CN101903086B - 用于制备烯烃类产物的方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备烯烃类产物的方法,该方法包括在包含具有一维10元环通道的分子筛和具有多维通道的其它分子筛的含氧化合物转化催化剂存在的情况下,将含氧化合物原料与烯烃类共进料在反应器中反应,其中一维分子筛和其它分子筛的重量比是1∶1至100∶1,以制备烯烃类反应流出物;将烯烃类反应流出物分离为至少第一烯烃类馏分和第二烯烃类馏分;循环至少部分第二烯烃类馏分;以及将第一烯烃类馏分的至少部分回收作为烯烃类产物。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备烯烃类产物的方法,所述烯烃类产物特别包括低级烯烃,例如乙烯和/或丙烯。更特别地本发明涉及用于将含氧化合物转化为烯烃的方法。
背景技术
用于从含氧化合物制备烯烃的方法是本领域已知的。
US 6797851描述了用于从含氧化合物进料制备乙烯和丙烯的方法。在两个阶段使用两种不同沸石催化剂实施所述方法,其中在第一阶段中将含氧化合物转化为轻烯烃物流,并且其中在第二阶段中将在第一阶段中产生的C4+烯烃转化为附加的乙烯和丙烯。用于第一阶段的催化剂是含有ZSM-5的沸石催化剂。第二阶段催化剂是10-元环沸石,并且提及ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48。优选ZSM-35。讨论了在分离的反应区中含第一和第二阶段催化剂的反应系统的多种实施方案。在没有公开实施方案的情况下,通常提及的是两种催化剂可以被混合。
在已知方法中,产生了显著量的芳族化合物。在第一阶段中通过含氧化合物 在ZSM-5沸石上的转化产生大部分芳族化合物,并且一旦形成,芳族化合物在第二阶段中不太可能转化为烯烃。在实施例2中,在第二阶段之后采用ZSM-5和ZSM-35获得的最终产物包含11wt%的芳族化合物。
芳族化合物在甲醇或二甲基醚的转化成含有C2至C4烯烃的产物中的正影响公开在美国专利申请文件No.6046372中。在已知方法中,在芳族化合物存在的情况下,转化通过使含有甲醇和/或二甲基醚的进料接触包含多孔晶体材料的催化剂,特别是沸石ZSM-5而发生。在均采用ZSM-5实施的所述实施例中,已发现将芳族化合物添加至甲醇和/或二甲基醚进料增加了转化反应针对乙烯的选择性。
期望提供允许最大化从含氧化合物原料生产轻烯烃的方法。
发明内容
根据本发明,提供用于制备烯烃类产物的方法,该方法包括下列步骤:
a)在包含具有一维10元环通道的分子筛和具有多维通道的其它分子筛的含氧化合物转化催化剂存在的情况下,将含氧化合物原料与烯烃类共进料在反应器中反应,其中一维分子筛和其它分子筛的重量比是1∶1至100∶1,以制备烯烃类反应流出物;
b)将烯烃类反应流出物分离为至少第一烯烃类馏分和第二烯烃类馏分;
c)将在步骤b)中得到的第二烯烃类馏分的至少部分循环至步骤a)作为烯烃类共进料;以及
d)将步骤b)中得到的第一烯烃类馏分的至少部分回收作为烯烃类产物。
本发明的方法允许最大化从包含例如甲醇和/或二甲基醚的含氧化合物原料生产烯烃,例如生产乙烯和/或丙烯。已发现包含大部分的具有一维10元环通道的分子筛和少数的具有多维通道的其它分子筛的含氧化合物转化催化剂,对于该目的来说特别有效,特别是其中反应混合物在除了含氧化合物外还包含烯烃类共进料的情况下。
在正常操作期间,通过循环部分的烯烃类反应流出物至其中发生含氧化合物转化的反应区,至少部分获得烯烃类共进料。不期望被特定的假设或原理限制,目前相信的是通过大部分比例的具有一维10元环通道的分子筛支配反应。在这类分子筛中,通过采用来自烯烃类共进料的烯烃的初始烷基化步骤,接着进行裂化,可以将醇或醚含氧化合物转化为烯烃类产物。发现少数比例的多维分子筛在含氧化合物转化催化剂中的存在显著改善稳定性(降低在延长的运行期间的减活)和水热稳定性。不期望被特定的假设或原理限制,目前相信的是这归因于通过多维分子筛转化较大分子的可能性,所述较大分子由所述1-维的分子筛产生并且否则其将形成焦炭前体或焦炭。
可以在本发明中用作原料的含氧化合物的实例包括醇类,例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇;酮,例如丙酮和甲基乙基酮;醛,例如甲醛,乙醛和丙醛;醚,例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、四氢呋喃和二氧六环;环氧化物,例如环氧乙烷和环氧丙烷;以及酸,例如乙酸,丙酸,甲酸和丁酸。其它实施例是二烷基碳酸酯,例如二甲基碳酸酯或羧酸的烷基酯,例如甲酸甲酯。在这些实施例中,优选醇和醚。
优选含氧化合物的实例包括醇类,例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇;以及二烷基醚,例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚。环醚,例如四氢呋喃和二氧六环也是适合的。
在根据本发明的方法中使用的含氧化合物优选是包含至少一个氧连接的烷基基团的含氧化合物。烷基基团优选是C1-C4烷基基团,即包含1至4个碳原子;更优选烷基基团包含1或2个碳原子和最优选一个碳原子。含氧化合物可以含有一个或多个这类氧连接的C1-C4烷基基团。优选地,含氧化合物包含一个或两个氧连接的C1-C4烷基基团。
更优选使用的含氧化合物具有至少一个C1或C2烷基基团,还更优选至少一个C1烷基基团。
优选地,含氧化合物选自链烷醇和二烷基醚的组,该组由二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、甲醇、乙醇和异丙醇,以及它们的混合物组成。
最优选含氧化合物是甲醇或二甲基醚,或其混合物。
在一个实施方案中,以合成气的反应产物的形式获得含氧化合物。可以例如从化石燃料,例如从天然气或油,或从煤的气化产生合成气。用于该目的的适合方法例如讨论于Industrial Organic Chemistry,Klaus Weissermehl和Hans-Jürgen Arpe,第三版,Wiley,1997,第13-28页。该书也在第28-30页描述从合成气制备甲醇。
在另一实施方案中,从生物材料,例如通过发酵得到含氧化合物。例如通过描述于DE-A-10043644的方法。
烯烃类组合物或物流,例如烯烃类产物、产物馏分、馏分、原料、共进料、流出物或类似物应理解为包含一种或多种烯烃的组合物或物流,除非特别另外说明。其它物种也可以存在。烯烃类组合物或物流可以含有一种烯烃或烯烃的混合物。
特别地,烯烃类共进料可以含有烯烃的混合物。除了烯烃,烯烃类共进料可以含有其它烃化合物,例如链烷烃(包括环链烷烃)、烷基芳族化合物、芳族化合物或其混合物。优选地,烯烃类共进料包含大于50wt%,更优选大于60wt%,还更优选大于70wt%的烯烃类部分,该烯烃类部分由烯烃组成。烯烃类共进料也可以基本上由烯烃组成。
烯烃类共进料中任何非烯烃类的化合物优选链烷烃,包括环链烷烃化合物。如果烯烃类共进料包含任何非烯烃类的烃,这些优选链烷烃化合物。这类链烷烃化合物优选以0至50wt%,更优选0至40wt%,还更优选0至30wt%的量存在。
优选地,烯烃类共进料包含小于10wt%的芳族化合物、更优选小于5wt%,甚至更优选小于1wt%。优选地,烯烃类共进料基本上不包含芳族化合物。
烯烃应理解为包含至少两个通过双键连接的碳原子的有机化合物。可以使用宽范围的烯烃。烯烃可以是具有一个双键的单烯烃,或具有两个或更多个双键的聚烯烃。优选地,烯烃类共进料中存在的烯烃是单烯烃.
烯烃可以是直链、支链或环的烯烃。优选地,烯烃类共进料中存在的烯烃是直链或支链烯烃。
优选地,烯烃类共进料中的烯烃具有2至12个,优选3至10个,并且更优选4至8个碳原子。
可以包含在烯烃类共进料中的适合的烯烃的实例包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(2-甲基-1-丙烯)、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、环戊烯、甲基环戊烯或环己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。烯烃类共进料中的特定烯烃的优选可以取决于方法的目的。也可以循环轻烯烃丙烯和甚至乙烯。对于最大化整体方法的乙烯选择性来说,循环丙烯可以是令人感兴趣的选择。在根据本发明的方法的一个实施方案中,第二烯烃类馏分的循环部分包含丙烯。
在一个实施方案中,烯烃类共进料包含具有4或更多个碳原子的烯烃(即C4+烯烃),例如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。优选地,烯烃类共进料的烯烃类部分包含至少70wt%的丁烯和/或戊烯、优选至少70wt%的丁烯。更优选烯烃类共进料的烯烃馏分包含至少90wt%的丁烯和/或戊烯、最优选至少90wt%的丁烯。已发现作为共进料的丁烯对于高乙烯选择性来说是特别有益的。当烯烃类共进料包含小于10wt%的C5+烯烃,特别是小于10wt%的C5+烯烃和链烷烃,更特别是小于10wt%的C5+烃物种时,可以增加方法的乙烯选择性。C5+表示具有5个或更多个碳原子的烃。烯烃类共进料可以特别地包含基于烯烃类共进料中的总烃小于5wt%的C5+烯烃,优选小于2wt%的C5+烯烃。同样地,循环物流可以含有基于循环物流中的总烃小于5wt%的C5+烯烃,优选小于2wt%的C5+烯烃。
烯烃类共进料可以含有由步骤c)的循环提供的烃,优选烯烃和从某些其它来源得到的烃,优选烯烃。例如,部分的烯烃类共进料可以衍生自蒸汽裂化装置或催化裂化装置,例如包含丁烯、或丁烯和丁烷的物流。
在正常操作期间,烯烃类共进料优选由至少50wt%,更优选至少80wt%,还更优选90至100wt%的这样的反应产物的循环馏分组成。在特别优选实施方案中,烯烃类共进料基本上由反应产物的循环馏分组成。如果在前述情况以外的情况下,部分烯烃类共进料可以来自外部来源,特别在启动期间,当没有可获得的烯烃类反应产物或可获得的烯烃类反应产物不足时。
在正常操作期间,步骤a)中的烯烃类共进料优选由至少50wt%,更优选至少80wt%,还更优选90至100wt%的来自步骤c)的第二烯烃类馏分的循环部分组成。最优选地,烯烃类共进料基本上由在步骤c)中得到的第二烯烃类馏分的循环部分组成。
含氧化合物原料中的含氧化合物与烯烃类共进料中的烯烃的优选摩尔比取决于使用的特定含氧化合物和其中反应性氧连接的烷基基团的数量。优选地,总进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比为10∶1至1∶10,更优选为5∶1至1∶5并且还更优选为3∶1至1∶3。
在优选实施方案中,其中含氧化合物包含仅仅一个氧连接的甲基基团,例如甲醇,摩尔比优选为5∶1至1∶5并且更优选为2.5∶1至1∶2.5。
在另一优选实施方案中,其中含氧化合物包含两个氧连接的甲基基团,例如二甲基醚,摩尔比优选为5∶2至1∶10并且更优选为2∶1至1∶4。在这类情况下,最优选摩尔比为1.5∶1至1∶3。
在说明书和权利要求中使用的表达“分子筛”意指含有小常规孔和/或通道并在含氧化合物转化至烯烃中显示催化活性的材料。具有一维10元环通道的分子筛应理解为是仅在一个方向具有10元环通道的分子筛,所述10元环通道不与来自另一方向的其它8、10或12元环通道相交。具有一维10元环通道的分子筛和/或多维分子筛可以特别是沸石。沸石应理解为是硅铝酸盐分子筛。当在说明书中和在权利要求中提及分子筛时,它可以特别是沸石。
分子筛和沸石类型是例如在Ch.Baerlocher和L.B.McCusker,Database of Zeolite Structures:http: //www.iza-structure.org/databases/中所定义的,代表StructureCommission of the International Zeolite Association(IZA-SC)和基于第4版Atlas of Zeolite Structure Types的数据(W.M.Meier,D.H.Olson和Ch.Baer locher)设计和实施该数据库。
优选地,具有一维10元环通道的分子筛选自TON-类型(例如沸石ZSM-22)、MTT-类型(例如沸石ZSM-23)、STF-类型(例如SSZ-35)、SFF-类型(例如SSZ-44)、EU-2-类型/ZSM-48,以及EUO-类型(例如沸石ZSM-50)分子筛或其混合物。
MTT-类型分子筛更特别描述于例如US-A-4,076,842。为了本发明的目的,MTT被认为包括其同种型,例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。
TON-类型分子筛更特别描述于例如US-A-4,556,477。为了本发明的目的,TON被认为包括其同种型,例如ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10。
EU-2-类型分子筛更特别描述于例如US-A-4,397,827。为了本发明的目的,EU-2被认为包括其同种型,例如沸石ZSM-48。
在另外的优选实施方案中,使用MTT-类型的分子筛,例如ZSM-23或TON-类型,例如ZSM-22或其混合物。
具有多维通道的其它分子筛应理解为具有在至少两个方向相交的通道。优选地,在至少一个方向的通道是10元环通道。优选地,在两个方向的通道都由10元环-通道形成。优选的其它分子筛是MFI-类型分子筛,特别是沸石ZSM-5。
在一个实施方案中,使用氢形式的的分子筛(沸石),例如HZSM-22、HZSM-23、HZSM-48、HZSM-5。优选使用的分子筛的总量的至少50%w/w,更优选至少90%w/w,还更优选至少95%w/w和最优选100%为氢形式,所述百分比基于含氧化合物转化催化剂中的总分子筛。当在有机阳离子存在的情况下制备分子筛时,可以通过在惰性或氧化气氛中加热以移除有机阳离子从而活化分子筛,例如通过在高于500℃的温度下加热1小时或更长时间。通常得到钠或钾形式的沸石。然后可以通过采用铵盐的离子交换程序接着进行例如在惰性或氧化气氛中在高于500℃的温度下另外热处理1小时或更长时间,得到氢形式。在离子交换后得到的分子筛也称为铵形式。
优选地,多维分子筛具有1至1000的的二氧化硅比氧化铝的比(SAR)。优选地,具有一维10元环通道的分子筛具有10至400的SAR。SAR被定义为对应于分子筛组成的SiO2/Al2O3的摩尔比。
对于ZSM-22,优选在40-150范围中的SAR,特别是在70-120范围中的SAR。针对约100的SAR,在活性和选择性方面已经观察到良好表现。
对于ZSM-23,优选在20-120范围中的SAR,特别是在30-80范围中的SAR。针对约50的SAR,在活性和选择性方面已经观察到良好表现。
对于ZSM-5,优选60或更高的SAR,特别地80或更高,更优选100或更高,还更优选150或更高,例如200或更高。
在一个实施方案中,含氧化合物转化催化剂可以含有大于50wt%(基于含氧化合物转化催化剂中的总分子筛)的具有10元环通道的一维分子筛,并且在另外的实施方案中至少65wt%。大部分的这类分子筛的存在强烈地确定占优势的反应途径。
适合地,催化剂组合物包含基于在催化剂组合物中分子筛的总重量至少1wt%的其它分子筛,优选至少5wt%,更优选至少8wt%。
适合地,催化剂组合物包含基于在催化剂组合物中分子筛的总重量小于35wt%的其它分子筛,优选小于20wt%,更优选小于18wt%,还更优选小于15wt%。
分子筛可以原样使用或在制剂中使用,例如与所谓的粘合剂材料,例如二氧化硅粘合剂、氧化铝粘合剂、二氧化硅-氧化铝粘合剂、氧化锆粘合剂和/或填充剂材料,例如高岭土、高岭石、绿坡缕石、蒙脱石、膨润土、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛,并且也任选与活性基质成分的混合物或组合。在制剂中也可以存在其它成分。典型地,在配制的催化剂中,分子筛含量,例如特别是沸石含量,是基于总配制的催化剂的1wt%至50wt%,优选10至40wt%,更优选20至40wt%。
如果原样使用一种或多种分子筛,特别是当不使用粘合剂、填充剂或活性基质材料时,分子筛自身被称为含氧化合物转化催化剂。在制剂中,与混合物的其它成分,例如粘合剂和/或填充剂材料组合的分子筛被称为含氧化合物转化催化剂。
期望提供具有良好机械强度或抗碎强度的含氧化合物转化催化剂,因为在工业环境中,催化剂经常经受剧烈的处理,这倾向于将催化剂破碎为粉末状材料。后者导致处理中的问题,例如提升管反应器中催化剂颗粒的磨损。因此优选地,将分子筛掺入粘合剂材料。制剂中适合的材料的实例包括活性和无活性材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料,例如粘土、二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐。为了本发明的目的,优选弱酸性的无活性材料,例如二氧化硅,因为它们可以防止不期望的副反应,其可能发生在使用酸性更强的材料,例如氧化铝的情况中。
可以以间歇、连续、半间歇或半连续的方式进行本发明的方法。优选地,以连续的方式进行本发明的方法。
如果以连续的方式进行方法,可以通过使用从用于步骤a)中的烯烃类共进料的外部来源得到的烯烃启动该方法。可以例如从蒸汽裂化装置、催化裂化装置、烷烃脱氢(例如丙烷或丁烷脱氢)得到这类烯烃。此外,这类烯烃可以从市场买到。
在一个特定的实施方案中,用于这类启动的烯烃是从采用或没采用烯烃类共进料将含氧化合物转化为烯烃的之前过程得到的。该之前过程可以已定位于不同位置或它可以已在较早的时间点进行。
步骤a)中使用的反应器系统可以包括技术人员已知的任何反应器,并且可以包括例如固定床、移动床、流化床、提升管反应器等。优选提升管反应器系统,特别是包括多个串连排列的提升管反应器的提升管反应器系统。
具有一维10元环通道的分子筛,例如ZSM-22或ZSM-23通常不能采用任何适用的转化将含氧化合物进料转化为烯烃类产物物流,除非提供烯烃类共进料。在启动转化过程时,不可获得烯烃类产物,从其中不可以获得烯烃类循环共进料。当存在多维分子筛,例如ZSM-5,甚至与一维分子筛相比为少数时,可能不用来自外部来源的烯烃类共进料而启动。例如ZSM-5能够将含氧化合物转化为含烯烃的产物,所以可以建立循环。
通常,含氧化合物转化催化剂在方法的过程中减活。可以使用常规催化剂再生技术。催化剂颗粒可以以喷雾干燥催化剂颗粒、球形、片形、环形、挤出物等的形式存在。挤压成型催化剂可以以不同形状应用,例如圆筒和三叶。如果需要,可以使废含氧化合物转化催化剂再生和循环入本发明的方法。
步骤a)的方法可以在宽范围的温度和压力下进行。但是,适合地,含氧化合物进料和烯烃类共进料在200℃至650℃的温度与含氧化合物转化催化剂接触。在另外的优选实施方案中,温度为250℃至600℃,更优选为300℃至550℃,最优选为450℃至550℃。优选地,步骤a)中的反应在大于450℃的温度,优选在460℃或更高的温度,特别是480℃或更高,更优选在490℃或更高的温度下进行。在更高温度,观察到更高活性和乙烯选择性。与具有更小孔或通道,例如8元环通道的分子筛相反,可以在如此高温的含氧化合物转化条件下操作具有10元环通道的一维沸石,伴随可接受的焦化导致的减活。本文上述提及的温度表示反应温度,并且应理解的是,反应温度可以是反应区中不同进料物流和催化剂的温度的平均值。
除了含氧化合物和烯烃类共进料,可以使稀释剂进料入第一提升管反应器和/或任何随后的提升管反应器。优选不采用稀释剂或采用最小量的稀释剂,例如小于200wt%的稀释剂(基于含氧化合物进料的总量),特别是小于100wt%,更特别是小于20wt%进行操作。可以使用技术人员已知的适于这类目的的任何稀释剂。这类稀释剂可以是例如链烷烃化合物或化合物的混合物。但是,优选地,所述稀释剂是惰性气体。所述稀释剂可以是氩、氮和/或蒸汽。在这些中,蒸汽是最优选的稀释剂。例如含氧化合物进料和任选烯烃类共进料可以用蒸汽稀释,例如以0.01至10kg蒸汽/kg含氧化合物进料的范围。
在一个实施方案中,将少量的水加入步骤a)以通过减少焦炭形成改善催化剂的稳定性。
在一个实施方案中,在步骤a)中使用具有一维10元环通道的分子筛和/或具有多维通道的其它分子筛之前,使其经历蒸汽处理。
在根据本发明的方法的步骤b)中,分离(分馏)步骤a)的烯烃类反应流出物。获得至少第一烯烃类馏分和优选包含C4烯烃的第二烯烃类馏分。第一烯烃类馏分通常是包含乙烯的轻烯烃类馏分,第二烯烃类馏分通常是包含C4烯烃的较重烯烃类馏分。
优选地,也获得了富含水的馏分。也可以从所述方法获得和取出包含例如甲烷、一氧化碳和/或二氧化碳的污染物的较轻馏分,以及一种或多种包含C5+烃的重馏分,所述C5+烃包括C5+烯烃。这类重馏分可以用作例如汽油共混成分。例如,第一烯烃类馏分可以含有至少50wt%,优选至少80wt%的C1-C3物种,第二烯烃类馏分的循环部分可以含有至少50wt%的C4物种,从所述方法取出的较重碳质馏分可以含有至少50wt%的C5+物种。
在步骤c)中使在步骤b)中得到的至少部分优选包含C4烯烃的第二烯烃类馏分循环至步骤a)作为烯烃类共进料。
可以使仅仅部分的第二烯烃类馏分或全部第二烯烃类馏分循环至步骤a)。
技术人员知晓如何将烃的混合物分离为不同馏分和如何进一步处理馏分以具有用于其它用途的期望性质和组成。分离可以通过本领域技术人员已知的适于该目的的任何方法进行,例如通过气液分离(例如闪蒸)、蒸馏、提取、膜分离或这些方法的组合。优选地,通过蒸馏进行分离。在技术人员技术之内的是确定分馏塔中的正确条件以实现所述分离。基于,尤其是,分馏温度、压力、塔板、回流和再沸器比,技术人员可以选择正确条件。可以通过在不同阶段中的分馏,和也可以通过共混在分馏期间得到的物流,得到本文提及的不同馏分,特别是第二烯烃类馏分的循环部分。通常,将从所述方法,例如从C2或C3分流器得到预定纯度(例如出口质量)的富含乙烯和富含丙烯的物流,同样地,也将得到包含C4烯烃和任选的C4链烷烃的富含C4的物流,例如来自脱丁烷塔的塔顶馏出物物流,所述脱丁烷塔在它们的入口处接收来自脱丙烷塔的塔底物流。例如,可以将一定量的富含丙烯的物流加入富含C4的物流,以形成被循环的第二烯烃类馏分。
具体实施方式
实施例1
在本实施例中,使二甲基醚(DME)和1-丁烯在与分别具有55、80和280的SAR的MFI-类型分子筛(ZSM-5)物理混合的MTT-类型分子筛(ZSM-23、SAR=46)上反应。在没有循环的情况下,通过添加1-丁烯作为烯烃类共进料模拟根据本发明的方法。这个实施例中的MTT和MFI物理混合物之间的重量比分别是80/20wt/wt。沸石粉样品被压制成片剂,所述片剂被破碎成小片并筛分。为了催化检测,使用了40-60目的筛分级分。在反应之前,在600℃将处于其铵形式的新鲜催化剂异地在空气中处理2小时。
使用内径为3.6mm的石英反应器管实施反应。在氩中将催化剂加热至525℃的反应温度,在大气压(1巴)下,使由3vol%二甲基醚、3vol%1-丁烯、2vol%蒸汽余量为氩组成的混合物经过催化剂。气时空速是15000ml/(gcat.h),其基于总气体流量和含氧化合物转化催化剂的质量gcat。通过气相色谱(GC)定时分析来自反应器的流出物以测定产物组成。基于所有分析的烃的重量基础计算了组成。
表1-3显示3种含氧化合物转化催化剂和不同在线时间的所得产物组成。
表1
在表1和其它表中,n.d.表示未测定;总Cn(n是整数)数值包括所有具有n个碳原子的烃物种;以及总C6-C9意指具有在6、7、8或9个之间的碳原子的所有烃,排除C6-C8芳族化合物。
表2
表3
在所有情况下,含氧化合物转化率是出色的。通过针对延长的在线时间的产物组成变化,观察到催化剂的减活。通常,随着在线时间增加,乙烯选择性和乙烯/丙烯比减少。
尽管这些实验不包括产物馏分的循环,但是通过添加丁烯与含氧化合物模拟所述循环。在应用本发明的方法时,反应流出物中低浓度的链烷烃、特别是低浓度的丁烷和戊烷、更特别是低浓度的丁烷是优选的。这是因为难以例如通过蒸馏,经济地分离烯烃和具有相同数量碳原子的链烷烃,特别是丁烯和丁烷。在本发明的优选实施方案中,使反应流出物的丁烯馏分循环,该馏分可以含有反应流出物的大部分或基本上所有的丁烷。链烷烃,特别是丁烷、可以被认为在典型氧化条件下对于含氧化合物转化催化剂是惰性的,因此将累积某些水平的链烷烃(丁烷)。
随着ZSM-5成分的SAR增加,观察到反应流出物的总C4部分中C4饱和物的量减少。因此优选大于55的SAR,特别是60或更高,更特别是80或更高,例如150或更高。也随着ZSM-5成分的SAR增加,芳族化合物和其它C5+烃的量减少,这对于最大化含氧化合物至低级烯烃乙烯和丙烯的转化率来说是优选的。
比较实施例2
在与实验1讨论相同的条件下,针对仅仅由具有SAR=46的MTT分子筛(ZSM-23)组成的含氧化合物转化催化剂实施实验。
不同在线时间的结果显示在表4中。
表4
单独的分子筛ZSM-23的减活快很多,如从在47小时含氧化合物转化率减少可见。乙烯收率初始与实施例1中的相当,但是随着在线时间增加而减少。
比较实施例3
在与实验1讨论相同的条件下,针对分别仅仅由具有SAR=55和SAR=280的MFI分子筛(ZSM-5)组成的两种含氧化合物转化催化剂实施实验。结果显示在表5中。
表5
含氧化合物转化催化剂 | MFI SAR 55 | MFISAR 280 |
在线时间(h) | 1 | 1 |
DME转化率(%) | 100 | 100 |
甲烷(wt%) | 1.0 | 0.82 |
乙烯(wt%) | 24.3 | 11.9 |
丙烯(wt%) | 35.3 | 43.5 |
总C4(wt%) | 19 | 28.5 |
总C5(wt%) | 5.7 | 8.5 |
总C6-C9(wt%) | 3.4 | 3.6 |
C6-C8芳族化合物(wt%) | 11.3 | 3.2 |
乙烯/丙烯比(wt/wt) | 0.69 | 0.27 |
总C4的C4饱和物% | 47 | 6.4 |
两种MFI沸石都显示比实施例1中根据本发明的混合物更低的低级烯烃(乙烯+丙烯)总收率。此外,当与采用相同SAR的MFI的实验比较时,形成更大量副产物,即更大量的芳族化合物和其它C5+烃物种。对于纯的ZSM-5分子筛来说,总C4的C4饱和物的比例也更高。
具有SAR=55的ZSM-5产生不期望的C4饱和物(丁烷)的大量馏分。与实验1的结果相比,具有SAR=280的ZSM-5在1小时的运行时间显示低很多的乙烯选择性。
实施例3
在这个实施例中,在与分别具有55、80和280的SAR的MFI-类型分子筛物理混合的TON-类型分子筛(ZSM-22、SAR=98)上,使二甲基醚(DME)和1-丁烯反应。如实验1讨论的实施反应,除了气时空速是30000ml/(gcat.h)。
表6-8显示3种含氧化合物转化催化剂和不同在线时间的所得产物组成。
表6
表7
表8
结果通常类似于实施例1的那些。在所有情况下,实现了比采用比较实施例3的MFI分子筛更高的低级烯烃(乙烯+丙烯)总收率。当与采用相同SAR的MFI的实验比较时,也形成更少的副产物,即更少量芳族化合物和其它C5+烃物种。总C4的C4饱和物的比例也比采用纯的ZSM-5分子筛更低。
随着ZSM-5成分的SAR增加,获得了减少量的不期望的副产物,类似于实施例1。
比较实施例4
在与实验3讨论的相同的条件下,针对仅仅由具有SAR=98的TON分子筛(ZSM-22)组成的含氧化合物转化催化剂实施实验。
不同在线时间的结果显示在表9中。
表9
单独的分子筛ZSM-22的减活比采用实施例4的混合物更快。
实施例5
在这个实施例中,使二甲基醚(DME)和1-丁烯在以不同重量比与具有SAR=280的MF I-类型分子筛物理混合的MTT-类型分子筛(ZSM-23、SAR=46)上反应。如实验1讨论的实施反应。
表10显示3种混合物的所得产物组成。
表10
根据这些实验,可以得到的结论是,含氧化合物转化催化剂中的10wt%的多维分子筛可足以获得本发明的优点。
实施例6
在这些实施例中,在TON-类型沸石上,在采用或不采用具有二氧化硅比氧化铝的比为280的MFI-类型沸石ZSM-5与它物理混合的情况下,使甲醇和1-丁烯反应。在这个实施例中,TON和MFI物理混合物的重量比是80∶20wt/wt。将沸石粉的样品压制成片剂,所述片剂被破碎成小片并筛分。为了催化检测,使用40-60目的筛分级分。在反应之前,在600℃,将处于其铵形式的新鲜催化剂异地在空气中处理2小时。在评价催化性能之前,使纯的TON-类型沸石以及物理混合物经历蒸汽处理。在600℃,在流动的含有30vol%蒸汽余量为氩的气体中,实施该处理5小时。
使用内径为2mm的石英反应器管实施反应。在氮中,将催化剂加热至525℃的反应温度,在大气压(1巴)下,使由6vol%甲醇和3vol%1-丁烯余量为N2组成的混合物经过催化剂。气时空速是29000ml/(gcat.h),其基于总气体流量和含氧化合物转化催化剂的质量gcat。
表11和12显示纯的TON和TON/MFI混合物催化剂在蒸汽处理之后不同在线时间的所得产物组成。
表11
表12
包含20%的MFI类型沸石的催化剂在水热处理之后清楚地显示改善的稳定性。
在水热处理之后,在比较纯的MTT沸石和具有SAR 280(90/10;80/20;以及70/30w/w)的MTT/MFI的混合物的实验中,也观察到相当的性能。
Claims (33)
1.用于制备烯烃类产物的方法,该方法包括下列步骤:
a)在包含具有一维10元环通道的分子筛和具有多维通道的其它分子筛的含氧化合物转化催化剂存在的情况下,将含氧化合物原料与烯烃类共进料在反应器中反应,其中一维分子筛和其它分子筛的重量比是1∶1至100∶1,以制备烯烃类反应流出物;
b)将烯烃类反应流出物分离为至少第一烯烃类馏分和第二烯烃类馏分;
c)将在步骤b)中得到的第二烯烃类馏分的至少部分循环至步骤a)作为烯烃类共进料;以及
d)将步骤b)中得到的第一烯烃类馏分的至少部分回收作为烯烃类产物。
2.根据权利要求1的方法,其中具有10元环通道的一维分子筛包含MTT-类型的分子筛和/或TON-类型的分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求2的方法,其中具有10元环通道的一维分子筛包含沸石ZSM-23和/或沸石ZSM-22中的至少一种。
4.根据权利要求1或2的方法,其中其它分子筛是MFI-类型分子筛。
5.根据权利要求4的方法,其中其它分子筛是沸石ZSM-5。
6.根据权利要求4的方法,其中其它分子筛是具有至少60的二氧化硅与氧化铝的比SAR的MFI-类型分子筛。
7.根据权利要求6的方法,其中其它分子筛是具有至少80的二氧化硅与氧化铝的比SAR的MFI-类型分子筛。
8.根据权利要求6的方法,其中其它分子筛是具有至少100的二氧化硅与氧化铝的比SAR的MFI-类型分子筛。
9.根据权利要求6的方法,其中其它分子筛是具有至少150的二氧化硅与氧化铝的比SAR的MFI-类型分子筛。
10.根据权利要求1的方法,其中含氧化合物原料包含具有至少一个氧连接的烷基基团的化合物。
11.根据权利要求10的方法,其中含氧化合物原料包含具有至少一个氧连接的甲基基团的化合物。
12.根据权利要求10的方法,其中含氧化合物原料包含甲醇和/或二甲基醚中的至少一个。
13.根据权利要求1的方法,其中第二烯烃类馏分包含具有4或更多个碳原子的烯烃。
14.根据权利要求1的方法,其中烯烃类产物包含乙烯和/或丙烯。
15.根据权利要求1的方法,其中在正常操作期间,由步骤c)的循环物流形成步骤a)中的烯烃类共进料的至少70wt%。
16.根据权利要求15的方法,其中在正常操作期间,由步骤c)的循环物流形成步骤a)中的烯烃类共进料的至少90wt%。
17.根据权利要求15的方法,其中在正常操作期间,由步骤c)的循环物流形成步骤a)中的烯烃类共进料的至少99wt%。
18.根据权利要求15的方法,其中烯烃类共进料在正常操作期间由循环物流形成。
19.根据权利要求1的方法,其中第二烯烃类馏分的循环部分包含至少50wt%的C4烯烃和至少总共70wt%的C4烃物种。
20.根据权利要求1的方法,其中烯烃类反应流出物包含基于流出物中总烃10wt%或更低的C6-C8芳族化合物。
21.根据权利要求20的方法,其中烯烃类反应流出物包含基于流出物中总烃5wt%或更低的C6-C8芳族化合物。
22.根据权利要求20的方法,其中烯烃类反应流出物包含基于流出物中总烃1wt%或更低的C6-C8芳族化合物。
23.根据权利要求1的方法,其中烯烃类共进料包含基于烯烃类共进料中总烃小于5wt%的C5+烯烃。
24.根据权利要求23的方法,其中烯烃类共进料包含基于烯烃类共进料中总烃小于2wt%的C5+烯烃。
25.根据权利要求1的方法,其中在大于450℃的温度实施步骤a)。
26.根据权利要求25的方法,其中在460℃或更高的温度实施步骤a)。
27.根据权利要求25的方法,其中在480℃或更高的温度实施步骤a)。
28.根据权利要求1的方法,其中在包括提升管反应器的反应器系统中实施步骤a)。
29.根据权利要求28的方法,其中反应器系统包括两个或更多个串连排列的提升管反应器阶段以从各阶段获得提升管反应器流出物,其中各提升管反应器阶段包括单独的提升管反应器或多个并联的提升管反应器,以至于将之前提升管反应器阶段的至少部分提升管反应器流出物进料入随后的提升管反应器阶段。
30.根据权利要求1的方法,其中在包括多个顺序的反应区的反应器系统中实施步骤a),其中将含氧化合物加入顺序的反应区中的至少2个。
31.根据权利要求1的方法,其中作为合成气的反应产物,获得含氧化合物。
32.根据权利要求31的方法,其中作为从化石燃料产生的合成气的反应产物,获得含氧化合物。
33.根据权利要求32的方法,其中作为从天然气或油、或从煤的气化产生的合成气的反应产物,获得含氧化合物。
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