JP2782363B2 - α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法 - Google Patents

α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸またはその前駆体であるエステルを、経済的かつ高
純度で製造することを可能ならしめる方法に関するもの
である。
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸は、英
国特許第971700号公報、フランス特許第1549758号公報
に記載されているように、解熱、鎮痛、消炎などの薬理
効果を有する有用な医薬（商品名；イブプロフェン）で
ある。
一方、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸
アルキルは、公知の方法により酸またはアルカリで加水
分解すれば容易にα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオン酸に変換できることが知られている。また、α−
（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドは、
これまた公知の方法で酸化すれば容易にα−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオン酸に変換できることが知ら
れている。したがって、これらはいずれもα−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸の前駆体といえるもの
である。
［従来の技術およびその課題］ α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸または
その前駆体は、従来より極めて多くの化合物を出発物質
として、種々の方法により合成されている。しかしなが
ら、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸また
はその前駆体を安価で経済的に、かつ高純度に合成する
ためには、 （イ）単純な化合物を出発原料とすること、 （ロ）各工程における中間体もできる限り単純で安定な
化合物が使える反応を利用すること、 （ハ）高価な試薬を利用せず安価な試薬または触媒を利
用すること、 （ニ）工程数はできる限り少ないこと、および （ホ）イソブチル基は異性化を起こしやすいので、各工
程の反応の際にできるだけ異性化などを起こさない反応
を利用すること、 などが要求される。
しかるに、例えば、α−（４−イソブチルフェニル）
プロピオン酸またはそのアルキルエステルの合成方法と
して提案されている特開昭50-40541号公報、特開昭51-1
00042号および特開昭52-65243号公報では、いずれも出
発物質それ自体として高価なものを利用しているが、ま
たはグリニヤール試薬のような不安定で取扱いの困難な
試薬を用いているので、安価な経済的な方法とは言い難
い。
また、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸
の製法を開示している特開昭49-13351号公報および特開
昭50-4040号公報は、いずれも高価な試薬を使用してい
る。
さらに、フランス特許第1549758号公報、特公昭47-24
550号公報、特開昭49-95938号公報、特開昭52-57338号
公報、特開昭52-97930号公報、特開昭52-131553号公
報、特開昭53-7643号公報、特開昭53-18535号公報およ
び特開昭56-154428号公報に記載された方法は、ｐ−イ
ソブチルアセトフェノンを出発物質とする方法である。
しかし、ｐ−イソブチルアセトフェノンの製造は、高
価でかつ不安定な原料や試薬を使用する上、大量の酸性
廃棄物を無害な状態まで処理しなければならず、さらに
このｐ−イソブチルアセトフェノンからα−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオン酸への変換も、複雑な中間
生成物を経由するなど、工業的観点からは必ずしも経済
的な方法とは言い難い。
ところで、特開昭52-51338号公報、特開昭52-6233号
公報、特開昭52-97930号公報、および特開昭59-10545号
公報などは、ｐ−イソブチルスチレンからカルボニル化
反応によりα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸を製造する方法を提案している。このｐ−イソブチル
スチレンを使用する方法は、ｐ−イソブチルスチレンが
単純で安定な化合物であり、また、カルボニル化反応が
高価な試薬などを消費しないため、工業的に有用な方法
であるが、これらの従来技術によるｐ−イソブチルスチ
レンの製造方法では、複雑な反応経路をとるか、高価な
試薬を使用するなどのために、その利点が失われてい
る。
また、特開昭61-24537号公報によると、イソブチルベ
ンゼンとアセトアルデヒドを硫酸触媒の存在下に縮合反
応させて1,1−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタン
とし、これを酸触媒により接触分解してｐ−イソブチル
スチレンを製造している。しかし上記公報に記載されて
いるように、硫酸を用いる方法では、1,1−ビス（ｐ−
イソブチルフェニル）エタンを製造する工程で貴重な原
料であるイソブチルベンゼン自体のスルホン化反応を避
けることはできず、大きな損失となる上、この縮合反応
は脱水反応であるため、一度使用した硫酸は、生成した
水のために濃度が低下する。また、多量のスルホン化物
も溶解しているため、無水硫酸あるいは発煙硫酸などを
加えることによって、生成した水を化学反応で除去する
などの方法を用いざるを得ないため、触媒コストも割高
になる。
したがって、このｐ−イソブチルスチレンを安価に製
造する方法の開発が望まれている。
本発明者らは、ｐ−イソブチルスチレンを安価に製造
する直接的な方法として、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンの脱水素を考えた。しかしながら、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの脱水素反応に関する従来技術はなく、類
似技術としても、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのよう
な、構造の異なるアルキル基を複数もち、かつどのアル
キル基も脱水素される可能性のあるポリアルキルベンゼ
ンの、特定の１つの置換基のみを選択的に脱水素するよ
うな技術は、今まで知られていない。
例えば、特公昭62-6528号公報に見られるようなメチ
ルエチルベンゼンを脱水素してメチルスチレンを製造す
る方法、あるいは特開昭60-115534号公報に見られるよ
うなターシャリーブチルエチルベンゼンを脱水素してタ
ーシャリーブチルスチレンを製造する方法、さらには特
開昭62-29537号公報に見られるようなジエチルベンゼン
を脱水素してエチルスチレンまたはジビニルベンゼンを
製造する方法などが開示されている。しかし、メチルエ
チルベンゼンおよびターシャリーブチルエチルベンゼン
は、脱水素される可能性のあるエチル基をどちらも持っ
ているが、もう一つの置換基はメチル基とターシャリー
ブチル基であり、共に脱水素される可能性のないもので
あって、脱水素反応そのものの選択性は問題とならな
い。また、ジエチルベンゼンの場合は、脱水素される可
能性のあるエチル基を二つ持っているが、この二つのエ
チル基には区別がなく、どちらか一方を選択する必要は
ない。
しかしながら、本発明におけるｐ−イソブチルエチル
ベンゼンの選択的脱水素によるｐ−イソブチルスチレン
の製造技術は、これらの公知の従来技術と根本的に異な
る。具体的には、原料のｐ−イソブチルエチルベンゼン
の芳香核に結合している置換基はエチル基とイソブチル
基であり、これらはどちらも脱水素されてそれぞれビニ
ル基と２−メチル−１−プロペニル基または２−メチル
−２−プロペニル基（以下、これらを置換プロペニル基
と称することがある）などになる可能性を持っている。
すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基の
みが脱水素されるとｐ−イソブチルスチレンとなり、イ
ソブチル基のみが脱水素されると４−（２′−メチル−
１′−プロペニル）エチルベンゼンまたは４−（２′−
メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼンなどにな
る。また、エチル基とイソブチル基の両方が脱水素され
ると、４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニル
ベンゼンまたは４−（２′−メチル−２′−プロペニ
ル）ビニルベンゼンなどとなる。このように、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンは脱水素され得る異なるアルキル
基を二つ持ち、しかもどちらが脱水素されるかによって
生成物が全く異なる。
報文Journal of Catalysis 34,167-174（1974）およ
びAzerb.Khim.Zh.1968,（２）,59-62（Russ）などの公
知文献からわかることは、分岐型のイソプロピル基と直
鎖型のエチル基とでは、約２〜３倍分岐型のイソプロピ
ル基の方が脱水素され易いということである。また、本
発明者らの検討によると、酸化鉄系触媒の存在下にp-se
c−ブチルエチルベンゼンを脱水素した場合、sec−ブチ
ル基の方がエチル基の約２倍脱水素され易いことが確か
められた。この事実から、前述のイソプロピルエチルベ
ンゼンの文献と同様に、分岐型の炭素数４のsec−ブチ
ル基の方が、直鎖型のエチル基よりも脱水素されやすい
と考えられる。しかし、このような方法では本発明の目
的を達成することはできない。
すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素工
程における目的生成物は、エチル基のみ脱水素されたｐ
−イソブチルスチレンである。そのため、ｐ−イソブチ
ルスチレンへの選択率の高い脱水素方法、すなわち、エ
チル基とイソブチル基のうちエチル基のみを選択的に脱
水素する方法の開発が切に望まれていた。
また、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの製造方法に関
しては、例えばBeilste in,EIV5（Sys.Nr.470/H445）に
記載されているように、１−（４−エチルフェニル）−
２−メチルプロパン−１−オンを、ジエチレングリコー
ルの溶媒下で水酸化カリウムとヒドラジンにより還元し
て製造することが知られている。しかしこの方法では、
原料の１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン−１−オンが非常に高価である上、試薬として用いる
還元剤として取扱いの非常に危険なヒドラジンを使用し
なければならないため、工業化する上で好ましくない。
また、特開昭61-37743号公報の実施例で開示されている
ように1,1−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタンの
接触分解反応の副成物として生成することが知られてい
る。しかし、この方法ではｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンは副生成物であるので、生成量があまりにも少なく好
ましくない。以上のように、従来技術によるｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの製造例は極めて少ない上に非経済
的である。したがって、このｐ−イソブチルエチルベン
ゼンを安価に製造する方法の開発が、切に望まれる。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記の工程（Ｉ）、工程（II）および工程
（IIIb）からなることを特徴とする工業的かつ経済的な
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそ
のエステルの製造方法を提供するものである。
工程（Ｉ）：イソブチルベンゼンを、酸触媒の存在下に
反応温度−10〜600℃の条件で下記式（Ｉ）で表される
ポリアルキルベンゼンと不均化反応させて、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンを製造する工程。
（ここで、R1＝(-CH3)mまたは(-C2H5)m、R2＝(-C2H5)
n；ただしｍ、ｎは、２≦ｍ＋ｎ≦６を満たす１から５
までの整数） 工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られるｐ−イソブチル
エチルベンゼンを気相で、反応温度300〜650℃、反応圧
力50kg/cm2以下、接触時間0.005〜20秒、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの転化率80重量％以下の条件で周期律
表中第1B族、第2B族、第6A族、第7A族及び第８族から選
ばれる金属を含む脱水素金属触媒の存在下に脱水素させ
ることによりｐ−イソブチルスチレンを製造する工程。
工程（IIIb）：前記工程（II）で得られたｐ−イソブチ
ルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
下、反応温度40〜250℃、一酸化炭素圧力10〜600kg/cm2
で一酸化炭素および水または低級アルコールと反応させ
てα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸または
そのアルキルエステルを製造する工程 本発明においては、工程（IIIa）：前記工程（II）で
得られたｐ−イソブチルスチレンを、遷移金属錯体カル
ボニル化触媒の存在下、反応温度40〜150℃、一酸化炭
素と水素の混合圧力10〜600kg/cm2で一酸化炭素および
水素と反応させてα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオンアルデヒドを製造し、得られたα−（４−イソブ
チルフェニル）プロピオンアルデヒドを酸化することに
よりα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を製
造することができる。
また、本発明においては、前記工程（IIIb）で得られ
たα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸アルキ
ルエステルを加水分解することによりα−（４−イソブ
チルフェニル）プロピオン酸を製造することができる。
以下、各工程についてさらに詳しく説明する。
本発明における工程（Ｉ）は、イソブチルベンゼン
を、酸触媒の存在下に、上記式（Ｉ）で表されるポリア
ルキルベンゼンと不均化反応させて、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを製造する工程である。
該行程（Ｉ）においては、ポリアルキルベンゼンは、
エチル基をベンゼン核に１個以上有している必要があ
る。しかし、モノアルキルベンゼンであるエチルベンゼ
ンでは、エチル基の不均化活性が低く、本発明の目的を
達成するには不十分であり好ましくない。
すなわち、本発明の不均化反応に対して充分な活性を
発揮するためには、そのベンゼン核にエチル基を１個以
上有し、なおかつ、アルキル基として合計２個以上有す
るポリアルキルベンゼンである必要があり、このような
アルキル置換基の数が多いものほど不均化活性が高いこ
とが、本発明者らの検討により明らかになった。
また、上記ポリアルキルベンゼンのアルキル基は、エ
チル基を１個以上有していれば、他のアルキル基はエチ
ル基である必要はないこともわかった。一般に、アルキ
ルベンゼンの不均化反応において、置換されるアルキル
基は、そのベンジル位の炭素の級数が高いほど活性が高
く、また、本発明においては、エチル基以外のアルキル
基は動かない方が好ましい。したがって、このエチル基
（ベンジル位の炭素が２級）以外のアルキル基として
は、メチル基（ベンジル位の炭素が１級）であることが
必要である。このような観点から上記式で表わされると
ころのエチル基を複数有するかまたはエチル基のほかに
メチル基をも有するポリアルキルベンゼンを本発明にお
いては採用するものである。
上記式のポリアルキルベンゼンの具体例としては、ジ
エチルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラエチルベ
ンゼン、ペンタエチルベンゼン、ヘキサエチルベンゼ
ン、エチルトルエン、ジエチルトルエン、トリエチルト
ルエン、テトラエチルトルエン、ペンタエチルトルエ
ン、エチルキシレン、ジエチルキシレン、トリエチルキ
シレン、テトラエチルキシレン、トリメチルエチルベン
ゼン、トリメチルジエチルベンゼン、トリメチルトリエ
チルベンゼン、テトラメチルエチルベンゼン、テトラメ
チルジエチルベンゼン、ペンタメチルエチルベンゼンな
どが挙げられる。
該不均化で使用する酸触媒としてはイソブチル基の異
性化が起こりにくい条件を採用できる限り、通常の不均
化触媒、例えば、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの
固体酸；硫酸、リン酸、フッ化水素などの無機酸；ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロ
メタンスルホン酸などの有機酸；塩化アルミニウム、塩
化ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタ
ン、塩化ベリリウム、フッ化ホウ素などのフリーデル・
クラフト触媒・ゲイタングステン酸、リンモリブデン酸
などのヘテロポリ酸、イソポリ酸および商品名「ナフィ
オン」樹脂などのパーフロロスルホン酸樹脂で代表され
る強酸型イオン交換樹脂などが使用できる。
反応条件は触媒により適宜選ぶことができ、通常は−
10〜600℃の範囲から選択されるが、分解反応やイソブ
チル基の異性化反応ができるだけ起こらない条件を選ぶ
必要がある。反応温度がこれらの範囲より低いと反応速
度が遅くなりすぎて好ましくない。また、反応温度がこ
の範囲より高いと、分解反応あるいはイソブチル基の構
造異性化が著しくなるので好ましくない。
以下、いくつかの好ましい不均化触媒について具体的
に説明する。
シリカ−アルミナを不均化触媒として用いる場合、使
用するシリカ−アルミナは、天然系でも合成系でもよ
く、またこれらの混合物であっても使用できる。反応温
度は好ましくは150〜600℃、さらに好ましくは200〜500
℃である。
ゼオライトを触媒として用いる場合、使用するゼオラ
イトは、例えばHX型ゼオライトまたはHY型ゼオライトま
たは水素ホージャサイトなどの水素ゼオライトを含有す
るものが使用できる。これらの水素ゼオライトは、NaX
ゼオライト、NaYゼオライト、Naホージャサイトなどの
ようなゼオライトのアルカリ金属塩を、カチオン交換に
よりアルカリ金属の一部もしくは全部をプロトン型に転
化させたものであり、これらは強い固体酸性を示す。反
応温度は好ましくは100〜400℃、さらに好ましくは110
〜350℃である。
トリフロロメタンスルホン酸および／またはフッ化水
素を触媒として用いる場合、使用するトリフロロメタン
スルホン酸またはフッ化水素は、純品でも水溶液でも、
また、これらの混合物でも使用できる。本発明者らの検
討の結果、トリフロロメタンスルホン酸およびフッ化水
素は、イソブチルベンゼンの不均化に関してほぼ同等の
触媒効果を示し、同一条件のもとでは生成物もほぼ同等
であることが判明した。反応温度は好ましくは−10〜20
0℃、さらに好ましくは−５〜150℃である。
塩化アルミニウムを触媒として使用する場合、反応温
度は０〜150℃、好ましくは５〜100℃である。
ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、使用するヘテ
ロポリ酸は、モリブデンやタングステンによって生ずる
一群のヘテロポリ酸であり、ヘテロ原子として、Ｐ、
Ｂ、Ｖ、As、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Ce、Th、Fe、Pt、M
n、Co、Ni、Te、Ｉ、Al、Cr、Rh、Cu、Seなどを含有す
るものが使用できる。反応温度は好ましくは150〜600
℃、さらに好ましくは200〜500℃である。
ナフィオン樹脂などの強酸型陽イオン交換樹脂では、
50〜300℃、好ましくは100〜250℃の反応温度が適当で
ある。
溶媒としては、該不均化反応および後述するｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンの分離精製に悪影響をもたらさな
いものであれば特に制限はないが、一般には無溶媒の状
態で充分好ましい結果が得られる。反応圧力は特に制限
はない。
不均化の反応形態は、回分式あるいは流通式のいずれ
においても実施できる。
上記の条件下で反応した反応生成物中のイソブチルエ
チルベンゼンは、いずれもｏ−イソブチルエチルベンゼ
ン、ｍ−イソブチルエチルベンゼン、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの混合物になる。この位置異性体混合物
は、特定条件下に蒸留により分離できることが本発明者
らの研究により分かった。
すなわち、蒸留塔への供給流は、イソブチルエチルベ
ンゼン位置異性体混合物中ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンの重量の割合が５％以上、好ましくは10％以上となる
混合物を用いる。イソブチルエチルベンゼンの位置異性
体の重量の合計に対するｐ−体の重量の割合が５％未満
では、混合物中の目的成分が少なすぎてたとえ精密蒸留
をするとも高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを有
効に蒸留分離できない。該混合物中のイソブチルエチル
ベンゼン以外の成分は、該蒸留の目的を達成する上で障
害とならないものであれば、特に制限はない。
また、上記蒸留に用いる蒸留塔は、理論段数20段以
上、好ましくは30段以上のものを用いる。理論段数が20
段未満だと、高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを
有効に蒸留分離できない。理論段数の上限値は特に制限
はないが、余りに高い段数であっても蒸留が不経済にな
るだけである。それ故通常は、500段までの理論段数で
十分である。
該蒸留において回収するｐ−イソブチルエチルベンゼ
ン留分は、常圧換算沸点で213〜216℃の範囲にある成分
を主とする留分として回収される。また、このｐ−イソ
ブチルエチルベンゼン留分以外の留分はイソブチル基、
エチル基あるいはメチル基などを有するベンゼン誘導体
であり、当然ながらこれらの一部または全部を再び前記
工程（Ｉ）の原料として再度使用することもできる。
蒸留方法には特に制限はなく、連続式、回分式、また
は減圧、常圧、加圧、あるいは単塔式、多塔式などを問
わない。
本発明の方法における工程（II）は、工程 （Ｉ）で得られたｐ−イソブチルエチルベンゼンを気
相で脱水素金属触媒により脱水素することにより、ｐ−
イソブチルスチレンを製造する工程である。さらに詳し
くは、脱水素触媒の存在下、反応温度300〜650℃、反応
圧力50kg/cm2以下、接触時間0.05〜20秒、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの転化率80重量％以下の条件でもって
周期律表中第1B族、第2B族、第6A族、第7A族および第８
族から選ばれる金属を含む脱水素金属触媒の存在下ｐ−
イソブチルエチルベンゼンのエチル基のみを選択的に脱
水素してｐ−イソブチルスチレンを製造する方法に関す
るものである。
脱水素触媒には、具体的には鉄、銅、亜鉛、ニッケ
ル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、クロム、モリブデンなどの金属化合物
があり、これらを適宜組み合わせたものも有効に使用し
うる。使用するべき形態は、金属単体、酸化物、硫化物
または水素処理物などのいずれのものも使用できる。好
ましくは鉄、銅、クロムから選ばれる少なくとも１種の
金属を含む触媒である。特に酸化鉄系触媒、銅−クロム
系触媒などはｐ−イソブチルスチレンへの選択性が高
く、本発明の目的には有効である。
脱水素温度は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比な
どに応じて300〜650℃、好ましくは400〜650℃の範囲内
で選択することができる。反応温度がこの範囲より高く
なると、分解反応のみならず、生成したｐ−イソブチル
スチレンがさらに脱水素されるといった副反応が急激に
多くなり、ｐ−イソブチルスチレンへの選択率が著しく
低下する。これはｐ−イソブチルエチルベンゼンの損失
が大きいだけでなく、生成物分布が非常に複雑になって
蒸留等によるｐ−イソブチルスチレンおよびｐ−イソブ
チルエチルベンゼンなどの分解が困難になるので好まし
くない。また、反応温度がこの範囲より低いと、ｐ−イ
ソブチルスチレンへの選択率は高いが反応速度が著しく
低下して経済性が悪くなるのでこれも好ましくない。
脱水素反応によって生成するオレフィンは重合性であ
るため、反応層中でのオレフィン濃度が高い状態を高温
で続けると、せっかく生成したｐ−イソブチルスチレン
の一部が重合して損失となる。これを避けるためには、
非還元性ガス、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴ
ンガス、スチーム、酸素ガスなどを同伴させてオレフィ
ン濃度を希釈により下げることが有効である。ベンゼン
などの脱水素されにくい溶媒で希釈することもできる。
また、脱水素の触媒活性を維持するために、反応層にス
チームを同伴して脱水素を行うのもよい。スチームの量
には特に制限はない。
脱水素工程（II）における反応形式は固定床、移動
床、流動床のいずれを用いても、本発明の目的を達成で
きる。
反応圧力は、上記反応条件下で生成したｐ−イソブチ
ルスチレンが気化しうる範囲であれば特に制限はない
が、通常常圧ないし50kg/cm2以下が経済的である。
原料ｐ−イソブチルエチルベンゼンと触媒の接触時間
は、0.005〜20秒、好ましくは0.01〜10秒の範囲で適宜
選択できるが、さらに好ましくは0.05〜５秒の範囲で選
択するのが適当である。接触時間がこれより短いと、反
応率が低くて好ましくない。また、接触時間がこれより
長いと、生成したｐ−イソブチルスチレンがさらに脱水
素されるなどの副反応が大きくなり、ｐ−イソブチルス
チレンの選択率が下がるので、これも好ましくない。反
応形式、反応ガス組成、触媒の組成、反応温度、あるい
は原料ガスの予熱温度等の種々の組合せの相違により、
上記範囲内で適宜変化せしめることができる。
さらに当然ながら、上記脱水素工程（II）を連続式で
行うこともでき、また回分式で行うこともできる。いず
れにせよ本発明では、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを
脱水素してｐ−イソブチルスチレンに効率良く転化せし
めることが肝要である。
以上、本発明の脱水素工程（II）における反応条件お
よびそれぞれの因子の反応に及ぼす影響について述べて
きたが、本発明の条件でｐ−イソブチルエチルベンゼン
の脱水素を行うと、反応条件およびそれぞれの因子の反
応に与える影響については、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの転化率とｐ−イソブチルスチレンの選択率との関
係でまとめることができることが本発明者等の研究から
明らかになった。すなわち、前記反応条件下で得られる
ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率に対して、ｐ−
イソブチルスチレンへの選択率は一次の直線関係（以
後、脱水素性能直線と呼ぶ）にある。図１に、後述の実
施例で得られた脱水素性能直線の例を示す。例えば、前
記反応条件内で、ある条件を設定すれば、そのときの転
化率に対応する脱水素性能直線上の点は、実際に得られ
るｐ−イソブチルスチレンの選択率を示している。した
がって、使用する脱水素触媒の性能直線に応じて、望み
の選択率に対応するｐ−イソブチルエチルベンゼンの転
化率を与えるような反応条件を選べば良い。例えば、銅
−クロム系触媒の場合、本発明においては、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの転化率を80重量％以下、好ましく
は60重量％以下、さらに好ましくは50重量％以下に保つ
のが適当である。また、例えば、酸化鉄系触媒の場合、
本発明においては、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転
化率を好ましくは80重量％以下、さらに好ましくは70重
量％以下に保つのが適当である。転化率がこれらの範囲
を越えるとｐ−イソブチルスチレンへの選択率が急激に
低下して前記脱水素性能直線から離脱し、クラッキング
生成物が多くなるので好ましくない。転化率がこれらの
範囲内の場合、転化率が低ければ低いほど選択率は高く
なるが、ｐ−イソブチルスチレンの生成率は前記転化率
と選択率の積であるから、あまり転化率を低くとるの
も、後に続く蒸留などによる未反応ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの分離回収操作にかかる負担が大きくなり好
ましくない。経済的には５重量％以上の転化率に保つの
が適当であろう。
本発明の工程（IIIb）では、前記工程（II）で得られ
たｐ−イソブチルスチレンを、カルボニル化してα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのエ
ステルを製造する。
このカルボニル化には、一酸化炭素および水素と反応
させるヒドロフォルミル化工程（IIIa）、一酸化炭素お
よび水と反応させるヒドロカルボキシル化並びに一酸化
炭素および低級アルコールと反応させるヒドロエステル
化工程（IIIb）などがある。
初めに一酸化炭素および水素と反応させるヒドロフォ
ルミル化工程（IIIa）について説明する。
本発明の工程（IIIa）では、前記工程（II）で得られ
たｐ−イソブチルスチレンを、一酸化炭素と水素による
ヒドロフォルミル化により遷移金属錯体触媒を用いてα
−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドへ
変換する。
上記のヒドロフォルミル化に使用される遷移金属錯体
触媒としては、パラジウム、ロジウム，イリジウム、ル
テニウム等の遷移金属からなる錯体触媒である。これら
の遷移金属は、酸価数が０から最高位酸価数のものまで
使用でき、ハロゲン原子、三価のリン化合物、π−アリ
ル基、アミン、ニトリル、オキシム、オレフィンあるい
はカルボニル錯化合物などとして一酸化炭素、水素など
を配位子として含有するものが使用される。
遷移金属錯体触媒の具体例としては、ビストリフェニ
ルホスフィンジクロロ錯体、ビストリブチルホスフィン
ジクロロ錯体、ビストリシクロヘキシルホスフィンジク
ロロ錯体、π−アリルトリフェニルホスフィンジクロロ
錯体、トリフェニルホスフィンピペリジンジクロロ錯
体、ビスベンゾニトリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキ
シルオキシムジクロロ錯体、1,5,9−シクロドデカトリ
エン−ジクロロ錯体、ビストリフェニルホスフィンジカ
ルボニル錯体、ビストリフェニルホスフィンアセテート
錯体、ビストリフェニルホスフィンジナイトレート錯
体、ビストリフェニルホスフィンスルフェート錯体、テ
トラキストリフェニルホスフィン錯体および一酸化炭素
を配位子の一部に持つ、クロロカルボニルビストリフェ
ニルホスフィン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフ
ェニルホスフィン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯
体、ジカルボニルアセチルアセトナート錯体等を挙げる
ことができる。
触媒は、錯体として反応系に供給して使用できるほ
か、配位子となる化合物を別個に反応系に供給し、反応
系内において錯体を生成させて使用することもできる。
すなわち、上記遷移金属の酸化物、硫酸塩、塩化物など
に対して配位子となり得る化合物、すなわち、ホスフィ
ン、ニトリル、アリル化合物、アミン、オキシム、オレ
フィン、あるいは一酸化炭素、水素等を同時に反応系に
存在させる方法である。
ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィ
ン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン
等、ニトリルとしては、例えばベンゾニトリル、アクリ
ロニトリル、プロピオニトリル、ベンジルニトリル等、
アリル化合物としては、例えばアリルクロライド、アリ
ルアルコール等、アミンとしては、例えばベンジルアミ
ン、ピリジン、ピペラジン、トリ−ｎ−ブチルアミン
等、オキシムとしては、例えばシクロヘキシルオキシ
ム、アセトオキシム、ベンズアルドオキシム等、オレフ
インとしては、例えば1,5−シクロオクタジエン、1,5,9
−シクロドデカトリエン等が挙げられる。
錯体触媒、または錯体を作り得る化合物の使用量は、
ｐ−イソブチルスチレン１モルに対して0.0001〜0.5モ
ル、好ましくは0.001〜0.1モルである。また、配位子と
なり得る化合物の添加量はパラジウム、ロジウム、イリ
ジウム、ルテニウムなどの錯体の核となり得る遷移金属
１モルに対して0.8〜10モル、好ましくは１〜４モルで
ある。
さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フッ化ホ
ウ素などの無機ハロゲン化物やヨウ化メチル等の有機ヨ
ウ化物等を添加しても良い。
これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、ま
たは、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原
子として0.1〜30倍モル、好ましくは１〜15倍モルを使
用する。添加量が0.1モル未満の場合、触媒の種類によ
っても異なるが、添加の効果が見られないこともある。
また、30倍モルを越える時は、触媒活性がかえって低下
するとともに、ｐ−イソブチルスチレンの二重結合にハ
ロゲンが付加する等、目的の反応が抑制される。
ヒドロフォルミル化反応は、反応温度は40〜150℃、
好ましくは55〜110℃で行う。反応温度が40℃未満で
は、反応速度が著しく遅くなり、実用上実施することが
できない。また、150℃を越える温度では、重合、水素
付加等の副反応や錯体触媒の分解が生じ好ましくない。
反応圧力は、一酸化炭素と水素の混合圧力として10〜
600kg/cm2の範囲で適宜選択できる。10kg/cm2未満では
実用上実施できないほど反応が遅くなる。また、圧力は
高いほど反応が速やかに進行し好ましいが、製造装置の
耐圧等の点からおのずと上限がある。したがって、実用
上は600kg/cm2までの圧力で充分である。
反応は一酸化炭素および水素の混合ガスの吸収が見ら
れなくなるまで行えばよく、通常は４〜20時間の反応時
間で充分である。
反応に必要な一酸化炭素と水素とは、あらかじめ混合
された混合ガスの状態でも、各々別に反応器に供給して
もよい。反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素との
モル比は、適宜選択できる。すなわち、本発明のヒドロ
フォルミル化反応では、一酸化炭素と水素とは1:1のモ
ル比で吸収消費されていく。したがって、反応器の大き
さ、反応の形式にもよるが、一酸化炭素対水素のモル比
は1:1で供給すれば最も効率的である。
本発明のヒドロフォルミル化において、ヒドロフォル
ミル化に不活性な溶媒を反応熱除去等の目的で用いるこ
ともできる。ヒドロフォルミル化に不活性な溶媒として
は、エーテル、ケトン等の極性溶媒や、パラフィン、シ
クロパラフィン、芳香族炭化水素のような無極性溶媒が
挙げられる。しかし、一般には無溶媒の状態で充分好ま
しい効果が得られる。
ヒドロフォルミル化反応の終了後、反応物は好ましく
は減圧下で蒸留分離すれば、容易に目的化合物である高
純度のα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアル
デヒドと触媒とに分離することができる。回収された錯
体触媒は再度使用することができる。
本発明によって得られるα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオンアルデヒドは、常法によりこれを酸化す
ることにより、容易にα−（４−イソブチルフェニル）
プロピオン酸に変換できる。例えば、クロム酸化、次亜
塩素酸酸化、過マンガン酸酸化などの従来アルデヒドを
カルボン酸に酸化する方法として知られている方法によ
り酸化することができる。
次に一酸化炭素および水と反応させるヒドロカルボキ
シル化並びに一酸化炭素および低級アルコールと反応さ
せるヒドロエステル化工程（IIIb）について説明する。
ヒドロカルボキシル化反応では、ｐ−イソブチルスチ
レンを一酸化炭素および水の存在下で反応させ、α−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸が得られる。
また、ヒドロエステル化反応においては、ｐ−イソブチ
ルスチレンを一酸化炭素および低級アルコールの存在下
で反応させ、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸のアルキルエステルが得られる。例えば、メチルア
ルコールを反応させるならばα−（４−イソブチルフェ
ニル）プロピオン酸メチルが得られる。
上記工程（IIIb）に使用される遷移金属錯体触媒とし
ては、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の遷移金属
錯体であり、特にパラジウムの錯体である。これらの遷
移金属は、ハロゲン原子、三価のリン化合物あるいはカ
ルボニル錯化合物などとして一酸化炭素を配位子として
含有するものが使用される。遷移金属、例えばパラジウ
ムは、０〜２価のものが使用される。
触媒の具体例としては、ビストリフェニルホスフィン
ジクロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジクロロ錯
体、ビストリシクロヘキシルホスフィンジクロロ錯体、
π−アリルトリフェニルホスフィンジクロロ錯体、トリ
フェニルホスフィンピペリジンジクロロ錯体、ビスベン
ゾニトリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシルオキシム
ジクロロ錯体、1,5,9−シクロドデカトリエン−ジクロ
ロ錯体、ビストリフェニルホスフィンジカルボニル錯
体、ビストリフェニルホスフィンアセテート錯体、ビス
トリフェニルホスフィンジナイトレート錯体、ビストリ
フェニルホスフィンスルフェート錯体、テトラキストリ
フェニルホスフィン錯体および一酸化炭素を配位子の一
部に持つ、クロロカルボニルビストリフェニルホスフィ
ン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフ
ィン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカルボ
ニルアセチルアセトナート錯体等を挙げることができ
る。
触媒は、錯体として反応系に供給して使用することも
でき、また、配位子となる化合物を別個に反応系に供給
し、反応系内において錯体を生成させて使用することも
できる。
錯体触媒、または錯体を作り得る化合物の使用量は、
ｐ−イソブチルスチレン１モルに対して0.0001〜0.5モ
ル、好ましくは0.001〜0.1モルである。また、配位子と
なり得る化合物の添加量はパラジウム、ロジウム、イリ
ジウムなどの錯体の核となり得る遷移金属１モルに対し
て0.8〜10モル、好ましくは１〜４モルである。
さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フッ化ホ
ウ素などの無機ハロゲン化物を添加してもよい。
これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、ま
たは、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原
子として0.1〜30倍モル、好ましくは１〜15倍モルを使
用する。添加量が0.1モル未満の場合、触媒の種類によ
っても異なるが、添加の効果が見られないこともある。
また、30倍モルを越える時は、触媒活性がかえって低下
するとともに、ｐ−イソブチルスチレンの二重結合にハ
ロゲンが付加する等、目的の反応が抑制される。
ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応
は、反応温度は40〜250℃、好ましくは70〜120℃で行
う。反応温度が40℃未満では、反応速度が著しく遅くな
り、実用上実施することができない。また、250℃を越
える温度では、重合反応や錯体触媒の分解が生じ好まし
くない。
一酸化炭素圧は10kg/cm2以上であれば適宜選択でき
る。10kg/cm2未満では実用上実施できないほど反応が遅
くなる。また、一酸化炭素圧は高いほど反応が速やかに
進行し好ましいが、製造装置の耐圧等の点からおのずと
上限がある。したがって、実用上は600kg/cm2以下の圧
力で充分である。
反応は一酸化炭素の吸収が見られなくなるまで行えば
よく、通常は４〜20時間の反応時間で充分である。
アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコールお
よびイソブチルアルコールなどの炭素数１〜４の低級ア
ルコールが使用されるが、好ましくはメチルアルコール
である。
ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応の
終了後、反応物は抽出あるいは蒸留分離すれば、容易に
目的化合物である高純度のα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルと触媒と
に分離することができる。回収された錯体触媒は再度使
用することができる。
本発明によって得られるα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸のアルキルエステルは、常法によりこ
れを酸またはアルカリ触媒の存在下に加水分解すること
により、容易にα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オン酸に変換できる。
以下、実施例により本発明を詳述する。
ｐ−イソブチルエチルベンゼンの製造［工程（Ｉ）］ 実施例１〜27 イソブチルベンゼンとアルキル化剤であるポリアルキ
ルベンゼンとを所定の濃度に調整し、酸触媒の存在下、
回分式で反応させた。原料油の組成、反応の条件および
結果を表１、表２、および表３に示す。
実施例28〜31 HYゼオライト触媒（触媒化成工業（株）品、粒径２〜
3mm）を、内径12mm、長さ1mのステンレス管に64m（35.2
g）充填し、系内を窒素で置換した。
この反応槽に、イソブチルベンゼンとアルキル化剤で
あるポリアルキルベンゼンとを所定の濃度に調整した予
混合原料油を16ml/hrで流し、触媒層を所定の温度に保
って反応させ、反応混合物をガスクロマトグラフィーで
分析した。予混合原料油の組成、反応の条件および結果
を表４および表５に示す。
実施例32 実施例31で得られた反応混合物10kgを15lの三つ口フ
ラスコに入れ、内径30mm、長さ1.5mのガラス管に東京特
殊金網（株）製充填物「Heli Pack No.3 metal」を充填
した理論段数35段の蒸留塔を用いて回分式で蒸留したと
ころ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以
上の留分が997g（回収率80.4％）であった。
ｐ−イソブチルスチレンの製造［工程（II）］ 実験例33 カリウムおよびクロムを助触媒とする酸化鉄系の脱水
素触媒（日産ガードラー（株）製、G-64A）を粒径1mm〜
2mmに調整し、内径12mm、長さ1mのステンレス管に20ml
充填した。
ｐ−イソブチルエチルベンゼン（以下、PBEと称する
ことがある）を10ml/hr、および水90ml/hrを、予熱管を
経て、温度550℃で触媒層に通し脱水素させた（触媒と
の接触時間0.2秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンに対
するスチームのモル比93）。脱水素物は冷却し、ガスお
よび水を分離したのち、有機相についてガスクロマトグ
ラフィーによりｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率
およびｐ−イソブチルスチレン（以下、PBSと称するこ
とがある）の選択率を確認した。
脱水素物の有機相は、主としてPBE、PBS、４−（２′
−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン（以下、
1-MPEと称することがある）、４−（２′−メチル−
２′−プロペニル）エチルベンゼン（以下、2-MPEと称
することがある）、４−（２′−メチル−１′−プロペ
ニル）ビニルベンゼン（以下、1-MPVと称することがあ
る）、４−（２′メチル−２′−プロペニル）ビニルベ
ンゼン（以下、2-MPVと称することがある）から成り、
その組成は、表６のようであった。
これから、PBEの転化率は31％、PBSの選択率は83％で
あることがわかり、高い選択率でPBSに脱水素されてい
ることが確認できた。
脱水素物の各成分を分離し、Mass、IR、NMRで確認し
たところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンについては原
料に用いたものと全く同一であり、sec−ブチルベンゼ
ンやtert−ブチルベンゼンの生成は認められず、イソブ
チル基の異性化等の副反応は生じていないことを確認で
きた。またPBSついても、ブチル基はイソブチル基であ
り、その置換位置はｐ−位であった。
実験例34〜37 実験例33に準じて、反応温度を変えて脱水素反応を行
った。得られた結果を実験例33の結果と一緒に表７に示
した。
実験例38〜42 実験例33に準じて、接触時間を変えて脱水素反応を行
った。得られた結果を表８に示した。
実験例43〜47 CuO 43重量％、Cr2O3 42重量％、SiO2 15重量％から
なる銅−クロム系の脱水素触媒を使用して、実験例33に
準じて、反応温度を変えて脱水素反応を行った。得られ
た結果を表９に示した。
実験例48〜52 Cr2O3 18重量％、CuO 39重量％、ZnO 38重量％からな
る銅−クロム系脱水素触媒を使用して、実験例33に準じ
て脱水素反応を行った。得られた結果を表10に示した。
実験例53 前記実験例33に準じて、脱水素金属触媒の金属を代え
て、下表の金属触媒によりPBEの脱水素を行った。金属
はいずれも酸化物とし、シリカに担持させたものを用い
た。結果は下表に示す。
ヒドロフォルミル化工程［工程（IIIa）］ 実験例54 実験例33で得られた脱水素物の有機相を蒸留により精
製して得られた純度97.8重量％のｐ−イソブチルスチレ
ン30g、ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニ
ルホスフィン0.3gを内容積100mlの攪拌器付きオートク
レーブに入れ、攪拌しながら60℃に昇温し、水素と一酸
化炭素との等モル混合ガスにより50kg/cm2まで加圧した
後、反応によって混合ガスの吸収が無くなるまで反応を
続けた。
反応終了後室温まで冷却し、反応混合物をガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、ｐ−イソブチルスチレン
の転化率99.9％、α−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオンアルデヒドへの選択率88.7％を得た。
実験例55 ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホス
フィンの代わりに、酸化ロジウム0.1gとトリフェニルホ
スフィン0.6gとを用いて、実験例No.54と同様にして実
施した。その結果、ｐ−イソブチルスチレンの転化率9
9.9％、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンア
ルデヒドへの選択率82.2％を得た。
実験例56 実験例33で得られた脱水素物の有機相121.5g、ロジウ
ムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィン0.
3gを内容積200mlの攪拌器付きオートクレーブに入れ、
実験例54と同様にして実施した。
その結果、ｐ−イソブチルスチレンの転化率99.8％、
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド
への選択率87.8％、４−（２′−メチル−１′−プロペ
ニル）エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロフォ
ルミル化率０％、４−（２′−メチル−２′−プロペニ
ル）エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロフォル
ミル化率0.4％、４−（２′−メチル−１′−プロペニ
ル）ビニルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロフォル
ミル化率０％、および４−（２′−メチル−２′−プロ
ペニル）ビニルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロフ
ォルミル化率0.1％を得た。
このように、置換プロペニル基の炭素−炭素二重結合
は、ビニル基のそれに比べてカルボニル化されにくく、
したがって、本実施例のように脱水素反応油をそのまま
カルボニル化することもできる。
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド
の酸化によるα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸の製造 実験例57 実験例56の反応混合物を減圧で蒸留して得られた沸点
範囲70〜76℃/3mmHgのα−（４−イソブチルフェニル）
プロピオンアルデヒド10gを内容量100mlの攪拌器付きフ
ラスコに入れ、濃塩酸0.4gおよび溶媒としてアセトン16
mlを添加し、−15℃まで冷却した。次に温度を−12〜−
16℃に保ちながら10％次亜塩素酸ナトリウム水溶液36g
を徐々に滴下した。滴下終了後さらに１時間攪拌反応さ
せた。反応終了後５％水酸化ナトリウム水溶液を加え中
和し、pH8.5に調製した。混合物を静置分離させ、下層
の水相をノルマルヘキサンで洗浄した。次に、水相に５
％塩酸を加えてpHを２に調整し、分離した油分をノルマ
ルヘキサンで抽出し水洗した。ノルマルヘキサンを減圧
で蒸発分離し、淡黄色の粗α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸結晶9.3gを得た。
粗α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸をノ
ルマルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸（融点75-76℃）結
晶7.5gを得た。このもののスペクトルなどは標品と一致
した。
ヒドロエステル化およびヒドロカルボキシル化工程［工
程（IIIb）］ 実験例58;ヒドロカルボキシル化 実験例33で得られた脱水素物の有機相を蒸留により精
製して得られた純度97.8重量％のｐ−イソブチルスチレ
ン50g、ビスジクロロトリフェニルホスフィンパラジウ
ム5.5g、10％塩酸水溶液80g、それに溶媒としてトルエ
ン80mlを500mlオートクレーブに入れ、攪拌しながら常
温で一酸化炭素により100kg/cm2まで加圧した後、120℃
に達するまで昇温しながら昇圧し、300kg/cm2まで加圧
した。反応によって一酸化炭素の吸収が無くなった後、
24時間反応を続けた。
反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分液ロート
で油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水
溶液50mlで３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水層
と混合し、塩酸を加えてpH2にした。しかる後にクロロ
ホルム500mlで３回抽出し、抽出液を減圧にしてクロロ
ホルムを留去してα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオン酸の淡黄色の結晶52.3gを得た。ｐ−イソブチル
スチレンの転化率100％、α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸への選択率89.0％を得た。
実験例59 実験例33で得られた脱水素物の有機相202.43g、ビス
ジクロロトリフェニルホスフィンパラジウム5.5g、10％
塩酸水溶液80gを500mlオートクレーブに入れ、攪拌しな
がら常温で一酸化炭素により100kg/cm2まで加圧した
後、120℃に達するまで昇温しながら昇圧し、300kg/cm2
まで加圧した。反応によって一酸化炭素の吸収が無くな
った後、24時間反応を続けた。
反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分液ロート
で油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水
溶液50mlで３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水層
と混合し、塩酸を加えてpH2にした。しかる後にクロロ
ホルム500mlで３回抽出し、抽出液を減圧にしてクロロ
ホルムを留去してα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオン酸の淡黄色の結晶50.2gを得た。ｐ−イソブチル
スチレンの転化率100％、α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸への選択率87.3％、４−（２′−メチ
ル−１′−プロペニル）エチルベンゼンの置換プロペニ
ル基のヒドロカルボキシル化率０％、４−（２′−メチ
ル−２′−プロペニル）エチルベンゼンの置換プロペニ
ル基のヒドロカルボキシル化率0.8％、４−（２′−メ
チル−１′−プロペニル）ビニルベンゼンの置換プロペ
ニル基のヒドロカルボキシル化率０％、および４−
（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼンの
置換プロペニル基のヒドロカルボキシル化率0.6％を得
た。
実験例60;ヒドロエステル化 実験例33で得られた脱水素物の有機相を蒸留により精
製して得られた純度97.8重量％のｐ−イソブチルスチレ
ン70.4g、メタノール25.5ml、それに溶媒としてトルエ
ン40ml、触媒としてPdC2 0.0756g、助触媒としてCuC2
0.0292g、さらに配位子のトリフェニルホスフィン0.216
1gを200mlオートクレーブに入れ、攪拌しながら90℃に
昇温したのち、一酸化炭素で70kg/cm2の圧力に保ち、８
時間反応させた。反応終了後冷却し、反応混合物をガス
クロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−イソブチルス
チレンの転化率99.6％、α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸メチルエステルへの選択率90.9％を得
た。
実験例61 実験例33で得られた脱水素物の有機相285.0g、メタノ
ール25.5ml、触媒としてPdC2 0.0756g、助触媒としてCu
C2 0.0292g、さらに配位子のトリフェニルホスフィン0.
2161gを500mlオートクレーブに入れ、攪拌しながら90℃
に昇温したのち、一酸化炭素で70kg/cm2の圧力に保ち、
８時間反応させた。反応終了後冷却し、反応混合物をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−イソブチル
スチレンの転化率99.8％、α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸メチルエステルへの選択率88.9％、４
−（２′−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン
の置換プロペニル基のヒドロエステル化率０％、４−
（２′−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼンの
置換プロペニル基のヒドロエステル化率0.6％、４−
（２′−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼンの
置換プロペニル基のヒドロエステル化率０％、および４
−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼン
の置換プロペニル基のヒドロエステル化率0.3％を得
た。
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸メチルエ
ステルの加水分解によるα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸の製造 実験例62 実験例60のα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸メチルエステル30gと10％の水酸化ナトリウム水溶
液150mlとを攪拌しながら還流させ約３時間加水分解を
行った。冷却後混合物を静置分離させ下層の水相をノル
マルヘキサンで洗浄した。
水相に５％塩酸を加えPHを２に調製し、分離した油分
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。ノルマルヘキサ
ンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオン酸結晶23.9gを得た。
粗α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸をノ
ルマルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸（融点75-76℃）結
晶20.7gを得た。このもののスペクトルなどは標品と一
致した。
実験例63 実験例61のヒドロエステル化反応混合物100gと10％の
水酸化ナトリウム水溶液150mlとを攪拌しながら還流さ
せ約３時間加水分解を行った。冷却後混合物を静置分離
させ下層の水相をノルマルヘキサンで洗浄した。
水相に５％塩酸を加えPHを２に調製し、分離した油分
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。ノルマルヘキサ
ンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオン酸結晶22.4gを得た。
粗α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸をノ
ルマルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸（融点75-76℃）結
晶19.9gを得た。このもののスペクトルなどは標品と一
致した。
比較例１〜２ イソブチルベンゼンとエチルベンゼンとを所定の濃度
に調整し、酸触媒の存在下、回分式で反応させた。原料
油の組成、反応の条件および結果を表11に示す。
このように、エチルベンゼンでは不均化活性が低く、
アルキル化剤として好ましくない。
比較例３ 実験例33に準じて、p-sec−ブチルエチルベンゼン
（純度97.5重量％）の脱水素反応を行った。結果は表12
の通りであった。
［発明の効果］ 本発明の不均化工程（Ｉ）においては、イソブチルベ
ンゼンとエチル化剤である前記式（Ｉ）のポリアルキル
ベンゼンとの不均化反応によってイソブチルエチルベン
ゼンの３種の位置異性体を含む混合物を生成するが、蒸
留によりこれら３種の位置異性体からｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを分離回収できことがわかった。また、こ
の３種の位置異性体混合物の生成比率は、例えば、イソ
ブチルベンゼンを酸触媒の存在下にエチレンと反応させ
た場合と比較し、本発明の不均化反応ではｏ−体として
のイソブチルエチルベンゼンの生成が非常に少ないのも
特徴の一つである。このｏ−イソブチルエチルベンゼン
はｐ−イソブチルエチルベンゼンと沸点が接近してお
り、蒸留では３種の位置異性体混合物中ｐ−イソブチル
エチルベンゼンと最も分離しにくい成分である。したが
って、ｏ−イソブチルエチルベンゼンの生成比率が少な
いという特徴を有する本発明の反応によれば、反応混合
物の蒸留精製操作の負担を大きく軽減することができる
という大きな利点を有する。
また、反応生成物中のｐ−イソブチルエチルベンゼン
留分以外の留分も不均化工程（Ｉ）の原料としてリサイ
クルでき、結果としてイソブチルベンゼンのｐ−イソブ
チルエチルベンゼンへの選択率を高めることが可能とな
った。
酸触媒を用いた不均化反応によるエチル化においては
ｐ−位の選択性が比較的低く、このためこの技術はｐ−
体を目的化合物とするような反応としては採用し難いと
いう事前の予想があったが、これらの技術の確立により
従来の制約を免れることができ、酸触媒を用いた不均化
反応によるエチル化であっても経済的に大変有利になっ
た。
本発明の工程（II）の条件でｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンの脱水素を行うと、予想に反して高い選択率でｐ
−イソブチルスチレンを製造できる。したがって前述し
たように、本発明の方法で得られた脱水素反応混合物
を、例えば水層と分液、乾燥後、蒸留などといった二〜
三の簡単な単位操作だけで、高純度のｐ−イソブチルス
チレンおよび未反応のｐ−イソブチルエチルベンゼンが
得られる。また、当然ながらこの未反応ｐ−イソブチル
エチルベンゼンは、回収して再び脱水素の原料とするこ
ともできる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、脱水素反応におけるPBEの転化率とPBSへの選
択率の関係を示す。第１図において実線は本発明の実験
例33〜42を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/06 Ｂ０１Ｊ 27/06 Ｘ 31/02 １０３ 31/02 １０３Ｘ 31/24 31/24 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平２−169540（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−160744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−24537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−290842（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−169538（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−160740（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6431（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6430（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 57/30 C07C 69/612 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の工程（Ｉ）、工程（II）および工程
    （IIIb） 工程（Ｉ）：イソブチルベンゼンを、酸触媒の存在下に
    反応温度−10〜600℃の条件で下記式（Ｉ）で表される
    ポリアルキルベンゼンと不均化反応させて、ｐ−イソブ
    チルエチルベンゼンを製造する工程 （ここで、R1＝(-CH3)mまたは(-C2H5)m、R2＝(-C
    2H5)n；ただしｍ、ｎは、２≦ｍ＋ｎ≦６を満たす１か
    ら５までの整数） 工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られるｐ−イソブチル
    エチルベンゼンを気相で、反応温度300〜650℃、反応圧
    力50kg/cm2以下、接触時間0.005〜20秒、ｐ−イソブチ
    ルエチルベンゼンの転化率80重量％以下の条件で周期律
    表中第1B族、第2B族、第6A族、第7A族および第８族から
    選ばれる金属を含む脱水素金属触媒の存在下に脱水素さ
    せることによりｐ−イソブチルスチレンを製造する工程 工程（IIIb）：前記工程（II）で得られたｐ−イソブチ
    ルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
    下、反応温度40〜250℃、一酸化炭素圧力10〜600kg/cm2
    で一酸化炭素および水または低級アルコールと反応させ
    てα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸または
    そのアルキルエステルを製造する工程 からなることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニ
    ル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法。
  2. 【請求項２】前記工程（Ｉ）における酸触媒がシリカ−
    アルミナであり、反応温度が150〜600℃である請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】前記工程（Ｉ）における酸触媒がトリフロ
    ロメタンスルホン酸であり、反応温度が−10〜200℃で
    ある請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】前記工程（Ｉ）における酸触媒がフッ化水
    素であり、反応温度が−10〜200℃である請求項１記載
    の方法。
  5. 【請求項５】前記工程（Ｉ）における酸触媒が塩化アル
    ミニウムであり、反応温度が０〜150℃である請求項１
    記載の方法。
  6. 【請求項６】前記工程（Ｉ）における酸触媒がヘテロポ
    リ酸であり、反応温度が150〜600℃である請求項１記載
    の方法。
  7. 【請求項７】前記工程（Ｉ）における酸触媒が強酸型陽
    イオン交換樹脂であり、反応温度が50〜300℃である請
    求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】前記工程（Ｉ）における酸触媒がHX型ゼオ
    ライトまたはHY型ゼオライトまたは水素ホージャサイト
    であり、反応温度が100〜400℃である請求項１記載の方
    法。
  9. 【請求項９】前記工程（II）における脱水素金属触媒
    が、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、ゴバ
    ルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、クロムおよ
    びモリブデンからなる群から選ばれるいずれか一種の金
    属を含む触媒である請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記工程（II）における脱水素金属触媒
    の金属が鉄、銅、クロムから選ばれる少なくとも一種の
    金属である請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】（１）次の工程（Ｉ）、工程（II）およ
    び工程（IIIa） 工程（Ｉ）：イソブチルベンゼンを、酸触媒の存在下に
    反応温度−10〜600℃の条件で下記式（Ｉ）で表される
    ポリアルキルベンゼンと不均化反応させて、ｐ−イソブ
    チルエチルベンゼンを製造する工程 （ここで、R1＝(-CH3)mまたは(-C2H5)m、R2＝(-C
    2H5)n；ただしｍ、ｎは、２≦ｍ＋ｎ≦６を満たす１か
    ら５までの整数） 工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られるｐ−イソブチル
    エチルベンゼンを気相で、反応温度300〜650℃、反応圧
    力50kg/cm2以下、接触時間0.005〜20秒、ｐ−イソブチ
    ルエチルベンゼンの転化率80重量％以下の条件で周期律
    表中第1B族、第2B族、第6A族、第7A族および第８族から
    選ばれる金属を含む脱水素金属触媒の存在下に脱水素さ
    せることによりｐ−イソブチルスチレンを製造する工程 工程（IIIa）：前記工程（II）で得られたｐ−イソブチ
    ルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
    下、反応温度40〜150℃、一酸化炭素と水素の混合圧力1
    0〜600kg/cm2で一酸化炭素および水素と反応させてα−
    （４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを製
    造し、得られたα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
    オンアルデヒドを酸化することによりα−（４−イソブ
    チルフェニル）プロピオン酸を製造することを特徴とす
    るα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の製造
    方法。
  12. 【請求項１２】次の工程（Ｉ）、工程（II）および工程
    （IIIb） 工程（Ｉ）：イソブチルベンゼンを、酸触媒の存在下に
    反応温度−10〜600℃の条件で下記式（Ｉ）で表される
    ポリアルキルベンゼンと不均化反応させて、ｐ−イソブ
    チルエチルベンゼンを製造する工程 （ここで、R1＝(-CH3)mまたは(-C2H5)m、R2＝(-C
    2H5)n；ただしｍ、ｎは、２≦ｍ＋ｎ≦６を満たす１か
    ら５までの整数） 工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られるｐ−イソブチル
    エチルベンゼンを気相で、反応温度300〜650℃、反応圧
    力50kg/cm2以下、接触時間0.005〜20秒、ｐ−イソブチ
    ルエチルベンゼンの転化率80重量％以下の条件で周期律
    表中第1B族、第2B族、第6A族、第7A族および第８族から
    選ばれる金属を含む脱水素金属触媒の存在下に脱水素さ
    せることによりｐ−イソブチルスチレンを製造する工程 工程（IIIb）：前記工程（II）で得られたｐ−イソブチ
    ルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
    下、反応温度40〜250℃、一酸化炭素圧力10〜600kg/cm2
    で一酸化炭素および水または低級アルコールと反応させ
    てα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸または
    そのアルキルエステルを製造する工程 前記工程（IIIb）で得られたα−（４−イソブチルフェ
    ニル）プロピオン酸アルキルエステルを加水分解するこ
    とによりα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸
    を製造することを特徴とするα−（４−イソブチルフェ
    ニル）プロピオン酸の製造方法。
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