CN1902146A - 连续法制备4,4＇－二异丙基联苯 - Google Patents

连续法制备4,4＇－二异丙基联苯 Download PDF

Info

Publication number
CN1902146A
CN1902146A CNA2004800401660A CN200480040166A CN1902146A CN 1902146 A CN1902146 A CN 1902146A CN A2004800401660 A CNA2004800401660 A CN A2004800401660A CN 200480040166 A CN200480040166 A CN 200480040166A CN 1902146 A CN1902146 A CN 1902146A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biphenyl
reactor
flow reactor
propylene
diisopropyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800401660A
Other languages
English (en)
Inventor
G·L·索洛维奇克
O·A·波诺马雷瓦
A·S·库兹内特索夫
A·V·斯米尔诺夫
E·E·克尼亚泽瓦
I·F·莫斯科夫斯卡亚
I·I·伊瓦诺瓦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN1902146A publication Critical patent/CN1902146A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C07C2/70—Catalytic processes with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明开发了一种高选择性将联苯异丙基化制备4，4′－二异丙基联苯的连续流动方法。因此将联苯和丙烯的萘烷溶液与连续的氮气流一起于中等温度(220℃)和压力(10－30大气压)下通过装在流动反应器中的固体沸石催化剂。意外的是，通过与各种反应物和溶剂一起向所述反应器中引入氮气改进了催化剂的性能。因此，当使用稀释气体例如氮气时，发现产物的转化百分率较高、二异丙基化产物的收率较高且不需要的三异丙基化产物的收率较低，由此衡量性能得到了改进。使用沸石催化剂，优选使用其中二氧化硅与氧化铝部分的摩尔比率为约10∶1－约500∶1的脱铝丝光沸石，4，4′－二异丙基联苯的烷基化过程是有选择性的。

Description

连续法制备4，4′-二异丙基联苯
                     发明背景
本发明涉及一种使用固体酸催化剂连续制备4，4′-二异丙基联苯的方法。
具有烷基取代基的芳烃广泛用于各种领域，那些在对位上具有取代基的芳烃特别重要。例如它们可作为聚合物的原料，作为染料、药物和农业化学品的中间体或者作为液晶聚合物的原料。本发明涉及一种高选择性制备在联苯的对位具有烷基的化合物的方法。在合适的条件下通过氧化侧位烃链，4，4′-二异丙基联苯可很容易地转化为4，4′-联苯二甲酸或4，4′-二羟基联苯(4，4′-联苯酚)。
通过烷基化联苯制备4，4′-二异丙基联苯的已知的连续法的问题是没有选择性或者目标产物的收率低。在大气压下试图以连续法制备4，4′-二异丙基联苯受到低转化率和低选择性的限制(G.Kamalakar等，Indian J.Chem.Technol.，第6卷，第2期，第71-74页，1999；D.Vergani等，Applied Catalysis 163，第71-81页，1997)。使用脱铝沸石催化剂间歇法制备4，4′-二异丙基联苯比已知的连续法选择性高，但生产率低。
间歇法制备二烷基联苯例如4，4′-二异丙基联苯包括：(i)在Friedel-Crafts催化剂例如氯化铝存在下，联苯与烯烃或烷基卤反应(参见D.B.Priddy，Alkylation of biphenyl Under Mild Friedel CraftsConditions(在温和的Friedel-Crafts反应条件下联苯的烷基化)”，I&ECProduct Research and Development，第8卷，第3期，第239-241页，1969年9月)，和(ii)在固体酸催化剂例如二氧化硅-氧化铝沸石(G.S.Lee等，Catalysis Letters，2，第243-248，1989)或其他催化剂(G.Kamalakar等，Indian J.Chem.Technol.，第6卷，第2期，第71-74页，1999)存在下，联苯与烯烃或醇反应。
此外，美国专利5015797和公开的报道(Catalysis Letters，50，第149页，1998)说明了使用脱铝丝光沸石催化剂，在高压下联苯与丙烯反应较高选择性地制备4，4′-二异丙基联苯。另一种在高温、高压釜中制备4，4′-二异丙基联苯的间歇法见Catalysis Today 31，3，(1996)。由于间歇法制备4，4′-二异丙基联苯会遇到生产率低、催化剂再生困难等问题，因此间歇法本身是有局限性的，因此是不合需要的。
非常需要开发一种以没有早期方法缺点的连续法制备4，4′-二异丙基联苯的方法。本发明克服了这些和其他限制，提供了一种连续制备4，4′-二异丙基联苯的有效方法。
                     发明概述
本发明提供了一种连续制备4，4′-二异丙基联苯的方法，所述方法包括：
(a)在流动反应器中使(i)联苯、(ii)至少一种惰性溶剂、(iii)丙烯和(iv)惰性稀释气体连续接触，所述流动反应器装有至少一种固体酸性催化剂，所述接触在压力大于约1大气压、温度高于180℃下进行；和
(b)连续回收包含产物4，4′-二异丙基联苯、惰性溶剂和惰性稀释气体的流出物蒸汽(effluent steam)。
                     发明详述
参考以下本发明优选实施方案的详述和本文所包括的实施例可更容易地理解本发明。在以下的说明书和随后的权利要求书中，涉及大量的术语，规定所述术语具有以下含义：
除非上下文明确规定，否则单数形式“一个”和“所述”包括复数指示物。
“任选的”或“任选”是指随后描述的事件或情况可发生或者可不发生，所述说明包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
如本文所述，本发明涉及连续制备4，4′-二异丙基联苯I，
Figure A20048004016600051
该化合物为可用于制备4，4′-联苯酚II的有价值的中间体。
Figure A20048004016600052
本发明的方法被称作“连续的”是指各反应物联苯和丙烯以及惰性组分例如溶剂和惰性气体连续引入流动反应器中，产物流连续从所述流动反应器中除去。用于本发明方法的流动反应器包括管式反应器、滴流塔反应器(trickle column reactor)、连续搅拌釜式反应器、流化床反应器等。
本发明方法使用的流动反应器装有至少一种分布于其中的固体酸性催化剂。所述固体酸性催化剂可在流动反应器内构成单个固定床，或者沿着流动反应器的长度方向构成一系列多个固定床，所述多个固定床通过流动反应器内未用容积互相分隔或者通过填充惰性的填料例如玻璃珠互相分隔。此外，所述固体酸性催化剂可分散于惰性填料中，例如玻璃、惰性陶瓷材料、惰性矿物、惰性金属等。值得注意的是，所述固体酸性催化剂还可构成流化床、机械搅拌床等。此外，所述固体酸性催化剂可构成“环形”，其中催化剂沿着反应器壁分布，而所述流动反应器的中心敞开。各反应物可在沿着所述流动反应器的单一点或沿着所述流动反应器的多个点引入所述流动反应器中。反应物联苯和丙烯例如可以沿着管式反应器反向流动的方式引入。可将反应物和惰性气体引入所述流动反应器，使得反应物和惰性气体反向流动，流动反应器例如为包含固体酸性催化剂的固定床或流化床的垂直安装的管式反应器。上述实例的管式反应器的顶部具有用于丙烯、联苯在惰性溶剂中的溶液的加料进口，在所述垂直安装的管式反应器的底部具有惰性气体进口。所述实例的垂直安装的管式反应器还在反应器的顶部和底部配有出口，用于流出产物和惰性气体。
不管使用的流动反应器的确切类型或其内部固体酸性催化剂的构造，对本发明操作来说必需在促进产物4，4′-二异丙基联苯形成的条件下，在所述流动反应器中同时存在所述固体酸性催化剂、各反应物(联苯和丙烯)和各惰性组分(溶剂和惰性气体)。该“同时存在”的要求用所述固体酸性催化剂与联苯、至少一种惰性溶剂、丙烯和惰性稀释气体“连续接触”来描述。
尽管不希望被任何具体的操作理论束缚，但认为本发明方法使用惰性稀释气体时4，4′-二异丙基联苯的生产效率较高与提高了产物4，4′-二异丙基联苯的除去和回收有关系。认为提高了除去导致产物4，4′-二异丙基联苯较少“过烷基化”为不需要的三异丙基化产物。可能是本发明方法包括的反应体系足够复杂，使得没有简单的基于化学现象的理论足以解释所观察到的性能的提高。通常本发明方法使用的固体酸性催化剂为酸性沸石，例如A、X、Y、USY和ZSM-5型沸石，这些沸石是有市售的并包含不同量的二氧化硅和氧化铝结构单元。发现丝光沸石型沸石CBV 10A、CVB 21A和CVB 90A为用于本发明实践的合适的酸性催化剂。丝光沸石型沸石CBV 10A、CVB 21A和CVB 90A购自Zeolyst Corporation Valley Forge，PA(USA)(www.zeolyst.com)。
值得一提的是，本发明方法使用的酸性催化剂通常为包含二氧化硅和氧化铝结构单元的酸性沸石，所述二氧化硅和氧化铝结构单元存在的量使得二氧化硅与氧化铝结构单元的摩尔比率为每氧化铝单元约10二氧化硅结构单元至每氧化铝单元约500二氧化硅结构单元。用硅和铝含量表示的存在于沸石中的“硅”与“铝”的摩尔比率为约5∶1-约250∶1。通常优选硅与铝的摩尔比率大于约10∶1。
通常反应物联苯以在惰性溶剂中的溶液形式引入所述流动反应器。溶剂的选择不是特别重要的，只要所述溶剂为化学惰性的即可。通常本发明方法使用的惰性溶剂为沸点为约80-约320℃，优选为约180-约320℃的惰性烃溶剂。本发明方法使用的惰性溶剂包括饱和烃，例如萘烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷等。
通常联苯在惰性溶剂中的溶液连续引入所述流动反应器的速率使得联苯相对于固体酸性催化剂的重时空速(WHSV)为约0.025-约10小时-1。在某些优选的实施方案中，联苯相对于固体酸性催化剂的重时空速为约0.1-约2.5小时-1。在联苯与惰性溶剂独立引入的情况下，联苯相对于固体酸性催化剂的重时空速在相同的引入速率范围内，即约0.025-约10小时-1。
丙烯通常以气体形式引入所述流动反应器中。丙烯可以纯形式或以与惰性气体的混合物形式(例如丙烯与氩气的混合物)引入。可通过所述流动反应器上的单一的或多个加料进口引入丙烯。通常引入丙烯的加料进口与用于引入联苯的加料进口不同。丙烯可在沿着流动反应器的任一位置引入，但在例如垂直安装的管式流动反应器中，通常在位于酸性催化剂床之上或者低于酸性催化剂的位置引入。在一个实施方案中，所述酸性催化剂分布在垂直安装的管式反应器内，所述管式反应器具有顶部和底部。在该实施方案中，丙烯、联苯在惰性溶剂中的溶液和惰性气体从所述流动反应器的顶部引入。由产物、原料和惰性气体组成的流出物流从所述反应器的底部出来。
通常丙烯引入流动反应器的速率相当于每引入1摩尔联苯，引入约0.1-约10摩尔丙烯。例如，在本发明的一个实施方案中，其中联苯的引入速率相当于每小时向所述流动反应器中引入1摩尔联苯，丙烯的引入速率相当于每小时向所述流动反应器中引入10摩尔丙烯，则认为丙烯的引入速率相当于“每摩尔联苯10摩尔丙烯”，认为“存在”于所述流动反应器的丙烯的量相当于每摩尔联苯10摩尔丙烯。在本发明的一个实施方案中，存在于所述流动反应器的丙烯的量相当于每摩尔联苯约2-约5摩尔丙烯。
所述稀释气体可为在所述反应条件下为惰性且不影响4，4′-二异丙基联苯制备的任何气体。例如本发明方法使用的惰性气体可为氮气、氦气、氩气、二氧化碳或两种或多于两种这些气体的混合物。通常优选氮气。发现本发明方法使用的惰性气体的量影响4，4′-二异丙基联苯的收率。发现提高惰性气体相对于联苯和丙烯反应物的空速增加了4，4′-二异丙基联苯的收率。此外，发现提高惰性气体相对于联苯和丙烯反应物的空速提高了4，4′-二异丙基联苯的“选择性”。4，4′-二异丙基联苯的“选择性”定义为反应器流出物中包含的4，4′-二异丙基联苯的摩尔数占存在于所述反应器流出物中异丙基化产物总摩尔数的百分比。通常每摩尔引入所述流动反应器的联苯使用约1-约100摩尔惰性气体。在本发明的一个实施方案中，引入所述流动反应器的惰性气体的量为每摩尔引入所述流动反应器的联苯约5-约75摩尔惰性气体。在一个可选的实施方案中，引入所述流动反应器的惰性气体的量为每摩尔引入所述流动反应器的联苯约10-约40摩尔惰性气体。
本发明方法可在任何压力下进行，但优选在超大气压下进行。在一个实施方案中，流动反应器的工作压力为约1-约100大气压。在一个可选的实施方案中，流动反应器的工作压力为约1-约75大气压。在另一个实施方案中，流动反应器的工作压力为约2-约40大气压。可通过各种工程手段来控制流动反应器的压力，例如位于反应器流出物从流动反应器流出位置下游的背压调节器。
通常反应器的工作温度足以实现显著量的联苯原料转化为产物4，4′-二异丙基联苯。“显著量”是指大于约1％，优选大于约5％，还更优选大于约10％的引入所述反应器的联苯转化为4，4′-二异丙基联苯(DIPBP)或中间体4-异丙基联苯(IPBP)。通常所述流动反应器的工作温度为约180-约320℃。在一个实施方案中，所述流动反应器的工作温度为约200-约250℃。
在联苯以在惰性溶剂中的溶液形式引入所述流动反应器的情况下，可使用术语“催化剂床体积/小时”度量该溶液的进料速率。用床体积/小时表示的溶液的引入速率相当于在1小时内引入所述流动反应器的溶液的体积除以分布在所述流动反应器内的固体催化剂的体积。或者，当惰性溶剂与联苯单独引入时，仍经常使用术语“催化剂床体积/小时”来描述联苯和溶剂的引入速率。在这种情况下，将1小时内单独引入的溶剂和联苯的体积相加再除以分布在所述反应器内的固体催化剂的体积。通常引入所述流动反应器的联苯和惰性溶剂的速率为约0.1-约5催化剂床体积/小时。在一个实施方案中，联苯以在至少一种惰性溶剂中的溶液形式引入所述流动反应器的引入速率相当于约1-约3催化剂床体积/小时。
本发明的一个实施方案提供了一种制备4，4′-二异丙基联苯的方法，所述方法包括：
(a)于约180-约320℃和约2-约50大气压下，向装有酸性沸石催化剂的固体床的流动反应器中连续引入(i)包含联苯和至少一种惰性烃溶剂的溶液、(ii)丙烯和(iii)惰性稀释气体，所述溶剂的沸点为约180-约320℃，所述溶液引入所述流动反应器的进料速率相当于约0.1-约5催化剂床体积/小时，所述引入丙烯的进料速率相当于每摩尔联苯约1-约10摩尔丙烯；和
(b)从所述流动反应器中连续除去包含产物4，4′-二异丙基联苯、惰性烃溶剂和惰性稀释气体的流出物蒸汽。
本发明的一个可选的实施方案提供了一种制备4，4′-二异丙基联苯的方法，所述方法包括：
(a)于约200-约250℃和约10-约30大气压下，向装有酸性沸石催化剂的固体床的流动反应器中连续引入(i)包含联苯和萘烷的溶液、(ii)丙烯和(iii)氮气，所述溶液中联苯的浓度为约0.1-1.0摩尔联苯/升溶液，所述溶液引入所述流动反应器的进料速率相当于约0.1-约5催化剂床体积/小时，引入所述丙烯的进料速率相当于约1-约10摩尔丙烯/摩尔联苯；和
(b)从所述流动反应器中连续除去包含产物4，4′-二异丙基联苯、萘烷和氮气的流出物蒸汽。
                      实施例
以下实施例用于对本领域普通技术人员详述如何评价本文要求保护的方法，而不是要限制本发明的范围。除非另外说明，否则份为重量份，温度为℃。术语“重时空速”(WHSV)是指对于每克包含在反应器中的固体沸石催化剂，每小时引入反应器的组分的重量(单位克)。
          通用方法(用于实施例和比较实施例)
在反应器的顶部具有两个进口、在反应器的底部具有一个流出物出口的不锈钢固定床型反应器中加入0.7g成颗粒的CBV 10A(丝光沸石型沸石，ZEOLYST生产，二氧化硅与氧化铝的摩尔比率为约13)，该沸石在使用之前已于550℃的干燥空气流中煅烧6小时。反应器在垂直位置工作。通过反应器顶部的两个进口引入各种试剂和氮气，反应器流出物从反应器底部的出口出来。成颗粒的CBV 10A催化剂的粒径为约0.25-约0.5mm。制备0.8摩尔(0.8M)联苯的萘烷溶液。将表1所示量的丙烯加至该0.8M联苯的萘烷溶液，随后将所得到的溶液用注射器计量泵以约2-约3g溶液/小时的速率通过两个反应器进口中的一个加入反应器中。在各实施例中，氮气通过第二个反应器进口引入。通过与反应器内放置的固体催化剂接触的热电偶测定反应器的温度为约220℃，反应器的压力为约30大气压，联苯与丙烯的摩尔比率为约1∶2或约1∶5，联苯的重时空速(WHSV)为约0.5小时-1。每次试验连续运行约2-约20小时。通过气相色谱(GC)分析反应器流出物，确定产物和原料的分布。各实施例和比较实施例的数据见表1，代表在稳定状态条件下的反应状况。稳定状态条件是指反应器稳定操作的阶段，其中反应物转化为产物的转化率既不上升也不下降，认为在初始反应器开工后的某一时间点开始稳定状态。稳定状态阶段结束的标志是原料转化为产物的转化百分率下降。比较实施例用星号(*)标记。应注意的是，在各实施例和比较实施例中，反应器的压力通过在反应器出口的背压调节器控制。通过调节背压调节器以获得所需的反应器压力，将体系中的压力保持在给定的水平。通过这种方法，可与各反应物和溶剂一起同时引入大量的氮气，而不会导致总压上升。
                实施例1*(比较实施例)
按照上述通用方法所述的方法进行该反应。未使用氮气稀释剂。
                     实施例2
该方法与上述通用方法相同。使用氮气作为稀释剂，使用质量流量控制器以约7.3ml/分钟的速率输送。引入的联苯(BP)、丙烯(Pr)和氮气(N2)的相对摩尔量为1摩尔BP∶2摩尔Pr∶10摩尔N2。简写表述为“BP∶Pr∶N2＝1∶2∶10(摩尔)”。通过反应器和背压调节器后，流出物的气相和液相在大气压下分离。采用GC分析产物。结果示于表1。
                     实施例3
该反应采用实施例2所述的方法进行，不同之处在于BP∶Pr∶N2的比率为1∶2∶20(摩尔)。结果示于表1。
                实施例4*(比较实施例)
该反应采用实施例1*所述的方法进行，不同之处在于联苯与丙烯的摩尔比率为1∶5(“BP∶Pr”＝1∶5(摩尔))。未使用氮气稀释剂。结果示于表1。
                    实施例5-7
该反应采用实施例2所述的方法进行，不同之处在于BP∶Pr∶N2的比率为1∶5∶10(摩尔)-1∶5∶40(摩尔)。因此，在实施例5-7中，BP与Pr的比率为1∶5，而BP与N2的比率从1∶10(摩尔)(实施例5)-1∶40(摩尔)(实施例7)变化。结果示于表1。
                 实施例8*(比较实施例)
该反应采用实施例4所述的方法进行，不同之处在于反应压力为10大气压(atm)。结果示于表1。
                    实施例9-11
该反应采用实施例8所述的方法进行，不同之处在于使用氮气作为稀释剂。BP与N2的比率(摩尔)从1∶10-1∶40变化。结果示于表1。
值得注意的是，在各实施例和比较实施例(*)中使用的催化剂为上述CBV 10A酸性沸石。在表1中，反应压力在标题为“P(atm)”的列中给出，单位为大气压。标题“WHSV”是指引入的联苯(BP)的重时空速。标题为“BP/Pr/N2”的列给出了联苯(BP)与丙烯(Pr)与氮气(N2)的摩尔比率数值。比较实施例(*)不使用氮气，因此仅表示联苯与丙烯的摩尔比率(BP/Pr)。“％转化率”是指联苯转化为产物的程度，产物为异丙基联苯、二异丙基联苯和三异丙基联苯(分别为“IPBP”、“DIPBP”和“TIPBP”)。标题为“％IPBP”、“％DIPBP”和“％TIPBP”的列是指通过GC测定的存在于反应器流出物的异丙基联苯、二异丙基联苯和三异丙基联苯的相对量。“选择性”是指存在于反应器流出物中的4，4′-二异丙基联苯相对于其他二异丙基联苯(DIPBP)异构体的量。“％收率”是指4，4′-二异丙基联苯的％收率。例如，在比较实施例1*中，4，4′-二异丙基联苯的％收率为14.5％(50.5％转化率×0.379％的DIPBP×0.76选择性＝14.5％)。
表1的数据说明了本发明，且证明了使用稀释气体对4，4′-二异丙基联苯收率的惊人效果。因此，在实施例2和3中，4，4′-二异丙基联苯的收率显著增加。在较高的丙烯与联苯的比率中也观察到该效果(参见比较实施例4*和实施例5-7，其中丙烯与联苯的比率为5∶1)。令人感兴趣的是，使用氮气作为稀释气体，“过烷基化”(即DIPBP转化为TIPBP)导致的产物损失量减少。
表1联苯与丙烯在固体酸性沸石催化剂上的连续反应
  实施例  P(atm)   WHSV   BP/Pr/N2   ％转化率  ％IPBP   ％DIPBP   ％TIPB   ％选择性   ％收率
  1*   30   0.5   1∶2   50.3   47.4   37.9   3.7   76.1   14.5
  2   30   0.5   1∶2∶10   62.2   41.2   48.7   2.3   77.4   23.4
  3   30   0.5   1∶2∶20   64.7   39.3   51.2   2.0   78.2   25.9
  4*   30   0.5   1∶5   67.5   32.6   50.3   8.6   70.6   24.0
  5   30   0.5   1∶5∶10   82.3   24.2   61.9   6.0   71.1   36.2
  6   30   0.5   1∶5∶20   84.8   22.4   64.4   6.4   70.3   38.4
  7   30   0.5   1∶5∶40   85.8   21.4   66.8   5.2   69.9   40.1
  8*   10   0.5   1∶5   76.5   28.5   58.1   6.5   73.4   32.6
  9   10   0.5   1∶5∶10   86.8   22.2   66.6   4.7   73.4   42.5
  10   10   0.5   1∶5∶20   87.6   20.9   68.8   4.6   71.4   43.0
  11   10   0.5   1∶5∶40   82.6   14.2   77.0   4.0   70.0   44.5
*表示比较实施例。
参考本发明优选的实施方案详述了本发明，但本领域技术人员应领会在本发明精神和范围内可进行各种变化和改变。

Claims (10)

1.一种制备4，4′-二异丙基联苯的方法，所述方法包括：
(a)在流动反应器中使(i)联苯、(ii)至少一种惰性溶剂、(iii)丙烯和(iv)惰性稀释气体连续接触，所述流动反应器装有至少一种固体酸性催化剂，所述接触在压力大于约1大气压、温度高于180℃下进行；和
(b)连续回收包含产物4，4′-二异丙基联苯、惰性溶剂和惰性稀释气体的流出物蒸汽。
2.权利要求1的方法，其中所述固体酸催化剂选自A、X、Y、USY和ZSM-5型酸性沸石。
3.权利要求1的方法，其中所述酸性沸石为丝光沸石型酸性沸石。
4.权利要求3的方法，其中所述酸性沸石包括二氧化硅和氧化铝结构单元，所述二氧化硅与氧化铝结构单元的摩尔比率为约10∶1至约500∶1。
5.权利要求1的方法，其中所述联苯以约0.025-约10小时-1的重时空速(WHSV)与所述固体酸性催化剂连续接触。
6.权利要求5的方法，其中所述重时空速(WHSV)为约0.1-约2.5小时-1。
7.权利要求1的方法，其中所述惰性溶剂的沸点为约180-约320℃。
8.权利要求7的方法，其中所述溶剂为饱和烃。
9.权利要求1的方法，其中所述丙烯存在的量相当于每摩尔联苯约0.1-约10摩尔丙烯。
10.权利要求1的方法，其中所述稀释气体选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳。
CNA2004800401660A 2003-11-12 2004-10-18 连续法制备4,4＇－二异丙基联苯 Pending CN1902146A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003133192/04A RU2003133192A (ru) 2003-11-12 2003-11-12 Непрерывное получение 4, 4-диизопропилбифенила
RU2003133192 2003-11-12
US10/741,323 2003-12-18
US10/741,323 US20050137437A1 (en) 2003-11-12 2003-12-18 Continuous preparation of 4,4'-diisopropylbiphenyl

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1902146A true CN1902146A (zh) 2007-01-24

Family

ID=34635764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800401660A Pending CN1902146A (zh) 2003-11-12 2004-10-18 连续法制备4,4＇－二异丙基联苯

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20050137437A1 (zh)
EP (1) EP1685087A1 (zh)
JP (1) JP2007534635A (zh)
KR (1) KR20060103268A (zh)
CN (1) CN1902146A (zh)
RU (1) RU2003133192A (zh)
WO (1) WO2005051873A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106414381A (zh) * 2014-06-13 2017-02-15 埃克森美孚化学专利公司 二烷基联苯异构体混合物的制备方法
CN114426446A (zh) * 2022-02-14 2022-05-03 涉县津东经贸有限责任公司 连续流微反应器中制备异丙基联苯的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20111144A1 (it) * 2011-06-23 2012-12-24 Polimeri Europa Spa Procedimento per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con olefine
WO2014159106A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers
CN105008314B (zh) 2013-03-14 2018-03-16 埃克森美孚化学专利公司 甲基取代的联苯化合物，它们的制备和它们在制造增塑剂中的用途
US9725377B2 (en) 2013-03-14 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylation catalyst and process for use thereof
WO2014159094A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers
RU2015143691A (ru) 2013-03-14 2017-04-17 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Смеси изомеров (метилциклогексил)толуола, их получение и их применение для получения пластификаторов
US9896393B2 (en) 2014-06-13 2018-02-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for preparing dialkylbiphenyl isomer mixtures
US9758447B2 (en) 2014-10-24 2017-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Activation of dehydrogenation catalysts
US9856186B2 (en) 2014-12-19 2018-01-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production and use of dialkylbiphenyl isomer mixtures

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3442795A (en) * 1963-02-27 1969-05-06 Mobil Oil Corp Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom
US5149894A (en) * 1986-01-29 1992-09-22 Chevron Research And Technology Company Alkylation using zeolite SSZ-25
JPH0764760B2 (ja) * 1987-03-13 1995-07-12 呉羽化学工業株式会社 ビフェニルのパラ選択的アルキル化方法
US5015797A (en) * 1987-11-23 1991-05-14 The Dow Chemical Company Alkylation of polycyclic aromatic compounds to alkylates enriched in the linear- and near linear-substituted isomers
US5268523A (en) * 1989-07-24 1993-12-07 Catalytica, Inc. Selective sorption of dialkylated multinuclear aromatic compounds
US5026940A (en) * 1989-09-08 1991-06-25 Catalytica, Inc. Manufacture of 4,4'-diisopropylbiphenyl
DE69012103T2 (de) * 1989-12-05 1995-04-06 Osaka Gas Co Ltd Verfahren zur herstellung von 4,4'-diisopropylbiphenyl.
ES2121776T3 (es) * 1991-03-21 1998-12-16 Solutia Europ Nv Sa Procedimiento catalitico mejorado para la alquilacion selectiva de hidrocarburos aromaticos.
US5200168A (en) * 1992-01-31 1993-04-06 Mobil Oil Corp. Process for the dealumination of zeolite Beta
US5238677A (en) * 1992-06-15 1993-08-24 Mobil Oil Corp. Process for the dealumination of mordenite

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106414381A (zh) * 2014-06-13 2017-02-15 埃克森美孚化学专利公司 二烷基联苯异构体混合物的制备方法
CN106414381B (zh) * 2014-06-13 2018-12-28 埃克森美孚化学专利公司 二烷基联苯异构体混合物的制备方法
CN114426446A (zh) * 2022-02-14 2022-05-03 涉县津东经贸有限责任公司 连续流微反应器中制备异丙基联苯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1685087A1 (en) 2006-08-02
WO2005051873A1 (en) 2005-06-09
JP2007534635A (ja) 2007-11-29
RU2003133192A (ru) 2005-05-10
US20050137437A1 (en) 2005-06-23
KR20060103268A (ko) 2006-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1261394C (zh) 制备枯烯的方法
US20140135545A1 (en) Fluid catalytic cracking process
CN1902146A (zh) 连续法制备4,4＇－二异丙基联苯
JPH01213248A (ja) エーテルの製造方法
KR101403272B1 (ko) 프로필렌의 제조 방법
EP0619285B1 (en) Process for producing gasolines and jet fuel from N-butane
KR101915336B1 (ko) 혼합 c4 유분을 원료로 하는 디이소부틸렌의 제조 방법
CN100457857C (zh) 一种催化裂解制取烯烃的方法
KR20090059127A (ko) 프로필렌의 제조 방법
WO2022164840A1 (en) Direct catalytic conversion of alcohols to olefins of higher carbon number with reduced ethylene production
RU2350591C1 (ru) Способ получения линейного димера стирола
US20210147316A1 (en) Process for producing olefins from alcohols
CN1060460C (zh) 二芳基乙烷的制备
RU2412144C2 (ru) Способ получения низших олефинов при давлении ниже атмосферного
US20100236980A1 (en) Maintaining catalyst activity for converting a hydrocarbon feed
US20020016520A1 (en) Integrated process for the production of cumene
JP2009161444A (ja) プロピレンの製造方法
CN1704387A (zh) 烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂
CA2933331C (en) Alkanol to alkylene conversion using at least two different catalysts in sequential order
US20200291303A1 (en) Method and catalyst for producing high octane components
CN102050693A (zh) 利用煤制烯烃制备异丙苯和仲丁基苯
CN1289450C (zh) 2－叔丁基－4－甲基苯酚的制备方法
CN114591129A (zh) 一种叔丁基乙苯的合成方法
JP2014513153A (ja) ガソリンのベンゼン含有量を低減するプロセス
US20050187417A1 (en) Process for the production of phenylalkanes using a hydrocarbon fraction that is obtained from the Fischer-Tropsch process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication