RU2412144C2

RU2412144C2 - Способ получения низших олефинов при давлении ниже атмосферного

Info

Publication number: RU2412144C2
Application number: RU2008110074/04A
Authority: RU
Inventors: Цзайку СЕ (CN); Цзайку СЕ; Цзюньтао ЛЮ (CN); Цзюньтао ЛЮ; Сыцин ЧЖУН (CN); Сыцин ЧЖУН; Вэньвэй ВУ (CN); Вэньвэй ВУ
Original assignee: Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн; Шанхай Ресерч Инститьют Оф Петрокемикал Текнолоджи, Синопек
Priority date: 2005-08-15
Filing date: 2006-08-09
Publication date: 2011-02-20
Also published as: KR101173529B1; CN1915932A; DE112006002167B4; CN100368359C; JP5001274B2; DE112006002167T5; RU2008110074A; JP2009505983A; KR20080037080A; US20090105512A1; WO2007019787A1; US7875756B2

Abstract

Изобретение относится к способу получения низших олефинов, который проводится в условиях для каталитического крекинга олефинов и в качестве сырья получает обогащенную олефинами смесь, содержащую один или больше олефинов с С₄ или с большим числом атомов углерода, включающему в себя операции: а) обеспечения контакта сырья с кристаллическим алюмосиликатным катализатором, имеющим мольное отношение SiO₃/Al₂O₃, по меньшей мере, 10, чтобы тем самым получить выходящий продукт реакции, содержащий низшие олефины; и b) отделения низших олефинов от выходящего продукта реакции; при этом давление при реакции составляет от -0,1 до менее 0,0 МПа, причем обогащенная олефинами смесь является смесью, содержащей C₄-C₁₂ линейные олефины. Применение настоящего способа позволяет преодолевать такие недостатки способов предшествующего уровня техники, как высокое давление и температуру при реакции, низкие выходы и избирательность низших олефинов, как заданных продуктов, плохую стабильность и короткий срок службы катализатора. 11 з.п. ф-лы, 6 табл.

Description

Перекрестная ссылка

Настоящая заявка устанавливает приоритет заявки №200510028810,9, зарегистрированной в Государственном бюро интеллектуальной собственности Китая 15 августа 2005 года, и которая включена в настоящее описание полностью в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения низших олефинов, в частности к способу получения низших олефинов каталитическим крекингом высших олефинов от С₄или высших олефинов.

Уровень техники

Нефтехимическая промышленность является важной обеспечивающей отраслью национальной экономики, снабжающей большим количеством химических веществ различные области производства, включая промышленность, сельское хозяйство, телекоммуникацию, национальную оборону, и которая таким образом является одной из промышленных отраслей, имеющей соответствующее и ведущее место в национальной экономике. Низшие олефины являются одним из наиболее важных базовых исходных веществ, составляющих современную петрохимическую промышленность.

Например, пропилен используется в основном для получения полипропилена, кумена, оксоспирта, акрилонитрила, окиси пропилена, акриловой кислоты, изопропанола и т.д., при этом производство полипропилена потребляет больше половины пропилена во всем мире. В настоящее время 67% пропилена в мире получают из побочных продуктов при производстве этилена парофазным крекингом, 30% которого получают из побочных продуктов при производстве бензина и дизельного топлива с использованием установки каталитического крекинга на нефтеперерабатывающем заводе, и небольшое количество которого (около 3%) получают дегидрированием пропана и по реакции обмена типа этилен-бутилен. По прогнозам спрос на пропилен в будущем будет увеличиваться более быстрыми темпами, по сравнению с предложением. Учитывая это сравнительно более быстрое увеличение темпов спроса на пропилен и ситуацию, когда спрос превышает предложение при существующих объемах производства, необходимо обратиться к различным другим новым способам повышения выхода пропилена с целью получения его дополнительного количества.

В настоящее время в мире имеется довольно много сырьевых материалов с числом атомов углерода С4 или высших олефинов. Учитывая влияние различных факторов, включая изменения рынка химических продуктов и стоимости транспортировки, предпочтительно использовать эти исходные вещества, подвергая их глубокой обработке на месте. Одним обнадеживающим способом для этого является превращение олефинов начиная с С4 или высших олефинов в низшие олефины. В этом способе могут использоваться не только исходные вещества с С4 или высшие олефины, являющиеся сравнительно избыточными и имеющие более низкую стоимость, но он также позволяет получать различные продукты в виде низших олефинов, имеющих широкое применение.

В документе CN1490287A, используемом в качестве ссылки, раскрыт способ получения этилена и пропилена посредством проведения реакции смеси, содержащей олефины с С4 или С5, в реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 350-500°С, давлении 0,6-1,0 МПа и объемной скорости 1-10 час^-1. Он ориентирован на модификацию разного типа катализаторов, и реакция исходных веществ в основном направлена в сторону получения олефинов с С4 и С5, а не в сторону С5 или высших олефинов. Следует отметить, что в нем использован реактор только с одной конфигурацией, таким образом было невозможно обеспечить сохранение катализатором требуемой стабильности и получение требуемого выхода заданных продуктов.

В ссылочном документе CN1274342A (аналог патента США 6307117В1) раскрыт способ получения этилена и пропилена каталитическим превращением линейного углеводородного сырья, содержащего 20% или больше, по меньшей мере, одного из С₄-С₁₂ олефинов, в котором используется цеолит в цеолитсодержащем катализаторе, удовлетворяющий следующим требованиям: указанный цеолит, по существу не содержит протона, указанный цеолит имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃от 200 до 5000 и указанный цеолит содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группе IB Периодической таблицы элементов, и указанный цеолит был цеолитом с промежуточным размером пор, и предпочтительный цеолит принадлежал к типу ZSM-5 цеолитов. Реакция проводилась при температуре 400-700°С, давлении 1-10 атм и объемной скорости 1-1000 час^-1. Однако конфигурация с одним реактором была такая же, что тем самым приводило к сравнительно более низким выходам этилена и пропилена, при этом максимальный выход пропилена составлял только 25,19%.

В ссылочном документе WO 00/26163, выданном фирме Equistar, L.P., раскрыт способ получения пропилена и этилена из сырья, содержащего, по меньшей мере, 60 мас.% олефинов с С₄и/или С_5,с цеолитовым катализатором, имеющим промежуточный размер пор. Цеолиты, пригодные для изобретения, включали в себя: цеолиты, имеющие одномерный канал, такие как ZSM-23 и AlPO₄-11, которые имели диаметр пор больше 3,5А и показатель размера пор в интервале от 14 до 28; и цеолиты, имеющие соединительные каналы, такие как ZSM-57 и AlPO₄-18, которые включали первичный канал с диаметром пор больше 3,5А и показателем размера пор в интервале от 14 до 28 и вторичный канал с показателем размера пор менее 20. Катализатор может быть натриевого типа, водородного типа и т.д., в который могут добавляться микроколичества окисляющего металла, такого как Pd или Pt, для ускорения удаления нагара с катализатора при регенерации последнего. Вообще этот способ использовался в реакторе с неподвижным слоем катализатора и реакция проводилась при температуре 200-750°С, давлении 0,05-1 МПа и объемной скорости 0,5-1000 час^-1. С одной стороны, в этом ссылочном документе не раскрыты конкретный способ приготовления катализатора и данные по реакции. Между прочим конфигурация с одним реактором также в нем использовалась, что определяло результаты, включая неидеальный выход этилена и пропилена и плохую стабильность катализатора.

Описание изобретения

Техническая проблема, которую следует решить в настоящем изобретении, заключается в преодолении недостатков, представленных в вышеприведенных документах, включая высокое давление при проведении реакции, высокую температуру для реакции, низкие выход и избирательность низших олефинов как заданных продуктов, плохую стабильность, короткий срок службы катализатора и ограниченность подходящего сырья. Настоящее изобретение предлагает новый способ получения низших олефинов. Настоящий способ отличается более низкими давлением и температурой для проведения реакции, высоким выходом и хорошей избирательностью в отношении низших олефинов, в качестве целевых продуктов, а также высокой стабильностью и большим сроком службы катализатора, и в нем может использоваться сырье из различных источников.

Чтобы устранить вышеупомянутые проблемы, авторами предложено следующее техническое решение:

способ для получения низших олефинов, который проводится в условиях каталитического крекинга олефинов и использует в качестве сырья обогащенную олефинами смесь одного или больше олефинов с С4 или высших олефинов, включающий в себя стадии:

а) обеспечение контакта сырья с кристаллическим алюмосиликатным катализатором, имеющим мольное отношение SiO₂/Al₂O₃по меньшей мере 10, чтобы тем самым получить выходящий продукт реакции, содержащий низшие олефины; и

b) отделение низших олефинов от выходящего продукта реакции;

при этом давление при проведении реакции (манометрическое давление, такое же, как и ниже) составляет от -0,1 МПа до менее 0,0 МПа.

Термин «низшие олефины», используемый здесь, относится к олефинам, имеющим от 2 до 6 атомов углерода.

Обогащенная олефинами смесь, содержащая один или больше олефинов с С4 или с большим числом атомов углерода и используемая в качестве сырья в вышеприведенном техническом решении, предпочтительно является обогащенной олефинами смешанной фракцией, содержащей олефины с С4 или с большим числом атомов углерода, получаемой от установок каталитического крекинга на нефтеперерабатывающем заводе, или от установок парофазного крекинга на заводе по получению этилена, или компонентом обогащенной олефинами смеси, содержащим олефины с С4 или с большим числом атомов углерода и побочно получаемым при производстве альфа-олефинов, или получаемым в качестве побочного продукта при оксидировании до олефина, например, метанола до олефина, такого как пропилен. Количество олефина с С4 и с большим числом атомов углерода в обогащенном олефинами сырье составляет от 10 до 90 мас.%. Обогащенная олефинами смесь предпочтительно является смесью, содержащей линейные олефины с С₄-С_12,более предпочтительно смесью, содержащей линейные олефины с С₄-С₈.

Выходящий продукт реакции здесь проходит в свою очередь через такие установки как колонна отделения этилена и колонна отделения пропилена, чтобы тем самым получить низшие олефины, такие как этилен и пропилен. Такой способ отделения низших олефинов хорошо известен специалисту в этой области.

В одном предпочтительном воплощении изобретения органический окислитель добавляется к обогащенной олефинами смеси и отношение масс органического окисляющего соединения и олефинов, присутствующих в обогащенной олефинами смеси, составляет 0,01-10:1. Органическое окисляющее соединение, используемое здесь, включает метанол, диметиловый эфир, этанол, этиловый эфир или их смеси в любом соотношении. Предпочтительно органическим окисляющим соединением является метанол, диметиловый эфир или смесь метанола и диметилового эфира в любом соотношении. Одно предпочтительное воплощение изобретения состоит в добавлении подходящего количества органического окисляющего соединения, вместе с углеводородным сырьем вводимым в реактор. Например, с одной стороны, метанол или диметиловый эфир как окисляющее соединение дегидратируется в условиях реакции с образованием этилена и пропилена, что обеспечивает повышение выхода заданных продуктов, и при этом образующаяся вода может служить в качестве разбавляющего газа для крекинга олефинов с С4 или с большим числом атомов углерода, а с другой стороны, что более важно, метанол или диметиловый эфир дают возможность получить каталитическим крекингом при сравнительно более низкой температуре активное промежуточное соединение, которое может активировать связь между атомами углерода в углеводородах для снижения тем самым температуры реакции и уменьшения осаждения углерода в кислотном центре катализатора. Одновременно некоторое количество метанола, или диметилового эфира, или их смеси добавляется к отходящему продукту у выпуска каждого реактора для аккумулирования тепла, необходимого для реакции крекинга, обусловленной выделением теплоты дегидратации органического окисляющего соединения, и в то же время в качестве разбавляющего газа, так что промежуточные операции и энергия во время реакций полностью используются посредством эффективной комбинации двух видов реакций, упомянутых выше.

В настоящем изобретении давление при реакции предпочтительно составляет от -0,08 до менее -0,01 МПа; температура реакции предпочтительно 400-580°С, более предпочтительно 440-530°С, массовая часовая объемная скорость (масса сырья, пропускаемая в час, на единицу массы катализатора) предпочтительно 0,1-100час^-1, более предпочтительно 1-50 час^-1. Используемые здесь кристаллические алюмосиликаты предпочтительно выбираются из молекулярных сит типа ZSM, бета молекулярных сит или модернитовых молекулярных сит. ZSM молекулярные сита более предпочтительно выбираются из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23 или ZSM-42, более предпочтительно из ZSM-5 молекулярных сит. Используемые здесь молекулярные сита имеют мольное отношение SiO₂/Al₂O₃предпочтительно 10-3000, более предпочтительно 50-1000, наиболее предпочтительно 50-500.

В настоящем способе, когда операция проводится при давлении ниже атмосферного, реактор предпочтительно выбирается из числа реакторов с аксиальным неподвижным слоем, реакторов с радиальным неподвижным слоем или реакторов с подвижным слоем катализатора, более предпочтительно из реакторов с аксиальным неподвижным слоем, или из реакторов с радиальным неподвижным слоем катализатора.

Когда операция проводится при давлении ниже атмосферного, настоящий способ может термодинамически эффективно подавлять образование полимера, полимеризацию или даже конденсацию олефинов, и вместо этого успешно стимулировать реакцию, приводящую к уменьшению размеров молекул олефинов для получения олефинов с меньшим числом атомов углерода в качестве целевых продуктов. Следует отметить, что во время каталитического крекинга олефинов олефины из обоих реагирующих веществ и целевые продукты подвергаются реакции переноса водорода с получением соответствующих алканов, что является основной причиной, объясняющей пониженные избирательность и выход целевых продуктов. Реакция переноса водорода является видом бимолекулярных реакций и снижение давления в реакции также существенно ингибирует реакцию переноса водорода в олефинах. Следует особо отметить, что ингибирование реакции переноса водорода играет важную роль в уменьшении образовании нагара и в увеличении периода стабильности и межрегенерационного пробега катализатора. Более того, условие проведения операции при давлении ниже атмосферного может также значительно снизить температуру реакции и таким образом создать условие проведения операции при более низкой температуре и получить более высокие избирательность и выход низших олефинов. Температура при этом также является важным фактором, влияющим на период активности катализатора; и чем ниже температура, тем лучше стабильность активности катализатора и больше его срок службы.

Короче говоря, операция при давлении ниже атмосферного термодинамически способствует реакциям, приводящим к уменьшению размеров молекул, при снижении температуры реакций, что эффективно ингибирует реакцию переноса водорода в олефинах. Это, в итоге, замедляет деактивацию катализатора в основном из-за отложения нагара на катализатор, таким образом увеличивает стабильный период активности катализатора и обеспечивает более высокие избирательность и выход целевых продуктов. Это очень важно для способа повышения выхода низших олефинов посредством каталитического крекинга с неподвижным слоем катализатора.

Техническое решение изобретения достигает предпочтительного технического эффекта, который существенно увеличивает стабильный период активности катализатора и обеспечивает более высокий выход низших олефинов при давлении в реакции от -0,1 до менее 0,0 МПа, температуре реакции от 400 до 580°С и объемной скорости 0,1-100 час^-1.

Здесь может быть сделана ссылка на общеизвестный способ каталитического крекинга низших олефинов в отношении других условий операции, которые не конкретно описаны здесь, но могут иметь место в настоящем способе для получения низших олефинов каталитическим крекингом.

Если не указано иначе, используемые здесь проценты и отношения все являются массовыми.

Если не указано иначе, мольное отношение SiO₂/Al₂O₃кристаллических алюмосиликатов в настоящем изобретении рассчитывается на атомной основе.

Все упомянутые публикации включены сюда полностью в качестве ссылок.

Следующие примеры также описывают и демонстрируют предпочтительные воплощения настоящего изобретения. Все примеры являются иллюстративными и не должны истолковываться как ограничительные для настоящего изобретения.

В примерах количества различных компонентов в каждой из приведенных смесей отделяются и определяются посредством газового хроматографа HP-6890 (фирмы Agilent Technologies, Inc., США), снабженного детектором ионов в пламени водорода и Al₂O₃ капиллярной хроматографической колонкой PLOT длиной 50 м с Ф 0,5 мм.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕРЫ 1-4

Эксперименты по реакциям каталитического крекинга при давлениях ниже атмосферного, в условиях различных объемных скоростей и с использованием сырья из 1-бутена.

Исходные вещества с мольным отношением 200 SiO₂:0,5 Al₂O₃:60 n-бутиламин:17 OH^-:200 NaCl:6300 H₂O смешивались размешиванием при комнатной температуре в течение 15 часов до получения суспензии, содержащей кремний, алюминий, n-бутиламин и воду при мольном отношении SiO₂/Al₂O₃, составляющем 200. После этого суспензия кристаллизовалась при 140°С в течение 50 часов, затем кристаллизованный раствор промывался дистиллированной водой, сушился при 120°С на воздухе в течение 12 часов и обжигался при 580°С на воздухе в течение 8 часов для получения ZSM-5 молекулярного сита. 50 граммов молекулярного сита ZSM-5 смешивались с 87 граммами 40 мас.% силикагеля и экструдировались для получения полосок, после чего их сушили при 130°С на воздухе в течение 12 часов и обжигали при 430°С на воздухе в течение 6 часов для получения катализатора типа ZSM-5.

5 граммов вышеупомянутого катализатора типа ZSM-5 загружались в термостатическую зону реактора (который является реактором с Ф18 мм аксиальным неподвижным слоем, таким же, как в следующих примерах, если не указано иначе) и перед реакцией активировались при 480°С в атмосфере N₂в течение 3 часов. Затем чистый 1-бутен (чистота 99,9%) загружался в реактор для проведения реакции при контакте с катализатором. Температура реакции была 500°С, давление при реакции было -0,042 МПа. Пониженное давление создавалось посредством подключения вакуумного насоса и подстройки его преобразователя частоты, пока не достигалось требуемое давление. Продукт анализировался посредством отбора проб после проведения реакции в течение 2 часов (так же, как в следующих примерах) при различных условиях реакции. Результаты реакции приведены в Таблице 1

Таблица 1 Результаты реакции при отрицательном давлении и при различных условиях объемных скоростей
Пример №	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Объемная скорость (час^-1)	2,000	7,966	12,101	19,829
Степень превращения в С4 олефин, %	68,779	71,049	67,345	65,108
Избирательность этилена, %	9,767	11,044	10,433	8,975
Избирательность пропилена, %	31,397	38,109	43,663	44,353
Избирательность (Э+П), %	41,164	49,153	54,096	53,328
(Э+П), %
Выход этилена, %	6,718	7,847	7,026	5,844
Выход пропилена, %	21,594	27,076	29,405	28,877
Выход (Э+П), %	28,312	34,923	36,431	34,720
Примечание: Э обозначает этилен, П обозначает пропилен и Э+П обозначает сумму этилена и пропилена

Примеры 5-7

Эксперименты по реакциям каталитического крекинга при пониженных давлениях, различных температурных условиях и с сырьем из смешанных C₈ моноолефинов (которое было из Lanzhou Refinery of PetroChina Company Limited (Lanzhou city, Китай), в котором октена было около 8 0,5 мас.%, октана было около 19,5 мас.%

5 граммов катализатора типа ZSM-5, приготовленные так, как и в вышеприведенном Примере 1 (но при мольном отношении SiO₂/Аl₂O₃, равном 800), загружались в термостатическую зону реактора с аксильным неподвижным слоем Ф18 мм и перед реакцией активировались при 480°С в атмосфере N₂ в течение 3 часов. Затем в реактор загружалось С8 моноолефиновое сырье для проведения реакции в контакте с катализатором. Отрицательное давление создавалось подключением вакуумного насоса и подстройкой его преобразователя частоты, пока не достигалось требуемое пониженное давление. Выходы и избирательность продуктов при различных условиях приведены в Таблице 2.

Таблица 2 Выходы и избирательность этилена и пропилена при различных условиях с С8 моноолефиновым сырьем
Пример №	Пример 5	Пример 6	Пример 7
Температура реакции, °С	480	460	450
Давление при реакции, МПа	-0,06	-0,06	-0,06
Объемная скорость (час^-1)	7,627	9,660	12,372
Избирательность этилена, %	8,189	5,720	4,679
Избирательность пропилена, %	45,940	46,442	45,324
Избирательность (Э+П), %	54,129	52,162	50,002
Выход этилена, %	5,292	3,551	2,825
Выход пропилена, %	29,685	28,835	27,363
Выход (Э+П), %	34,977	32,387	30,188

ПРИМЕР 8

Различные операции и условия в этом примере такие же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было молекулярное сито ZSM-5, имеющее мольное отношение SiO₂/Al₂O₃, равное 58; температура реакции 410°С, объемная скорость 0,52 час^-1, давление при реакции -0,09 МПа. Пониженное давление создавалось подключением вакуумного насоса и подстройкой преобразователя частоты, пока не достигалось требуемое давление. Используемым здесь сырьем было смешанное С4 сырье от аппарата каталитического крекинга на Шанхайском нефтехимическом заводе фирмы SINOPEC (Шанхай, Китай), компоненты которого в массовых процентах приведены в Таблице 3. Результаты реакции были следующие: выход этилена 4,31 %, выход пропилена 25,76%.

Таблица 3 Количество компонентов в массовых процентах в вышеприведенном смешанном С4 сырье от аппарата каталитического крекинга
Компоненты	Количество, мас.%	Компоненты	Количество, % масс.
Изобутан	3,249	1-бутен	51,857
n-бутан	13,368	Изобутен	0,048
Пропадиен	0,068	Цис-2-бутен	13,211
Ацетилен	0,008	Изопентан	0,002
Неопентан	0,149	n-пентан	0,000
Транс-2-бутен	17,259	1,3-бутадиен	0,110
Пентен и изогексан	0,127	Метилацетилен	0,004
n-гексан	0,007	с С₆или больше	0,531

ПРИМЕР 9

Различные операции и условия в этом примере такие же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором является молекулярное сито ZSM-5, имеющий мольное отношение SiO₂/Al₂O₃, равное 950; температура реакции 530°С, объемная скорость 47 час^-1 и давление при реакции -0,01 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой его преобразователя частоты, пока не достигалось требуемое давление. Используемое здесь сырье было смешанным С4 сырьем, полученным от вышеупомянутого аппарата каталитического крекинга, компоненты которого в массовых процентах были приведены в Таблице 3. Результаты реакции были следующие: выход этилена 5,55 мас.%, выход пропилена 26,83 мас.%.

ПРИМЕР 10

Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было молекулярное сито ZSM-5, имеющее мольное отношение SiO₂/Al₂O₃, равное 115; температура реакции 500°С, объемная скорость 3 час^-1 и отрицательное давление -0,053 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое давление. Используемое здесь сырье являлось смешанным С₄сырьем, полученным от вышеупомянутого аппарата каталитического крекинга и компоненты которого в массовых процентах были приведены в Таблице 3. Результаты реакции были следующие: выход этилена 7,34%, выход пропилена 30,51%.

ПРИМЕР 11

Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было молекулярное сито ZSM-5, имеющее мольное отношение SiO₂/Al₂O₃, равное 115; температура реакции 500°С, объемная скорость 3 час^-1и отрицательное давление -0,053 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое давление. Используемым здесь сырьем было смешанное С₄сырье, полученное от вышеупомянутого аппарата каталитического крекинга и компоненты которого в массовых процентах были приведены в Таблице 3. В то же время в смешанное С4 сырье добавлялся метанол при массовом отношении олефинов в смешанном С4 сырье к метанолу порядка 4:1. Результаты реакции были следующие: выход этилена 7,89%, выход пропилена 33,78%.

ПРИМЕР 12

Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было молекулярное сито ZSM-5, имеющее мольное отношение SiO₂/Al₂O₃, равное 500; температура реакции 580°С, объемная скорость 20 час^-1 и давление при реакции -0,08 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое отрицательное давление. Используемым здесь сырьем было смешанное С₄ сырье, полученное от вышеупомянутого аппарата каталитического крекинга и компоненты которого в массовых процентах были приведены в Таблице 3. Результаты реакции были следующие: выход этилена 10,82%, выход пропилена 36,51%.

ПРИМЕР 13

Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было молекулярное сито ZSM-11, имеющее мольное отношение SiO₂/Al₂O₃, равное 600; температура реакции 510°С, объемная скорость 18 час^-1и давление при реакции -0,02 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое отрицательное давление. Используемым здесь сырьем являлось смешанное С₅сырье (в котором количество n-пентена было 44,1 мас.%, количество n-пентана было 15,28 мас.% и количество изопентана было 40,62 мас.%), полученное от установки парового крекинга на заводе этилена SINOPEC SHANGHAI Petrochemical Company Limited (Шанхай, Китай). Результаты реакции были следующие: выход этилена 4,06%, выход пропилена 25,76%, выход бутена 30%.

ПРИМЕР 14

Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было молекулярное сито ZSM-42, имеющее мольное отношение SiO₂/Al₂O₃, равное 210; температура реакции 530°С, объемная скорость 30 час^-1 и давление при реакции -0,062 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое давление. Используемое здесь сырье было чистым 1-бутеном (чистота 99,9%). Результаты реакции были следующими: выход этилена 6,34%, выход пропилена 32,58%.

ПРИМЕРЫ 15

Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было бета молекулярное сито, имеющее мольное отношение SiO₂/Al₂O₃, равное 800; температура реакции 410°С, объемная скорость 50 час^-1, давление при реакции -0,023 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое давление. Используемое здесь сырье было смешанным С₄ сырьем, полученным от вышеупомянутого аппарата каталитического крекинга и компоненты которого в массовых процентах были приведены в Таблице 3. Результаты реакции были следующие: выход этилена 3,78%, выход пропилена 23,18%.

ПРИМЕР 16

Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было модернитовое молекулярное сито, имеющее мольное отношение SiO₂/Al₂O_3,равное 50; температура реакции 580°С, объемная скорость 0,5 час^-1 и давление при реакции -0,042 МПа. Пониженное давление создавалось включение вакуумного насоса и подстройкой его частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое давление. Используемое здесь сырье было смешанным С₄сырьем, полученным от вышеупомянутого аппарата каталитического крекинга и компоненты которого в массовых процентах были приведены в Таблице 3. Результаты реакции были следующие: выход этилена 8,45%, выход пропилена 31,36%.

ПРИМЕР 17

Эксперимент по поведению катализатора при каталитическом крекинге сырья, являющегося С₄-С₇моноолефинами.

Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1, за исключением: катализатором было молекулярное сито ZSM-5, имеющее мольное отношение SiO₂/Al₂O_3,равное 180, и сырьем были С₄-С₇моноолефины, полученные из побочных продуктов производства олефинов посредством крекинга метанола в Шанхайском исследовательском институте петрохимической техники SINOPEC (Шанхай, Китай), в которых количество олефинов с С₄и С₅было соответственно около 60% и около 25%, оставшиеся около 15% были олефины с С₆или выше.

5 граммов вышеупомянутого катализатора типа ZSM-5 загружались в термостатическую зону реактора с Ф18 аксиальным неподвижным слоем и активировались при 480°С в атмосфере N₂в течение 3 часов перед проведением реакции. Затем загружалось вышеупомянутое сырье для проведения его реакции при контакте с катализатором. Температура реакции была 530°С и давление при реакции было -0,068 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой его частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое давление. Результаты реакции были следующие: выход этилена 8,34%, выход пропилена 33,95%, степень превращения всех олефинов 72%.

ПРИМЕР 18

Различные операции и условия в этом примере были такими же, как и в Примере 1 для получения катализатора в виде молекулярного сита ZSM-5. 5 граммов упомянутого катализатора типа ZSM-5 загружались в термостатическую зону реактора с Ф18 мм аксиальным неподвижным слоем и активировались при 480°С в атмосфере N₂в течение 3 часов перед проведением реакции. Затем сырье загружалось для проведения реакции при контакте с катализатором. Используемое здесь сырье было смешанным С₄сырьем, полученным от вышеупомянутого аппарата каталитического крекинга и компоненты которого в массовых процентах были приведены в Таблице 3. Температура реакции была 560°С, объемная скорость была 8 час^-1, давление при реакции было -0,028 МПа. Пониженное давление создавалось включением вакуумного насоса и подстройкой его частотного преобразователя, пока не достигалось требуемое давление. Реакционные активности катализатора в различных временных точках приведены в Таблице 4.

Таблица 4 Эксперименты по срокам службы катализатора
Время реакции (час)	Выход пропилена, %	Выход этилена, %
4	7	29,9
26	7,4	29,1
50	7,6	29,4
82	7,2	28,5
150	7,5	29,9
220	7,5	30
280	7,6	30,6
320	7,3	29,4
400	7,5	30,2
440	7,5	29,9
498	7,3	29,6

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Различные операции, условия, катализатор и сырье в этом примере были такими же, как и в Примере 18 для исследования приготовленного таким образом катализатора ZSM-5, за исключением того, что давление при реакции являлось нормальным давлением. Реакционные активности катализатора в различных временных точках приведены в Таблице 5.

Таблица 5 Эксперименты по сроку службы катализатора
Время реакции (час)	Выход пропилена, %	Выход этилена, %
1,01	7,23	28,3
5,08	7,43	28,40
8,12	7,71	28,16
17,17	7,62	27,74
25,23	7,64	27,21
33,12	7,44	28,35
41,12	6,96	27,08
49,13	6,37	26,05
57,33	5,35	24,17
65,25	4,83	22,88
73,25	3,58	19,17
81,15	2,55	15,69
89,17	1,60	11,47
97,17	1,08	8,71
105,08	0,61	5,80
108,17	0,53	5,14

Очевидно, что техническое решение в соответствие с заявленным изобретением о добавлении метанола могло аналогичным образом заметно продлить активный период работы катализатора, что имело явную техническую выгоду.

Сравнительные примеры 2-5

Различные операции, условия, катализатор и сырье в этих экспериментах были такими же, как в Примере 1 для исследования приготовленного таким образом катализатора ZSM-5, за исключением того, что давление при реакции было нормальным. Реакционные активности катализатора в различных временных точках приведены в Таблице 6.

Таблица 6
Результаты реакции при отрицательных давлениях и при различных условиях объемной скорости
Пример 1	Сравнительный Пример 2	Сравнительный Пример 3	Сравнительный Пример 4	Сравнительный Пример 5
Объемная скорость (час^-1)	2,000	7,966	12,101	19,829
Степень превращения С4 олефина, %	64,941	75,919	72,625	70,303
Избирательность этилена, %	7,336	10,003	11,035	9,526
Избирательность пропилена, %	25,160	28,484	35,085	37,130
Избирательность (Э+П),%	32,495	38,487	46,121	46,655
Выход этилена,%	4,764	7,594	8,014	6,697
Выход пропилена,%	16,339	21,625	25,481	26,103
Выход (Э+П),%	21,103	29,219	33,495	32,800

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 6

Различные операции и условия в этом примере являются такими же, как в Примере 13, за исключением того, что давление при реакции является нормальным. Результаты реакции были следующие: выход этилена 3,73%, выход пропилена 22,89%, выход бутена 26,3%.

Claims

1. Способ получения низших олефинов, который проводится в условиях для каталитического крекинга олефинов и в качестве сырья получает обогащенную олефинами смесь, содержащую один или больше олефинов с С₄ или с большим числом атомов углерода, включает в себя операции:
a) обеспечения контакта сырья с кристаллическим алюмосиликатным катализатором, имеющим мольное отношение SiO₂/Аl₂О₃, по меньшей мере, 10, чтобы тем самым получить выходящий продукт реакции, содержащий низшие олефины; и
b) отделения низших олефинов от выходящего продукта реакции; при этом давление при реакции составляет от -0,1 до менее 0,0 МПа, причем обогащенная олефинами смесь является смесью, содержащей С₄-С₁₂ линейные олефины.

2. Способ по п.1, в котором обогащенная олефинами смесь является обогащенной олефинами смешанной фракцией, содержащей олефины с С₄ или с большим числом атомов углерода и полученной от установок каталитического крекинга на нефтеперегонном заводе или от установок парового крекинга на заводе, производящем этилен, или компонентом обогащенной олефинами смеси, содержащим олефины с С₄ или с большим числом атомов углерода и попутно получаемым при производстве альфа-олефинов, или побочно получаемым при оксигенировании олефина.

3. Способ по п.1, в котором обогащенная олефинами смесь является смесью, содержащей С₄-С₈ линейные олефины.

4. Способ по п.1 с давлением при реакции от -0,08 до менее -0,01 МПа.

5. Способ по п.1, в котором температура реакции составляет 400-580°С, и объемная скорость от 0,1 до 100 ч^-1.

6. Способ по п.5, в котором температура реакции составляет 440-530°С, и объемная скорость от 1 до 50 ч^-1.

7. Способ по п.1, в котором кристаллические алюмосиликаты выбираются из ZSM молекулярных сит, бета молекулярных сит или модернитовых молекулярных сит; и молекулярные сита имеют мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ от 10 до 3000.

8. Способ по п.7, в котором ZSM молекулярное сито выбирается из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23 или ZSM-42; и молекулярное сито имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ от 50 до 1000.

9. Способ по п.8, в котором ZSM молекулярное сито выбирается из ZSM-5 молекулярных сит, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ от 50 до 500.

10. Способ по п.1, в котором органическое окисляющее соединение добавляется в обогащенную олефинами смесь, и отношение масс органического окисляющего соединения и олефинов, присутствующих в обогащенной олефинами смеси, составляет 0,01-10:1.

11. Способ по п.10, в котором органическое окисляющее соединение является метанолом, диметиловым эфиром или смесью метанола и диметилового эфира.

12. Способ по п.1, в котором реакторы для указанного каталитического крекинга олефинов выбираются из реакторов с аксиальным неподвижным слоем, из реакторов с радиальным неподвижным слоем и реакторов с подвижным слоем катализатора.