KR20060103268A - 4,4'-디이소프로필 비페닐의 연속 제조 - Google Patents

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KR20060103268A
KR20060103268A KR1020067012297A KR20067012297A KR20060103268A KR 20060103268 A KR20060103268 A KR 20060103268A KR 1020067012297 A KR1020067012297 A KR 1020067012297A KR 20067012297 A KR20067012297 A KR 20067012297A KR 20060103268 A KR20060103268 A KR 20060103268A
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그리고리이 레프 솔로베이치크
올가 알렉산드로프나 포노마레바
안드레이 세르기비츠 쿠즈네초프
안드레이 발렌티노비츠 스미르노프
엘레나 에프게니프나 크냐제바
이리나 페도로프나 모스코프스카야
이리나 이고레프나 이바노바
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

연속 유동 방법은 4,4'-디이소프로필비페닐에 대한 비페닐의 매우 선택적인 이소프로필화를 위한 것으로 발견되었다. 따라서 데칼린 중의 비페닐 및 프로펜은 연속적인 스트림의 질소와 함께 적당한 온도(220℃) 및 압력(10 내지 30atm)에서 유동 반응기에 함유된 고체 제올라이트 촉매상을 통과시켰다. 놀랍게도, 촉매성능은 반응물 및 용매와 함께 반응기에 질소를 연속적으로 도입시킴으로서 개선된다. 따라서, 질소와 같은 희석 가스가 사용되는 경우 생성물로의 높은 전환율, 디이소프로필화된 생성물의 높은 수율 및 바람직하지 않은 트리이소프로필화된 생성물의 낮은 수율로 측정된 개선된 성능은 제올라이트 촉매, 바람직하게는 SiO2 대 Al2O3 잔기의 몰비가 약 10 대 1 내지 약 500 대 1의 범위인 적층분해된 모데나이트를 사용한 4,4'-디이소프로필비페닐에 대해 선택적이다.

Description

4,4'-디이소프로필 비페닐의 연속 제조{CONTINUOUS PREPARATION OF 4,4'-DIISOPROPYLBIPHENYL}
본 발명은 고체 산성 촉매를 사용한 4,4'-디이소프로필비페닐의 연속 제조방법에 관한 것이다.
알킬 치환체를 갖는 방향족 탄화수소는 다양한 분야에서 널리 사용되고 있으며 파라-위치에서 치환체를 갖는 것이 특히 중요하다. 예를 들어 상기 탄화수소는 중합체용 출발물질로서, 염료, 의약 및 농약용 중간체로서 또는 액정 중합체용 출발물질로서 사용된다. 본 발명은 비페닐의 파라 위치에 알킬기를 가지는 화합물을 양호한 선택도로 제조하는 방법에 관한 것이다. 4,4'-디이소프로필비페닐은 적당한 조건하에서 측부 탄화수소 쇄의 산화에 의해서 4,4'-비페닐 디카복실산 또는 4,4'-디하이드록시비페닐 (4,4'-비페놀)로 용이하게 전환될 수 있다.
비페닐의 알킬화에 의한 4,4'-디이소프로필비페닐의 공지의 연속 제조방법은 비선택성으로 인하여 어려움을 겪거나 낮은 수율의 타겟 생성물을 제공한다. 대기압에서 4,4'-디이소프로필비페닐을 연속공정으로 제조하려는 시도는 불량한 전환율 및 낮은 선택도에 의해 제한된다. [문헌(G. Kamalakar et al., Indian J. Chem. Technol. Vol. 6, No. 2, pp 71-74, 1999; D. Vergani et al.., Applied Catalysis 163, pp 71-81, 1997) 참조] 적층분해된 제올라이트 촉매를 사용한 4,4'-디이소프로필비페닐의 제조를 위한 회분식 방법은 공지의 연속방법보다 양호한 선택도를 나타내지만 생산성이 낮은 문제가 있다.
디알킬비페닐 예를 들어 4,4'-디이소프로필비페닐의 회분식 제조방법은 (i) 알루미늄 클로라이드와 같은 프리델-크래프트 촉매(Friedel-Crafts catalyst)의 존재하에서 비페닐을 올레핀 또는 알킬 할라이드와 반응시키는 단계[문헌(D.B.Priddy, "Alkylation of Biphenyl Under Mild Friedel Crafts Conditions", I ＆ EC Product Research and Development, Vol. 8, No. 3, pp 239-24) 참조], 및 (ii) 실리카-알루미나[문헌(G.S. Lee et al., Catalysis Letters, 2, pp 243-248, 1998) 참조] 또는 다른 촉매[문헌(G. Kamalakar et al., Indian J. Chem. Technol., Vol. 6, No. 2, pp 71-74, 1999) 참조]와 같은 고체 산 촉매의 존재하에서 비페닐을 올레핀 또는 알콜과 반응시키는 단계를 포함한다.
추가적으로, 미국특허 제5,015,797호 및 공개된 보고서(Catalysis Letters, 50, p 149, 1998)은 승압에서 비페닐을 프로펜과 반응시킴으로써 적층분해된 모데나이트 제올라이트 촉매를 사용한 비교적 높은 선택도를 갖는 4,4'-디이소프로필비페닐의 제조를 설명한다. 고온에서 오토클레이브에서 실행된 4,4'-디이소프로필비페닐의 또다른 회분식 제조방법이 문헌(Catalysis Today 31, 3, (1996))에 제시되어 있다. 4,4'-디이소프로필비페닐의 회분식 제조방법은 낮은 생산성, 촉매 재생 의 곤란함 등의 문제점을 안고 있기 때문에 본래 한계가 있으며 따라서 바람직하지 못하다.
초기에 공정상의 단점이 없는 연속공정의 4,4'-디이소프로필비페닐의 제조방법을 찾아내는 것이 매우 바람직하다. 본 발명은 상기 및 기타 한계를 극복하며 4,4'-디이소프로필비페닐의 연속 제조를 위한 효율적인 방법을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은, (a) 유동 반응기에서 (i) 비페닐, (ii) 하나 이상의 불활성 용매, (iii) 프로펜 및 (iv) 불활성 희석 가스를 연속적으로 접촉시키되, 상기 유동 반응기가 하나 이상의 고체 산성 촉매를 함유하고, 상기 접촉을 약 1 atm 초과의 압력 및 180℃ 초과의 온도에서 수행하는 단계, 및 (b) 생성물 4,4'-디이소프로필비페닐, 불활성 용매 및 불활성 희석 가스를 포함하는 유출물 증기를 연속적으로 회수하는 단계를 포함하는, 4,4'-디이소프로필비페닐의 연속 제조방법을 제공한다.
본 발명은 발명의 바람직한 양태에 관한 하기 상세한 설명 및 그안에 포함된 실시예를 참조로 하여 보다 용이하게 이해될 수 있다. 하기 명세서 및 특허청구범위에 사용된 표현들은 다음과 같은 의미를 지닌다.
단수형 표기일지라도 이와 관련된 별도의 명확한 언급이 없다면 복수형 표기인 것으로 이해되어야 한다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"라는 표현은 그 다음의 사건(event) 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있는 것을 의미하며, 상기 표현은 그 사건이 발생하거나 발생하지 않는 경우를 포괄함을 뜻한다.
언급하였듯이, 본 발명은 하기 화학식 II의 4,4'-비페놀의 제조에 사용될 수 있는 유용한 중간체인 하기 화학식 I의 4,4'-디이소프로필비페닐의 연속 제조에 관한 것이다.
Figure 112006504944297-PCT00001
Figure 112006504944297-PCT00002
본 발명에 따르는 방법은 , 반응물 비페닐 및 프로펜, 및 불활성 성분 예를 들어 용매 및 불활성 가스가 유동 반응기에 연속적으로 도입되고 생성물 증기가 상기 유동 반응기로부터 연속적으로 제거됨을 뜻한다는 의미로, '연속'이라고 언급된다. 본 발명의 방법에 따라 유용한 유동 반응기는 관형 반응기 트릭클 칼럼 반응기(trickle column reactor), 연속 교반식 탱크 반응기, 유동화 상 반응기 등을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 유동 반응기는 그 안에 배치된 하나 이상의 단일 고정상으로서 배열될 수 있거나 유동 반응기의 길이를 따라 정렬된 직렬의 다 수의 고정상으로서 배열될 수 있으며, 상기 다수의 고정상은 유동 반응기 내부의 사용되지 않은 용적 또는 불활성의 공간 충전 물질 예를 들어 유리 비드(glass bead)에 의해 서로 분리된다. 추가적으로, 고체 산성 촉매는 예를 들어 유리, 불활성 세라믹 물질, 불활성 광물질, 불활성 금속 등의 불활성 충전 물질을 분산시킬 수 있다. 전술한 바와 같이 고체 산성 촉매는 또한 유동화된 상, 기계적으로 진탕된 상 등으로 배열될 수 있다. 추가적으로, 고체 산성 촉매는, 유동 반응기의 중심이 개방상태를 유지하면서 촉매가 반응기의 벽을 따라 분포되는 "도넛 형태"로 배열될 수 있다. 반응물은 유동 반응기를 따른 단일 지점에서 또는 유동 반응기를 따른 다수의 지점에서 유동 반응기에 도입될 수 있다. 반응물 비페닐 및 프로펜은 예를 들어 그것들이 관형 반응기를 따라 반대방향에서 이동하는 방식으로 도입될 수 있다. 반응물 및 불활성 가스는 반응물 및 불활성 가스가 예를 들어 고정상 또는 유동화 상의 고체 산성 촉매를 함유하는 수직으로 설치된 관형 반응기를 반대 방향에서 이동하도록 유동 반응기에 도입될 수 있다. 상기 예의 관형 반응기는 프로펜에 대한 공급물 유입구, 및 반응기의 상부에서 불활성 용매 중의 비페닐 용액 및 수직으로 설치된 관형 반응기의 저부에서 불활성 가스에 대한 입구를 갖는다. 이러한 예의 수직으로 설치된 관형 반응기는 반응기의 상부 및 저부에 있는 출구를 추가적으로 구비하여 각각 생성물 및 불활성 가스를 수용한다.
사용된 유동 반응기의 정확한 유형이나 그 안의 고체 산성 촉매의 배열과는 무관하게 본 발명의 작동에 필수적인 것은 생성물 4,4'-디이소프로필비페닐 형성을 촉진하는 조건하에서 고체 산성 촉매의 유동 반응기에 반응물(비페닐 및 프로펜) 및 불활성 성분(용매 및 불활성 가스)이 동시에 존재하는 것이다. 이러한 동시적 존재 요건은 고체 산성 촉매를 비페닐, 하나 이상의 불활성 용매, 프로펜 및 불활성 희석가스와 "연속 접촉시킨다는" 견지에서 기술된다.
특정한 작동 이론에 근거하기를 원하는 것은 아니지만, 불활성 희석 가스가 본 발명의 방법에 따라 사용되는 경우 관측되는 4,4'-디이소프로필비페닐 생성의 보다 높은 효율은 생성물 4,4'-디이소프로필비페닐의 증강된 제거 및 회수능과 관련된다. 증강된 제거능의 결과로서, 생성물 4,4'-디이소프로필비페닐는 원하지 않는 트리이소프로필화된 생성물로의 "과알킬화"를 적게 하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 방법에 의해 포함된 반응 시스템은 단순한 화학적 현상에 근거한 이론도 관측된 증강된 성능을 적절하게 설명하지 못할 정도로 복잡하다. 전형적으로, 본 발명의 방법에 따라 사용된 고체 산성 촉매는 산성 제올라이트 예를 들어 상업적으로 구입가능하고 가변 양의 SiO2 및 Al2O3를 구조단위를 함유하는 유형 A, X, Y, USY 및 ZSM-5와 같은 산성 제올라이트이다. 모데나이트형 제올라이트 CBV 10A, CVB 21A 및 CVB 90A는 본 발명의 실시를 위한 적당한 산성 촉매인 것으로 밝혀졌다. 모데나이트형 제올라이트 CBV 10A, CVB 21A 및 CVB 90A는 미국 펜실베니아주 소재의 제올리스트 코포레이션 밸리 포쥐(Zeolyst Corporation Valley Forge; 인터넷 주소: www.zeolyst.com)으로부터 구입할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 사용된 산성 촉매는 전형적으로는 SiO2 및 Al2O3 구조단위를 포함하는 산성 제올라이트이고, 상기 SiO2 및 Al2O3는 구조 단위는 SiO2 및 Al2O3 구조단위가 각각의 Al2O3 구조단위에 대해 SiO2 구조단위를 약 10 내지 500개의 범위인 양으로 존재한다. 규소 및 알루미늄 함량의 견지에서 나타내는 경우 제올라이트 중에 존재하는 "Si" 및 "Al"의 몰 비는 약 5:1 내지 약 250:1의 범위이다. 약 10 초과 대 1인 규소 대 알루미늄의 몰 비가 일반적으로 바람직하다.
전형적으로, 반응물 비페닐은 불활성 용매 중의 용액으로서 유동 반응기에 도입된다. 용매가 화학적으로 불활성인 것인 한 용매의 선택이 특별히 중요하지는 않다. 전형적으로, 본 발명의 방법에 따라 사용된 불활성 용매는 약 80 내지 약 320℃, 바람직하게는 약 180 내지 약 320℃의 범위의 비점을 가지는 불활성 탄화수소 용매이다. 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 불활성 용매는 포화 탄화수소 예를 들어 데칼린, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 포함한다.
전형적으로, 불활성 용매 중의 비페닐의 용액은 고체 산성 촉매에 대한 비페닐의 중량시간당공간속도(WHSV)가 약 0.025/hr 내지 약 10/hr이 되도록 하는 속도로 유동 반응기에 연속적으로 도입된다. 특정한 바람직한 양태에 있어서 고체 산성 촉매에 대한 비페닐의 중량시간당공간속도는 약 0.1/hr 내지 약 2.5/hr이다. 비페닐이 불활성 용매와는 독립적으로 도입되는 경우에 고체 산성 촉매에 대한 비페닐의 중량시간당공간속도는 도입속도의 범위, 즉 약 0.025/hr 내지 약 10/hr의 범위와 동일한 범위에 속한다.
프로펜은 전형적으로 가스로서 유동 반응기에 도입된다. 프로펜은 순수한 형태로, 또는 불활성 가스와의 혼합물 예를 들어 아르곤과 프로펜의 혼합물로서 도입될 수 있다. 프로펜은 유동 반응기 상의 단수 또는 복수의 공급물 입구를 통해서 도입될 수 있다. 전형적으로, 프로펜이 도입되는 공급물 입구는 비페닐을 도입하는데 사용된 것과는 별개이다. 프로펜은 유동 반응기를 따라 임의 지점에 도입될 수 있지만 전형적으로는 예를 들어 수직으로 설치된 관형 유동 반응기에서 산성 촉매 상 위 또는 아래에 위치된 곳에서 도입된다. 한 양태에 있어서, 산성 촉매는 수직으로 설치된 관형 반응기 안에 배치되며, 상기 관형 반응기는 상부 및 저부를 가진다. 이러한 양태에 있어서, 프로펜, 불활성 용매 중의 비페닐의 용액, 및 불활성 가스가 상기 유동 반응기의 상부로부터 도입된다. 생성물, 출발물질 및 불활성 가스로 구성된 유출물 증기가 반응기의 저부에서 나온다.
전형적으로, 프로펜은 도입된 비페닐 몰 당 프로펜 약 0.1 내지 약 10 몰에 상응하는 속도로 유동 반응기에 도입된다. 예를 들어 비페닐의 도입속도가 시간당 유동 반응기에 도입되는 비페닐 1 몰에 상응하고 프로펜 도입 속도가 시간당 유동 반응기에 도입되는 프로펜 10 몰에 상응하는 본 발명의 양태에 있어서 프로펜 도입 속도는 도입된 "비페닐 몰 당 프로펜 10 몰에 상응하는 것으로 일컬어지며, 이때 프로펜은 비페닐 몰 당 프로펜 10 몰에 상응하는 양으로 유동 반응기에 "존재하는" 것으로 언급된다. 본 발명의 양태에 있어서 프로펜은 비페닐 몰 당프로펜 약 2 내지 5 몰에 상응하는 양으로 유동 반응기에 존재한다.
희석 가스는 반응조건하에서 불활성이며 4,4'-디이소프로필비페닐의 생성에 관여하지 않는 임의의 가스일 수 있다. 예를 들어 본 발명의 방법에 사용된 불활 성 가스는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 또는 이들 가스 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 전형적으로 질소가 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라 사용된 불활성 가스의 양은 4,4'-디이소프로필비페닐의 수율에 강한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 비페닐 및 프로펜 반응물에 상대적인 불활성 가스의 공간속도가 증가하면 4,4'-디이소프로필비페닐의 수율을 증강시키는 것으로 밝혀졌다. 또한 비페닐 및 프로펜 반응물에 상대적인 불활성 가스의 공간속도를 증가시키면 4,4'-디이소프로필비페닐에 대한 선택도를 증강시키는 것으로 밝혀졌다. 4,4'-디이소프로필비페닐에 대한 선택도는 반응기 유출물 중에 존재하는 이소프로필화된 생성물의 총몰수의 백분율로서 표시된 반응기 유출물 중에 함유된 4,4'-디이소프로필비페닐의 몰 수로서 정의된다. 전형적으로 사용된 불활성 가스의 양은 유동 반응기에 도입된 비페닐 몰 당 불활성 가스 약 1 내지 약 100몰의 범위이다. 본 발명의 한 양태에 있어서 유동 반응기에 도입된 불활성 가스의 양은 유동 반응기에 도입된 비페닐 몰 당 불활성 가스 약 5 내지 약 75몰의 범위이다. 또다른 양태에 있어서 유동 반응기에 도입된 불활성 가스의 양은 유동 반응기에 도입된 비페닐 몰 당 불활성 가스 약 10 내지 약 40 몰의 범위이다.
본 발명의 방법은 임의의 압력에서, 바람직하게는 초대기압에서 실시될 수 있다. 한 양태에 있어서 유동 반응기는 약 1 내지 약 100atm의 압력에서 작동될 수 있다. 또다른 양태에 있어서 유동 반응기는 약 1 내지 약 75atm의 범위의 압력에서 작동된다. 또다른 양태에 있어서 유동 반응기는 약 2 내지 약 40atm의 범위의 압력에서 작동된다. 유동 반응기에서의 압력은 반응기 유출물이 반응기 유동기 로부터 빠져 나오는 지점의 다운스트림에 위치된 후압 조절기와 같은 각종 공학적 수단에 의해 조절될 수 있다.
전형적으로, 반응기는 생성물 4,4'-디이소프로필비페닐로의 상당한 분율의 비페닐 출발물질의 전환을 수행하기에 충분한 온도에서 작동된다. "상당한 양"이란 반응기에 도입된 비페닐의 약 1％ 초과, 바람직하게는 약 5％ 초과, 더욱 바람직하게는 약 10％ 초과의 양이 4,4'-디이소프로필비페닐(DIPBP) 또는 중간체 4-이소프로필비페닐(IPBP)로 전환됨을 의미한다. 전형적으로, 유동 반응기는 약 180 내지 약 320℃의 온도에서 작동된다. 한 양태에 있어서 유동 반응기는 약 200 내지 약 250℃의 온도에서 작동된다.
비페닐이 불활성 용매 중의 용액으로서 유동 반응기에 도입되는 경우 "시간당 촉매상 용적"의 견지에서 상기 용액의 공급 속도를 측정하는 것이 유용하다. 시간당 상의 용적으로 표시된 용액의 도입속도는 유동 반응기 안에 배치된 고체 촉매의 용적에 의해 나눠진 1시간동안에 걸쳐서 유동 반응기에 도입된 용액의 용적에 상응한다. 또한 불활성 용매 및 비페닐이 별도로 도입되는 경우 시간당 촉매상 용적의 견지에서 비페닐 및 용매의 도입속도를 기술하는 것이 여전히 빈번하게 유용하다. 이 경우 1시간동안에 걸쳐서 별도로 도입된 용매 및 비페닐은 결합되고 반응기 내부에 배치된 고체 촉매의 용적에 의해 나뉘어 진다. 전형적으로 유동 반응기로의 비페닐 및 불활성 용매 도입속도는 시간당 용적당 약 0.1 내지 약 5의 촉매상 용적이다. 한 양태에 있어서 비페닐은 시간당 약 1 내지 약 3의 촉매상 용적에 상응하는 속도로 하나 이상의 불활성 용매 중의 용액으로서 유동 반응기에 도입된 다.
한 양태에 있어서 본 발명은 4,4'-디이소프로필비페닐의 제조방법을 제공하는 것이며, 상기 제조방법은,
(a) 약 180 내지 320℃ 범위의 온도 및 약 2 내지 약 50atm 범위의 압력에서 고체 상의 산성 제올라이트 촉매를 함유하는 유동 반응기에 (i) 비페닐 및 하나 이상의 불활성 탄화수소 용매를 포함하는 용액, (ii) 프로펜 및 (iii) 불활성 희석 가스를 연속적으로 도입시키되, 상기 용매는 약 180 내지 320℃ 범위의 비점을 가지며, 상기 용액은 시간당 약 0.1 내지 약 5의 촉매상 용적에 상응하는 공급속도로 반응기에 도입되고, 상기 프로펜은 비페닐 몰 당 프로펜 약 1 내지 약 10몰에 상응하는 공급 속도로 도입되는 단계; 및
(b) 유동 반응기로부터 생성물 4,4'-디이소프로필비페닐, 불활성 탄화수소 용매 및 불활성 희석 가스를 포함하는 유출물 증기를 연속적으로 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 4,4'-디이소프로필비페닐의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은,
(a) 약 200 내지 250℃ 범위의 온도 및 약 10 내지 약 30atm 범위의 압력에서 고체 상의 산성 제올라이트 촉매를 함유하는 유동 반응기에 (i) 비페닐 및 데칼린을 포함하는 용액, (ii) 프로펜 및 (iii) 질소 가스를 연속적으로 도입시키되, 상기 용액은 용액의 ℓ 당 비페닐 약 0.1 내지 1.0 몰 범위의 비페닐의 농도를 가지며, 상기 용액은 시간당 약 0.1 내지 약 5의 촉매상 용적에 상응하는 공급 속도로 상기 유동 반응기에 도입되고, 상기 프로펜은 비페닐 몰 당 프로펜 약 1 내지 약 10몰에 상응하는 공급 속도로 도입되는 단계; 및
(b) 유동 반응기로부터 생성물 4,4'-디이소프로필비페닐, 데칼린 및 질소 가스를 포함하는 유출물 증기를 연속적으로 제거하는 단계를 포함한다.
하기 실시예는 본원에서 청구된 방법의 평가방법에 대한 상세한 설명을 당해 기술분야의 숙련가들에게 제공하기 위헤 제시된 것으로, 그것이 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 별도의 언급이 없는한 부는 중량기준이며 온도는 ℃이다. 용어 "중량시간당공간속도(WHSV)는 반응기내에 함유된 고체 제올라이트 촉매의 g당 반응기에 도입된 성분들의 시간당 중량(g)을 뜻한다.
(실시예 및 비교실시예에 대한) 일반적인 과정
반응기의 상부에서의 2개의 입구 및 반응기의 출구에서의 유출물에 대한 단일 출구를 가지는 스테인레스 강재 고정상 유형의 반응기에 사용하기 전에 6시간동안 550℃에서 건조 공기의 유동으로 하소된 0.7g의 과립화된 CBV 10A(약 13의 Al2O3에 대한 SiO2의 몰비를 가지는 제올리스트(ZEOLYST)로 생산된 모데나이트형 제올라이트)를 충전시켰다. 반응기를 수직 위치에서 작동시켰다. 시료 및 질소를 반응기의 상부에 있는 2개의 입구를 통해서 도입시켰으며 반응기의 저부에 있는 출구를 통해서 반응기 유출물이 빠져 나왔다. 과립화된 CBV 10A 촉매는 약 0.25 내지 약 0.5MM의 과립 크기를 가졌다. 데칼린 중의 비페닐 0.8몰랄(0.8M) 용액이 제조되었다. 데칼린 용액 중의 0.8m 비페닐에 프로펜을 표 1에서 나타낸 양으로 첨가하였고, 이어서 생성되는 용액을 2개의 반응기 입구 중의 하나를 통해서 시간당 약 2 내지 약 3G의 용액으로 수동 계량주입 펌프(syringe metering pump)로 반응기에 공급하였다. 실시예에서 질소가스를 제 2 반응기 입구를 통해서 주입하였다. 반응기 내부에 위치된 고체 촉매와 접촉하는 열전쌍(thermocouple)으로 측정한 반응기 온도는 약 220℃이었으며, 반응기 압력은 약 30atm이었고, 비페닐 대 프로필렌의 몰 비는 약 1:2 또는 약 1:5였으며, 비페닐에 대한 중량시간당공간속도(WHSV)는 약 0.5/hr이었다. 각각의 실험은 약 2 내지 약 20시간의 기간동안 연속적으로 수행하였다. 반응기 유출물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하여 생성물 및 출발물질의 분포를 측정하였다. 실시예 및 비교실시예의 데이터는 표 1에 제시되어 있으며, 정상상태조건하에서의 반응거동을 나타낸다. 정상상태조건은 반응물의 생성물로의 전환율(％)이 증가하거나 감소하지 않으며 시간내의 어떤 시점에서 다음의 초기 반응시동을 시작하는 것으로 보여지는 반응기의 안정한 작동기간을 뜻한다. 정상상태기간의 끝은 출발물질의 생성물로의 전환율(％)의 감소로 표시된다. 비교실시예에는 별표(*)가 표시되어 있다. 다양한 실시예 및 비교실시예에 있어서 반응기 내부압력은 반응기 출구에서의 후압 조절기에 의해서 조절된다. 시스템에서의 압력은 원하는 반응기 압력을 달성하도록 후압을 조정함으로써 주어진 수준에서 유지된다. 이러한 방식으로 실질적인 양의 질소가 전체 압력의 증가를 초래함이 없이 반응물 및 용매와 함께 도입될 수 있다.
실시예 1*(비교)
상기 일반적인 과정에서 기술한 바대로 반응을 수행하였다. 질소 희석제는 사용되지 않았다.
실시예 2
사용된 과정은 위에서 기술한 일반적인 과정과 동일하였다. 희석제로서 질소 가스를 사용하였고 이를 질량 유동 조절기를 사용하여 약 7.3ml/min의 속도로 분배시켰다. 도입되는 비페닐(BP), 프로펜(Pr) 및 질소(N2)의 상대 몰량은 N2 10몰당당 Pr 2몰당 BP 1몰이었다. 이것은 줄여서 "BP:Pr:N2=1:2:10(몰)"이었다. 반응기 및 후압 조절기를 통과시킨 후 기상 및 액상의 유출물을 대기압에서 분리시켰다. GC로 생성물 분석을 수행하였다. 생성물은 표 1에 나타나 있다.
실시예 3
BP:Pr:N2의 비가 1:2:20(몰)인 것을 제외하고 실시예 2에서 기술된 바대로 반응을 수행하였다. 그 결과가 표 1에 제시된다.
실시예 4*(비교)
비페닐 대 프로펜의 몰비가 1:5(BP:Pr=1.5(몰))인 것을 제외하고 실시예 1*에 기술된 바대로 반응을 수행하였다. 질소 희석제는 사용하지 않았다. 그 결과는 표 1에 제시된다.
실시예 5 내지 7
BP:Pr:N2의 비가 1:5:10(몰) 내지 1:5:40(몰)인 것을 제외하고 실시예 2에서 기술된 바대로 반응을 수행하였다. 따라서 실시예 5 내지 7에서 BP 대 Pr의 비는 1:5이며, BP 대 N2의 비는 1:10(몰)(실시예 5)로부터 1:40(몰)(실시예 7)로 변화하였다. 그 결과는 표 1에 제시된다.
실시예 8*(비교)
반응압력이 10atm인 것을 제외하고 실시예 4에서와 같이 반응을 수행하였다. 그 결과는 표 1에 제시된다.
실시예 9 내지 11
희석제로서 질소를 사용하는 것을 제외하고 실시예 8에서와 같이 반응을 수행하였다. BP:N2(몰)의 비는 1:10 내지 1:40에서 변화하였다. 그 결과는 표 1에 제시된다.
언급한 바와 같이 각각의 실시예 및 비교실시예(*)에 사용된 촉매는 앞에서 기술한 CBV 10A 산성 제올라이트이었다. 표 1에서 반응압력은 칼럼 중의 분위기에서 "P(atm)"으로 주어진다. 약어 "WHSV"는 도입된 비페닐(BP)에 대한 중량시간당 공간속도를 뜻한다. "BP/Pr/N2"로 표시된 칼럼은 비페닐(BP) 대 프로펜(Pr) 대 질소(N2)의 몰비의 값을 제공한다. 비교실시예(*)는 질소를 사용하지 않으며, 따라서 비페닐 대 프로펜(BP/Pr)의 몰 비만을 표시한다. "％ 농도"는 비페닐이 이소프로필비페닐("IPBP"), 디이소프로필비페닐("DIPBP") 및 트리이소프로필비페닐("TIPBP")인 생성물로 전환되는 정도를 나타낸다. 칼럼 약어 "％IPBP", "％DIPBP" 및 "％TIPBP는 GC로 측정된 반응기 유출물중에 존재하는 이소프로필비페닐, 디이소프로필 비페닐 및 트리이소프로필비페닐의 상대량을 뜻한다. "선택도"는 디이소프로필비페닐(DIPBP)의 다른 이성체에 대한 반응기 중에 준재하는 4,4'-디이소프로필비페닐의 양을 뜻한다. "％ 수율"은 4,4'-디이소프로필비페닐의 ％ 수율을 의미한다. 예를 들어 비교실시예 1*에서 4,4'-디이소프로필비페닐의 ％ 수율은 14.5％(약 50.5％의 전환율 X 0.379％ DIPBP X 0.76 선택도 = 14.5％)로 주어진다.
표 1에서의 데이터는 본 발명을 설명하며 4,4'-디이소프로필비페닐의 수율에 대한 희석 가스의 사용의 놀라운 효과를 나타낸다. 따라서, 실시예 2 및 3에서 4,4'-디이소프로필비페닐의 수율은 급격하게 증가한다. 이러한 효과는 높은 프로펜 대 비페닐 비로도 관측된다(프로펜 대 비페닐의 몰비가 5:1인 비교실시예 4* 및 실시예 5 내지 7 참조). 유익하게는 "과알킬화", 즉 DIPBP의 TIPBP로의 전환으로 손실된 생성물의 양은 희석 가스로서 질소의 사용을 통해서 감소시킨다.
Figure 112006504944297-PCT00003
*는 비교실시예를 나타낸다.
본 발명은 그의 바람직한 양태를 참조로 하여 구체적으로 기술되었지만, 당업자들은 발명의 정신 및 범주를 벗어남이 없이 여기에 변화 및 변형이 가해질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 유동 반응기에서 (i) 비페닐, (ii) 하나 이상의 불활성 용매, (iii) 프로펜 및 (iv) 불활성 희석 가스를 연속적으로 접촉시키되, 상기 유동 반응기가 하나 이상의 고체 산성 촉매를 함유하고, 상기 접촉을 약 1 atm 초과의 압력 및 180℃ 초과의 온도에서 수행하는 단계, 및 (b) 생성물 4,4'-디이소프로필비페닐, 불활성 용매 및 불활성 희석 가스를 포함하는 유출물 증기를 연속적으로 회수하는 단계를 포함하는, 4,4'-디이소프로필비페닐의 연속 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 산성 촉매가 유형 A, X, Y, USY 및 ZSM-5의 산성 제올라이트로 구성된 군으로부터 선택되는 4,4'-디이소프로필비페닐의 연속 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 제올라이트가 모데나이트 산성 제올라이트인 4,4'-디이소프로필비페닐의 연속 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산성 제올라이트가 SiO2 및 Al2O3 구조단위를 포함하되, 상기 SiO2 및 Al2O3 구 조단위가 약 10 대 1 내지 약 500 대 1의 SiO2 구조단위(몰) 대 Al2O3 구조단위(몰)의 범위의 몰비로 존재하는 4,4'-디이소프로필비페닐의 연속 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    비페닐을 고체 산성 촉매와 약 0.025/hr 내지 약 10/hr의 중량시간당공간속도(WHSV)로 연속적으로 접촉시키는 4,4'-디이소프로필비페닐의 연속 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중량시간당공간속도(WHSV)가 약 0.1 내지 약 2.5/hr의 범위인 4,4'-디이소프로필비페닐의 연속 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 불활성 용매가 약 180℃ 내지 약 320℃ 범위의 비점을 갖는 4,4'-디이소프로필비페닐의 연속 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매가 포화 탄화수소인 4,4'-디이소프로필비페닐의 연속 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로펜이 비페닐 몰 당 프로펜 약 0.1몰 내지 약 10몰에 상응하는 양으로 존재하는 4,4'-디이소프로필비페닐의 연속 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    희석 가스가 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택되는 4,4'-디이소프로필비페닐의 연속 제조방법.
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