JPH082834B2 - α―（４―イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方法 - Google Patents
α―（４―イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方法Info
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- JPH082834B2 JPH082834B2 JP63323143A JP32314388A JPH082834B2 JP H082834 B2 JPH082834 B2 JP H082834B2 JP 63323143 A JP63323143 A JP 63323143A JP 32314388 A JP32314388 A JP 32314388A JP H082834 B2 JPH082834 B2 JP H082834B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、α−（４−イソブチルフエニル）プロピオ
ン酸またはそのアルキルエステルを経済的に、かつ高純
度で製造することを可能ならしめる方法に関するもので
ある。
ン酸またはそのアルキルエステルを経済的に、かつ高純
度で製造することを可能ならしめる方法に関するもので
ある。
さらに詳しくは、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを気
相で酸化金属脱水素触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イ
ソブチルスチレンを製造する工程、得られたｐ−イソブ
チルスチレンを遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
下、一酸化炭素および水または一酸化炭素およびアルコ
ールと反応させることにより、α−（４−イソブチルフ
エニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルを製
造する工程、および生成物として得られたオレフィン類
を水素および水素添加触媒の存在下に水素添加して、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンおよび／またはα−（４−
イソブチルフエニル）プロピオン酸またはそのアルキル
エステルを製造する工程からなる、α−（４−イソブチ
ルフエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステル
の経済的な製造方法に関するものである。
相で酸化金属脱水素触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イ
ソブチルスチレンを製造する工程、得られたｐ−イソブ
チルスチレンを遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
下、一酸化炭素および水または一酸化炭素およびアルコ
ールと反応させることにより、α−（４−イソブチルフ
エニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルを製
造する工程、および生成物として得られたオレフィン類
を水素および水素添加触媒の存在下に水素添加して、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンおよび／またはα−（４−
イソブチルフエニル）プロピオン酸またはそのアルキル
エステルを製造する工程からなる、α−（４−イソブチ
ルフエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステル
の経済的な製造方法に関するものである。
本発明の目的生成物の一つであるα−（４−イソブチ
ルフエニル）プロピオン酸アルキルは、公知の方法によ
り酸またはアルカリで加水分解すれば容易にα−（４−
イソブチルフエニル）プロピオン酸に変換できることが
知られている。このα−（４−イソブチルフエニル）プ
ロピオン酸は、英国特許第971700号公報、フランス特許
第1549758号公報、特公昭40−7178号公報および特公昭4
0−7491号公報に記載されているように、解熱、鎮痛、
消炎効果を持つ有用な医薬品（商品名；イブプロフェ
ン）となる化合物である。
ルフエニル）プロピオン酸アルキルは、公知の方法によ
り酸またはアルカリで加水分解すれば容易にα−（４−
イソブチルフエニル）プロピオン酸に変換できることが
知られている。このα−（４−イソブチルフエニル）プ
ロピオン酸は、英国特許第971700号公報、フランス特許
第1549758号公報、特公昭40−7178号公報および特公昭4
0−7491号公報に記載されているように、解熱、鎮痛、
消炎効果を持つ有用な医薬品（商品名；イブプロフェ
ン）となる化合物である。
［従来技術および発明が解決しようとする課題］ α−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸または
そのアルキルエステルは、従来より極めて多くの化合物
を出発物質として、種々の方法により合成されている。
そのアルキルエステルは、従来より極めて多くの化合物
を出発物質として、種々の方法により合成されている。
しかしながら、α−（４−イソブチルフエニル）プロ
ピオン酸またはそのアルキルエステルを安価で経済的
に、かつ高純度に合成するためには、 （イ）単純な化合物を出発原料とすること、 （ロ）各工程における中間体もできる限り単純で安定な
化合物が使える反応を利用すること、 （ハ）高価な試薬を利用せず安価な試薬または触媒を利
用すること、 （ニ）副生成物が有効利用できること、 （ホ）工程数はできる限り少ないこと、および （ヘ）イソブチル基は異性化を起こしやすいので、各工
程の反応の際にできるだけ異性化などを起こさない反応
を利用すること、 などが要求される。
ピオン酸またはそのアルキルエステルを安価で経済的
に、かつ高純度に合成するためには、 （イ）単純な化合物を出発原料とすること、 （ロ）各工程における中間体もできる限り単純で安定な
化合物が使える反応を利用すること、 （ハ）高価な試薬を利用せず安価な試薬または触媒を利
用すること、 （ニ）副生成物が有効利用できること、 （ホ）工程数はできる限り少ないこと、および （ヘ）イソブチル基は異性化を起こしやすいので、各工
程の反応の際にできるだけ異性化などを起こさない反応
を利用すること、 などが要求される。
しかるに、例えば、α−（４−イソブチルフエニル）
プロピオン酸またはそのアルキルエステルの合成方法と
して提案されている特開昭50−40541号公報、特開昭51
−100042号および特開昭52−65243号公報では、いずれ
も出発物質それ自体として、複雑で高価なものを利用し
ているか、またはグリニヤール試薬のような不安定で取
扱いの困難な試薬を用いているので、安価な経済的な方
法とは言い難い。
プロピオン酸またはそのアルキルエステルの合成方法と
して提案されている特開昭50−40541号公報、特開昭51
−100042号および特開昭52−65243号公報では、いずれ
も出発物質それ自体として、複雑で高価なものを利用し
ているか、またはグリニヤール試薬のような不安定で取
扱いの困難な試薬を用いているので、安価な経済的な方
法とは言い難い。
また、α−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸
の製法を開示している特開昭49−13351号公報および特
開昭50−4040号公報は、いずれもイソブチルベンゼンを
出発原料としているが、触媒として酸化アルミニウムを
用いているので、イソブチル基が異性化しやすく、ま
た、高価な試薬を使用している。
の製法を開示している特開昭49−13351号公報および特
開昭50−4040号公報は、いずれもイソブチルベンゼンを
出発原料としているが、触媒として酸化アルミニウムを
用いているので、イソブチル基が異性化しやすく、ま
た、高価な試薬を使用している。
さらに、フランス特許第1549758号公報、特公昭47−2
4550号公報、特開昭49−95938号公報、特開昭52−57338
号公報、特開昭52−97930号公報、特開昭52−131553号
公報、特開昭53−7643号公報、特開昭53−18535号公報
および特開昭56−154428号公報に記載された方法は、ｐ
−イソブチルアセトフエノンを出発物質とする方法であ
る。
4550号公報、特開昭49−95938号公報、特開昭52−57338
号公報、特開昭52−97930号公報、特開昭52−131553号
公報、特開昭53−7643号公報、特開昭53−18535号公報
および特開昭56−154428号公報に記載された方法は、ｐ
−イソブチルアセトフエノンを出発物質とする方法であ
る。
しかし、ｐ−イソブチルアセトフエノンは、後述の如
く安価な化合物とは言えない。これはイソブチルベンゼ
ンから合成するのが最も経済的であるが、イソブチルベ
ンゼンからｐ−イソブチルアセトフエノンに変換するこ
と自体経済的観点からは好ましいことではない。
く安価な化合物とは言えない。これはイソブチルベンゼ
ンから合成するのが最も経済的であるが、イソブチルベ
ンゼンからｐ−イソブチルアセトフエノンに変換するこ
と自体経済的観点からは好ましいことではない。
すなわち、ｐ−イソブチルアセトフエノンへ変換する
ためには、高価でかつ不安定な原料である塩化アセチル
を使用せざるを得ず、しかも反応触媒として水分に対し
て非常に敏感な無水塩化アルミニウムを、少なくとも塩
化アセチルと同じモル数、すなわち大量に使用しなくて
はならない。例えば、この変換反応が化学量論的に100
％の収率であったと考えても、ｐ−イソブチルアセトフ
エノンを１トン製造するためには、700kgという大量の
無水塩化アルミニウムを使用する必要がある。
ためには、高価でかつ不安定な原料である塩化アセチル
を使用せざるを得ず、しかも反応触媒として水分に対し
て非常に敏感な無水塩化アルミニウムを、少なくとも塩
化アセチルと同じモル数、すなわち大量に使用しなくて
はならない。例えば、この変換反応が化学量論的に100
％の収率であったと考えても、ｐ−イソブチルアセトフ
エノンを１トン製造するためには、700kgという大量の
無水塩化アルミニウムを使用する必要がある。
また反応終了後には、無水塩化アルミニウムを失活し
た結果生ずる水酸化アルミニウムが410kgおよび塩素イ
オン750kgと、目的とするｐ−イソブチルアセトフエノ
ンの製造量を大幅に上回る1160kgもの廃棄物を無害な形
にまで処理する必要がある。
た結果生ずる水酸化アルミニウムが410kgおよび塩素イ
オン750kgと、目的とするｐ−イソブチルアセトフエノ
ンの製造量を大幅に上回る1160kgもの廃棄物を無害な形
にまで処理する必要がある。
従って、出発物質としてのｐ−イソブチルアセトフエ
ノン自体が高価であることはいうまでもない。さらにｐ
−イソブチルアセトフエノンからα−（４−イソブチル
フエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルへ
の変換も、複雑な中間生成物を経由するなど、工業的観
点からは必ずしも経済的な方法とは言い難い。
ノン自体が高価であることはいうまでもない。さらにｐ
−イソブチルアセトフエノンからα−（４−イソブチル
フエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルへ
の変換も、複雑な中間生成物を経由するなど、工業的観
点からは必ずしも経済的な方法とは言い難い。
ところで、特開昭52−51338号公報、特開昭52−6233
号公報、特開昭52−97930号公報、および特開昭59−105
45号公報などは、ｐ−イソブチルスチレンからヒドロフ
ォルミル化反応あるいはレッペ反応によりα−（４−イ
ソブチルフエニル）プロピオン酸を製造する方法を提案
している。
号公報、特開昭52−97930号公報、および特開昭59−105
45号公報などは、ｐ−イソブチルスチレンからヒドロフ
ォルミル化反応あるいはレッペ反応によりα−（４−イ
ソブチルフエニル）プロピオン酸を製造する方法を提案
している。
このｐ−イソブチルスチレンを使用する方法は、ｐ−
イソブチルスチレンが単純で安定な化合物であり、ま
た、ヒドロフォルミル化反応やレッペ反応等が高価な試
薬などを消費しないために、α−（４−イソブチルフエ
ニル）プロピオン酸を製造する方法として経済的に優れ
た方法であるが、これらの従来技術によるｐ−イソブチ
ルスチレンの製造方法では、複雑な反応経路をとるか、
高価な試薬を使用するなどのために、その利点が失われ
ている。
イソブチルスチレンが単純で安定な化合物であり、ま
た、ヒドロフォルミル化反応やレッペ反応等が高価な試
薬などを消費しないために、α−（４−イソブチルフエ
ニル）プロピオン酸を製造する方法として経済的に優れ
た方法であるが、これらの従来技術によるｐ−イソブチ
ルスチレンの製造方法では、複雑な反応経路をとるか、
高価な試薬を使用するなどのために、その利点が失われ
ている。
また、特開昭61−24537号公報によると、イソブチル
ベンゼンとアセトアルデヒドを硫酸触媒の存在下に縮合
反応させて1,1−ビス（ｐ−イソブチルフエニル）エタ
ンとし、これを酸触媒により触媒分解してｐ−イソブチ
ルスチレンとし、このｐ−イソブチルスチレンと一酸化
炭素および水または一酸化炭素およびアルコールとをカ
ルボニル化錯体触媒の存在下に反応させてα−（４−イ
ソブチルフエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエ
ステルを製造する方法を開示している。
ベンゼンとアセトアルデヒドを硫酸触媒の存在下に縮合
反応させて1,1−ビス（ｐ−イソブチルフエニル）エタ
ンとし、これを酸触媒により触媒分解してｐ−イソブチ
ルスチレンとし、このｐ−イソブチルスチレンと一酸化
炭素および水または一酸化炭素およびアルコールとをカ
ルボニル化錯体触媒の存在下に反応させてα−（４−イ
ソブチルフエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエ
ステルを製造する方法を開示している。
しかし上記公報に記載されているように、硫酸を用い
る方法では、1,1−ビス（ｐ−イソブチルフエニル）エ
タンを製造する工程で貴重な原料であるイソブチルベン
ゼン自体のスルホン化反応を避けることはできず、その
結果一部のイソブチルベンゼンはスルホン化物として損
失となるために経済的に好ましくない。
る方法では、1,1−ビス（ｐ−イソブチルフエニル）エ
タンを製造する工程で貴重な原料であるイソブチルベン
ゼン自体のスルホン化反応を避けることはできず、その
結果一部のイソブチルベンゼンはスルホン化物として損
失となるために経済的に好ましくない。
また、この縮合反応は脱水反応であるため、硫酸を一
度使用した後は、生成した水のために触媒としての硫酸
の濃度が低下し、そのために使用済みの硫酸の濃度を、
例えば、装置の腐食などが懸念される高温蒸溜などによ
り回復させなければ、触媒は再使用できない。その上、
硫酸相には多量のスルホン化物が溶解しており、単なる
蒸留では触媒濃度の回復は容易ではない。従って、無水
硫酸あるいは発煙硫酸などを加えることによって、生成
した水を化学反応で除去するなどの方法を用いざるを得
ないため、触媒コストも割高になる。
度使用した後は、生成した水のために触媒としての硫酸
の濃度が低下し、そのために使用済みの硫酸の濃度を、
例えば、装置の腐食などが懸念される高温蒸溜などによ
り回復させなければ、触媒は再使用できない。その上、
硫酸相には多量のスルホン化物が溶解しており、単なる
蒸留では触媒濃度の回復は容易ではない。従って、無水
硫酸あるいは発煙硫酸などを加えることによって、生成
した水を化学反応で除去するなどの方法を用いざるを得
ないため、触媒コストも割高になる。
以上述べてきたように、α−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造に
関する従来の技術はまだまだ経済的な方法であるとは言
えない。
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造に
関する従来の技術はまだまだ経済的な方法であるとは言
えない。
そこで、前述したように、ｐ−イソブチルスチレンは
α−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸を製造す
る上で有用な中間体であり、このｐ−イソブチルスチレ
ンを安価に製造する方法が望まれる。
α−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸を製造す
る上で有用な中間体であり、このｐ−イソブチルスチレ
ンを安価に製造する方法が望まれる。
このｐ−イソブチルスチレンを安価に製造する方法と
して、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素が考えら
れる。さらに、このｐ−イソブチルエチルベンゼンを安
価に製造する方法として、イソブチルベンゼンのエチレ
ンによるエチル化が考えられる。しかしながら、このよ
うな組合せはもちろん、各素反応についても全く知られ
ていない。さらに、従来の類似技術から予想させること
は、このような簡素な反応の組合せが、非常に困難であ
るということである。
して、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素が考えら
れる。さらに、このｐ−イソブチルエチルベンゼンを安
価に製造する方法として、イソブチルベンゼンのエチレ
ンによるエチル化が考えられる。しかしながら、このよ
うな組合せはもちろん、各素反応についても全く知られ
ていない。さらに、従来の類似技術から予想させること
は、このような簡素な反応の組合せが、非常に困難であ
るということである。
酸触媒を用いたモノアルキルベンゼンのエチレンによ
るエチル化反応は従来からよく知られている。例えば、
Kuts,W.M.,＆ B.B.Corson,J.Org.Chem.,16,699（195
1）によると、トルエンをシリカ−アルミナ触媒下でエ
チレンと反応させると、o:m:p＝29:50:21の比率でエチ
ルトルエンが生成している。
るエチル化反応は従来からよく知られている。例えば、
Kuts,W.M.,＆ B.B.Corson,J.Org.Chem.,16,699（195
1）によると、トルエンをシリカ−アルミナ触媒下でエ
チレンと反応させると、o:m:p＝29:50:21の比率でエチ
ルトルエンが生成している。
また、本発明者らの検討によると、シリカ−アルミナ
触媒下でエチレンをエチルベンゼンと反応させると、o:
m:p＝28:31:41の比率でジエチルベンゼンが生成し、イ
ソプロピルベンゼンと反応させるとo:m:p＝24:39:37の
比率でイソプロピルエチルベンゼンが生成し、sec−ブ
チルベンゼンと反応させるとo:m:p＝12:49:39の比率でs
ec−ブチルエチルベンゼンが生成することがわかった。
触媒下でエチレンをエチルベンゼンと反応させると、o:
m:p＝28:31:41の比率でジエチルベンゼンが生成し、イ
ソプロピルベンゼンと反応させるとo:m:p＝24:39:37の
比率でイソプロピルエチルベンゼンが生成し、sec−ブ
チルベンゼンと反応させるとo:m:p＝12:49:39の比率でs
ec−ブチルエチルベンゼンが生成することがわかった。
また、Allen,R.H.,＆ L.D.Yats,J.Am.Chem.Soc.,83,
2799（1961）によると、トルエンをフッ化水素触媒下で
エチレンと反応させると、o:m:p＝42:33:25の比率でエ
チルトルエンが生成しており、これは平衡組成であるこ
とが確かめられている。また、Schlatter,M.J.,＆ R.
D.Clark,J.Am.Chem.Soc.,75,361（1953）によると、ト
ルエンをフッ化水素触媒下でイソブテンと反応させる
と、m:p＝67〜7:33〜93の比率でtert−ブチルトルエン
が生成し、ｏ−tert−ブチルトルエンの生成は認められ
ていない。
2799（1961）によると、トルエンをフッ化水素触媒下で
エチレンと反応させると、o:m:p＝42:33:25の比率でエ
チルトルエンが生成しており、これは平衡組成であるこ
とが確かめられている。また、Schlatter,M.J.,＆ R.
D.Clark,J.Am.Chem.Soc.,75,361（1953）によると、ト
ルエンをフッ化水素触媒下でイソブテンと反応させる
と、m:p＝67〜7:33〜93の比率でtert−ブチルトルエン
が生成し、ｏ−tert−ブチルトルエンの生成は認められ
ていない。
しかしながら、トルエンを１−ブテンあるいは２−ブ
テンでアルキル化すると、o:m:p＝35:33:32の比率でsec
−ブチルトルエンが生成している。さらに、トルエンを
プロピレンでアルキル化しても、o:m:p＝41:26:33であ
ることが確かめられている。
テンでアルキル化すると、o:m:p＝35:33:32の比率でsec
−ブチルトルエンが生成している。さらに、トルエンを
プロピレンでアルキル化しても、o:m:p＝41:26:33であ
ることが確かめられている。
以上のように、モノアルキルベンゼンのアルキル化に
よる生成物の位置異性の配向性は、具体的に各個別の化
合物について検討する他はないものである。さらに、こ
れらの反応生成物のほとんどはｏ−、ｍ−、ｐ−の位置
異性体の混合物である。しかしながら、一般に、ジアル
キルベンゼンの３種の位置異性体を高純度に蒸留分離す
ることが困難であることもよく知られている。
よる生成物の位置異性の配向性は、具体的に各個別の化
合物について検討する他はないものである。さらに、こ
れらの反応生成物のほとんどはｏ−、ｍ−、ｐ−の位置
異性体の混合物である。しかしながら、一般に、ジアル
キルベンゼンの３種の位置異性体を高純度に蒸留分離す
ることが困難であることもよく知られている。
例えば、キシレンのｏ−、ｍ−、ｐ−体の常圧換算沸
点（以下、単に沸点と称することがある）は、それぞれ
144.4℃、139.1℃、138.4℃、また、エチルトルエンの
ｏ−、ｍ−、ｐ−体の沸点はそれぞれ165.2℃、161.3
℃、162.0℃であり、これらの位置異性体混合物からｏ
−体は何とか蒸留分離して精製できるが、ｍ−体とｐ−
体を蒸留分離することは非常に困難である。
点（以下、単に沸点と称することがある）は、それぞれ
144.4℃、139.1℃、138.4℃、また、エチルトルエンの
ｏ−、ｍ−、ｐ−体の沸点はそれぞれ165.2℃、161.3
℃、162.0℃であり、これらの位置異性体混合物からｏ
−体は何とか蒸留分離して精製できるが、ｍ−体とｐ−
体を蒸留分離することは非常に困難である。
また、イソプロピルトルエンのｏ−、ｍ−、ｐ−体の
沸点はそれぞれ178℃、175℃、177℃、ジエチルベンゼ
ンのｏ−、ｍ−、ｐ−体の沸点はそれぞれ183℃、182
℃、184℃、また、sec−ブチルトルエンのｏ−、ｍ−、
ｐ−体の沸点はそれぞれ196℃、194℃、197℃であり、
これらの位置異性体混合物からどれかの成分を高純度に
蒸留分離して精製することは非常に困難である。さら
に、イソプロピルエチルベンゼンのｏ−、ｍ−、ｐ−体
の沸点はそれぞれ193℃、192℃、197℃であり、これら
の位置異性体混合物からｐ−体は何とか蒸留分離して精
製できるが、ｏ−体とｍ−体を蒸留分離することは非常
に困難である。
沸点はそれぞれ178℃、175℃、177℃、ジエチルベンゼ
ンのｏ−、ｍ−、ｐ−体の沸点はそれぞれ183℃、182
℃、184℃、また、sec−ブチルトルエンのｏ−、ｍ−、
ｐ−体の沸点はそれぞれ196℃、194℃、197℃であり、
これらの位置異性体混合物からどれかの成分を高純度に
蒸留分離して精製することは非常に困難である。さら
に、イソプロピルエチルベンゼンのｏ−、ｍ−、ｐ−体
の沸点はそれぞれ193℃、192℃、197℃であり、これら
の位置異性体混合物からｐ−体は何とか蒸留分離して精
製できるが、ｏ−体とｍ−体を蒸留分離することは非常
に困難である。
しかるに、上記イソブチルエチルベンゼンのエチル化
工程における目的生成物はｐ−体のイソブチルエチルベ
ンゼンであるが、イソブチルベンゼンのエチレンによる
アルキル化方法は従来報告されていない。それ故反応混
合物中のイソブチルエチルベンゼンの位置異性体の比率
およびそれらの混合物からの高純度のｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの分離精製の方法についても知られていな
い。もちろん、このｐ−イソブチルエチルベンゼンはα
−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸製造の原料
としても全く知られていない。
工程における目的生成物はｐ−体のイソブチルエチルベ
ンゼンであるが、イソブチルベンゼンのエチレンによる
アルキル化方法は従来報告されていない。それ故反応混
合物中のイソブチルエチルベンゼンの位置異性体の比率
およびそれらの混合物からの高純度のｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの分離精製の方法についても知られていな
い。もちろん、このｐ−イソブチルエチルベンゼンはα
−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸製造の原料
としても全く知られていない。
芳香族炭化水素の脱水素反応における従来技術をみる
と、構造の異なるアルキル基を複数もち、かつどのアル
キル基も脱水素される可能性のあるようなポリアルキル
ベンゼンの、特定の１つの置換基のみを選択的に脱水素
するような技術は、今まで知られていない。
と、構造の異なるアルキル基を複数もち、かつどのアル
キル基も脱水素される可能性のあるようなポリアルキル
ベンゼンの、特定の１つの置換基のみを選択的に脱水素
するような技術は、今まで知られていない。
例えば、特公昭62−6528号、特開昭56−135425号、特
開昭58−189034号、特開昭59−120243号、特開昭61−15
8940号などの公報に見られるようなメチルエチルベンゼ
ンを脱水素してメチルスチレンを製造する方法、あるい
は特開昭56−155648号、特開昭56−155649号、特開昭56
−155650号、特開昭56−155651号、特開昭56−155652
号、特開昭60−115534号などの公報に見られるようなタ
ーシャリーブチルエチルベンゼンを脱水素してターシャ
リーブチルスチレンを製造する方法、さらには特開昭62
−29537号公報などに見られるようなジエチルベンゼン
を脱水素してエチルスチレンまたはジビニルベンゼンを
製造する方法などが開示されている。
開昭58−189034号、特開昭59−120243号、特開昭61−15
8940号などの公報に見られるようなメチルエチルベンゼ
ンを脱水素してメチルスチレンを製造する方法、あるい
は特開昭56−155648号、特開昭56−155649号、特開昭56
−155650号、特開昭56−155651号、特開昭56−155652
号、特開昭60−115534号などの公報に見られるようなタ
ーシャリーブチルエチルベンゼンを脱水素してターシャ
リーブチルスチレンを製造する方法、さらには特開昭62
−29537号公報などに見られるようなジエチルベンゼン
を脱水素してエチルスチレンまたはジビニルベンゼンを
製造する方法などが開示されている。
しかし、メチルエチルベンゼンおよびターシャリーブ
チルエチルベンゼンは、脱水素される可能性のあるエチ
ル基をどちらも持っているが、もう一つの置換基はメチ
ル基とターシャリーブチル基であり、共に脱水素される
可能性のないものである。従って、これらの化合物の脱
水素反応における副反応はクラッキング反応であり、脱
水素反応そのものの選択性は問題とならない。また、ジ
エチルベンゼンを脱水素する場合は、脱水素される可能
性のあるアルキル基、すなわちエチル基を二つ持ってい
るが、どちらのエチル基が一つ脱水素されても生成する
のはエチルスチレンただ一つであり、二つの置換基のど
ちらか一方を選択する必要はない上、目的生成物はジエ
チルベンゼンであるので、前記エチルスチレンの残りの
エチル基をさらに脱水素すればよい。つまり二つのエチ
ル基に区別がなく、特に問題ではないのである。
チルエチルベンゼンは、脱水素される可能性のあるエチ
ル基をどちらも持っているが、もう一つの置換基はメチ
ル基とターシャリーブチル基であり、共に脱水素される
可能性のないものである。従って、これらの化合物の脱
水素反応における副反応はクラッキング反応であり、脱
水素反応そのものの選択性は問題とならない。また、ジ
エチルベンゼンを脱水素する場合は、脱水素される可能
性のあるアルキル基、すなわちエチル基を二つ持ってい
るが、どちらのエチル基が一つ脱水素されても生成する
のはエチルスチレンただ一つであり、二つの置換基のど
ちらか一方を選択する必要はない上、目的生成物はジエ
チルベンゼンであるので、前記エチルスチレンの残りの
エチル基をさらに脱水素すればよい。つまり二つのエチ
ル基に区別がなく、特に問題ではないのである。
本発明におけるｐ−イソブチルエチルベンゼンの選択
的脱水素によるｐ−イソブチルスチレンの製造技術は、
これらの公知の従来技術と根本的に異なる。具体的に
は、原料のｐ−イソブチルエチルベンゼンの芳香核に結
合している置換基はエチル基とイソブチル基であり、こ
れらはどちらも脱水素されてそれぞれビニル基と２−メ
チル−１−プロペニル基または２−メチル−２−プロペ
ニル基（以下、これらを置換プロペニル基と称すること
がある）などになる可能性を持ってる。
的脱水素によるｐ−イソブチルスチレンの製造技術は、
これらの公知の従来技術と根本的に異なる。具体的に
は、原料のｐ−イソブチルエチルベンゼンの芳香核に結
合している置換基はエチル基とイソブチル基であり、こ
れらはどちらも脱水素されてそれぞれビニル基と２−メ
チル−１−プロペニル基または２−メチル−２−プロペ
ニル基（以下、これらを置換プロペニル基と称すること
がある）などになる可能性を持ってる。
すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基
のみが脱水素されるとｐ−イソブチルスチレンとなり、
イソブチル基のみが脱水素されると４−（２′−メチル
−１′−プロペニル）エチルベンゼンまたは４−（２′
−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼンなどにな
る。また、エチル基とイソブチル基の両方が脱水素され
ると、４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニル
ベンゼンまたは４−（２′−メチル−２′−プロペニ
ル）ビニルベンゼンなどとなる。このように、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンは脱水素され得る異なるアルキル
基を二つ持ち、しかもどちらが脱水素されるかによって
生成物が全く異なる。
のみが脱水素されるとｐ−イソブチルスチレンとなり、
イソブチル基のみが脱水素されると４−（２′−メチル
−１′−プロペニル）エチルベンゼンまたは４−（２′
−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼンなどにな
る。また、エチル基とイソブチル基の両方が脱水素され
ると、４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニル
ベンゼンまたは４−（２′−メチル−２′−プロペニ
ル）ビニルベンゼンなどとなる。このように、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンは脱水素され得る異なるアルキル
基を二つ持ち、しかもどちらが脱水素されるかによって
生成物が全く異なる。
報文Journal of Catalysis 34,167〜174（1974）
によると、クメンの脱水素の反応速度定数は、Bi2UO6−
酸化ウラン系触媒を用いた場合、エチルベンゼンの脱水
素反応速度定数の約２倍であると報じている。また、報
文Azerb.Khim.Zh.1968,（２）,59−62（Russ）による
と、イソプロピルエチルベンゼンを脱水素して同一分子
内のアルキル基の脱水素選択性を比較すると、イソプロ
ピル基のみ脱水素されたイソプロペニルエチルベンゼン
の生成量の、エチル基のみ脱水素されたイソプロピルス
チレンの生成量に対する比は２以上であり、選択率を上
げるために反応温度を下げると、この比は３以上になる
と報じている。
によると、クメンの脱水素の反応速度定数は、Bi2UO6−
酸化ウラン系触媒を用いた場合、エチルベンゼンの脱水
素反応速度定数の約２倍であると報じている。また、報
文Azerb.Khim.Zh.1968,（２）,59−62（Russ）による
と、イソプロピルエチルベンゼンを脱水素して同一分子
内のアルキル基の脱水素選択性を比較すると、イソプロ
ピル基のみ脱水素されたイソプロペニルエチルベンゼン
の生成量の、エチル基のみ脱水素されたイソプロピルス
チレンの生成量に対する比は２以上であり、選択率を上
げるために反応温度を下げると、この比は３以上になる
と報じている。
これらの公知文献からわかることは、分岐型のイソプ
ロピル基と直鎖型のエチル基とでは、約２〜３倍分岐型
のイソプロピル基の方が脱水素され易いということであ
る。
ロピル基と直鎖型のエチル基とでは、約２〜３倍分岐型
のイソプロピル基の方が脱水素され易いということであ
る。
また、本発明者らの検討によると、酸化鉄系触媒の存
在下にｐ−sec−ブチルエチルベンゼンを脱水素した場
合、反応温度550℃、ｐ−sec−ブチルエチルベンゼンに
対するスチームのモル比93、ｐ−sec−ブチルエチルベ
ンゼンの触媒との接触時間0.2秒の条件で、ｐ−sec−ブ
チルエチルベンゼンの転化率が43.4重量％、ｐ−sec−
ブテニルエチルベンゼン:p−sec−ブチルスチレンの比
がおよそ2:1となり、sec−ブチル基の方がエチル基の約
２倍脱水素されやすく、反応条件等を変化させても、こ
の傾向が逆転することはないことが確かめられた。この
事実から、前述のイソプロピルエチルベンゼンの文献と
同様に、分岐型の炭素数４のsec−ブチル基の方が、直
鎖型のエチル基よりも脱水素されやすいと考えられる。
しかし、このような方法では本発明の目的を達成するこ
とはできない。
在下にｐ−sec−ブチルエチルベンゼンを脱水素した場
合、反応温度550℃、ｐ−sec−ブチルエチルベンゼンに
対するスチームのモル比93、ｐ−sec−ブチルエチルベ
ンゼンの触媒との接触時間0.2秒の条件で、ｐ−sec−ブ
チルエチルベンゼンの転化率が43.4重量％、ｐ−sec−
ブテニルエチルベンゼン:p−sec−ブチルスチレンの比
がおよそ2:1となり、sec−ブチル基の方がエチル基の約
２倍脱水素されやすく、反応条件等を変化させても、こ
の傾向が逆転することはないことが確かめられた。この
事実から、前述のイソプロピルエチルベンゼンの文献と
同様に、分岐型の炭素数４のsec−ブチル基の方が、直
鎖型のエチル基よりも脱水素されやすいと考えられる。
しかし、このような方法では本発明の目的を達成するこ
とはできない。
すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素工
程における目的生成物は、エチル基のみ脱水素されたｐ
−イソブチルスチレンである。そのため、ｐ−イソブチ
ルスチレンの選択率の高いｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンの脱水素方法、すなわち、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンのもつエチル基とイソブチル基のうちエチル基のみ
を選択的に脱水素する方法の開発が切に望まれていた。
程における目的生成物は、エチル基のみ脱水素されたｐ
−イソブチルスチレンである。そのため、ｐ−イソブチ
ルスチレンの選択率の高いｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンの脱水素方法、すなわち、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンのもつエチル基とイソブチル基のうちエチル基のみ
を選択的に脱水素する方法の開発が切に望まれていた。
またさらに、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素
して得られる脱水素反応混合物中にはヒドロカルボキシ
ル化またはヒドロエステル化反応に活性なオレフィンの
生成物も含有されており、特に４−（２′−メチル−
１′−プロペニル）エチルベンゼン、４（２′−メチル
−１′−プロペニル）ビニルベンゼン、４−（２′−メ
チル−２′−プロペニル）エチルベンゼン、４−（２′
−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼン等が問題
となることが、本発明者らの研究で明らかとなった。
して得られる脱水素反応混合物中にはヒドロカルボキシ
ル化またはヒドロエステル化反応に活性なオレフィンの
生成物も含有されており、特に４−（２′−メチル−
１′−プロペニル）エチルベンゼン、４（２′−メチル
−１′−プロペニル）ビニルベンゼン、４−（２′−メ
チル−２′−プロペニル）エチルベンゼン、４−（２′
−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼン等が問題
となることが、本発明者らの研究で明らかとなった。
本発明の目的が医薬品またはその原料中間体を製造す
ることであることを考えると、ヒドロカルボキシル化ま
たはヒドロエステル化工程におけるこれらの生成物の影
響が問題となり、その解決も望まれていた。
ることであることを考えると、ヒドロカルボキシル化ま
たはヒドロエステル化工程におけるこれらの生成物の影
響が問題となり、その解決も望まれていた。
［課題を解決するための手段］ すなわち本発明の一つは、下記の工程（Ｉ）、工程
（II）および工程（III）からなることを特徴とする工
業的かつ経済的なα−（４−イソブチルフエニル）プロ
ピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方法を提供
するものである。
（II）および工程（III）からなることを特徴とする工
業的かつ経済的なα−（４−イソブチルフエニル）プロ
ピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方法を提供
するものである。
工程（Ｉ）:p−イソブチルエチルベンゼンを気相で、反
応温度300〜650℃、反応圧力50kg/cm2以下、接触時間0.
005〜20秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率80
重量％以下の条件でもって周期律表中第1B族、第2B族、
第6A族、第7A族および第８族から選ばれる金属を含む酸
化金属脱水素触媒の存在下に脱水素させることによりｐ
−イソブチルスチレン並びに下記Ａ群から選ばれるいず
れかの不飽和炭化水素化合物を製造する工程。
応温度300〜650℃、反応圧力50kg/cm2以下、接触時間0.
005〜20秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率80
重量％以下の条件でもって周期律表中第1B族、第2B族、
第6A族、第7A族および第８族から選ばれる金属を含む酸
化金属脱水素触媒の存在下に脱水素させることによりｐ
−イソブチルスチレン並びに下記Ａ群から選ばれるいず
れかの不飽和炭化水素化合物を製造する工程。
工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られたｐ−イソブチル
スチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、
反応温度40〜250℃、一酸化炭素圧力10〜600kg/cm2の条
件下、一酸化炭素および水もしくはアルコールと反応さ
せることによりα−（４−イソブチルフエニル）プロピ
オン酸またはそのアルキルエステルを製造する工程。
スチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、
反応温度40〜250℃、一酸化炭素圧力10〜600kg/cm2の条
件下、一酸化炭素および水もしくはアルコールと反応さ
せることによりα−（４−イソブチルフエニル）プロピ
オン酸またはそのアルキルエステルを製造する工程。
工程（III）：前記脱水素工程（Ｉ）で得られた下記Ａ
群から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を水素
添加触媒により水素添加することによりｐ−イソブチル
エチルベンゼンを製造し、これを前記脱水素工程（Ｉ）
の原料として前記工程（Ｉ）に循環させる工程。
群から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を水素
添加触媒により水素添加することによりｐ−イソブチル
エチルベンゼンを製造し、これを前記脱水素工程（Ｉ）
の原料として前記工程（Ｉ）に循環させる工程。
Ａ群： ４−（２′−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼ
ン。
ン、 ４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼ
ン。
４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン。
ン。
もう一つの本発明は同じく下記工程（Ｉ）、工程（I
I）および工程（III）からなることを特徴とする工業的
かつ経済的なα−（４−イソブチルフエニル）プロピオ
ン酸またはそのアルキルエステルの製造方法を提供する
ものでる。
I）および工程（III）からなることを特徴とする工業的
かつ経済的なα−（４−イソブチルフエニル）プロピオ
ン酸またはそのアルキルエステルの製造方法を提供する
ものでる。
工程（Ｉ）:p−イソブチルエチルベンゼンを気相で、反
応温度300〜650℃、反応圧力50kg/cm2以下、接触時間0.
005〜20秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率80
重量％以下の条件でもって周期律表中第1B族、第2B族、
第6A族、第7A族および第８族から選ばれる金属を含む酸
化金属脱水素触媒の存在下に脱水素させることによりｐ
−イソブチルスチレン並びに前記Ａ群から選ばれるいず
れかの不飽和炭化水素化合物を製造する工程。
応温度300〜650℃、反応圧力50kg/cm2以下、接触時間0.
005〜20秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率80
重量％以下の条件でもって周期律表中第1B族、第2B族、
第6A族、第7A族および第８族から選ばれる金属を含む酸
化金属脱水素触媒の存在下に脱水素させることによりｐ
−イソブチルスチレン並びに前記Ａ群から選ばれるいず
れかの不飽和炭化水素化合物を製造する工程。
工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られたｐ−イソブチル
スチレン並びに前記Ａ群から選ばれるいずれかの不飽和
炭化水素化合物を、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存
在下、反応温度40〜250℃、一酸化炭素圧力10〜600kg/c
m2の条件下、一酸化炭素および水もしくはアルコールと
反応させることによりα−（４−イソブチルフエニル）
プロピオン酸またはそのアルキルエステル並びに下記Ｂ
群から選ばれるいずれかの不飽和化合物を製造する工
程。
スチレン並びに前記Ａ群から選ばれるいずれかの不飽和
炭化水素化合物を、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存
在下、反応温度40〜250℃、一酸化炭素圧力10〜600kg/c
m2の条件下、一酸化炭素および水もしくはアルコールと
反応させることによりα−（４−イソブチルフエニル）
プロピオン酸またはそのアルキルエステル並びに下記Ｂ
群から選ばれるいずれかの不飽和化合物を製造する工
程。
工程（III）：前記工程（II）で得られた下記Ｂ群から
選ばれるいずれかの不飽和化合物を水素添加触媒により
水素添加することによりα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルを製造す
る工程。
選ばれるいずれかの不飽和化合物を水素添加触媒により
水素添加することによりα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルを製造す
る工程。
Ｂ群： α−（４−（２′−メチル−１′−プロペニル）フェニ
ル）プロピオン酸もしくはそのアルキルエステル、α−
（４−（２′−メチル−２′−プロペニル）フエニル）
プロピオン酸もしくはそのアルキルエステル。
ル）プロピオン酸もしくはそのアルキルエステル、α−
（４−（２′−メチル−２′−プロペニル）フエニル）
プロピオン酸もしくはそのアルキルエステル。
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明における工程（Ｉ）の原料とするｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンは、例えばイソブチルベンゼンを酸触
媒の存在下にエチレンと反応させ、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンを製造することができる。
ルエチルベンゼンは、例えばイソブチルベンゼンを酸触
媒の存在下にエチレンと反応させ、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンを製造することができる。
以下では、エチル化の方法を説明する。エチル化で使
用する酸触媒としては、イソブチル基の異性化が起こり
にくい条件ならば、通常のエチル化触媒としての酸触媒
が使用できる。例えば、硫酸、リン酸などの無機酸；塩
化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化バ
ナジウム、塩化チタン、塩化ベリリムウ、フッ化ホウ
素、フッ化水素などのフリーデル・クラフト触媒；ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロ
メタンスルホン酸などの有機酸；ヘテロポリ酸；イソポ
リ酸、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの固体酸；ナ
フィオン樹脂（商品名；デュポン社製）などで代表され
るパーフロロスルホン酸樹脂などの強酸型イオン交換樹
脂などが使用できる。
用する酸触媒としては、イソブチル基の異性化が起こり
にくい条件ならば、通常のエチル化触媒としての酸触媒
が使用できる。例えば、硫酸、リン酸などの無機酸；塩
化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化バ
ナジウム、塩化チタン、塩化ベリリムウ、フッ化ホウ
素、フッ化水素などのフリーデル・クラフト触媒；ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロ
メタンスルホン酸などの有機酸；ヘテロポリ酸；イソポ
リ酸、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの固体酸；ナ
フィオン樹脂（商品名；デュポン社製）などで代表され
るパーフロロスルホン酸樹脂などの強酸型イオン交換樹
脂などが使用できる。
反応温度は、通常−10〜600℃の範囲から選択され
る。反応温度がこの範囲より低いと反応速度が遅くな
り、エチル化の転化率を高めるためには長時間の反応時
間が必要となり好ましくない。また、反応温度がこの範
囲より高いと、分解反応あるいはイソブチル基の構造異
性化が著しくなる上、せっかく生成したｐ−イソブチル
エチルベンゼンがさらにエチル化を受けるといった副反
応が増加するので好ましくない。
る。反応温度がこの範囲より低いと反応速度が遅くな
り、エチル化の転化率を高めるためには長時間の反応時
間が必要となり好ましくない。また、反応温度がこの範
囲より高いと、分解反応あるいはイソブチル基の構造異
性化が著しくなる上、せっかく生成したｐ−イソブチル
エチルベンゼンがさらにエチル化を受けるといった副反
応が増加するので好ましくない。
以下、より好ましいエチル化酸触媒についてさらに具
体的に説明する。
体的に説明する。
シリカ−アルミナを触媒として用いる場合、使用する
シリカ−アルミナは天然系でも合成系でもよく、またこ
れらの混合物であっても使用できる。反応温度は好まし
くは150〜600℃、さらに好ましくは200〜500℃である。
シリカ−アルミナは天然系でも合成系でもよく、またこ
れらの混合物であっても使用できる。反応温度は好まし
くは150〜600℃、さらに好ましくは200〜500℃である。
トリフロロメタンスルホン酸および／またはフッ化水
素を触媒として用いる場合、使用するトリフロロメタン
スルホン酸またはフッ化水素は、純品でも水溶液でも、
また、これらの混合物でも使用できる。本発明者等の検
討の結果、トリフロロメタンスルホン酸およびフッ化水
素は、イソブチルベンゼンのエチル化に関してほぼ同等
の触媒効果を示し、同一条件のもとでは生成物もほぼ同
等であることが判明した。反応温度は好ましくは−10〜
200℃、さらに好ましくは−５〜150℃である。
素を触媒として用いる場合、使用するトリフロロメタン
スルホン酸またはフッ化水素は、純品でも水溶液でも、
また、これらの混合物でも使用できる。本発明者等の検
討の結果、トリフロロメタンスルホン酸およびフッ化水
素は、イソブチルベンゼンのエチル化に関してほぼ同等
の触媒効果を示し、同一条件のもとでは生成物もほぼ同
等であることが判明した。反応温度は好ましくは−10〜
200℃、さらに好ましくは−５〜150℃である。
ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、使用するヘテ
ロポリ酸は、例えばケイタングステン酸、リンタングス
テン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸などのモ
リブデンやタングステンによって生ずる一群のヘテロポ
リ酸であり、ヘテロ原子として、Ｐ、Ｂ、Ｖ、As、Si、
Ge、Sn、Ti、Zr、Ce、Th、Fe、Pt、Mn、Co、Ni、Te、
Ｉ、Al、Cr、Rh、Cu、Seなどを含有するものが使用でき
る。反応温度は好ましくは150〜600℃、さらに好ましく
は200〜500℃である。
ロポリ酸は、例えばケイタングステン酸、リンタングス
テン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸などのモ
リブデンやタングステンによって生ずる一群のヘテロポ
リ酸であり、ヘテロ原子として、Ｐ、Ｂ、Ｖ、As、Si、
Ge、Sn、Ti、Zr、Ce、Th、Fe、Pt、Mn、Co、Ni、Te、
Ｉ、Al、Cr、Rh、Cu、Seなどを含有するものが使用でき
る。反応温度は好ましくは150〜600℃、さらに好ましく
は200〜500℃である。
ゼオライトを触媒として用いる場合、使用するゼオラ
イトは、例えばHX型ゼオライトまたはHY型ゼオライトま
たは水素ホージャサイトなどの水素ゼオライトを含有す
るものが使用できる。これらの水素ゼオライトは、NaX
ゼオライト、NaYゼオライト、Naホージャサイトなどの
ようなゼオライトのアルカリ金属塩を、カチオン交換に
より一部もしくは全部をプロトン型に転化させたもので
あり、これらは強い固体酸性を示す。反応温度は好まし
くは100〜400℃、さらに好ましくは150〜350℃である。
イトは、例えばHX型ゼオライトまたはHY型ゼオライトま
たは水素ホージャサイトなどの水素ゼオライトを含有す
るものが使用できる。これらの水素ゼオライトは、NaX
ゼオライト、NaYゼオライト、Naホージャサイトなどの
ようなゼオライトのアルカリ金属塩を、カチオン交換に
より一部もしくは全部をプロトン型に転化させたもので
あり、これらは強い固体酸性を示す。反応温度は好まし
くは100〜400℃、さらに好ましくは150〜350℃である。
ナフィオン樹脂などのイオン交換樹脂を使用する場合
には、反応温度は50〜300℃、好ましくは100〜250℃の
範囲から選択される。
には、反応温度は50〜300℃、好ましくは100〜250℃の
範囲から選択される。
エチレンの反応圧力は、好ましくは1kg/cm2以上あれ
ば特に制限はない。反応圧力がこの範囲より低いと反応
速度が遅くなり、エチル化の転化率を高めるためには、
長時間の反応時間を必要とし、事実上実施できない。
ば特に制限はない。反応圧力がこの範囲より低いと反応
速度が遅くなり、エチル化の転化率を高めるためには、
長時間の反応時間を必要とし、事実上実施できない。
反応器に供給するエチレン／イソブチルベンゼンの比
は、モル比で0.01〜100、好ましくは0.05〜50である。
この比よりエチレンが少ないと目的のイソブチルエチル
ベンゼンの生成が少なく、また反応にこれよりエチレン
の供給量が多いときはジエチル体以上の生成物が多くい
ずれも好ましくない。
は、モル比で0.01〜100、好ましくは0.05〜50である。
この比よりエチレンが少ないと目的のイソブチルエチル
ベンゼンの生成が少なく、また反応にこれよりエチレン
の供給量が多いときはジエチル体以上の生成物が多くい
ずれも好ましくない。
エチル化の反応形態は、気相あるいは液相のいずれで
もよく、反応形式も回分式あるいは固定床、移動床、流
動床などの流通式のいずれにおいても反応させることが
できる。また、エチレンの反応器への導入についても、
密閉式あるいは流通式のいずれにおいても導入できる。
もよく、反応形式も回分式あるいは固定床、移動床、流
動床などの流通式のいずれにおいても反応させることが
できる。また、エチレンの反応器への導入についても、
密閉式あるいは流通式のいずれにおいても導入できる。
さらに、反応に不活性であって目的物との分離が容易
である限り適宜に溶剤を使用することもできる。
である限り適宜に溶剤を使用することもできる。
上記の条件下で反応した反応生成物中のイソブチルエ
チルベンゼンは、いずれもｏ−イソブチルエチルベンゼ
ン、ｍ−イソブチルエチルベンゼン、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの混合物になる。
チルベンゼンは、いずれもｏ−イソブチルエチルベンゼ
ン、ｍ−イソブチルエチルベンゼン、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの混合物になる。
上記のようにして得られたエチル化反応混合物中の３
つのイソブチルエチルベンゼン位置異性体は、次の工程
である脱水素反応、およびその次の工程であるヒドロエ
ステル化反応に対して有意な反応製の差異を示さないの
で、次の脱水素工程（Ｉ）の原料であるｐ−イソブチル
エチルベンゼンを、この段階で高純度に分離精製する必
要がある。
つのイソブチルエチルベンゼン位置異性体は、次の工程
である脱水素反応、およびその次の工程であるヒドロエ
ステル化反応に対して有意な反応製の差異を示さないの
で、次の脱水素工程（Ｉ）の原料であるｐ−イソブチル
エチルベンゼンを、この段階で高純度に分離精製する必
要がある。
本発明者らは、特定の条件下ならば蒸留によりｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンが高純度に分離できることを見
いだした。
ソブチルエチルベンゼンが高純度に分離できることを見
いだした。
すなわち、蒸留塔への供給流は、イソブチルエチルベ
ンゼンの位置異性体混合物であり、位置異性体混合物の
合計に対するｐ−体の重量の割合が５％以上、好ましく
は10％以上となるものを用いる。イソブチルベンゼンの
エチル化では、通常位置異性体混合物中のｐ−イソブチ
ルエチルベンゼン含有量は、最高でも60％程度である。
ンゼンの位置異性体混合物であり、位置異性体混合物の
合計に対するｐ−体の重量の割合が５％以上、好ましく
は10％以上となるものを用いる。イソブチルベンゼンの
エチル化では、通常位置異性体混合物中のｐ−イソブチ
ルエチルベンゼン含有量は、最高でも60％程度である。
該混合物中のイソブチルエチルベンゼン以外の成分
は、本発明の目的を達成する上で障害とならないもので
あれば、とくに制限はない。上記混合物中のイソブチル
エチルベンゼン以外の成分は、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ｎ−プロピルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、ｎ
−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、イソブチル
ベンゼン、ジエチルイソブチルベンゼン、トリエチルイ
ソブチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどでもよい。
は、本発明の目的を達成する上で障害とならないもので
あれば、とくに制限はない。上記混合物中のイソブチル
エチルベンゼン以外の成分は、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ｎ−プロピルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、ｎ
−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、イソブチル
ベンゼン、ジエチルイソブチルベンゼン、トリエチルイ
ソブチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどでもよい。
前記位置異性体混合物中の合計に対するｐ−体の重量
の割合が５％未満では混合物中の目的成分が少なすぎ
て、たとえ高度に精密な蒸留を行っても高純度のｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンを有効に蒸留分離できない。
の割合が５％未満では混合物中の目的成分が少なすぎ
て、たとえ高度に精密な蒸留を行っても高純度のｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンを有効に蒸留分離できない。
また、本発明で用いる蒸留塔は、理論段数20段以上、
好ましくは30段以上の蒸留塔を用いる。理論段数が20段
未満だと、高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを有
効に蒸留分離できない。
好ましくは30段以上の蒸留塔を用いる。理論段数が20段
未満だと、高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを有
効に蒸留分離できない。
本発明においては、回収するｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンは、常圧換算沸点で213〜216℃の範囲にある成分
を主とする留分として回収される。
ンゼンは、常圧換算沸点で213〜216℃の範囲にある成分
を主とする留分として回収される。
蒸留方法には特に制限はなく、連続式、回分式、また
は減圧、常圧、加圧、あるいは単塔式、多塔式などを問
わない。
は減圧、常圧、加圧、あるいは単塔式、多塔式などを問
わない。
上記のエチル化により得られる反応混合物には、通常
ｐ−イソブチルエチルベンゼンのほかに大量にｍ−/o−
イソブチルエチルベンゼンが生成する。従って、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンを前記蒸留により分離すると大
量のｍ−/o−イソブチルエチルベンゼンが残る。本発明
では、これら大量の異性体をも有効利用できることも見
いだした。
ｐ−イソブチルエチルベンゼンのほかに大量にｍ−/o−
イソブチルエチルベンゼンが生成する。従って、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンを前記蒸留により分離すると大
量のｍ−/o−イソブチルエチルベンゼンが残る。本発明
では、これら大量の異性体をも有効利用できることも見
いだした。
すなわち、その一つの方法は、蒸留分離した残りのｍ
−/o−イソブチルエチルベンゼンの少なくとも一部を前
記エチル化工程に原料エチレンの少なくとも一部として
戻すことである。かくすることにより原料エチレンの供
給量を減らすことができ、イソブチルベンゼンの選択性
が向上すると共に副生物を有効に利用できるという効果
が生じる。エチル化工程に戻すことのできるｍ−/o−イ
ソブチルエチルベンゼンの量は、エチル化の反応速度な
どを考慮し適宜に決定できる。エチル化工程に戻すｍ−
/o−イソブチルエチルベンゼンの量に応じて、適宜にエ
チル化工程に供給すべきエチレンの量を減らすことがで
きる。
−/o−イソブチルエチルベンゼンの少なくとも一部を前
記エチル化工程に原料エチレンの少なくとも一部として
戻すことである。かくすることにより原料エチレンの供
給量を減らすことができ、イソブチルベンゼンの選択性
が向上すると共に副生物を有効に利用できるという効果
が生じる。エチル化工程に戻すことのできるｍ−/o−イ
ソブチルエチルベンゼンの量は、エチル化の反応速度な
どを考慮し適宜に決定できる。エチル化工程に戻すｍ−
/o−イソブチルエチルベンゼンの量に応じて、適宜にエ
チル化工程に供給すべきエチレンの量を減らすことがで
きる。
副生する異性体を有効に利用するもう一つの方法は、
ｍ−/o−イソブチルエチルベンゼンを不均化触媒により
不均化しｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造する方法
である。
ｍ−/o−イソブチルエチルベンゼンを不均化触媒により
不均化しｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造する方法
である。
すなわち、本発明者らは、ｍ−/o−イソブチルエチル
ベンゼンを酸触媒により不均化するとｐ−イソブチルエ
チルベンゼンが生成することを見いだした。
ベンゼンを酸触媒により不均化するとｐ−イソブチルエ
チルベンゼンが生成することを見いだした。
この不均化反応の触媒およびその反応条件は、前記エ
チル化工程で説明したエチレンによるエチル化反応に利
用する酸触媒およびそのための反応条件が使用できる。
例えば、不均化触媒としては硫酸、リン酸、フッ化水素
などの無機塩；塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、
塩化亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化ベリリウ
ム、フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフト触媒；ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロ
ロメタンスルホン酸などの有機酸；ケイタングステン
酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリ酸；イソポリ
酸；シリカーアルミナ、ゼオライトなどの固体酸；ナフ
ィオン樹脂（商品名；デュポン社製）などで代表される
パーフロロスルホン酸樹脂などの強酸型イオン交換樹脂
などが使用できる。
チル化工程で説明したエチレンによるエチル化反応に利
用する酸触媒およびそのための反応条件が使用できる。
例えば、不均化触媒としては硫酸、リン酸、フッ化水素
などの無機塩；塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、
塩化亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化ベリリウ
ム、フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフト触媒；ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロ
ロメタンスルホン酸などの有機酸；ケイタングステン
酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリ酸；イソポリ
酸；シリカーアルミナ、ゼオライトなどの固体酸；ナフ
ィオン樹脂（商品名；デュポン社製）などで代表される
パーフロロスルホン酸樹脂などの強酸型イオン交換樹脂
などが使用できる。
不均化の反応温度は触媒によって適宜選ぶことができ
るが、分解反応やイソブチル基の異性化反応などの副反
応ができるだけ起こらない条件を選ぶ必要がある。通常
は−10〜600℃の範囲から選択できる。
るが、分解反応やイソブチル基の異性化反応などの副反
応ができるだけ起こらない条件を選ぶ必要がある。通常
は−10〜600℃の範囲から選択できる。
以下、好ましいいくつかの不均化触媒についてさらに
具体的に説明する。
具体的に説明する。
シリカ−アルミナを触媒として用いる場合、反応温度
は好ましくは150〜600℃、さらに好ましくは200〜500℃
である。反応温度がこれらの範囲より低いと反応速度が
遅くなり、不均化の転化率を高めるためには長時間の反
応時間が必要となり好ましくない。また、反応温度がこ
の範囲より高いと、分解反応あるいはイソブチル基の骨
格異性化が著しくなり好ましくない。
は好ましくは150〜600℃、さらに好ましくは200〜500℃
である。反応温度がこれらの範囲より低いと反応速度が
遅くなり、不均化の転化率を高めるためには長時間の反
応時間が必要となり好ましくない。また、反応温度がこ
の範囲より高いと、分解反応あるいはイソブチル基の骨
格異性化が著しくなり好ましくない。
トリフロロメタンスルホン酸および／またはフッ化水
素を触媒として用いる場合、反応温度は好ましくは−10
〜200℃、さらに好ましくは−５〜150℃である。
素を触媒として用いる場合、反応温度は好ましくは−10
〜200℃、さらに好ましくは−５〜150℃である。
ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、反応温度は好
ましくは150〜600℃、さらに好ましくは200〜500℃であ
る。
ましくは150〜600℃、さらに好ましくは200〜500℃であ
る。
HX型ゼオライトまたはHY型ゼオライトまたは水素ホー
ジャサイトなどの水素ゼオライトを含有する触媒を用い
る場合、反応温度は好ましくは100〜400℃、さらに好ま
しくは150〜350℃である。
ジャサイトなどの水素ゼオライトを含有する触媒を用い
る場合、反応温度は好ましくは100〜400℃、さらに好ま
しくは150〜350℃である。
ナフィオン樹脂などのイオン交換樹脂を使用する場合
には、反応温度は50〜300℃、好ましくは100〜250℃の
範囲から選択される。
には、反応温度は50〜300℃、好ましくは100〜250℃の
範囲から選択される。
不均化に供給する異性体は、ｍ−またはｏ−体のいず
れかである。これらの混合物を供給することもできる。
れかである。これらの混合物を供給することもできる。
また、適宜の溶媒を不均化反応に使用することもで
き、該不均化反応および前述したｐ−イソブチルエチル
ベンゼンの分離精製に悪影響をもたらさないものであれ
ば特に制限はない。
き、該不均化反応および前述したｐ−イソブチルエチル
ベンゼンの分離精製に悪影響をもたらさないものであれ
ば特に制限はない。
不均化の反応形態は気相、液相のいずれで不均化する
こともでき、また反応方法も回分式、連続式、固定床、
移動床、流動床などを問わない。
こともでき、また反応方法も回分式、連続式、固定床、
移動床、流動床などを問わない。
本発明の不均化反応により得られた反応混合物は、通
常はｐ−体を含むイソブチルエチルベンゼンの位置異性
体混合物である。それ故、これからｐ−体を分離するに
は、前記エチル化反応における反応混合物からｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンを蒸留分離する方法に依ることが
できる。すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの少
なくとも５重量％、好ましくは10重量％以上を含む異性
体混合物を用い、理論段数が10段以上、好ましくは20段
以上の蒸留塔により蒸留し常圧換算沸点213〜216℃の範
囲にある成分を主とする留分としてｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンを分離精製することができる。
常はｐ−体を含むイソブチルエチルベンゼンの位置異性
体混合物である。それ故、これからｐ−体を分離するに
は、前記エチル化反応における反応混合物からｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンを蒸留分離する方法に依ることが
できる。すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの少
なくとも５重量％、好ましくは10重量％以上を含む異性
体混合物を用い、理論段数が10段以上、好ましくは20段
以上の蒸留塔により蒸留し常圧換算沸点213〜216℃の範
囲にある成分を主とする留分としてｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンを分離精製することができる。
なお、本発明においては副生物として上記ｍ−/o−イ
ソブチルエチルベンゼンのほかに、エチル化の反応条件
によりジエチル化体およびトリエチル化体も副生する。
しかしながら上記本発明において説明したｍ−/o−イソ
ブチルエチルベンゼンの有効利用方法においては、これ
らジエチル化体およびトリエチル化体も上記ｍ−/o−イ
ソブチルエチルベンゼンも等価にこれを利用できる。
ソブチルエチルベンゼンのほかに、エチル化の反応条件
によりジエチル化体およびトリエチル化体も副生する。
しかしながら上記本発明において説明したｍ−/o−イソ
ブチルエチルベンゼンの有効利用方法においては、これ
らジエチル化体およびトリエチル化体も上記ｍ−/o−イ
ソブチルエチルベンゼンも等価にこれを利用できる。
上記不均化反応により製造したｐ−イソブチルエチル
ベンゼンは、前記エチル化工程で得られたｐ−体と共に
または単独で次の脱水素工程（Ｉ）に供給することがで
きる。
ベンゼンは、前記エチル化工程で得られたｐ−体と共に
または単独で次の脱水素工程（Ｉ）に供給することがで
きる。
本発明の方法における工程（Ｉ）は、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンを酸化金属脱水素触媒の存在下に脱水素
することにより、ｐ−イソブチルスチレンを製造する工
程である。さらに詳しくは、特定の条件下脱水素触媒の
存在下、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基のみ
を選択的に脱水素してｐ−イソブチルスチレンを製造す
る方法に関するものである。
エチルベンゼンを酸化金属脱水素触媒の存在下に脱水素
することにより、ｐ−イソブチルスチレンを製造する工
程である。さらに詳しくは、特定の条件下脱水素触媒の
存在下、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基のみ
を選択的に脱水素してｐ−イソブチルスチレンを製造す
る方法に関するものである。
脱水素触媒は、周期律表中第1B族、第2B族、第6A族、
第7A族および第８族から選ばれる金属を含む金属触媒で
あり、具体的には鉄、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウ
ム、クロム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタ
ン、ジルコニウム、カリウム、アルミニウム、カルシウ
ム、マグネシウム、セリウム、セシウム、ルビジウムな
どの金属化合物が例示され、これらを適宜組み合わせた
ものも有効に使用しうる。これら金属は、金属単体でも
使用できるほか酸化物、塩化物、硫化物、水素化処理物
などいずれの形態でも使用できる。好ましくは鉄、銅ま
たはクロムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触
媒である。特に酸化鉄系触媒、銅−クロム系触媒などは
ｐ−イソブチルスチレンへの選択性が高く、本発明の目
的には有効である。
第7A族および第８族から選ばれる金属を含む金属触媒で
あり、具体的には鉄、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウ
ム、クロム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタ
ン、ジルコニウム、カリウム、アルミニウム、カルシウ
ム、マグネシウム、セリウム、セシウム、ルビジウムな
どの金属化合物が例示され、これらを適宜組み合わせた
ものも有効に使用しうる。これら金属は、金属単体でも
使用できるほか酸化物、塩化物、硫化物、水素化処理物
などいずれの形態でも使用できる。好ましくは鉄、銅ま
たはクロムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触
媒である。特に酸化鉄系触媒、銅−クロム系触媒などは
ｐ−イソブチルスチレンへの選択性が高く、本発明の目
的には有効である。
通常、脱水素触媒は長時間使用しているとコーキング
等によりしだいに少しづつ活性が低下してくるので、そ
の場合は触媒を、例えば500℃程度の高温で、空気等で
デコーキングすることにより、初期の活性を再現するこ
とができる。また、必要であれば、200〜500℃の温度で
水素の流れの中に置くことによる水素処理を行ってもよ
い。
等によりしだいに少しづつ活性が低下してくるので、そ
の場合は触媒を、例えば500℃程度の高温で、空気等で
デコーキングすることにより、初期の活性を再現するこ
とができる。また、必要であれば、200〜500℃の温度で
水素の流れの中に置くことによる水素処理を行ってもよ
い。
脱水素温度は、触媒の組成、接触時間、稀釈モル比な
どに応じて300〜650℃、好ましくは400〜650℃の範囲内
で選択することができる。反応温度がこの範囲より高く
なると、分解反応のみならず、生成したｐ−イソブチル
スチレンがさらに脱水素されるといった副反応が急激に
多くなり、ｐ−イソブチルスチレンの選択率が著しく低
下する。これはｐ−イソブチルエチルベンゼンの損失が
大きいだけでなく、生成物分布が非常に複雑になって蒸
留等によるｐ−イソブチルスチレンおよびｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンなどの分離が困難になるので好ましく
ない。また、反応温度がこの範囲より低いと、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンの選択率は高いが反応速度が著し
く低下して経済性が悪くなるのでこれも好ましくない。
どに応じて300〜650℃、好ましくは400〜650℃の範囲内
で選択することができる。反応温度がこの範囲より高く
なると、分解反応のみならず、生成したｐ−イソブチル
スチレンがさらに脱水素されるといった副反応が急激に
多くなり、ｐ−イソブチルスチレンの選択率が著しく低
下する。これはｐ−イソブチルエチルベンゼンの損失が
大きいだけでなく、生成物分布が非常に複雑になって蒸
留等によるｐ−イソブチルスチレンおよびｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンなどの分離が困難になるので好ましく
ない。また、反応温度がこの範囲より低いと、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンの選択率は高いが反応速度が著し
く低下して経済性が悪くなるのでこれも好ましくない。
脱水素反応によって生成するオレフィンは重合性であ
るため、反応層中でのオレフィン濃度が高い状態を高温
で続けると、せっかく生成したｐ−イソブチルスチレン
の一部が重合して損失となる。これを避けるためには、
非還元性ガス、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴ
ンガス、スチーム、酸素ガスなどを同伴させてオレフィ
ン濃度を希釈により下げることが有効である。ベンゼン
などの脱水素されにくい溶媒で希釈することもできる。
また、脱水素の触媒活性を維持するために、反応層にス
チームを同伴して脱水素を行うのもよい。スチームの量
には、特に制限はない。
るため、反応層中でのオレフィン濃度が高い状態を高温
で続けると、せっかく生成したｐ−イソブチルスチレン
の一部が重合して損失となる。これを避けるためには、
非還元性ガス、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴ
ンガス、スチーム、酸素ガスなどを同伴させてオレフィ
ン濃度を希釈により下げることが有効である。ベンゼン
などの脱水素されにくい溶媒で希釈することもできる。
また、脱水素の触媒活性を維持するために、反応層にス
チームを同伴して脱水素を行うのもよい。スチームの量
には、特に制限はない。
脱水素工程（Ｉ）における反応形式は固定床、移動
床、流動床のいずれを用いても、本発明の目的を達成で
きる。
床、流動床のいずれを用いても、本発明の目的を達成で
きる。
反応圧力は、上記反応条件下で生成したｐ−イソブチ
ルスチレンが気化しうる範囲であれば特に制限はない
が、通常50kg/cm2以下、好ましくは常圧ないし10kg/cm2
が経済的である。
ルスチレンが気化しうる範囲であれば特に制限はない
が、通常50kg/cm2以下、好ましくは常圧ないし10kg/cm2
が経済的である。
原料ｐ−イソブチルエチルベンゼンと触媒の接触時間
は、0.005〜20秒、好ましくは0.01〜10秒の範囲で適宜
選択できるが、更に好ましくは0.05〜５秒の範囲で選択
するのが適当である。接触時間がこれより短いと、反応
率が低くて好ましくない。また、接触時間がこれより長
いと、生成したｐ−イソブチルスチレンがさらに脱水素
されるなど幅反応が大きくなり、ｐ−イソブチルスチレ
ンの選択率が下がるので、これも好ましくない。反応形
式、反応ガス組成、触媒の組成、反応温度、あるいは原
料ガスの予熱温度等の種々の組合せの相違により、上記
範囲内で適宜変化せしめることができる。
は、0.005〜20秒、好ましくは0.01〜10秒の範囲で適宜
選択できるが、更に好ましくは0.05〜５秒の範囲で選択
するのが適当である。接触時間がこれより短いと、反応
率が低くて好ましくない。また、接触時間がこれより長
いと、生成したｐ−イソブチルスチレンがさらに脱水素
されるなど幅反応が大きくなり、ｐ−イソブチルスチレ
ンの選択率が下がるので、これも好ましくない。反応形
式、反応ガス組成、触媒の組成、反応温度、あるいは原
料ガスの予熱温度等の種々の組合せの相違により、上記
範囲内で適宜変化せしめることができる。
さらに当然ながら、上記脱水素工程（Ｉ）を連続式で
行うこともでき、また回分式で行うこともできる。
行うこともでき、また回分式で行うこともできる。
ところで、本発明においては反応条件およびそれぞれ
の因子の反応に与える影響については、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチレンの選
択率との関係でまとめることができることが本発明者等
の研究から明らかになった。
の因子の反応に与える影響については、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチレンの選
択率との関係でまとめることができることが本発明者等
の研究から明らかになった。
すなわち、前記反応条件下で得られるｐ−イソブチル
エチルベンゼンの任意の転化率ｘに対して、ｐ−イソブ
チルスチレンへの選択率ｙは一次関数 ｙ＝ax＋ｂ （ａ、ｂは触媒固有の定数） の関係にある。
エチルベンゼンの任意の転化率ｘに対して、ｐ−イソブ
チルスチレンへの選択率ｙは一次関数 ｙ＝ax＋ｂ （ａ、ｂは触媒固有の定数） の関係にある。
図１に、後述の実験例で得られるｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチレンの選択率
の関係（以後、脱水素性能直線と呼ぶ）の例を示す。例
えば、前記反応条件内で、ある条件を設定すれば、その
ときの転化率に対応する脱水素性能直線上の点は、実際
に得られるｐ−イソブチルスチレンの選択率を示してい
る。従って、使用する脱水素触媒の性能直線に応じて、
望みの選択率に対応するｐ−イソブチルエチルベンゼン
の転化率を与えるような反応条件を選べばよい。
ルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチレンの選択率
の関係（以後、脱水素性能直線と呼ぶ）の例を示す。例
えば、前記反応条件内で、ある条件を設定すれば、その
ときの転化率に対応する脱水素性能直線上の点は、実際
に得られるｐ−イソブチルスチレンの選択率を示してい
る。従って、使用する脱水素触媒の性能直線に応じて、
望みの選択率に対応するｐ−イソブチルエチルベンゼン
の転化率を与えるような反応条件を選べばよい。
例えば、銅−クロム系触媒の場合、本発明において
は、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率を89重量％
以下、好ましくは60重量％以下、さらに好ましくは50重
量％以下に保つのが適当である。例えば、酸化鉄系触媒
の場合、本発明においては、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの転化率を好ましくは80重量％以下、さらに好まし
くは70重量％以下に保つのが適当である。転化率がこれ
らの範囲を越えるとｐ−イソブチルスチレンへの選択率
が急激に低下して前記脱水素性能直線から離脱し、副生
成物のみならず、クラッキング生成物も多くなり好まし
くない。
は、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率を89重量％
以下、好ましくは60重量％以下、さらに好ましくは50重
量％以下に保つのが適当である。例えば、酸化鉄系触媒
の場合、本発明においては、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの転化率を好ましくは80重量％以下、さらに好まし
くは70重量％以下に保つのが適当である。転化率がこれ
らの範囲を越えるとｐ−イソブチルスチレンへの選択率
が急激に低下して前記脱水素性能直線から離脱し、副生
成物のみならず、クラッキング生成物も多くなり好まし
くない。
転化率が上記の範囲内にある場合、転化率が低ければ
低いほど選択率は高くなるが、ｐ−イソブチルスチレン
の生成率は前記転化率と選択率の積であるから、あまり
転化率を低くとるのも、後に続く蒸留などによる未反応
ｐ−イソブチルエチルベンゼンの分離回収操作にかかる
負担が大きくなり好ましくない。経済的には５重量％以
上の転化率に保つのが適当であろう。
低いほど選択率は高くなるが、ｐ−イソブチルスチレン
の生成率は前記転化率と選択率の積であるから、あまり
転化率を低くとるのも、後に続く蒸留などによる未反応
ｐ−イソブチルエチルベンゼンの分離回収操作にかかる
負担が大きくなり好ましくない。経済的には５重量％以
上の転化率に保つのが適当であろう。
以上のように、本発明の脱水素工程（Ｉ）の方法によ
りｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素すれば、従来
の予想に反して、エチル基のみが一方的に脱水素され、
驚くべき高選択率でｐ−イソブチルスチレンを製造する
ことが可能になった。
りｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素すれば、従来
の予想に反して、エチル基のみが一方的に脱水素され、
驚くべき高選択率でｐ−イソブチルスチレンを製造する
ことが可能になった。
なお、脱水素工程（Ｉ）においては、ｐ−イソブチル
スチレン以外の生成物は、主として４−（２′−メチル
−１′−プロペニル）エチルベンゼン、４−（２′−メ
チル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン、４−（２′
−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼン、４−
（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼンの
４種である。これらの生成物は、後述するように、水素
添加して再びｐ−イソブチルエチルベンゼンに変換し、
再び脱水素工程（Ｉ）の原料とすることができる。
スチレン以外の生成物は、主として４−（２′−メチル
−１′−プロペニル）エチルベンゼン、４−（２′−メ
チル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン、４−（２′
−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼン、４−
（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼンの
４種である。これらの生成物は、後述するように、水素
添加して再びｐ−イソブチルエチルベンゼンに変換し、
再び脱水素工程（Ｉ）の原料とすることができる。
本発明の工程（II）では、脱水素工程（Ｉ）の方法で
得られたｐ−イソブチルスチレンを、一酸化炭素および
水または一酸化炭素およびアルコールによるヒドロカル
ボキシル化またはヒドロエステル化によりｐ−イソブチ
ルスチレンを遷移金属錯体触媒を用いてα−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエス
テルへ変換する。
得られたｐ−イソブチルスチレンを、一酸化炭素および
水または一酸化炭素およびアルコールによるヒドロカル
ボキシル化またはヒドロエステル化によりｐ−イソブチ
ルスチレンを遷移金属錯体触媒を用いてα−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエス
テルへ変換する。
ヒドロカルボキシル化反応において、ｐ−イソブチル
スチレンを一酸化炭素および水の存在下で反応させ、α
−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸が得られ
る。また、ヒドロエステル化反応においては、ｐ−イソ
ブチルスチレンを一酸化炭素および任意の低級アルキル
基を有する低級アルコールの存在下で反応させ、α−
（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸のアルキルエ
ステルが得られる。例えば、メチルアルコールならばα
−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸メチルが得
られる。
スチレンを一酸化炭素および水の存在下で反応させ、α
−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸が得られ
る。また、ヒドロエステル化反応においては、ｐ−イソ
ブチルスチレンを一酸化炭素および任意の低級アルキル
基を有する低級アルコールの存在下で反応させ、α−
（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸のアルキルエ
ステルが得られる。例えば、メチルアルコールならばα
−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸メチルが得
られる。
上記のヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化
に使用される遷移金属錯体触媒としては、パラジウム、
ロジウム、イリジウム等の遷移金属錯体であり、特にパ
ラジウムの錯体である。これらの遷移金属は、ハロゲン
原子、三価のリン化合物あるいはカルボニル錯化合物な
どとして一酸化炭素を配位子として含有するものが使用
される。遷移金属、例えばパラジウムは、０〜２価のも
のが使用される。
に使用される遷移金属錯体触媒としては、パラジウム、
ロジウム、イリジウム等の遷移金属錯体であり、特にパ
ラジウムの錯体である。これらの遷移金属は、ハロゲン
原子、三価のリン化合物あるいはカルボニル錯化合物な
どとして一酸化炭素を配位子として含有するものが使用
される。遷移金属、例えばパラジウムは、０〜２価のも
のが使用される。
触媒の具体例としては、ビストリフエニルホスフィン
ジクロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジクロロ錯
体、ビストリシクロヘキシルホスフィンジクロロ錯体、
π−アリルトリフエニルホスフィンジクロロ錯体、トリ
フエニルホスフィンピペリジンジクロロ錯体、ビスベン
ゾニトリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシルオキシム
ジクロロ錯体、1,5,9−シクロドデカトリエン−ジクロ
ロ錯体、ビストリフエニルホスフィンジカルボニル錯
体、ビストリフエニルホスフィンアセテート錯体、ビス
トリフエニルホスフィンジナイトレート錯体、ビストリ
フエニルホスフィンスルフエート錯体、テトラキストリ
フエニルホスフィン錯体および一酸化炭素を配位子の一
部に持つ、クロロカルボニルビストリフエニルホスフィ
ン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフエニルホスフ
ィン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカルボ
ニルアセチルアセトナート錯体等を挙げることができ
る。
ジクロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジクロロ錯
体、ビストリシクロヘキシルホスフィンジクロロ錯体、
π−アリルトリフエニルホスフィンジクロロ錯体、トリ
フエニルホスフィンピペリジンジクロロ錯体、ビスベン
ゾニトリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシルオキシム
ジクロロ錯体、1,5,9−シクロドデカトリエン−ジクロ
ロ錯体、ビストリフエニルホスフィンジカルボニル錯
体、ビストリフエニルホスフィンアセテート錯体、ビス
トリフエニルホスフィンジナイトレート錯体、ビストリ
フエニルホスフィンスルフエート錯体、テトラキストリ
フエニルホスフィン錯体および一酸化炭素を配位子の一
部に持つ、クロロカルボニルビストリフエニルホスフィ
ン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフエニルホスフ
ィン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカルボ
ニルアセチルアセトナート錯体等を挙げることができ
る。
触媒は、錯体として反応系に供給して使用することも
でき、また、配位子となる化合物を別個に反応系に供給
し、反応系内において錯体を生成させて使用することも
できる。
でき、また、配位子となる化合物を別個に反応系に供給
し、反応系内において錯体を生成させて使用することも
できる。
錯体触媒、または錯体を作り得る化合物の使用量は、
ｐ−イソブチルスチレン１モルに対して0.0001〜0.5モ
ル、好ましくは0.001〜0.1モルである。また、配位子と
なり得る化合物の添加量はパラジウム、ロジウム、イリ
ジウムなどの錯体の核となり得る遷移金属１モルに対し
て0.8〜10モル、好ましくは１〜４モルである。
ｐ−イソブチルスチレン１モルに対して0.0001〜0.5モ
ル、好ましくは0.001〜0.1モルである。また、配位子と
なり得る化合物の添加量はパラジウム、ロジウム、イリ
ジウムなどの錯体の核となり得る遷移金属１モルに対し
て0.8〜10モル、好ましくは１〜４モルである。
さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フッ化ホ
ウ素などの無機ハロゲン化物を添加してもよい。
ウ素などの無機ハロゲン化物を添加してもよい。
これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、ま
たは、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原
子として0.1〜30倍モル、好ましくは１〜15倍モルを使
用する。添加量が0.1モル未満の場合、触媒の種類によ
っても異なるが、添加の効果が見られないこともある。
また、30倍モルを越える時は、触媒活性がかえって低下
するとともに、ｐ−イソブチルスチレンの二重結合にハ
ロゲンが付加する等、目的の反応が抑制される。
たは、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原
子として0.1〜30倍モル、好ましくは１〜15倍モルを使
用する。添加量が0.1モル未満の場合、触媒の種類によ
っても異なるが、添加の効果が見られないこともある。
また、30倍モルを越える時は、触媒活性がかえって低下
するとともに、ｐ−イソブチルスチレンの二重結合にハ
ロゲンが付加する等、目的の反応が抑制される。
ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応
は、反応温度は40〜250℃、好ましくは70〜120℃で行
う。反応温度が40℃未満では、反応速度が著しく遅くな
り、実用上実施することができない。また、250℃を越
える温度では、重合反応や錯体触媒の分解が生じ好まし
くない。
は、反応温度は40〜250℃、好ましくは70〜120℃で行
う。反応温度が40℃未満では、反応速度が著しく遅くな
り、実用上実施することができない。また、250℃を越
える温度では、重合反応や錯体触媒の分解が生じ好まし
くない。
一酸化炭素圧は5kg/cm2以上であれば適宜選択でき
る。5kg/cm2未満では実用上実施できないほど反応が遅
くなる。また、一酸化炭素圧は高いほど反応が速やかに
進行し好ましいが、高すぎると圧力は反応器の耐圧を非
常に高くする必要がでてくるなど、製造装置の点からお
のずと限界がある。従って、実用上は600kg/cm2以下の
圧力で充分である。
る。5kg/cm2未満では実用上実施できないほど反応が遅
くなる。また、一酸化炭素圧は高いほど反応が速やかに
進行し好ましいが、高すぎると圧力は反応器の耐圧を非
常に高くする必要がでてくるなど、製造装置の点からお
のずと限界がある。従って、実用上は600kg/cm2以下の
圧力で充分である。
反応は一酸化炭素の吸収が見られなくなるまで行えば
よく、通常は４〜20時間の反応時間で充分である。
よく、通常は４〜20時間の反応時間で充分である。
アルコールはメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコールおよびイ
ソブチルアルコールなどの炭素数１〜４の低級アルコー
ルが使用されるが、好ましくはメチルアルコールであ
る。
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコールおよびイ
ソブチルアルコールなどの炭素数１〜４の低級アルコー
ルが使用されるが、好ましくはメチルアルコールであ
る。
ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応の
終了後、反応物は抽出あるいは蒸留分離すれば、容易に
目的化合物である高純度のα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルと触媒と
に分離することができる。回収された錯体触媒は再度使
用することができる。
終了後、反応物は抽出あるいは蒸留分離すれば、容易に
目的化合物である高純度のα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルと触媒と
に分離することができる。回収された錯体触媒は再度使
用することができる。
本発明によって得られるα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸のアルキルエステルは、常法によりこ
れを酸またはアルカリ触媒の存在下に加水分解すること
により、容易にα−（４−イソブチルフエニル）プロピ
オン酸に変換できる。
ル）プロピオン酸のアルキルエステルは、常法によりこ
れを酸またはアルカリ触媒の存在下に加水分解すること
により、容易にα−（４−イソブチルフエニル）プロピ
オン酸に変換できる。
本発明の工程（Ｉ）の方法で得られた脱水素反応混合
物は、蒸留などによりｐ−イソブチルスチレンを分離し
て、あるいは反応混合物をそのまま、工程（II）の原料
として供することができる。特に、工程（II）の原料と
して脱水素工程（Ｉ）の反応混合物をそのまま用いる場
合、反応混合物中に含まれる生成物である４−（２′−
メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン、４−
（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン、
４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼ
ン、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベ
ンゼンなどはヒドロカルボキシル化またはヒドロエステ
ル化の反応においてこれら生成物の置換プロペニル基の
活性がビニル基に対して驚くほど抑制されることがわか
った。
物は、蒸留などによりｐ−イソブチルスチレンを分離し
て、あるいは反応混合物をそのまま、工程（II）の原料
として供することができる。特に、工程（II）の原料と
して脱水素工程（Ｉ）の反応混合物をそのまま用いる場
合、反応混合物中に含まれる生成物である４−（２′−
メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン、４−
（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン、
４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼ
ン、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベ
ンゼンなどはヒドロカルボキシル化またはヒドロエステ
ル化の反応においてこれら生成物の置換プロペニル基の
活性がビニル基に対して驚くほど抑制されることがわか
った。
すなわち、４−（２′−メチル−１′−プロペニル）
エチルベンゼンおよび４−（２′−メチル−２′−プロ
ペニル）エチルベンゼンは上記ヒドロカルボキシル化ま
たはヒドロエステル化の反応条件下ではほとんど反応せ
ず、４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベ
ンゼンおよび４−（２′−メチル−２′−プロペニル）
ビニルベンゼンについては、そのビニル基のみヒドロカ
ルボキシル化またはヒドロエステル化され、置換プロペ
ニル基の方はほとんど変化されない。
エチルベンゼンおよび４−（２′−メチル−２′−プロ
ペニル）エチルベンゼンは上記ヒドロカルボキシル化ま
たはヒドロエステル化の反応条件下ではほとんど反応せ
ず、４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベ
ンゼンおよび４−（２′−メチル−２′−プロペニル）
ビニルベンゼンについては、そのビニル基のみヒドロカ
ルボキシル化またはヒドロエステル化され、置換プロペ
ニル基の方はほとんど変化されない。
すなわち、４−（２′−メチル−１′−プロペニル）
ビニルベンゼンは、ヒドロカルボキシル化またはヒドロ
エステル化されてα−（４−（２′−メチル−１′−プ
ロペニル）フエニル）プロピオン酸またはそのアルキル
エステルとなり、また、４−（２′−メチル−２′−プ
ロペニル）ビニルベンゼンは、ヒドロカルボキシル化ま
たはヒドロエステル化されてα−（４−（２′−メチル
−２′−プロペニル）フエニル）プロピオン酸またはそ
のアルキルエステルとなる。
ビニルベンゼンは、ヒドロカルボキシル化またはヒドロ
エステル化されてα−（４−（２′−メチル−１′−プ
ロペニル）フエニル）プロピオン酸またはそのアルキル
エステルとなり、また、４−（２′−メチル−２′−プ
ロペニル）ビニルベンゼンは、ヒドロカルボキシル化ま
たはヒドロエステル化されてα−（４−（２′−メチル
−２′−プロペニル）フエニル）プロピオン酸またはそ
のアルキルエステルとなる。
本発明者らは、上記知見からこれらの生成物を有効利
用する方法をも見いだしたので次にこの方法について説
明する。
用する方法をも見いだしたので次にこの方法について説
明する。
本発明における水素添加工程（III）は、前述の脱水
素工程（Ｉ）で得られた下記Ａ群の中から選ばれる化合
物のうち、一部または全部を水素および水素添加触媒の
存在下に水素添加して、ｐ−イソブチルエチルベンゼン
を製造する工程である。
素工程（Ｉ）で得られた下記Ａ群の中から選ばれる化合
物のうち、一部または全部を水素および水素添加触媒の
存在下に水素添加して、ｐ−イソブチルエチルベンゼン
を製造する工程である。
Ａ群： ４−（２′−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン Ｂ群： α−（４−（２′−メチル−１′−プロペニル）フエ
ニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステル、 脱水素工程（Ｉ）における生成物は、ｐ−イソブチルス
チレンのほかは主として上記Ａ群の化合物である４−
（２′−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン、
４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチルベ
ンゼン、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニ
ルベンゼンの４種である。これらは、水素添加すること
によりｐ−イソブチルエチルベンゼンに容易に変換する
ことができる。
ン、 ４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン Ｂ群： α−（４−（２′−メチル−１′−プロペニル）フエ
ニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステル、 脱水素工程（Ｉ）における生成物は、ｐ−イソブチルス
チレンのほかは主として上記Ａ群の化合物である４−
（２′−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン、
４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチルベ
ンゼン、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニ
ルベンゼンの４種である。これらは、水素添加すること
によりｐ−イソブチルエチルベンゼンに容易に変換する
ことができる。
すなわち、脱水素反応混合物からｐ−イソブチルスチ
レンを分離した残りの炭素数12の炭化水素を主とする留
分は、これらＡ群の化合物を含むものであるからこれを
水素添加することによりｐ−イソブチルエチルベンゼン
に変換することができる。得られたｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンは、脱水素工程（Ｉ）の原料とすることがで
きる。また、脱水素反応混合物からｐ−イソブチルスチ
レンを分離すると共に別途に上記Ａ群の化合物をも分離
しこれを水素添加し、ｐ−イソブチルエチルベンゼンと
することもできる。
レンを分離した残りの炭素数12の炭化水素を主とする留
分は、これらＡ群の化合物を含むものであるからこれを
水素添加することによりｐ−イソブチルエチルベンゼン
に変換することができる。得られたｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンは、脱水素工程（Ｉ）の原料とすることがで
きる。また、脱水素反応混合物からｐ−イソブチルスチ
レンを分離すると共に別途に上記Ａ群の化合物をも分離
しこれを水素添加し、ｐ−イソブチルエチルベンゼンと
することもできる。
ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化工程
（II）において、原料のｐ−イソブチルスチレン中に上
記Ａ群の化合物の一部または全部を含有している場合、
これをヒドロカルボキシル化またはビドロエステル化す
ると、前述のようにビニル基のみ選択的にヒドロカルボ
キシル化またはヒドロエステル化される。その結果ヒド
ロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応混合物中
には、目的化合物であるα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの他に、
上記Ｂ群の化合物であるα−（４−（２′−メチル−
１′−プロペニル）フエニル）プロピオン酸、そのアル
キルエステル、α−（４−（２′−メチル−２′−プロ
ペニル）フエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエ
ステルなどが含まれる。さらに、前記脱水素工程（Ｉ）
における生成物として述べたＡ群の化合物の一つである
未反応の４−（２′−メチル−１′−プロペニル）エチ
ルベンゼン、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）
エチルベンゼンもまた含有される。
（II）において、原料のｐ−イソブチルスチレン中に上
記Ａ群の化合物の一部または全部を含有している場合、
これをヒドロカルボキシル化またはビドロエステル化す
ると、前述のようにビニル基のみ選択的にヒドロカルボ
キシル化またはヒドロエステル化される。その結果ヒド
ロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応混合物中
には、目的化合物であるα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの他に、
上記Ｂ群の化合物であるα−（４−（２′−メチル−
１′−プロペニル）フエニル）プロピオン酸、そのアル
キルエステル、α−（４−（２′−メチル−２′−プロ
ペニル）フエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエ
ステルなどが含まれる。さらに、前記脱水素工程（Ｉ）
における生成物として述べたＡ群の化合物の一つである
未反応の４−（２′−メチル−１′−プロペニル）エチ
ルベンゼン、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）
エチルベンゼンもまた含有される。
そこで、ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル
化反応混合物からカルボニル化触媒を分離した後、この
炭素数13の化合物を主とする反応混合物を水素添加触媒
の存在下で水素添加処理することにより、ヒドロカルボ
キシル化またはヒドロエステル化工程（II）の生成物で
あるα−（４−（２′−メチル−１′−プロペニル）フ
エニル）プロピオン酸、そのアルキルエステル、α−
（４−（２′−メチル−２′−プロペニル）フエニル）
プロピオン酸、またはそのアルキルエステルなどの上記
Ｂ群の化合物は本発明の目的化合物であるα−（４−イ
ソブチルフエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエ
ステルに変換される。これら化合物は、α−（４−イソ
ブチルフエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエス
テルと共に水素添加することもできるし、また別途に分
離した後水素添加処理を施してもよい。
化反応混合物からカルボニル化触媒を分離した後、この
炭素数13の化合物を主とする反応混合物を水素添加触媒
の存在下で水素添加処理することにより、ヒドロカルボ
キシル化またはヒドロエステル化工程（II）の生成物で
あるα−（４−（２′−メチル−１′−プロペニル）フ
エニル）プロピオン酸、そのアルキルエステル、α−
（４−（２′−メチル−２′−プロペニル）フエニル）
プロピオン酸、またはそのアルキルエステルなどの上記
Ｂ群の化合物は本発明の目的化合物であるα−（４−イ
ソブチルフエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエ
ステルに変換される。これら化合物は、α−（４−イソ
ブチルフエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエス
テルと共に水素添加することもできるし、また別途に分
離した後水素添加処理を施してもよい。
また、未反応で残った４−（２′−メチル−１′−プ
ロペニル）エチルベンゼン、４−（２′−メチル−２′
−プロペニル）エチルベンゼンなどのＡ群の化合物は水
素添加処理により前記脱水素工程（Ｉ）の原料化合物で
あるｐ−イソブチルエチルベンゼンに変換することがで
きる。
ロペニル）エチルベンゼン、４−（２′−メチル−２′
−プロペニル）エチルベンゼンなどのＡ群の化合物は水
素添加処理により前記脱水素工程（Ｉ）の原料化合物で
あるｐ−イソブチルエチルベンゼンに変換することがで
きる。
この場合、工程（II）のヒドロカルボキシル化または
ヒドロエステル化反応混合物から目的化合物であるα−
（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸またはそのア
ルキルエステルを分離すると共に、前記Ａ群またはＢ群
の各不飽和成分を別途に単離、あるいは混合物として分
離しこれを水素添加してもよい。また、目的化合物であ
るα−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸または
そのアルキルエステルをも含む留分として水素処理して
もよい。
ヒドロエステル化反応混合物から目的化合物であるα−
（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸またはそのア
ルキルエステルを分離すると共に、前記Ａ群またはＢ群
の各不飽和成分を別途に単離、あるいは混合物として分
離しこれを水素添加してもよい。また、目的化合物であ
るα−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸または
そのアルキルエステルをも含む留分として水素処理して
もよい。
上記の水素添加工程における水素添加触媒は、エチレ
ン性炭素−炭化不飽和二重結合を水素添加し、芳香族環
の核水素化には不活性な触媒であれば、従来公知の水素
添加触媒の中から適宜に選択できる。
ン性炭素−炭化不飽和二重結合を水素添加し、芳香族環
の核水素化には不活性な触媒であれば、従来公知の水素
添加触媒の中から適宜に選択できる。
これらの具体例としては、Pd、Rh、Pt、Ni系の金属を
含む金属触媒が挙げられる。これらの金属触媒は、シリ
カ、シリカ−アルミナ、または炭素等の適宜の担体上に
担持させても使用できる。水素添加の反応条件は、芳香
族環を水素化しない条件であれば、触媒の活性により適
宜選べばよいが、一般には、反応温度は常温から300℃
まで、水素圧は常圧から300kg/cm2までである。
含む金属触媒が挙げられる。これらの金属触媒は、シリ
カ、シリカ−アルミナ、または炭素等の適宜の担体上に
担持させても使用できる。水素添加の反応条件は、芳香
族環を水素化しない条件であれば、触媒の活性により適
宜選べばよいが、一般には、反応温度は常温から300℃
まで、水素圧は常圧から300kg/cm2までである。
上記水素添加工程の水素添加生成物のうち、α−（４
−イソブチルフエニル）プロピオン酸またはそのアルキ
ルエステルは本発明の目的化合物であり、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンは前記脱水素工程（Ｉ）の原料とする
ことができる。
−イソブチルフエニル）プロピオン酸またはそのアルキ
ルエステルは本発明の目的化合物であり、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンは前記脱水素工程（Ｉ）の原料とする
ことができる。
［発明の効果］ 本発明の方法は、イソブチルベンゼンをエチレンによ
り直接エチル化してｐ−イソブチルエチルベンゼンを製
造し、得られたｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル
基を選択的に脱水素してこれを効率よくｐ−イソブチル
スチレンに転化せしめ、かつこのｐ−イソブチルスチレ
ン留分を選択的にヒドロカルボキシル化またはヒドロエ
ステル化することによって、工業的かつ経済的な実施を
可能にしたものである。
り直接エチル化してｐ−イソブチルエチルベンゼンを製
造し、得られたｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル
基を選択的に脱水素してこれを効率よくｐ−イソブチル
スチレンに転化せしめ、かつこのｐ−イソブチルスチレ
ン留分を選択的にヒドロカルボキシル化またはヒドロエ
ステル化することによって、工業的かつ経済的な実施を
可能にしたものである。
エチル化工程では、イソブチルベンゼンのエチル化に
よって生成するイソブチルエチルベンゼンの３種の位置
異性体を含む混合物から、効率よくｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンを高純度で分離回収でき、また、反応生成物
中のｐ−イソブチルエチルベンゼン以外の成分も、リサ
イクルあるいは不均化等により有効にｐ−イソブチルエ
チルベンゼンに変換し得る。すなわち、イソブチルベン
ゼンのエチル化反応混合物から、本発明の蒸留方法で高
純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを分離し、他の成
分をエチル化工程の原料としてリサイクルし、および／
または、不均化してｐ−イソブチルエチルベンゼンへの
選択率を高めることが可能となった。これらの技術の確
立により、ｐ−位にのみ選択的に置換基を導入しなけれ
ばならないという、従来受けてきた大きな制約を免れる
ことができ、経済的に大変有利になった。
よって生成するイソブチルエチルベンゼンの３種の位置
異性体を含む混合物から、効率よくｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンを高純度で分離回収でき、また、反応生成物
中のｐ−イソブチルエチルベンゼン以外の成分も、リサ
イクルあるいは不均化等により有効にｐ−イソブチルエ
チルベンゼンに変換し得る。すなわち、イソブチルベン
ゼンのエチル化反応混合物から、本発明の蒸留方法で高
純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを分離し、他の成
分をエチル化工程の原料としてリサイクルし、および／
または、不均化してｐ−イソブチルエチルベンゼンへの
選択率を高めることが可能となった。これらの技術の確
立により、ｐ−位にのみ選択的に置換基を導入しなけれ
ばならないという、従来受けてきた大きな制約を免れる
ことができ、経済的に大変有利になった。
本発明の脱水素工程（Ｉ）の条件でｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの脱水素を行うと、高い選択率でｐ−イソ
ブチルスチレンを製造できる。従って前述したように、
本発明の方法で得られた脱水素反応混合物を、例えば水
層と分液、乾燥後、蒸留などといった二〜三の簡単な単
位操作だけで、高純度のｐ−イソブチルスチレンおよび
未反応のｐ−イソブチルエチルベンゼンが得られる。ま
たこの未反応ｐ−イソブチルエチルベンゼンは、回収し
て再び脱水素の原料とすることができ、生成物である４
−（２′−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼ
ン、４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベ
ンゼン、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチ
ルベンゼン、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）
ビニルベンゼンなどは、水素添加してｐ−イソブチルエ
チルベンゼンとして再び脱水素原料とすることもでき
る。
チルベンゼンの脱水素を行うと、高い選択率でｐ−イソ
ブチルスチレンを製造できる。従って前述したように、
本発明の方法で得られた脱水素反応混合物を、例えば水
層と分液、乾燥後、蒸留などといった二〜三の簡単な単
位操作だけで、高純度のｐ−イソブチルスチレンおよび
未反応のｐ−イソブチルエチルベンゼンが得られる。ま
たこの未反応ｐ−イソブチルエチルベンゼンは、回収し
て再び脱水素の原料とすることができ、生成物である４
−（２′−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼ
ン、４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベ
ンゼン、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチ
ルベンゼン、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）
ビニルベンゼンなどは、水素添加してｐ−イソブチルエ
チルベンゼンとして再び脱水素原料とすることもでき
る。
また、前述のように工程（II）の反応混合物をそのま
まあるいは適宜に簡単な蒸留をするのみで水素添加工程
の原料として用いることもできる。この場合の生成物で
あるα−（４−（２′−メチル−１′−プロペニル）フ
エニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルおよ
び／またはα−（４−（２′−メチル−２′−プロペニ
ル）フエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステ
ルなどは、水素添加してα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルに変換す
ることができる。
まあるいは適宜に簡単な蒸留をするのみで水素添加工程
の原料として用いることもできる。この場合の生成物で
あるα−（４−（２′−メチル−１′−プロペニル）フ
エニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルおよ
び／またはα−（４−（２′−メチル−２′−プロペニ
ル）フエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステ
ルなどは、水素添加してα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルに変換す
ることができる。
また、ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化
工程（II）で得られるヒドロカルボキシル化またはヒド
ロエステル化反応混合物は、簡単な減圧蒸留あるいは抽
出などで、医薬品またはその中間原料として充分使用で
きる高純度のα−（４−イソブチルフエニル）プロピオ
ン酸またはそのアルキルエステルを分離することができ
る。
工程（II）で得られるヒドロカルボキシル化またはヒド
ロエステル化反応混合物は、簡単な減圧蒸留あるいは抽
出などで、医薬品またはその中間原料として充分使用で
きる高純度のα−（４−イソブチルフエニル）プロピオ
ン酸またはそのアルキルエステルを分離することができ
る。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を詳述する。
次の実例例に示すように、エチル化工程、脱水素工程
（Ｉ）、ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化
工程（II）および水素添加工程（III）を行った。
（Ｉ）、ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化
工程（II）および水素添加工程（III）を行った。
ｐ−イソブチルエチルベンゼンの製造［エチル化］ 実験例No.1 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlとシリカ
−アルミナ触媒IS−28（商品名；触媒化成工業（株）
品）26gとを内容量１のオートクレーブに仕込み、撹
拌しながら系内の温度を250℃にしたのちエチレンを張
り込んで、圧力を20kg/cm2に保ったまま12時間反応させ
た。反応終了後、触媒をろ別してガスクロマトグラフィ
ーで分析した。反応混合物の組成を表１に示す。 １ イソブチルベンゼン 80.1重量％ イソブチルエチルベンゼン 14.3重量％ ｏ− 5.7重量％ ｍ− 4.4重量％ ｐ− 4.2重量％ イソブチルジエチルベンゼン 3.7重量％その他 1.9重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率19.7重量％、消
費したイソブチルベンゼンのモル数に対する生成したｐ
−イソブチルエチルベンゼンのモル数の割合（以下、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率と称する）は1
7.6％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:
m:p＝40:31:29であった。
−アルミナ触媒IS−28（商品名；触媒化成工業（株）
品）26gとを内容量１のオートクレーブに仕込み、撹
拌しながら系内の温度を250℃にしたのちエチレンを張
り込んで、圧力を20kg/cm2に保ったまま12時間反応させ
た。反応終了後、触媒をろ別してガスクロマトグラフィ
ーで分析した。反応混合物の組成を表１に示す。 １ イソブチルベンゼン 80.1重量％ イソブチルエチルベンゼン 14.3重量％ ｏ− 5.7重量％ ｍ− 4.4重量％ ｐ− 4.2重量％ イソブチルジエチルベンゼン 3.7重量％その他 1.9重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率19.7重量％、消
費したイソブチルベンゼンのモル数に対する生成したｐ
−イソブチルエチルベンゼンのモル数の割合（以下、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率と称する）は1
7.6％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:
m:p＝40:31:29であった。
実験例No.2 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlとシリカ
−アルミナ触媒N633L（商品名；日揮化学（株）品）26g
とを１のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内
の温度を250℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を2
0kg/cm2に保ったまま12時間反応させた。反応終了後、
触媒をろ別してガスクロマトグラフィーで分析した。反
応混合物の組成を表２に示す。 表２ イソブチルベンゼン 59.9重量％ イソブチルエチルベンゼン 29.0重量％ ｏ− 10.7重量％ ｍ− 9.3重量％ ｐ− 9.0重量％ イソブチルジエチルベンゼン 7.7重量％その他 3.4重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率40.0重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率18.7％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝37:32:31
であった。
−アルミナ触媒N633L（商品名；日揮化学（株）品）26g
とを１のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内
の温度を250℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を2
0kg/cm2に保ったまま12時間反応させた。反応終了後、
触媒をろ別してガスクロマトグラフィーで分析した。反
応混合物の組成を表２に示す。 表２ イソブチルベンゼン 59.9重量％ イソブチルエチルベンゼン 29.0重量％ ｏ− 10.7重量％ ｍ− 9.3重量％ ｐ− 9.0重量％ イソブチルジエチルベンゼン 7.7重量％その他 3.4重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率40.0重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率18.7％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝37:32:31
であった。
実験例No.3 シリカ−アルミナ触媒IS−28（商品名；触媒化成工業
（株）品）を粒径1mm〜2mmに調整し、内径12mm、長さ1m
のステンレス管に64ml（32.8g）充填し、系内を窒素で
置換した。
（株）品）を粒径1mm〜2mmに調整し、内径12mm、長さ1m
のステンレス管に64ml（32.8g）充填し、系内を窒素で
置換した。
この反応槽に純度99.8重量％のイソブチルベンゼンを
64ml/hrで流し、触媒層の温度を250℃に保ちながらエチ
レンを張り込んで圧力20kg/cm2とし、エチレンの流速を
イソブチルベンゼンとの張り込みモル比１に調整した。
反応を開始して138時間経過した後の反応混合物を冷却
し、気液を分離した後、ガスクロマトグラフィーで分析
したところ、表３のような組成が得られた。 表３ イソブチルベンゼン 78.6重量％ イソブチルエチルベンゼン 15.8重量％ ｏ− 6.4重量％ ｍ− 4.8重量％ ｐ− 4.6重量％ イソブチルジエチルベンゼン 3.4重量％その他 2.2重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率21.2重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率17.9％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝41:30:29
であった。
64ml/hrで流し、触媒層の温度を250℃に保ちながらエチ
レンを張り込んで圧力20kg/cm2とし、エチレンの流速を
イソブチルベンゼンとの張り込みモル比１に調整した。
反応を開始して138時間経過した後の反応混合物を冷却
し、気液を分離した後、ガスクロマトグラフィーで分析
したところ、表３のような組成が得られた。 表３ イソブチルベンゼン 78.6重量％ イソブチルエチルベンゼン 15.8重量％ ｏ− 6.4重量％ ｍ− 4.8重量％ ｐ− 4.6重量％ イソブチルジエチルベンゼン 3.4重量％その他 2.2重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率21.2重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率17.9％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝41:30:29
であった。
実験例No.4 実験例No.3で得られた反応混合物6kgを10の三つ口
フラスコに入れ、内径30mm、長さ1.5mのガラス管に東京
特許金網（株）製充填剤 Heli Pack No.3 metal
（商品名）を充填した理論段数35段の蒸留塔を用いて回
分式で蒸溜したところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼン
の純度97重量％以上の留分が204g（回収率73.9％）であ
った。
フラスコに入れ、内径30mm、長さ1.5mのガラス管に東京
特許金網（株）製充填剤 Heli Pack No.3 metal
（商品名）を充填した理論段数35段の蒸留塔を用いて回
分式で蒸溜したところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼン
の純度97重量％以上の留分が204g（回収率73.9％）であ
った。
実験例No.5 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlと純度99
重量％のトリフロロメタンスルホン酸30mlとを１のオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を０℃
にしたのちエチレンを張り込んで圧力を10kg/cm2に保っ
たまま４時間反応させた。反応終了後、反応混合物をCa
（OH）２で中和したのち水洗してガスクロマトグラフィ
ーで分析した。反応混合物の組成を表４に示す。 表４ イソブチルベンゼン 92.3重量％ イソブチルエチルベンゼン 7.1重量％ ｏ− 3.3重量％ ｍ− 1.9重量％ ｐ− 1.9重量％ イソブチルジエチルベンゼン 痕跡のみその他 0.6重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率7.5重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率21.0％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝46:27:27
であった。
重量％のトリフロロメタンスルホン酸30mlとを１のオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を０℃
にしたのちエチレンを張り込んで圧力を10kg/cm2に保っ
たまま４時間反応させた。反応終了後、反応混合物をCa
（OH）２で中和したのち水洗してガスクロマトグラフィ
ーで分析した。反応混合物の組成を表４に示す。 表４ イソブチルベンゼン 92.3重量％ イソブチルエチルベンゼン 7.1重量％ ｏ− 3.3重量％ ｍ− 1.9重量％ ｐ− 1.9重量％ イソブチルジエチルベンゼン 痕跡のみその他 0.6重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率7.5重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率21.0％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝46:27:27
であった。
実験例No.6 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlと純度99
重量％のトリフロロメタンスルホン酸30mlとを１のオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を90℃
にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm2に保っ
たまま3.5時間反応させた。反応終了後、反応混合物をC
a（OH）２で中和したのち水洗してガスクロマトグラフ
ィーで分析した。反応混合物の組成を表５に示す。 表５ イソブチルベンゼン 61.2重量％ イソブチルエチルベンゼン 26.6重量％ ｏ− 11.1重量％ ｍ− 7.6重量％ ｐ− 7.9重量％ イソブチルエチルベンゼン 8.0重量％その他 4.2重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率38.7重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率16.9％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝42:29:29
であった。
重量％のトリフロロメタンスルホン酸30mlとを１のオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を90℃
にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm2に保っ
たまま3.5時間反応させた。反応終了後、反応混合物をC
a（OH）２で中和したのち水洗してガスクロマトグラフ
ィーで分析した。反応混合物の組成を表５に示す。 表５ イソブチルベンゼン 61.2重量％ イソブチルエチルベンゼン 26.6重量％ ｏ− 11.1重量％ ｍ− 7.6重量％ ｐ− 7.9重量％ イソブチルエチルベンゼン 8.0重量％その他 4.2重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率38.7重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率16.9％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝42:29:29
であった。
実験例No.7 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlと純度99
重量％のトリフロロメタンスルホン酸30mlとを１のオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を135
℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を10kg/cm2に保
ったまま１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
Ca（OH）２で中和したのち水洗してガスクロマトグラフ
ィーで分析した。反応混合物の組成を表６に示す。 表６ イソブチルベンゼン 45.3重量％ イソブチルエチルベンゼン 36.2重量％ ｏ− 13.5重量％ ｍ− 11.2重量％ ｐ− 11.5重量％ イソブチルジエチルベンゼン 11.7重量％その他 6.8重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率54.6重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率17.5％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝37:31:32
であった。
重量％のトリフロロメタンスルホン酸30mlとを１のオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を135
℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を10kg/cm2に保
ったまま１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
Ca（OH）２で中和したのち水洗してガスクロマトグラフ
ィーで分析した。反応混合物の組成を表６に示す。 表６ イソブチルベンゼン 45.3重量％ イソブチルエチルベンゼン 36.2重量％ ｏ− 13.5重量％ ｍ− 11.2重量％ ｐ− 11.5重量％ イソブチルジエチルベンゼン 11.7重量％その他 6.8重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率54.6重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率17.5％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝37:31:32
であった。
実験例No.8 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlと純度99.
7重量％のフッ化水素30mlとを１のオートクレーブに
仕込み、撹拌しながら系内の温度を０℃にしたのちエチ
レンを張り込んで圧力を20kg/cm2に保ったまま３時間反
応させた。反応終了後、反応混合物をCa（OH）２で中和
したのち水洗いしてガスクロマトグラフィーで分析し
た。反応混合物の組成を表７に示す。 表７ イソブチルベンゼン 92.7重量％ イソブチルエチルベンゼン 6.7重量％ ｏ− 2.9重量％ ｍ− 1.8重量％ ｐ− 2.0重量％ イソブチルジエチルベンゼン 痕跡のみその他 0.6重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率7.1重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率23.3％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝43:27:30
であった。
7重量％のフッ化水素30mlとを１のオートクレーブに
仕込み、撹拌しながら系内の温度を０℃にしたのちエチ
レンを張り込んで圧力を20kg/cm2に保ったまま３時間反
応させた。反応終了後、反応混合物をCa（OH）２で中和
したのち水洗いしてガスクロマトグラフィーで分析し
た。反応混合物の組成を表７に示す。 表７ イソブチルベンゼン 92.7重量％ イソブチルエチルベンゼン 6.7重量％ ｏ− 2.9重量％ ｍ− 1.8重量％ ｐ− 2.0重量％ イソブチルジエチルベンゼン 痕跡のみその他 0.6重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率7.1重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率23.3％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝43:27:30
であった。
実験例No.9 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlと純度99.
7重量％のフッ化水素30mlとを１のオートクレーブに
仕込み、撹拌しながら系内の温度を25℃にしたのちエチ
レンを常圧で張り込んで圧力を常圧に保ったまま12時間
反応させた。反応終了後、反応混合物をCa（OH）２で中
和したのち水洗してガスクロマトグラフィーで分析し
た。反応混合物の組成を表８に示す。 表８ イソブチルベンゼン 94.6重量％ イソブチルエチルベンゼン 5.2重量％ ｏ− 2.5重量％ ｍ− 1.3重量％ ｐ− 1.4重量％ イソブチルジエチルベンゼン 認められないその他 0.2重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率5.2重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率22.3％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝48:25:27
であった。
7重量％のフッ化水素30mlとを１のオートクレーブに
仕込み、撹拌しながら系内の温度を25℃にしたのちエチ
レンを常圧で張り込んで圧力を常圧に保ったまま12時間
反応させた。反応終了後、反応混合物をCa（OH）２で中
和したのち水洗してガスクロマトグラフィーで分析し
た。反応混合物の組成を表８に示す。 表８ イソブチルベンゼン 94.6重量％ イソブチルエチルベンゼン 5.2重量％ ｏ− 2.5重量％ ｍ− 1.3重量％ ｐ− 1.4重量％ イソブチルジエチルベンゼン 認められないその他 0.2重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率5.2重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率22.3％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝48:25:27
であった。
実験例No.10 実験例No.6と同一条件で反応を繰り返し、得られた反
応混合物6kgを10の三つ口フラスコに入れ、内径30m
m、長さ1.5mのガラス管に東京特殊金網（株）製充填物
Heli Pack No.3 metal を充填した理論段数35段
の蒸留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が382g
（回収率80.6％）であった。
応混合物6kgを10の三つ口フラスコに入れ、内径30m
m、長さ1.5mのガラス管に東京特殊金網（株）製充填物
Heli Pack No.3 metal を充填した理論段数35段
の蒸留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が382g
（回収率80.6％）であった。
実験例No.11 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン436gとリンタン
グステン酸水和物［P2O5・24WO3・nH2O］4.46gとを１
のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を
250℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm2
に保ったまま12時間反応させた。反応終了後、触媒をろ
別してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物
の組成を表９に示す。 表９ イソブチルベンゼン 78.3重量％ イソブチルエチルベンゼン 17.9重量％ ｏ− 7.3重量％ ｍ− 5.3重量％ ｐ− 5.3重量％ イソブチルジエチルベンゼン 3.3重量％その他 0.5重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率21.5重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率20.4％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝40:30:30
であった。
グステン酸水和物［P2O5・24WO3・nH2O］4.46gとを１
のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を
250℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm2
に保ったまま12時間反応させた。反応終了後、触媒をろ
別してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物
の組成を表９に示す。 表９ イソブチルベンゼン 78.3重量％ イソブチルエチルベンゼン 17.9重量％ ｏ− 7.3重量％ ｍ− 5.3重量％ ｐ− 5.3重量％ イソブチルジエチルベンゼン 3.3重量％その他 0.5重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率21.5重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率20.4％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝40:30:30
であった。
実験例No.12 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン426gとケイタン
グステン酸水和物［SiO2・12WO3・26H2O］4.52gとを１
のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度
を250℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm
2に保ったまま12時間反応させた。反応終了後、触媒を
ろ別してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合
物の組成を表10に示す。 表10 イソブチルベンゼン 83.8重量％ イソブチルエチルベンゼン 12.1重量％ ｏ− 4.7重量％ ｍ− 3.6重量％ ｐ− 3.8重量％ イソブチルジエチルベンゼン 2.1重量％その他 2.0重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率16.0重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率19.6％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝39:30:31
であった。
グステン酸水和物［SiO2・12WO3・26H2O］4.52gとを１
のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度
を250℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm
2に保ったまま12時間反応させた。反応終了後、触媒を
ろ別してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合
物の組成を表10に示す。 表10 イソブチルベンゼン 83.8重量％ イソブチルエチルベンゼン 12.1重量％ ｏ− 4.7重量％ ｍ− 3.6重量％ ｐ− 3.8重量％ イソブチルジエチルベンゼン 2.1重量％その他 2.0重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率16.0重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率19.6％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝39:30:31
であった。
実験例No.13 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlとリンモ
リブデン酸水和物［P2O5・24MoO3・nH2O］6gとを１の
オートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を28
0℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm2に
保ったまま12時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別
してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物の
組成を表11に示す。 表11 イソブチルベンゼン 82.1重量％ イソブチルエチルベンゼン 14.4重量％ ｏ− 5.5重量％ ｍ− 4.5重量％ ｐ− 4.4重量％ イソブチルジエチルベンゼン 2.6重量％その他 0.9重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率17.7重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率20.6％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝38:31:31
であった。
リブデン酸水和物［P2O5・24MoO3・nH2O］6gとを１の
オートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を28
0℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm2に
保ったまま12時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別
してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物の
組成を表11に示す。 表11 イソブチルベンゼン 82.1重量％ イソブチルエチルベンゼン 14.4重量％ ｏ− 5.5重量％ ｍ− 4.5重量％ ｐ− 4.4重量％ イソブチルジエチルベンゼン 2.6重量％その他 0.9重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率17.7重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率20.6％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝38:31:31
であった。
実験例No.14 実験例No.11と同一条件で反応を繰り返し、得られた
反応混合物10kgを15の三つ口フラスコに入れ、内径30
mm、長さ1.5mのガラス管に東京特殊金網（株）製充填物
Heli Pack No.3 metal を充填した理論段数35段
の蒸留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が451g
（回収率85.1％）であった。
反応混合物10kgを15の三つ口フラスコに入れ、内径30
mm、長さ1.5mのガラス管に東京特殊金網（株）製充填物
Heli Pack No.3 metal を充填した理論段数35段
の蒸留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が451g
（回収率85.1％）であった。
純度99.8重量％のイソブチルベンゼン522gとHXゼオラ
イト26.2gとを１のオートクレーブに仕込み、撹拌し
ながら系内の温度を160℃にしたのちエチレンを張り込
んで圧力を20kg/cm2に保ったまま12時間反応させた。反
応終了後、触媒をろ別してガスクロマトグラフィーで分
析した。反応混合物の組成を下表に示す。 表 重量％ イソブチルベンゼン 70.3 イソブチルエチルベンゼン 20.6 ｏ− 8.1 ｍ− 5.3 ｐ− 7.5 イソブチルジエチルベンゼン 4.2その他 4.9 この結果、イソブチルベンゼンの転化率29.6重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率21.0％、イソ
ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝39:25:3
6であった。
イト26.2gとを１のオートクレーブに仕込み、撹拌し
ながら系内の温度を160℃にしたのちエチレンを張り込
んで圧力を20kg/cm2に保ったまま12時間反応させた。反
応終了後、触媒をろ別してガスクロマトグラフィーで分
析した。反応混合物の組成を下表に示す。 表 重量％ イソブチルベンゼン 70.3 イソブチルエチルベンゼン 20.6 ｏ− 8.1 ｍ− 5.3 ｐ− 7.5 イソブチルジエチルベンゼン 4.2その他 4.9 この結果、イソブチルベンゼンの転化率29.6重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率21.0％、イソ
ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝39:25:3
6であった。
実験例No.14B 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン522gとHYゼオラ
イト26.1gとを１のオートクレーブに仕込み、撹拌し
ながら系内の温度を170℃にしたのちエチレンを張り込
んで圧力を20kg/cm2に保ったまま12時間反応させた。反
応終了後、触媒をろ別してガスクロマトグラフィーで分
析した。反応混合物の組成を下表に示す。 表 重量％ イソブチルベンゼン 66.8 イソブチルエチルベンゼン 22.0 ｏ− 8.7 ｍ− 5.5 ｐ− 7.8 イソブチルジエチルベンゼン 4.8その他 6.4 この結果、イソブチルベンゼンの転化率33.1重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率19.6％、イソ
ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝40:25:3
5であった。
イト26.1gとを１のオートクレーブに仕込み、撹拌し
ながら系内の温度を170℃にしたのちエチレンを張り込
んで圧力を20kg/cm2に保ったまま12時間反応させた。反
応終了後、触媒をろ別してガスクロマトグラフィーで分
析した。反応混合物の組成を下表に示す。 表 重量％ イソブチルベンゼン 66.8 イソブチルエチルベンゼン 22.0 ｏ− 8.7 ｍ− 5.5 ｐ− 7.8 イソブチルジエチルベンゼン 4.8その他 6.4 この結果、イソブチルベンゼンの転化率33.1重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率19.6％、イソ
ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝40:25:3
5であった。
実験例No.14C 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン522gと水素ホー
ジャサイト26.2gとを１のオートクレーブに仕込み、
撹拌しながら系内の温度を200℃にしたのちエチレンを
張り込んで圧力を20kg/cm2に保ったまま12時間反応させ
た。反応終了後、触媒をろ別してガスクロマトグラフィ
ーで分析した。反応混合物の組成を下表に示す。 表 重量％ イソブチルベンゼン 71.2 イソブチルエチルベンゼン 19.7 ｏ− 7.9 ｍ− 4.9 ｐ− 6.9 イソブチルジエチルベンゼン 4.3その他 4.8 この結果、イソブチルベンゼンの転化率28.7重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率20.0％、イソ
ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝40:25:3
5であった。
ジャサイト26.2gとを１のオートクレーブに仕込み、
撹拌しながら系内の温度を200℃にしたのちエチレンを
張り込んで圧力を20kg/cm2に保ったまま12時間反応させ
た。反応終了後、触媒をろ別してガスクロマトグラフィ
ーで分析した。反応混合物の組成を下表に示す。 表 重量％ イソブチルベンゼン 71.2 イソブチルエチルベンゼン 19.7 ｏ− 7.9 ｍ− 4.9 ｐ− 6.9 イソブチルジエチルベンゼン 4.3その他 4.8 この結果、イソブチルベンゼンの転化率28.7重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率20.0％、イソ
ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝40:25:3
5であった。
実験例No.14D 実験例No.14Bと同一条件下で反応を繰り返し、得られ
た反応混合物6kgを10の三つ口フラスコに入れ、内径3
0mm、長さ1.5mのガラス管に東京特殊金網（株）製充填
物 Heli Pack No.3 metalを充填した論理段数35段
の蒸留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が388g
（回収率82.9％）得られた。
た反応混合物6kgを10の三つ口フラスコに入れ、内径3
0mm、長さ1.5mのガラス管に東京特殊金網（株）製充填
物 Heli Pack No.3 metalを充填した論理段数35段
の蒸留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が388g
（回収率82.9％）得られた。
実験例No.15 実験例No.14の蒸留にて、上記ｐ−イソブチルエチル
ベンゼン留分以外の留分を混合してガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、下記表12のようであった。 表12 イソブチルベンゼン 81.8重量％ イソブチルエチルベンゼン 14.2重量％ ｏ− 7.5重量％ ｍ− 5.5重量％ ｐ− 1.2重量％ イソブチルジエチルベンゼン 3.4重量％その他 0.5重量％ この混合物500gとシリカ−アルミナ触媒N633L 25gを
内容量１のオートクレーブに入れ、系内の気相部分を
窒素で置換して、撹拌下270℃で24時間不均化反応さ
せ、反応混合物から触媒ろ別して有機相をガスクロマト
グラフィーで分析した結果を表13に示す。 表13 イソブチルベンゼン 77.6重量％ イソブチルエチルベンゼン 16.2重量％ ｏ− 3.7重量％ ｍ− 7.2重量％ ｐ− 5.3重量％ イソブチルジエチルベンゼン 2.8重量％その他 3.4重量％ この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が15
g（回収率56.6％）であった。
ベンゼン留分以外の留分を混合してガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、下記表12のようであった。 表12 イソブチルベンゼン 81.8重量％ イソブチルエチルベンゼン 14.2重量％ ｏ− 7.5重量％ ｍ− 5.5重量％ ｐ− 1.2重量％ イソブチルジエチルベンゼン 3.4重量％その他 0.5重量％ この混合物500gとシリカ−アルミナ触媒N633L 25gを
内容量１のオートクレーブに入れ、系内の気相部分を
窒素で置換して、撹拌下270℃で24時間不均化反応さ
せ、反応混合物から触媒ろ別して有機相をガスクロマト
グラフィーで分析した結果を表13に示す。 表13 イソブチルベンゼン 77.6重量％ イソブチルエチルベンゼン 16.2重量％ ｏ− 3.7重量％ ｍ− 7.2重量％ ｐ− 5.3重量％ イソブチルジエチルベンゼン 2.8重量％その他 3.4重量％ この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が15
g（回収率56.6％）であった。
実験例No.16 実験例No.15と同様に、前記表12の混合物500gと純度9
9重量％のトリフロロメタンスルホン酸25gを１オート
クレーブに入れ、撹拌下110℃で24時間不均化反応さ
せ、反応混合物をCa（OH）２で中和した後水洗して有機
相をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表14に示
す。 表14 イソブチルベンゼン 78.7重量％ イソブチルエチルベンゼン 15.1重量％ ｏ− 3.1重量％ ｍ− 7.3重量％ ｐ− 4.7重量％ イソブチルジエチルベンゼン 2.9重量％その他 3.3重量％ この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が16
g（回収率68.1％）であった。
9重量％のトリフロロメタンスルホン酸25gを１オート
クレーブに入れ、撹拌下110℃で24時間不均化反応さ
せ、反応混合物をCa（OH）２で中和した後水洗して有機
相をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表14に示
す。 表14 イソブチルベンゼン 78.7重量％ イソブチルエチルベンゼン 15.1重量％ ｏ− 3.1重量％ ｍ− 7.3重量％ ｐ− 4.7重量％ イソブチルジエチルベンゼン 2.9重量％その他 3.3重量％ この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が16
g（回収率68.1％）であった。
実験例No.17 実験例No.15と同様に、前記表12の混合物500gと純度9
9.7重量％のフッ化水素25gを１オートクレーブに入
れ、撹拌下110℃で24時間不均化反応させ、反応混合物
をCa（OH）２で中和した後水洗して有機相をガスクロマ
トグラフィーで分析した結果を表15に示す。 表15 イソブチルベンゼン 78.5重量％ イソブチルエチルベンゼン 15.7重量％ ｏ− 3.9重量％ ｍ− 7.2重量％ ｐ− 4.6重量％ イソブチルジエチルベンゼン 2.7重量％その他 3.1重量％ この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が15
g（回収率65.2％）であった。
9.7重量％のフッ化水素25gを１オートクレーブに入
れ、撹拌下110℃で24時間不均化反応させ、反応混合物
をCa（OH）２で中和した後水洗して有機相をガスクロマ
トグラフィーで分析した結果を表15に示す。 表15 イソブチルベンゼン 78.5重量％ イソブチルエチルベンゼン 15.7重量％ ｏ− 3.9重量％ ｍ− 7.2重量％ ｐ− 4.6重量％ イソブチルジエチルベンゼン 2.7重量％その他 3.1重量％ この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が15
g（回収率65.2％）であった。
実験例No.18 実験例No.15と同様に、前記表12の混合物500gとリン
タングステン酸25gを１オートクレーブに入れ、撹拌
下250℃で24時間不均化反応させ、反応混合物から触媒
をろ別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析した
結果を表16に示す。 表16 イソブチルベンゼン 77.8重量％ イソブチルエチルベンゼン 15.4重量％ ｏ− 2.7重量％ ｍ− 7.1重量％ ｐ− 5.6重量％ イソブチルジエチルベンゼン 2.9重量％その他 3.9重量％ この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が19
g（回収率67.9％）であった。
タングステン酸25gを１オートクレーブに入れ、撹拌
下250℃で24時間不均化反応させ、反応混合物から触媒
をろ別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析した
結果を表16に示す。 表16 イソブチルベンゼン 77.8重量％ イソブチルエチルベンゼン 15.4重量％ ｏ− 2.7重量％ ｍ− 7.1重量％ ｐ− 5.6重量％ イソブチルジエチルベンゼン 2.9重量％その他 3.9重量％ この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が19
g（回収率67.9％）であった。
実験例No.18A 実験例No.15と同様に、前記表12の混合物500gとHXゼ
オライト25gを１のオートクレーブに仕込み、撹拌下1
70℃で24時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ
別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果
を下表に示す。 表 重量％ イソブチルベンゼン 77.1 イソブチルエチルベンゼン 18.9 ｏ− 0.8 ｍ− 11.4 ｐ− 6.7 イソブチルジエチルベンゼン 0.6その他 3.4 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が24
g（回収率71.6％）得られた。
オライト25gを１のオートクレーブに仕込み、撹拌下1
70℃で24時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ
別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果
を下表に示す。 表 重量％ イソブチルベンゼン 77.1 イソブチルエチルベンゼン 18.9 ｏ− 0.8 ｍ− 11.4 ｐ− 6.7 イソブチルジエチルベンゼン 0.6その他 3.4 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が24
g（回収率71.6％）得られた。
実験例No.18B 実験例No.15と同様に、前記表12の混合物500gとHYゼ
オライト25gを１のオートクレーブに仕込み、撹拌下1
80℃で24時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ
別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果
を下表に示す。 表 重量％ イソブチルベンゼン 77.2 イソブチルエチルベンゼン 19.4 ｏ− 0.3 ｍ− 12.0 ｐ− 7.1 イソブチルジエチルベンゼン 0.2その他 3.2 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が25
g（回収率70.4％）得られた。
オライト25gを１のオートクレーブに仕込み、撹拌下1
80℃で24時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ
別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果
を下表に示す。 表 重量％ イソブチルベンゼン 77.2 イソブチルエチルベンゼン 19.4 ｏ− 0.3 ｍ− 12.0 ｐ− 7.1 イソブチルジエチルベンゼン 0.2その他 3.2 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が25
g（回収率70.4％）得られた。
実験例No.18C 実験例No.15と同様に、前記表12の混合物500gと水素
ホージャサイト25gを１のオートクレーブに仕込み、
撹拌下200℃で24時間不均化反応させ、反応混合物から
触媒をろ別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析
した結果を下表に示す。 表 重量％ イソブチルベンゼン 76.3 イソブチルエチルベンゼン 19.3 ｏ− 0.2 ｍ− 12.1 ｐ− 7.0 イソブチルジエチルベンゼン 0.2その他 4.2 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が23
g（回収率65.7％）得られた。
ホージャサイト25gを１のオートクレーブに仕込み、
撹拌下200℃で24時間不均化反応させ、反応混合物から
触媒をろ別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析
した結果を下表に示す。 表 重量％ イソブチルベンゼン 76.3 イソブチルエチルベンゼン 19.3 ｏ− 0.2 ｍ− 12.1 ｐ− 7.0 イソブチルジエチルベンゼン 0.2その他 4.2 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が23
g（回収率65.7％）得られた。
実験例No.19 前記表12の混合物500gとシリカ−アルミナ触媒N633L
25gを内容量１オートクレーブに入れ、撹拌下エチ
レン圧20kg/cm2、250℃で12時間反応させ、反応混合物
から触媒をろ別して有機相をガスクロマトグラフィーで
分析した結果を表17に示す。この結果、イソブチルベン
ゼンの転化率24.3重量％、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンへの選択率27.8％であった。 表17 イソブチルベンゼン 61.9重量％ イソブチルエチルベンゼン 25.0重量％ ｏ− 9.0重量％ ｍ− 8.1重量％ ｐ− 7.9重量％ イソブチルジエチルベンゼン 9.8重量％その他 3.3重量％ この反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、実験
例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が28g（回収
率70.9％）であった。
25gを内容量１オートクレーブに入れ、撹拌下エチ
レン圧20kg/cm2、250℃で12時間反応させ、反応混合物
から触媒をろ別して有機相をガスクロマトグラフィーで
分析した結果を表17に示す。この結果、イソブチルベン
ゼンの転化率24.3重量％、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンへの選択率27.8％であった。 表17 イソブチルベンゼン 61.9重量％ イソブチルエチルベンゼン 25.0重量％ ｏ− 9.0重量％ ｍ− 8.1重量％ ｐ− 7.9重量％ イソブチルジエチルベンゼン 9.8重量％その他 3.3重量％ この反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、実験
例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が28g（回収
率70.9％）であった。
実験例No.20 前記表12の混合物500gと純度99重量％のトリフロロメ
タンスルホン酸25gを内容量１オートクレーブに入
れ、撹拌下エチレン圧20kg/cm2、110℃で12時間反応さ
せ、反応混合物をCa（OH）２で中和した後水洗して有機
相をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表18に示
す。この結果、イソブチルベンゼンの転化率26.3重量
％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率29.2％で
あった。 表18 イソブチルベンゼン 60.3重量％ イソブチルエチルベンゼン 27.3重量％ ｏ− 9.7重量％ ｍ− 8.8重量％ ｐ− 8.8重量％ イソブチルジエチルベンゼン 9.3重量％その他 3.1重量％ この反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、実験
例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が32g（回収
率72.7％）であった。
タンスルホン酸25gを内容量１オートクレーブに入
れ、撹拌下エチレン圧20kg/cm2、110℃で12時間反応さ
せ、反応混合物をCa（OH）２で中和した後水洗して有機
相をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表18に示
す。この結果、イソブチルベンゼンの転化率26.3重量
％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率29.2％で
あった。 表18 イソブチルベンゼン 60.3重量％ イソブチルエチルベンゼン 27.3重量％ ｏ− 9.7重量％ ｍ− 8.8重量％ ｐ− 8.8重量％ イソブチルジエチルベンゼン 9.3重量％その他 3.1重量％ この反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、実験
例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が32g（回収
率72.7％）であった。
実験例No.21 前記表12の混合物500gと純度99.7重量％のフッ素化素
25gを内容量１オートクレーブに入れ、撹拌下エチレ
ン圧20kg/cm2、110℃で12時間反応させ、反応混合物をC
a（OH）２で中和した後水洗して有機相をガスクロマト
グラフィーで分析した結果を表19に示す。この結果、イ
ソブチルベンゼンの転化率26.0重量％、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンへの選択率29.5％であった。 表19 イソブチルベンゼン 60.5重量％ イソブチルエチルベンゼン 27.0重量％ ｏ− 9.3重量％ ｍ− 8.9重量％ ｐ− 8.8重量％ イソブチルジエチルベンゼン 9.4重量％その他 3.1重量％ この反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、実験
例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が31g（回収
率70.5％）であった。
25gを内容量１オートクレーブに入れ、撹拌下エチレ
ン圧20kg/cm2、110℃で12時間反応させ、反応混合物をC
a（OH）２で中和した後水洗して有機相をガスクロマト
グラフィーで分析した結果を表19に示す。この結果、イ
ソブチルベンゼンの転化率26.0重量％、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンへの選択率29.5％であった。 表19 イソブチルベンゼン 60.5重量％ イソブチルエチルベンゼン 27.0重量％ ｏ− 9.3重量％ ｍ− 8.9重量％ ｐ− 8.8重量％ イソブチルジエチルベンゼン 9.4重量％その他 3.1重量％ この反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、実験
例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が31g（回収
率70.5％）であった。
実験例No.22 前記表12の混合物500gとリンタングステン酸25gを内
容量１オートクレーブに入れ、撹拌下エチレン圧20kg
/cm2、250℃で12時間反応させ、反応混合物から触媒を
ろ別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結
果を表20に示す。この結果、イソブチルベンゼンの転化
率24.9重量％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択
率26.8％であった。 表20 イソブチルベンゼン 61.4重量％ イソブチルエチルベンゼン 24.9重量％ ｏ− 9.1重量％ ｍ− 8.0重量％ ｐ− 7.8重量％ イソブチルジエチルベンゼン 9.4重量％その他 4.3重量％ この反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、実験
例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が26g（回収
率66.7％）であった。
容量１オートクレーブに入れ、撹拌下エチレン圧20kg
/cm2、250℃で12時間反応させ、反応混合物から触媒を
ろ別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結
果を表20に示す。この結果、イソブチルベンゼンの転化
率24.9重量％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択
率26.8％であった。 表20 イソブチルベンゼン 61.4重量％ イソブチルエチルベンゼン 24.9重量％ ｏ− 9.1重量％ ｍ− 8.0重量％ ｐ− 7.8重量％ イソブチルジエチルベンゼン 9.4重量％その他 4.3重量％ この反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、実験
例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が26g（回収
率66.7％）であった。
実験例No.22A 上記12の混合物500gとHXゼオライト25gを１のオー
トクレーブに仕込み、撹拌下160℃で24時間不均化反応
させ、反応混合物から触媒をろ別して有機相をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果を下表に示す。この結
果、イソブチルベンゼンの転化率26.8重量％、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンの選択率22.2％であった。 表 重量％ イソブチルベンゼン 62.4 イソブチルエチルベンゼン 22.3 ｏ− 8.8 ｍ− 7.1 ｐ− 6.4 イソブチルジエチルベンゼン 11.2その他 4.1 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が22
g（回収率68.8％）得られた。
トクレーブに仕込み、撹拌下160℃で24時間不均化反応
させ、反応混合物から触媒をろ別して有機相をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果を下表に示す。この結
果、イソブチルベンゼンの転化率26.8重量％、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンの選択率22.2％であった。 表 重量％ イソブチルベンゼン 62.4 イソブチルエチルベンゼン 22.3 ｏ− 8.8 ｍ− 7.1 ｐ− 6.4 イソブチルジエチルベンゼン 11.2その他 4.1 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が22
g（回収率68.8％）得られた。
実験例No.22B 上記12の混合物500gとHYゼオライト25gを１のオー
トクレーブに仕込み、撹拌下170℃で24時間不均化反応
させ、反応混合物から触媒をろ別して有機相をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果を下表に示す。この結
果、イソブチルベンゼンの転化率28.8重量％、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンへの選択率23.1％であった。 表 重量％ イソブチルベンゼン 58.2 イソブチルエチルベンゼン 26.0 ｏ− 9.7 ｍ− 8.5 ｐ− 7.8 イソブチルジエチルベンゼン 10.1その他 5.7 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が28
g（回収率71.8％）得られた。
トクレーブに仕込み、撹拌下170℃で24時間不均化反応
させ、反応混合物から触媒をろ別して有機相をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果を下表に示す。この結
果、イソブチルベンゼンの転化率28.8重量％、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンへの選択率23.1％であった。 表 重量％ イソブチルベンゼン 58.2 イソブチルエチルベンゼン 26.0 ｏ− 9.7 ｍ− 8.5 ｐ− 7.8 イソブチルジエチルベンゼン 10.1その他 5.7 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が28
g（回収率71.8％）得られた。
実験例No.22C 上記12の混合物500gと水素ホージャサイト25gを１
のオートクレーブに仕込み、撹拌下200℃で24時間不均
化反応させ、反応混合物から触媒をろ別して有機相をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果を下表に示す。こ
の結果、イソブチルベンゼンの転化率28.7重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率23.2％であった。 表 重量％ イソブチルベンゼン 58.3 イソブチルエチルベンゼン 23.3 ｏ− 8.3 ｍ− 7.2 ｐ− 7.8 イソブチルジエチルベンゼン 10.8その他 7.6 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が27
g（回収率69.2％）得られた。
のオートクレーブに仕込み、撹拌下200℃で24時間不均
化反応させ、反応混合物から触媒をろ別して有機相をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果を下表に示す。こ
の結果、イソブチルベンゼンの転化率28.7重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率23.2％であった。 表 重量％ イソブチルベンゼン 58.3 イソブチルエチルベンゼン 23.3 ｏ− 8.3 ｍ− 7.2 ｐ− 7.8 イソブチルジエチルベンゼン 10.8その他 7.6 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が27
g（回収率69.2％）得られた。
実験例No.23 ｏ−イソブチルエチルベンゼン:m−イソブチルエチル
ベンゼン:p−イソブチルエチルベンゼン＝40:47:13の混
合物5kgと1,1−ビス（ｐ−イソブチルフエニル）エタン
1kgを10の三つ口フラスコに入れ、内径30mm、長さ1.0
mのガラス管に東京特殊金網（株）製充填物Heli Pack
No.3 metalを充填した理論段数24段の蒸留塔を用い
て回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの純度97重量％以上の留分が126g（回収率19.4％）
であった。
ベンゼン:p−イソブチルエチルベンゼン＝40:47:13の混
合物5kgと1,1−ビス（ｐ−イソブチルフエニル）エタン
1kgを10の三つ口フラスコに入れ、内径30mm、長さ1.0
mのガラス管に東京特殊金網（株）製充填物Heli Pack
No.3 metalを充填した理論段数24段の蒸留塔を用い
て回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの純度97重量％以上の留分が126g（回収率19.4％）
であった。
実験例No.23A 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlと、ナフ
ィオン樹脂ペレット（NAF10N、商品名；デュポン社製、
径1mm、長さ３〜5mm）30gとを１のオートクレーブに
仕込み、撹拌しながら系内の温度を180℃にしたのちエ
チレンを張り込んで圧力を20kg/cm2に保ったまま12時間
反応させた。反応終了後、触媒をろ別してガスクロマト
グラフィーで分析した。反応混合物の組成を下表に示
す。 表
重量％ イソブチルベンゼン 52.9 イソブチルエチルベンゼン 20.7 ｏ− 7.9 ｍ− 5.9 ｐ− 6.9 イソブチルジエチルベンゼン 11.4その他 15.0 この結果、イソブチルベンゼンの転化率47.0重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率12.2％、イソ
ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝38:29:3
3であった。
ィオン樹脂ペレット（NAF10N、商品名；デュポン社製、
径1mm、長さ３〜5mm）30gとを１のオートクレーブに
仕込み、撹拌しながら系内の温度を180℃にしたのちエ
チレンを張り込んで圧力を20kg/cm2に保ったまま12時間
反応させた。反応終了後、触媒をろ別してガスクロマト
グラフィーで分析した。反応混合物の組成を下表に示
す。 表
重量％ イソブチルベンゼン 52.9 イソブチルエチルベンゼン 20.7 ｏ− 7.9 ｍ− 5.9 ｐ− 6.9 イソブチルジエチルベンゼン 11.4その他 15.0 この結果、イソブチルベンゼンの転化率47.0重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率12.2％、イソ
ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝38:29:3
3であった。
実験例No.23B 前記実験例No.15と同様に、前記表12の混合物500gと
ナフィオン樹脂ペレット（NAF1ON、商品名；デュポン社
製、径1mm、長さ３〜5mm）30gとを１のオートクレー
ブに仕込み、撹拌しながら径内の温度を180℃にしたの
ちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm2に保ったまま12
時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別してガスクロ
マトグラフィーで分析した。反応混合物の組成を下表に
示す。 表 重量％ イソブチルベンゼン 77.4 イソブチルエチルベンゼン 15.4 ｏ− 2.0 ｍ− 7.6 ｐ− 5.8 イソブチルジエチルベンゼン 2.6その他 4.6 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が20
g（回収率69.0％）得られた。
ナフィオン樹脂ペレット（NAF1ON、商品名；デュポン社
製、径1mm、長さ３〜5mm）30gとを１のオートクレー
ブに仕込み、撹拌しながら径内の温度を180℃にしたの
ちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm2に保ったまま12
時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別してガスクロ
マトグラフィーで分析した。反応混合物の組成を下表に
示す。 表 重量％ イソブチルベンゼン 77.4 イソブチルエチルベンゼン 15.4 ｏ− 2.0 ｍ− 7.6 ｐ− 5.8 イソブチルジエチルベンゼン 2.6その他 4.6 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が20
g（回収率69.0％）得られた。
実験例No.23C 前記表12の混合物500gとナフィオン樹脂ペレット（NA
FION、商品名；デュポン社製、径1mm、長さ３〜5mm）30
gとを内容量１のオートクレーブに仕込み、撹拌下エ
チレン圧20kg/cm2、180℃で12時間反応させた。反応終
了後、触媒をろ別して有機相をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を下表に示した。この結果、イソブチル
ベンゼンの転化率43.5重量％、ｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンへの選択率21.8％であった。 表 重量％ イソブチルベンゼン 46.2 イソブチルエチルベンゼン 34.3 ｏ− 11.7 ｍ− 12.0 ｐ− 10.6 イソブチルジエチルベンゼン 10.3その他 9.2 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が40
g（回収率75.5％）で得られた。
FION、商品名；デュポン社製、径1mm、長さ３〜5mm）30
gとを内容量１のオートクレーブに仕込み、撹拌下エ
チレン圧20kg/cm2、180℃で12時間反応させた。反応終
了後、触媒をろ別して有機相をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を下表に示した。この結果、イソブチル
ベンゼンの転化率43.5重量％、ｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンへの選択率21.8％であった。 表 重量％ イソブチルベンゼン 46.2 イソブチルエチルベンゼン 34.3 ｏ− 11.7 ｍ− 12.0 ｐ− 10.6 イソブチルジエチルベンゼン 10.3その他 9.2 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入
れ、実験例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が40
g（回収率75.5％）で得られた。
ｐ−イソブチルスチレンの製造［工程（Ｉ）］ 実験例No.24 カリウムおよびクロムを助触媒とする酸化鉄系の脱水
素触媒（日産ガードラー（株）製、Ｇ−64A）を粒径1mm
〜2mmに調整し、内径12mm、長さ1mのステンレス管に20m
l充填した。
素触媒（日産ガードラー（株）製、Ｇ−64A）を粒径1mm
〜2mmに調整し、内径12mm、長さ1mのステンレス管に20m
l充填した。
ｐ−イソブチルエチルベンゼン（以下、PBEと称する
ことがある）を10ml/hr、および水90ml/hrを、予熱管を
経て、温度550℃で触媒層に通し脱水素させた（触媒と
の接触時間0.2秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンに対
するスチームのモル比93）。脱水素物は冷却し、ガスお
よび水を分離したのち、有機相についてガスクロマトグ
ラフィーによりｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率
およびｐ−イソブチルスチレン（以下、PBSと称するこ
とがある）の選択率を確認した。
ことがある）を10ml/hr、および水90ml/hrを、予熱管を
経て、温度550℃で触媒層に通し脱水素させた（触媒と
の接触時間0.2秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンに対
するスチームのモル比93）。脱水素物は冷却し、ガスお
よび水を分離したのち、有機相についてガスクロマトグ
ラフィーによりｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率
およびｐ−イソブチルスチレン（以下、PBSと称するこ
とがある）の選択率を確認した。
脱水素物の有機相は、主としてPBE、PBS、４−（２′
−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン（以下、
１−MPEと称することがある）、４−（２−メチル−
２′−プロペニル）エチルベンゼン（以下、２−MPEと
称することがある）、４−（２′−メチル−１′−プロ
ペニル）ビニルベンゼン（以下、１−MPVと称すること
がある）、および４−（２′−メチル−２′−プロペニ
ル）ビニルベンゼン（以下、２−MPVと称することがあ
る）から成り、その組成は、表21のようである。
−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン（以下、
１−MPEと称することがある）、４−（２−メチル−
２′−プロペニル）エチルベンゼン（以下、２−MPEと
称することがある）、４−（２′−メチル−１′−プロ
ペニル）ビニルベンゼン（以下、１−MPVと称すること
がある）、および４−（２′−メチル−２′−プロペニ
ル）ビニルベンゼン（以下、２−MPVと称することがあ
る）から成り、その組成は、表21のようである。
これから、PBEの転化率は31％、PBSの選択率は83％で
あることがわかり、高い選択率でPBSに脱水素されてい
ることが確認できた。
あることがわかり、高い選択率でPBSに脱水素されてい
ることが確認できた。
脱水素物の各成分を分離し、Mass、IR、NMRで確認し
たところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンについては原
料に用いたものと全く同一であり、sec−ブチルベンゼ
ンやtert−ブチルベンゼンの生成は認められず、イソブ
チル基の異性化等の副反応は生じていないことを確認で
きた。またPBSについても、ブチル基はイソブチル基で
あり、その置換位置はｐ−位であった。
たところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンについては原
料に用いたものと全く同一であり、sec−ブチルベンゼ
ンやtert−ブチルベンゼンの生成は認められず、イソブ
チル基の異性化等の副反応は生じていないことを確認で
きた。またPBSについても、ブチル基はイソブチル基で
あり、その置換位置はｐ−位であった。
実験例No.25〜27 実験例No.24に準じて、反応温度を変えて脱水素反応
を行った。得られた結果を実験例No.24の結果と一緒に
表22に示した。
を行った。得られた結果を実験例No.24の結果と一緒に
表22に示した。
実験例No.28〜32 実験例No.24に準じて、接触時間を変えて脱水素反応
を行った。得られた結果を表23に示した。
を行った。得られた結果を表23に示した。
実験例No.33〜36 CuO 43重量％、Cr2O342重量％、SiO215重量％からな
る銅−クロム系の脱水素触媒を使用して、実験例No.24
に準じて、反応温度を変えて脱水素反応を行った。得ら
れた結果を表24に示した。
る銅−クロム系の脱水素触媒を使用して、実験例No.24
に準じて、反応温度を変えて脱水素反応を行った。得ら
れた結果を表24に示した。
実験例No.37〜41 Cr2O318重量％、CuO 39重量％、ZnO 38重量％から
なる銅−クロム系脱水素触媒を使用して、実験例No.24
に準じて脱水素反応を行った。得られた結果を表25に示
した。
なる銅−クロム系脱水素触媒を使用して、実験例No.24
に準じて脱水素反応を行った。得られた結果を表25に示
した。
実験例No.42 前記実施例No.24に準じて、酸化金属脱水素触媒の金
属を代えて、下表の酸化金属脱水素触媒によりPBEの脱
水素を行った。金属はいずれも酸化物とし、シリカに担
持させたものを用いた。結果は下表に示す。
属を代えて、下表の酸化金属脱水素触媒によりPBEの脱
水素を行った。金属はいずれも酸化物とし、シリカに担
持させたものを用いた。結果は下表に示す。
α−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸またはそ
のアルキルエステルの製造［工程（II）］ 実験例No.43:ヒドロカルボキシル化 実験例No.24で得られた脱水素反応混合物を蒸留によ
り精製して得られた純度97.8重量％のｐ−イソブチルス
チレン50g、ビスジクロロトリフエニルホスフィンパラ
ジウム5.5g、10％塩酸水溶液80g、それに溶媒としてト
ルエン80mlを内容量500mlのオートクレーブに入れ、撹
拌しながら常温で一酸化炭素により100kg/cm2まで加圧
した後、120℃に達するまで昇温しながら昇温し、300kg
/cm2まで加圧した。反応によって一酸化炭素の吸収が無
くなった後、24時間反応を続けた。
のアルキルエステルの製造［工程（II）］ 実験例No.43:ヒドロカルボキシル化 実験例No.24で得られた脱水素反応混合物を蒸留によ
り精製して得られた純度97.8重量％のｐ−イソブチルス
チレン50g、ビスジクロロトリフエニルホスフィンパラ
ジウム5.5g、10％塩酸水溶液80g、それに溶媒としてト
ルエン80mlを内容量500mlのオートクレーブに入れ、撹
拌しながら常温で一酸化炭素により100kg/cm2まで加圧
した後、120℃に達するまで昇温しながら昇温し、300kg
/cm2まで加圧した。反応によって一酸化炭素の吸収が無
くなった後、24時間反応を続けた。
反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分液ロート
で油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水
溶液50mlで３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水層
と混合し、塩酸を加えてpH2にした。しかる後にクロロ
ホルム500mlで３回抽出し、抽出液を減圧にしてクロロ
ホルムを留去してα−（４−イソブチルフエニル）プロ
ピオン酸の淡黄色の結晶52.3gを得た。ｐ−イソブチル
スチレンの転化率100％、α−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸への選択率89.0％を得た。
で油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水
溶液50mlで３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水層
と混合し、塩酸を加えてpH2にした。しかる後にクロロ
ホルム500mlで３回抽出し、抽出液を減圧にしてクロロ
ホルムを留去してα−（４−イソブチルフエニル）プロ
ピオン酸の淡黄色の結晶52.3gを得た。ｐ−イソブチル
スチレンの転化率100％、α−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸への選択率89.0％を得た。
実験例No.44 実験例No.24で得られた脱水素物の有機相202.43g、ビ
スジクロロトリフエニルホスフィンパラジウム5.5g、10
％塩酸水溶液80gを内容量500mlのオートクレーブに入
れ、撹拌しながら常温で一酸化炭素により100kg/cm2ま
で加圧した後、120℃に達するまで昇温しながら昇圧
し、300kg/cm2まで加圧した。反応によって一酸化炭素
の吸収が無くなった後、24時間反応を続けた。
スジクロロトリフエニルホスフィンパラジウム5.5g、10
％塩酸水溶液80gを内容量500mlのオートクレーブに入
れ、撹拌しながら常温で一酸化炭素により100kg/cm2ま
で加圧した後、120℃に達するまで昇温しながら昇圧
し、300kg/cm2まで加圧した。反応によって一酸化炭素
の吸収が無くなった後、24時間反応を続けた。
反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分液ロート
で油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水
溶液50mlで３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水層
と混合し、塩酸を加えてpH2にした。しかる後にクロロ
ホルム500mlで３回抽出し、抽出液を減圧にしてクロロ
ホルムを留去してα−（４−イソブチルフエニル）プロ
ピオン酸の淡黄色の結晶50.2gを得た。ｐ−イソブチル
スチレンの転化率100％、α−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸への選択率87.3％、４−（２′−メチ
ル−１′−プロペニル）エチルベンゼンの置換プロペニ
ル基のヒドロカルボキシル化率０％、４−（２′−メチ
ル−２′−プロペニル）エチルベンゼンの置換プロペニ
ル基のヒドロカルボキシル化率0.8％、４−（２′−メ
チル−１′−プロペニル）ビニルベンゼンの置換プロペ
ニル基のヒドロカルボキルシル化率０％、および４−
（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼンの
置換プロペニル基のヒドロカルボキシル化率0.6％を得
た。
で油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水
溶液50mlで３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水層
と混合し、塩酸を加えてpH2にした。しかる後にクロロ
ホルム500mlで３回抽出し、抽出液を減圧にしてクロロ
ホルムを留去してα−（４−イソブチルフエニル）プロ
ピオン酸の淡黄色の結晶50.2gを得た。ｐ−イソブチル
スチレンの転化率100％、α−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸への選択率87.3％、４−（２′−メチ
ル−１′−プロペニル）エチルベンゼンの置換プロペニ
ル基のヒドロカルボキシル化率０％、４−（２′−メチ
ル−２′−プロペニル）エチルベンゼンの置換プロペニ
ル基のヒドロカルボキシル化率0.8％、４−（２′−メ
チル−１′−プロペニル）ビニルベンゼンの置換プロペ
ニル基のヒドロカルボキルシル化率０％、および４−
（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼンの
置換プロペニル基のヒドロカルボキシル化率0.6％を得
た。
実験例No.45:ヒドロエステル化 実験例No.24で得られた脱水素物の有機相を蒸留によ
り精製して得られた純度97.8重量％のｐ−イソブチルス
チレン70.4g、メタノール25.5ml、それに溶媒としてト
ルエン40ml、触媒としてPdCl20.0756g、助触媒としてCu
Cl20.0292g、さらに配位子のトリフエニルホスフィン0.
2161gを内容量200mlのオートクレーブに入れ、撹拌しな
がら90℃に昇温したのち、一酸化炭素で70kg/cm2の圧力
に保ち、８時間反応させた。反応終了後冷却し、反応混
合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−イ
ソブチルスチレンの転化率99.6％、α−（４−イソブチ
ルフエニル）プロピオン酸への選択率90.9％を得た。
り精製して得られた純度97.8重量％のｐ−イソブチルス
チレン70.4g、メタノール25.5ml、それに溶媒としてト
ルエン40ml、触媒としてPdCl20.0756g、助触媒としてCu
Cl20.0292g、さらに配位子のトリフエニルホスフィン0.
2161gを内容量200mlのオートクレーブに入れ、撹拌しな
がら90℃に昇温したのち、一酸化炭素で70kg/cm2の圧力
に保ち、８時間反応させた。反応終了後冷却し、反応混
合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−イ
ソブチルスチレンの転化率99.6％、α−（４−イソブチ
ルフエニル）プロピオン酸への選択率90.9％を得た。
実験例No.46 実験例No.24で得られた脱水素物の有機相285.0g、メ
タノール25.5ml、触媒としてPdCl20.0756g、助触媒とし
てCuCl20.0292g、さらに配位子のトリフエニルホスフィ
ン0.2161gを内容量500mlのオートクレーブに入れ、撹拌
しながら90℃に昇温したのち、一酸化炭素で70kg/cm2の
圧力に保ち、８時間反応させた。反応終了後冷却し、反
応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ
−イソブチルスチレンの転化率99.8％、α−（４−イソ
ブチルフエニル）プロピオン酸メチルエステルへの選択
率88.9％、４−（２′−メチル−１′−プロペニル）エ
チルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロエステル化率
０％、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチル
ベンゼンの置換プロペニル基のヒドロエステル化率0.6
％、４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベ
ンゼンの置換プロペニル基のヒドロエステル化率０％、
および４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニル
ベンゼンの置換プロペニル基のヒドロエステル化率0.3
％を得た。
タノール25.5ml、触媒としてPdCl20.0756g、助触媒とし
てCuCl20.0292g、さらに配位子のトリフエニルホスフィ
ン0.2161gを内容量500mlのオートクレーブに入れ、撹拌
しながら90℃に昇温したのち、一酸化炭素で70kg/cm2の
圧力に保ち、８時間反応させた。反応終了後冷却し、反
応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ
−イソブチルスチレンの転化率99.8％、α−（４−イソ
ブチルフエニル）プロピオン酸メチルエステルへの選択
率88.9％、４−（２′−メチル−１′−プロペニル）エ
チルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロエステル化率
０％、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチル
ベンゼンの置換プロペニル基のヒドロエステル化率0.6
％、４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベ
ンゼンの置換プロペニル基のヒドロエステル化率０％、
および４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニル
ベンゼンの置換プロペニル基のヒドロエステル化率0.3
％を得た。
オレフィン生成物の水素添加［工程（III）］ 実験例No.47 実験例No.27で得られた脱水素反応混合物1kgを蒸留に
より、PBEおよびPBS留分833g、置換プロペニル基を持つ
エチルベンゼンおよびビニルベンゼンの留分116g、およ
び釜残51gに分離した。この置換プロペニル基を持つエ
チルベンゼンおよびビニルベンゼンの留分をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、表26のようであった。
より、PBEおよびPBS留分833g、置換プロペニル基を持つ
エチルベンゼンおよびビニルベンゼンの留分116g、およ
び釜残51gに分離した。この置換プロペニル基を持つエ
チルベンゼンおよびビニルベンゼンの留分をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、表26のようであった。
この置換プロペニル基を持つエチルベンゼンおよびビ
ニルベンゼンの留分100gとパラジウムブラック（パラジ
ウム５％担持触媒）5gを内容量200mlのオートクレーブ
に入れ、反応温度50℃、水素圧20kg/cm2で水素の吸収が
なくなるまで反応させた後、反応混合物から触媒をろ別
してろ液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
表27の様であった。
ニルベンゼンの留分100gとパラジウムブラック（パラジ
ウム５％担持触媒）5gを内容量200mlのオートクレーブ
に入れ、反応温度50℃、水素圧20kg/cm2で水素の吸収が
なくなるまで反応させた後、反応混合物から触媒をろ別
してろ液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
表27の様であった。
上記水素添加反応混合物を蒸留し、純度99.7％のｐ−
イソブチルエチルベンゼン71.2gを得た。
イソブチルエチルベンゼン71.2gを得た。
実験例No.48 実験例No.27で得られた脱水素反応混合物1kgを単蒸留
により、PBE留分52.2g、PBSおよび置換プロペニル基を
持つエチルベンゼンおよびビニルベンゼンの留分441g、
および釜残35gに分離した。このPBSおよび置換プロペニ
ル基を持つエチルベンゼンおよびビニルベンゼンの留分
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、表28のよ
うであった。
により、PBE留分52.2g、PBSおよび置換プロペニル基を
持つエチルベンゼンおよびビニルベンゼンの留分441g、
および釜残35gに分離した。このPBSおよび置換プロペニ
ル基を持つエチルベンゼンおよびビニルベンゼンの留分
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、表28のよ
うであった。
この留分100gとビスジクロロトリフエニルホスフィン
パラジウム9.4g、10％塩酸水溶液137g、それに溶媒とし
てトルエン140mlを内容量500mlのオートクレーブに入
れ、撹拌しながら常温で一酸化炭素により100kg/cm2ま
で加圧した後、120℃に達するまで昇温しながら昇圧
し、300kg/cm2まで加圧した。反応によって一酸化炭素
の吸収が無くなった後、24時間反応を続けた。
パラジウム9.4g、10％塩酸水溶液137g、それに溶媒とし
てトルエン140mlを内容量500mlのオートクレーブに入
れ、撹拌しながら常温で一酸化炭素により100kg/cm2ま
で加圧した後、120℃に達するまで昇温しながら昇圧
し、300kg/cm2まで加圧した。反応によって一酸化炭素
の吸収が無くなった後、24時間反応を続けた。
反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分液ロート
で油層と水層を分離したのち、油層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥したのちろ過し、ろ液をパラジウムブラック
（パラジウム５％担持触媒）5gとともに内容量500mlの
オートクレーブに入れ、反応温度50℃、水素圧20kg/cm2
で水素の吸収がなくなるまで反応させた後、反応混合物
から触媒をろ別してろ液をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、トルエン以外の成分は表29のようであっ
た。
で油層と水層を分離したのち、油層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥したのちろ過し、ろ液をパラジウムブラック
（パラジウム５％担持触媒）5gとともに内容量500mlの
オートクレーブに入れ、反応温度50℃、水素圧20kg/cm2
で水素の吸収がなくなるまで反応させた後、反応混合物
から触媒をろ別してろ液をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、トルエン以外の成分は表29のようであっ
た。
上記水素添加反応混合物中には、１−MPE、２−MPE、
１−MPV、２−MPV、およびそれらの置換プロペニル基の
ヒドロカルボキシル化物は総量で１重量％以下であっ
た。
１−MPV、２−MPV、およびそれらの置換プロペニル基の
ヒドロカルボキシル化物は総量で１重量％以下であっ
た。
実験例No.49 前記表28の留分100gと、メタノール31ml、それに溶媒
としてトルエン50ml、触媒としてPdCl20.0921g、助触媒
としてはCuCl20.0355g、さらに配位子のトリフエニルホ
スフィン0.2637gを内容量500mlのオートクレーブに入
れ、撹拌しながら90℃に昇温したのち、一酸化炭素で70
kg/cm2の圧力に保ち、８時間反応させた。反応終了後冷
却して反応混合物を回収し、減圧蒸留にて触媒を分離除
去して、パラジウムブラック（パラジウム５％担持触
媒）10gとともに内容量500mlのオートクレーブに入れ、
反応温度50℃、水素圧20kg/cm2で水素の吸収がなくなる
まで反応させた後、反応混合物から触媒をろ別してろ液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、トルエン
以外の成分は表30のようであった。
としてトルエン50ml、触媒としてPdCl20.0921g、助触媒
としてはCuCl20.0355g、さらに配位子のトリフエニルホ
スフィン0.2637gを内容量500mlのオートクレーブに入
れ、撹拌しながら90℃に昇温したのち、一酸化炭素で70
kg/cm2の圧力に保ち、８時間反応させた。反応終了後冷
却して反応混合物を回収し、減圧蒸留にて触媒を分離除
去して、パラジウムブラック（パラジウム５％担持触
媒）10gとともに内容量500mlのオートクレーブに入れ、
反応温度50℃、水素圧20kg/cm2で水素の吸収がなくなる
まで反応させた後、反応混合物から触媒をろ別してろ液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、トルエン
以外の成分は表30のようであった。
上記水素添加反応混合物中には、１−MPE、２−MPE、
１−MPV、２−MPV、およびそれらの置換プロペニル基の
ヒドロエステル化物は総量で１重量％以下であった。
１−MPV、２−MPV、およびそれらの置換プロペニル基の
ヒドロエステル化物は総量で１重量％以下であった。
α−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸メチルエ
ステルの加水分解によるα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸の製造 実験例No.50 実験例No.47の反応混合物を減圧蒸留して得られたα
−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸メチルエス
テル30gと10％の水酸化ナトリウム水溶液150mlとを撹拌
しながら還流させ約３時間加水分解を行った。冷却後混
合物を静置分離させ下層の水相をノルマルヘキサンで洗
浄した。
ステルの加水分解によるα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸の製造 実験例No.50 実験例No.47の反応混合物を減圧蒸留して得られたα
−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸メチルエス
テル30gと10％の水酸化ナトリウム水溶液150mlとを撹拌
しながら還流させ約３時間加水分解を行った。冷却後混
合物を静置分離させ下層の水相をノルマルヘキサンで洗
浄した。
水相に５％塩酸を加えpHを２に調製し、分離した油分
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。ノルマルヘキサ
ンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−（４−イソブチ
ルフエニル）プロピオン酸結晶23.9gを得た。
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。ノルマルヘキサ
ンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−（４−イソブチ
ルフエニル）プロピオン酸結晶23.9gを得た。
粗α−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸をノ
ルマルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−
イソブチルフエニル）プロピオン酸（融点75−76℃）結
晶20.7gを得た。このもののスペクトルなどは標品と一
致した。
ルマルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−
イソブチルフエニル）プロピオン酸（融点75−76℃）結
晶20.7gを得た。このもののスペクトルなどは標品と一
致した。
実験例No.51 実験例No.48のヒドロエステル化反応混合物100gと10
％の水酸化ナトリウム水溶液150mlとを撹拌しながら還
流させ約３時間加水分解を行った。冷却後混合物を静置
分離させ下層の水相をノルマルヘキサンで洗浄した。
％の水酸化ナトリウム水溶液150mlとを撹拌しながら還
流させ約３時間加水分解を行った。冷却後混合物を静置
分離させ下層の水相をノルマルヘキサンで洗浄した。
水相に５％塩酸を加えpHを２に調製し、分離した油分
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。ノルマルヘキサ
ンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−（４−イソブチ
ルフエニル）プロピオン酸結晶22.4gを得た。
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。ノルマルヘキサ
ンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−（４−イソブチ
ルフエニル）プロピオン酸結晶22.4gを得た。
粗α−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸をノ
ルマルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−
イソブチルフエニル）プロピオン酸（融点75−76℃）結
晶19.9gを得た。このもののスペクトルなどは標品と一
致した。
ルマルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−
イソブチルフエニル）プロピオン酸（融点75−76℃）結
晶19.9gを得た。このもののスペクトルなどは標品と一
致した。
比較例No.1 純度99.8重量％のエチルベンゼン500mlを実験例No.1
と同様にしてエチレンと反応させた。反応終了後、反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合
物の組成を表31に示す。 表31 エチルベンゼン 71.7重量％ ジエチルベンゼン 22.7重量％ ｏ− 6.3重量％ ｍ− 6.9重量％ ｐ− 9.5重量％ トリエチルベンゼン 4.5重量％その他 1.1重量％ この結果エチルベンゼンの転化率28.2重量％、ジエチ
ルベンゼンの位置異性体はo:m:p＝28:30:42であった。
と同様にしてエチレンと反応させた。反応終了後、反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合
物の組成を表31に示す。 表31 エチルベンゼン 71.7重量％ ジエチルベンゼン 22.7重量％ ｏ− 6.3重量％ ｍ− 6.9重量％ ｐ− 9.5重量％ トリエチルベンゼン 4.5重量％その他 1.1重量％ この結果エチルベンゼンの転化率28.2重量％、ジエチ
ルベンゼンの位置異性体はo:m:p＝28:30:42であった。
比較例No.2 純度100.0重量％のイソプロピルベンゼン500mlを実験
例No.1と同様にしてエチレンと反応させた。反応終了
後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。
反応混合物の組成を表32に示す。 表32 イソプロピルベンゼン 65.3重量％ イソプロピルエチルベンゼン 15.8重量％ ｏ− 1.7重量％ ｍ− 8.0重量％ ｐ− 6.1重量％ イソプロピルジエチルベンゼン 9.5重量％その他 9.4重量％ この結果イソプロピルベンゼンの転化率34.7重量％、
イソプロピルエチルベンゼンの位置異性体はo:m:p＝11:
51:38であった。
例No.1と同様にしてエチレンと反応させた。反応終了
後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。
反応混合物の組成を表32に示す。 表32 イソプロピルベンゼン 65.3重量％ イソプロピルエチルベンゼン 15.8重量％ ｏ− 1.7重量％ ｍ− 8.0重量％ ｐ− 6.1重量％ イソプロピルジエチルベンゼン 9.5重量％その他 9.4重量％ この結果イソプロピルベンゼンの転化率34.7重量％、
イソプロピルエチルベンゼンの位置異性体はo:m:p＝11:
51:38であった。
比較例No.3 純度99.8重量％のsec−ブチルベンゼン500mlを実験例
No.1と同様にしてエチレンと反応させた。反応終了後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。反応
混合物の組成を表33に示す。 表33 sec−ブチルベンゼン 73.1重量％ sec−ブチルエチルベンゼン 11.5重量％ ｏ− 1.4重量％ ｍ− 5.6重量％ ｐ− 4.5重量％ sec−ブチルエチルベンゼン 9.9重量％その他 5.5重量％ この結果sec−ブチルベンゼンの転化率26.8重量％、s
ec−ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝12:
49:39であった。
No.1と同様にしてエチレンと反応させた。反応終了後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。反応
混合物の組成を表33に示す。 表33 sec−ブチルベンゼン 73.1重量％ sec−ブチルエチルベンゼン 11.5重量％ ｏ− 1.4重量％ ｍ− 5.6重量％ ｐ− 4.5重量％ sec−ブチルエチルベンゼン 9.9重量％その他 5.5重量％ この結果sec−ブチルベンゼンの転化率26.8重量％、s
ec−ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝12:
49:39であった。
比較例No.4 実験例No.24に準じて、ｐ−sec−ブチルエチルベンゼ
ン（純度97.5重量％）の脱水素反応を行った。結果は表
34の通りであった。 表34 反応温度（℃） 550 接触時間（秒） 0.20 スチームモル比 93 ｐ−sec−ブチルエチルベンゼン転化率（％） 43.4 反応物の組成 ｐ−sec−ブチルエチルベンゼン 55.4重量％ ｐ−sec−ブチルスチレン 6.5重量％ ｐ−sec−ブテニルエチルベンゼン 13.3重量％ ｐ−sec−ブテニルスチレン 14.6重量％不明分 10.2重量％
ン（純度97.5重量％）の脱水素反応を行った。結果は表
34の通りであった。 表34 反応温度（℃） 550 接触時間（秒） 0.20 スチームモル比 93 ｐ−sec−ブチルエチルベンゼン転化率（％） 43.4 反応物の組成 ｐ−sec−ブチルエチルベンゼン 55.4重量％ ｐ−sec−ブチルスチレン 6.5重量％ ｐ−sec−ブテニルエチルベンゼン 13.3重量％ ｐ−sec−ブテニルスチレン 14.6重量％不明分 10.2重量％
図は脱水素反応におけるPBEの転化率とPBSへの選択率の
関係を示す。図において実線は本発明の実験例No.24〜3
2におけるPBEの転化率とPBSへの選択率を示した脱水素
性能直線である。
関係を示す。図において実線は本発明の実験例No.24〜3
2におけるPBEの転化率とPBSへの選択率を示した脱水素
性能直線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/612 // Ｂ０１Ｊ 21/12 Ｘ 31/02 １０３ Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】下記の工程（Ｉ）、（II）および（III） 工程（Ｉ）:p−イソブチルエチルベンゼンを気相で酸化
金属脱水素触媒の存在下に、温度300〜650℃で脱水素さ
せ、ｐ−イソブチルスチレンおよび下記Ａ群 Ａ群： ４−（２′−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン から選択されたいずれかの不飽和炭化水素化合物を製造
する工程、 工程（II）：前記脱水素工程（Ｉ）で得られるｐ−イソ
ブチルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存
在下、一酸化炭素および水もしくは低級アルコールと反
応させることにより、α−（４−イソブチルフエニル）
プロピオン酸またはそのアルキルエステルを製造する工
程、 工程（III）：前記工程（Ｉ）で得られるＡ群から選択
されたいずれかの不飽和炭化水素化合物の一部または全
部を水素添加触媒の存在下に水素添加して、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンを製造し該ｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンを前記脱水素工程（Ｉ）の原料として前記脱水素
工程（Ｉ）に循環させる工程 から成ることを特徴とするα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方
法。 - 【請求項２】下記の工程（Ｉ）、（II）および（III） 工程（Ｉ）:p−イソブチルエチルベンゼンを気相で酸化
金属脱水素触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イソブチル
スチレンおよび下記Ａ群 Ａ群： ４−（２′−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン から選択されたいずれかの不飽和炭化水素化合物を製造
する工程、 工程（II）：前記脱水素工程（Ｉ）で得られたｐ−イソ
ブチルスチレンおよびＡ群から選択されたいずれかの不
飽和炭化水素化合物を、遷移金属錯体カルボニル化触媒
の存在下、一酸化炭素および水もしくは低級アルコール
と反応させることにより、α−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルならびに
下記Ｂ群 Ｂ群： α−（４−（２′−メチル−１′−プロペニル）フエニ
ル）プロピオン酸もしくはそのアルキルエステル、 α−（４−（２′−メチル−２′−プロペニル）フエニ
ル）プロピオン酸もしくはそのアルキルエステル、 から選択されたいずれかの不飽和炭化水素化合物を製造
する工程、 工程（II）：前記工程（II）で得られたＢ群から選択さ
れたいずれかの不飽和炭化水素化合物を水素添加触媒の
存在下に水素添加して、α−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルを製造す
る工程 から成ることを特徴とするα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方
法。 - 【請求項３】下記の工程（Ｉ）、（II）および（III） 工程（Ｉ）:p−イソブチルエチルベンゼンを気相で酸化
金属脱水素触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イソブチル
スチレンおよび下記Ａ群 Ａ群： ４−（２′−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼ
ン、 ４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼ
ン から選択されたいずれかの不飽和炭化水素化合物を製造
する工程、 工程（II）：前記脱水素工程（Ｉ）で得られたｐ−イソ
ブチルスチレンおよびＡ群から選択されたいずれかの不
飽和炭化水素化合物を、遷移金属錯体カルボニル化触媒
の存在下、一酸化炭素および水もしくは低級アルコール
と反応させることにより、α−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸もしくはそのアルキルエステルならび
に下記Ｂ群 Ｂ群： α−（４−（２′−メチル−１′−プロペニル）フエニ
ル）プロピオン酸もしくはそのアルキルエステル、 α−（４−（２′−メチル−２′−プロペニル）フエニ
ル）プロピオン酸もしくはそのアルキルエステル、 から選択された少なくとも一種の不飽和炭化水素化合物
を製造する工程、 工程（III）：前記工程（II）で得られたＢ群および未
反応成分としての不飽和炭化水素化合物であるＣ群 Ｃ群： （４−（２′−メチル−１′−プロペニル）エチルンベ
ンゼン、 （４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチルンベ
ンゼン のそれぞれから選択された少なくとも一種の不飽和炭化
水素化合物を水素添加触媒の存在下に水素添加して、Ｂ
群の不飽和化合物からはα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸もしくはそのアルキルエステルを製造
し、Ｃ群の化合物からはｐ−イソブチルエチルベンゼン
を製造し該ｐ−イソブチルエチルベンゼンは前記脱水素
工程（Ｉ）の原料として前記脱水素工程（Ｉ）に循環さ
せる工程 から成ることを特徴とするα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方
法。 - 【請求項４】前記脱水素工程（Ｉ）で温度300〜650℃で
脱水素させる特許請求の範囲第２項あるいは第３項に記
載の方法。 - 【請求項５】得られたα−（４−イソブチルフエニル）
プロピオン酸アルキルエステルを加水分解することによ
りα−（４−イソブチルフエニル）プロピオン酸を製造
する特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項６】前記工程（Ｉ）における酸化金属脱水素触
媒が周期律表中第1B族、第2B族、第6A族、第7A族および
第８族から選択された金属を含む酸化金属脱水素触媒で
ある特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一つに記載の
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63323143A JPH082834B2 (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | α―（４―イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方法 |
| US07/452,804 US5260477A (en) | 1988-12-21 | 1989-12-18 | Method for preparing alpha-(4-isobutylphenyl)propionic acid or its precursor |
| CA002005845A CA2005845C (en) | 1988-12-21 | 1989-12-18 | Method for preparing a-(4-isobutylphenyl) propionic acid or its precursor |
| EP89123482A EP0374850B1 (en) | 1988-12-21 | 1989-12-19 | Method for preparing alpha-(4-isobutylphenyl)propionic acid or its precursor |
| DE68913683T DE68913683T2 (de) | 1988-12-21 | 1989-12-19 | Verfahren zur Herstellung von alpha-(4-Isobutylphenyl)propionsäure oder deren Vorläufer. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63323143A JPH082834B2 (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | α―（４―イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02169540A JPH02169540A (ja) | 1990-06-29 |
| JPH082834B2 true JPH082834B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=18151565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63323143A Expired - Lifetime JPH082834B2 (ja) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | α―（４―イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082834B2 (ja) |
-
1988
- 1988-12-21 JP JP63323143A patent/JPH082834B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02169540A (ja) | 1990-06-29 |
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