DE102014112792A1

DE102014112792A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten

Info

Publication number: DE102014112792A1
Application number: DE102014112792.7A
Authority: DE
Inventors: Martin Rothaemel; Stéphane Haag; Frank Castillo-Welter; Peter Trabold; Martin Gorny; Sven Pohl
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2016-03-10
Also published as: US10214461B2; CN205235935U; US20160068452A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, umfassend die folgenden Schritte: (i) heterogen katalysierte Umsetzung von wenigstens einem Oxygenat zu einem C2 Olefine, C3 Olefine, C4 Olefine, C5/6 Kohlenwasserstoffverbindungen und C7+ Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Produktstrom und (ii) Abtrennung eines zu wenigstens 95 Gew.-% aus C3 Olefinen bestehenden Propylenstroms, wobei wenigstens 10 Gew.-% des Propylenstroms in den Verfahrensschritt (i) zurückgeführt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, welches folgende Schritte umfasst: (i) heterogen katalysierte Umsetzung von wenigstens einem Oxygenat zu einem C₂ Olefine, C₃ Olefine, C₄ Olefine, C_5/6 Kohlenwasserstoffverbindungen und C₇₊ Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Produktstrom und (ii) Abtrennung eines wenigstens 95 Gew.-% aus Propylen bestehenden C₃-Stroms. Weiterhin umfasst die Erfindung auch eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.
Butene, auch Butylene genannt, sind eine Gruppe von vier isomeren Kohlenwasserstoffen mit der gemeinsamen Summenformel C₄H₈, die über eine C-C Doppelbindung verfügen und damit zu den Alkenen zählen. Durch die C-C Doppelbindung sind sie wichtige Ausgangsstoffe für chemische Synthesen und werden bspw. für die Herstellung von Butanol, Butanon, 1,3 Butadien oder auch Kunststoffen wie Butylkautschuk benötigt. Buten ist auch Edukt in der Synthese von Methyl-tert-butylether (MTBE), der einer der wichtigsten industriell eingesetzten Ether ist.
Bisher wurde der Großteil der C₄ Olefine durch Cracken von Erdöl produziert, bei dem langkettige Kohlenwasserstoffe in kurzkettige Kohlenwasserstoffe gespalten werden. Neben C₄ Olefinen entstehen beim Cracken auch Propylen, Ethylen und aromatische Kohlenwasserstoffe. Im Crack-Verfahren kann die Ausbeute an C₄ Olefinen aber nicht unabhängig von anderen Produkten erhöht werden. Zudem werden in der Regel bei Crackverfahren C₂ oder C₃ Olefine aufgrund ihres höheren Marktpreises bevorzugt. Wird aber beispielsweise durch Änderung der Verfahrensbedingungen in typischen Crack-Prozessen die Ethylen-Ausbeute maximiert, sinkt damit die C₄ Olefinausbeute.
Um den weltweiten Bedarf an Buten zu decken, ist es daher notwendig, auf weitere Herstellungsverfahren zurückzugreifen. Ein solches Herstellungsverfahren ist das so genannte MTP-Verfahren, in dem aus Methanol (MeOH) durch katalytische Umsetzung an einem zeolithischen Katalysator Olefine hergestellt werden. Wie der Name Methanol-to-Propylen (MTP-Verfahren) bereits nahelegt, liegt der Schwerpunkt dieses Herstellungsprozesses zwar auf der Gewinnung von Propylen, jedoch kann durch eine Verschiebung der Prozessbedingung die Selektivität der erhaltenen Produkte beeinflusst und so das Produktspektrum durchaus auch zu Butenen verschoben werden.
Die Grundlagen eines MTP-Verfahrens sind bspw. in der DE 10 2005 048 931 A1 beschrieben, in der aus einem Wasserdampf und Oxygenate wie Methanol und/oder Dimethylether enthaltenden Eduktgemisch Olefine hergestellt werden. Dabei wird das Eduktgemisch in wenigstens einem Reaktor durch eine heterogen katalysierte Reaktion zu einem niedermolekulare Olefine und Benzinkohlenwasserstoffe umfassenden Reaktionsgemisch umgesetzt. Durch ein geeignetes Trennkonzept können höherwertige Olefine, vor allem die C₅₊ Fraktion als Recyclingstrom wenigstens teilweise in den Reaktor zurückgeführt oder größtenteils zu Propylen umgewandelt werden, wodurch sich die Ausbeute an Propylen erhöht.
Das MTP-Verfahren hat üblicherweise eine Propylenausbeute von etwa 65 % (Mol-C). Bisherigen MTP-Verfahren ist gemeinsam, dass durch eine erhöhte Ausbeute an Propylen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert werden soll. So beschreibt die DE 10 027 159 A1 ein MTP-Verfahren mit zwei Schachtreaktoren. Dazu wird Methanoldampf in einem ersten, heterogen katalysierten Verfahrensschritt zu Dimethylether umgesetzt. Dieser Dimethylether wird anschließend in zwei Teilströme aufgeteilt und einem ersten bzw. einem zweiten Schachtreaktor zugeführt, in denen an einem zeolithischen Katalysator ein Propylen enthaltendes Produktgemisch erzeugt wird. In den zweiten Schachtreaktor wird zudem auch der Produktstrom des ersten Schachtreaktors eingeleitet. Dadurch wird ein vergleichsweise hoher Anteil an Propylen von bis zu 50 Vol.-% erreicht. Gleichzeitig ist das Verfahren wirtschaftlich sehr günstig, da die teuren Röhrenreaktoren durch vergleichsweile kostengünstige Schachtreaktoren ersetzt werden.
Die DE 10 2006 026 103 A1 beschreibt einen anderen Reaktortyp zur Durchführung eines MTP-Verfahrens. Dabei werden gasförmige Oxygenate zusammen mit Wasserdampf bei 400 bis 470 °C in einem geschlossenen, mehrere Horden aufweisenden Reaktor zu Olefinen umgesetzt. Die einzelnen Horden sind mit einem Katalysatorfestbett gefüllt. Dabei wird jede Horde einzeln mit Wasser und Dimethylether und/oder einer Methanol enthaltenden Flüssigkeitsphase bestückt, welche durch mehrere Düsenrohre versprüht wird. So können in jeder Horde die optimalen Betriebsbedingungen für einen Strom mit diesem Umsatzgrad eingestellt werden.
Die DE 10 2009 031 636 beschreibt schließlich ein Verfahren zur Herstellung der benötigten Oxygenate, insbesondere Methanol und Dimethylether, welches so ausgestaltet ist, dass zwischen einer Methanolaufreinigung und einer Dimethyletherproduktion flexibel umgeschaltet werden kann.
Allen bisher bekannten MTP-Verfahren ist gemeinsam, dass sie hinsichtlich der Ausbeute an Propylen optimiert sind. C₄ Olefine hingegen entstehen nur als Nebenprodukt und waren bisher nicht im Fokus der Verfahrensführung.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren sowie eine Anlage zur Herstellung von C₄ Olefinen bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten umfasst grundsätzlich folgende Schritte:

(i) die heterogen katalysierte Umsetzung von wenigstens einem Oxygenat zu einem C₂ Olefine, C₃ Olefine, C₄ Olefine, C₂-C₄ Paraffine, C_5/6 Kohlenwasserstoffverbindungen und C_5/6 Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Produktstrom und
(ii) die Abtrennung eines zu wenigstens 95 Gew.-% aus Propylen bestehenden C₃ Stroms.

Indem dieser C₃ Strom erfindungsgemäß zu wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 25 Gew.%, besonders bevorzugt zu wenigstens 50 Gew.% in die heterogen katalysierte Umsetzung zurückgeführt wird, kann die Ausbeute an C₄ Olefinen gesteigert werden.
Während also bisher das Propylen vollständig abgezogen wurde und alle Rückführungen in die heterogen katalysierte Umsetzung dahingehend ausgelegt waren, dass die Propylen-Ausbeute maximiert ist, wird nun bewusst ein Absinken der Propylen-Ausbeute in Kauf genommen. Überraschenderweise kommt es durch diese Rückführung tatsächlich zu einer höheren Rate an höherwertigen Olefinen, insbesondere an C₄ Olefinen, was sich nur durch kettenverlängernde Reaktionen erklären lässt. Bisher wurden nur C₄₊ Fraktionen in den Reaktor zurückgeführt, um durch erneutes Passieren der heterogen katalysierten Umsetzung in einer Art Crack-Prozess ihre Kettenlänge zu verkürzen.
Insbesondere bei einer vollständigen, d.h. 100 Gew.-%, Rückführung des Propylenstroms in die heterogen katalysierte Umsetzung kann die Ausbeute an C₄ Olefinen gesteigert werden. Dabei wird billigend in Kauf genommen, dass kein Propylen als Wertprodukt aus der Anlage abgezogen werden kann. Nichtsdestotrotz ist durch die gesteigerte Ausbeute an C₄ Olefinen das Verfahren dennoch wirtschaftlich.
Allerdings hat eine teilweise bzw. vollständige Rückführung des C₃ Stroms und eine geringere bzw. fehlende Rückführung des C₄ Stroms den Nachteil, dass die Exothermie im Reaktor größer wird, da unter den Reaktionsbedingungen die Umsetzung von Propylen exotherm ist, während die Umsetzung von Buten endotherm verläuft. Zudem wirken die im C₄ Strom enthaltenen Paraffine (Butane) als Wärmesenke und helfen, den Temperaturanstieg im Reaktor zu begrenzen.
Für optimale Reaktionsbedingungen ergibt sich jedoch ein enges Temperaturfenster, da bei zu tiefen Temperaturen weniger Olefine gebildet werden und bei zu hohen Temperaturen der Katalysator zu rasch deaktivieren würde. Aus diesem Grund sollte auch der Temperaturanstieg im MTP-Reaktor für eine maximale Olefin-Ausbeute möglichst gering gehalten werden.
Dementsprechend muss auch unter den neuen Reaktionsbedingungen gewährleistet sein, dass die adiabate Temperaturerhöhung im Reaktor gering bleibt.
Es hat sich als günstig herausgestellt, wenigstens einen Teil auch der C_5/6 Kohlenwasserstoffverbindungen und/oder der C₇ Kohlenwasserstoffverbindungen (die bislang Teil des MTP-Benzinproduktes waren) in die heterogen katalysierte Umsetzung zurückzuführen, da diese dort in Verbindungen mit kürzeren Kohlenstoffketten, vorzugsweise Verbindungen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen umgewandelt werden. Da diese Reaktionen stark endotherm sind, führt diese zusätzliche Rückführung zu einem vorteilhaften Absinken der adiabaten Temperaturerhöhung.
Durch geeignete Bedingungen bei der Abtrennung der C₇ Kohlenwasserstoffe vom übrigen hochmolekularen Anteil des Produktgemisches kann die Menge der hilfreichen C₇ Olefine und cyclischer gesättigter Kohlenwasserstoffe (auch C₇ Naphthene genannt) in diesem neuen Recycle maximiert werden,
Gleichzeitig kann die Menge von Toluol (ein C₇ Aromat) minimiert werden, welche bei Rückführung in den MTP-Prozess zu einer rascheren Verkokung und damit einer Verringerung der Katalysator-Aktivität führen würden sowie durch unerwünschte Reaktionen mit Methanol (Toluol + Methanol → Xylole) zu einem Verbrauch an Methanol führen würde, der die mögliche Ausbeute der Anlage an Olefinen schmälern würde.
Es hat sich dabei als besonders günstig herausgestellt, wenn diese Kohlenwasserstoffverbindungen mit Ketten von fünf, sechs und/oder sieben Kohlenstoffatomen einen Anteil von ≤ 5 Gew.-%, bevorzugt ≤ 2 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 1 Gew.-% an aromatischen Verbindungen enthalten.
Die Abtrennung der C₇ Olefine und Napthene von Toluol und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen kann hierbei durch dem Fachmann bekannte Trennverfahren erfolgen, wobei sich Rektifikationskolonnen sich als besonders geeignet erwiesen haben. Die Verwendung einer Rektifikationskolonne hat den besonderen Vorteil, dass der MTP-Prozess nach dem Stand der Technik an dieser Stelle im Prozess-Schema der Aufarbeitung bereits eine solche Kolonne besitzt, deren bisherige Aufgabe es war, am Kopf C_6– Kohlenwasserstoffe mindestens teilweise von C₆₊ Kohlenwasserstoffen im Sumpf zu trennen. Diese vorhandene Kolonne kann mit vergleichsweise geringem Aufwand auf die neue Trennaufgabe umgestellt werden, was bei bestehenden Anlagen Kosten und Zeit spart.
Des Weiteren kann die adiabate Temperaturerhöhung im Reaktor weiter verringert werden, indem Komponenten gezielt als Wärmesenke zurückgeführt werden. Erfindungsgemäß bietet sich hierzu eine teilweise Rückführung des C₄ Stroms an. Die darin enthaltenen Butane sind unter den Reaktionsbedingungen inert, würden aber aufgrund ihrer Wärmekapazität den Temperaturanstieg im Reaktor vorteilhaft reduzieren.
Besonders vorteilhaft ist eine Abtrennung der Butane aus dem C₄ Strom, da so kein Wertprodukt Buten zurückgeführt wird. Butane sind in größerer Menge im C₄ Strom vorhanden sind und müssten aus diesem sowieso an geeigneter Stelle abgetrennt werden. Die Abtrennung von Butan und Butenen kann durch dem Fachmann bekannte Trennverfahren erfolgen, wobei sich eine Trennung per Membran im vorliegenden Fall besonders anbietet. Zum einen fällt der C₄ Strom zur Trennung bei erhöhtem Druck von 10 bar und mehr im Laufe der Trennsektion an, so dass die für die Leistung der Membran vorteilhafte Druckdifferenz zwischen Retentat- und Permeat-Seite schon vorhanden ist und nicht erst durch zusätzliche Pumpen oder Kompressoren erzeugt werden müsste. Zum anderen lassen sich Membranen üblicherweise viel leichter verwenden, um eine grobe Trennung zwischen Stoffen zu erreichen. Gerade diese grobe Trennung zwischen Butanen und Butenen stellt für den Anwendungsfall im erfindungsgemäßen Verfahren keinen Nachteil dar, da Buten-Reste im Butan-Recycle im MTP-Reaktor größtenteils zu Olefinen umgesetzt werden, also nicht verloren gehen. Butan-Reste im Buten-Produkt würden an dieser Stelle auch nicht stören, da die Butene noch im weiteren Verlauf der Trennsektion aufgearbeitet werden müssen.
Der Anteil des zurückgeführten C₄ Stroms sollte dabei ≤ 20 Gew.-%, bevorzugt ≤ 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,4 bis 10,8 Gew.-% bezogen auf den Gesamtstrom C4 sein, der Anteil der zurückgeführten Butane sollte zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller produzierten Butane liegen.
Zusammenfasst lässt sich sagen, dass durch Kombination des zusätzlichen C₇ Recyclingstroms und des Butanrecyclingstroms das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Propylen und Butylen aus Methanol in einem reaktionstechnisch optimalen Bereich fahren lässt.
Des Weiteren lässt das erfindungsgemäße Verfahren durch Veränderung an den Recycle-Strömen von Propylen, Butenen/Butanen bzw. Butanen sowie C_5/6 und/oder C₇₊ Kohlenwasserstoffverbindungen eine große Flexibilität der produzierten Mengen zu. Durch geeignete Anpassung könnte die Anlage sowohl 100 Gew.-% Butene / 0 Gew.-% Propylen also auch 0 Gew.-% Butene und 100 Gew.-% Propylen sowie jedes Mengenverhältnis dazwischen erzeugen. Die Angaben in Prozentbeträgen beziehen sich jeweils nur auf die Summe von C₃ und C₄ Olefinen und berücksichtigen nicht die anderen Nebenprodukte wie Benzinkohlenwasserstoffe oder leichte Gase wie Methan, H₂, CO oder Propan.
Insbesondere kommt es zu einer Umsetzung des erwünschten Produktspektrums mit seinem Maximum im Bereich der C₄ Olefine, wenn das Verhältnis der molaren Summe aller zurückgeführten Olefine zur molaren Summe der eingesetzten Oxygenate zwischen 0,1 und 3 liegt. Dies bedeutet, dass zwischen 0,1 und 3 Mol Olefine pro Mol Oxygenate zurückgeführt werden müssen. Bevorzugt ist ein Rückführungsverhältnis von 0,75 bis 1,6 Mol Olefine pro Mol Oxygenate. Neben einer Ausbeuteerhöhung kann so auch die Standzeit des Katalysators verlängert werden. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Anteil an rückgeführten Kohlenwasserstoffen zu dem Anteil an zugeführten Oxygenat auch an die Standzeit des Katalysators angepasst wird, wobei für ältere und also weniger reaktive Katalysatoren ein höherer Anteil an Oxygenat zugeführt werden muss, wodurch auch bei solchen weniger reaktiven Katalysatoren eine gute Ausbeute an Olefinen erhalten werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung teilt sich die heterogen katalysierte Umsetzung in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird Methanol in Dimethylether umgewandelt und in der zweiten Stufe wird Dimethylether zu einem C₂ Olefine, C₃ Olefine, C₄ Olefine, C_5/6 Olefine und C₇₊ Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenen Produktstrom umgesetzt. Diese zweistufige Umsetzung ermöglicht eine bessere Kontrolle der Reaktion hinsichtlich des Temperaturverlaufs, da die exotherme Umsetzung von Methanol in DME von der Hauptreaktion entkoppelt werden kann und damit wiederum eine für die Olefinmaximierung günstige kleine adiabate Temperaturerhöhung im MTP-Reaktor realisiert werden kann.
Im Sinne der Erfindung ist auch jede weitere zweistufig ausgestaltete heterogen katalysierte Umsetzung möglich, bei der dann jeweils in der ersten Stufe ein Alkohol zu dem korrespondierenden Ether und anschließend in der zweiten Stufe der Ether zu dem entsprechenden Produktstrom umgewandelt wird.
Es hat sich zudem als günstig herausgestellt, aus dem Produktstrom nach Passieren der heterogen katalysierten Umsetzung, vorzugsweise nach Passieren der zweiten Stufe, Wasser und nicht umgesetztes Methanol abzutrennen. Damit verkleinern sich die Ströme und somit das benötigte Anlagenvolumen. Überdies lassen sich wasserfreie Ströme mit geringerem Energiebedarf in verschiedene Fraktionen auftrennen.
Die Abtrennung des Wassers kann bspw. in einem Quenchsystem geschehen, indem das Produktgemisch mit Wasser in Verbindung gebracht wird und die wässrige Phase aus dem Quench abgezogen wird. Ein Anteil der Methanol enthaltenden wässrigen Lösung wird verdampft und in den Reaktor zurückgeführt. Der andere Anteil der Methanol enthaltenden wässrigen Lösung wird einer Methanolrückgewinnung zugeführt.
Vorzugsweise wird das abgetrennte Methanol zurück in die erste Stufe zur Umsetzung zu Dimethylether geführt, während der Dampf in die zweite Stufe der heterogen katalysierten Umsetzung eingespeist wird und hier zur Moderierung der Reaktion des Temperaturproblems dienen kann. Durch diese Methanolrückführung können Eduktkosten gesenkt werden, wohingegen der Dampf als günstig verfügbare Regelungsgröße für die Temperatur in der zweiten Stufe der heterogen katalysierten Umsetzung dient.
Bei einer zweistufigen heterogen katalysierten Umsetzung wird die zweite Stufe erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 390 bis 550 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 420 bis 520 °C durchgeführt.
Der Druck im Reaktor der zweiten Stufe liegt vorzugsweise höher als im normalen MTP-Prozess, da zur Maximierung der Butenbildung höhere Drücke vorteilhaft sind. Bei zu hohen Drücken erfolgt allerdings eine Umsetzung von Methanol in erster Linie hin zu flüssigen Kohlenwasserstoffen, so dass sich ein reaktionstechnisches Optimum ergibt, welches bei 2–3 bar am Reaktoreintritt und 1–2 bar am Reaktoraustritt liegt.
Die Verwendung von höheren Drücken hat neben dem geänderten Produktspektrum den Vorteil, dass die stärker komprimierten Ströme ein geringes Volumen der anderen technischen Ausgestaltung benötigen und sich die Prozessführung vereinfacht, da höhere Druckverluste möglich sind.
In einer zweistufigen Ausgestaltung, in der in der zweiten Stufe Dimethylether zum Produktstrom umgesetzt wird, hat es sich zudem als günstig herausgestellt, den Dimethylether teilweise flüssig und teilweise gasförmig in die zweite Stufe einzuführen. Durch das Verhältnis der flüssigen zu der gasförmigen Fraktion des Dimethylethers lässt sich das Temperaturprofil innerhalb der zweiten Stufe regeln, da bei erhöhter flüssiger Zugabe dem System durch die Verdampfungsenthalpie zusätzlich Energie entzogen und somit eine Kühlung des exothermen Prozesses eintritt.
Die Erfindung umfasst weiterhin eine Anlage mit der aus Oxygenaten Olefine hergestellt werden können und die vorzugsweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Diese Anlage weist die Merkmale des Anspruchs 11 auf.
Eine solche erfindungsgemäße Anlage umfasst wenigstens einen Reaktor zur heterogen katalysierten Umsetzung von wenigstens einem Oxygenat zu einem C₂ Olefine, C₃ Olefine, C₄ Olefine, C_5/6 Kohlenwasserstoffverbindungen und C₇₊ Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Produktstrom und eine Trennvorrichtung zur Abtrennung eines zu wenigstens zu 95 Gew.-% aus Propylen bestehenden C₃ Stromes. Um die Ausbeute an C₄ Olefinen zu maximieren und somit die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe zu lösen, weist die Anlage überdies eine Rückführleitung auf, durch die wenigstens 10 Gew.-% des Propylenstroms in die heterogen katalysierte Umsetzung zurückgeführt werden.
Vorzugsweise findet sich in einer solchen Anlage eine Regeleinrichtung, mit der der Anteil des rückgeführten Propylens und des ausgeführten Propylens flexibel bestimmt werden kann.
Weiterhin hat es sich als günstig herausgestellt, wenn die Anlage wenigstens einen ersten Reaktor für eine erste Umsetzungsstufe aufweist, in dem Methanol in Dimethylether zumindest teilweise umgewandelt werden kann, und wenigstens einen zweiten Reaktor für eine zweite Umsetzungsstufe, in dem der Dimethylether enthaltende Strom zu einem C₂ Olefine, C₃ Olefine, C₄ Olefine, C_5/6 und C₇₊ Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenen Produktstrom umgesetzt wird.
Bevorzugt ist überdies eine Anlagengestaltung, bei der der zweite Reaktor mit wenigstens zwei Katalysatorfestbetten, vorzugsweise 2 bis 6 Katalysatorfestbetten, ausgestaltet ist. In diesen Katalysatorfestbetten findet sich der Katalysator in festem Zustand, wobei es sich bei dem Katalysator in der Regel um einen formselektiven Zeolithkatalysator handelt.
Günstig ist hier vor allem ein Katalysator vom Pentasiltyp mit einem Alkaligehalt von weniger als 400 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm. Der Katalysator weist eine BET-Oberfläche von 300 bis 600 m²/g und ein Porenvolumen (nach der Quecksilberporosimetrie bestimmt) von 0,3 bis 0,8 m³ auf. In gleicher Weise kann auch ein Al₂O₃ Katalysator verwendet werden, zu dem sich Einzelheiten beispielsweise in der EP 0 448 000 B1 und der DE 197 23 363 A1 finden.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage sieht mindestens einen weiteren Reaktor für die zweite Umsetzungsstufe vor, der baugleich mit dem verwendeten Reaktor der zweiten Stufe ist. Dadurch können wartungsbedingte Unterbrechungen bei der Herstellung der Olefine vermieden werden, in dem der Dimethylether enthaltende Strom jeweils in einen Reaktor eingeleitet und dort weiter umgesetzt wird, während der zweite Reaktor gewartet und insbesondere der Katalysator regeneriert wird.
Die Anzahl der parallel geschalteten Reaktoren ist selbstverständlich nicht auf zwei begrenzt. Insbesondere wird es bevorzugt, drei Reaktoren einzusetzen, wobei zwei davon zur Umsetzung des Oxygenatstroms und einer zur Regeneration eingerichtet sind.
Die sogenannte Regeneration des Katalysators erfolgt vorzugsweise mit einem 400 bis 500 °C, vorzugsweise 450 und 480 °C heißen, oxidationsmittelhaltigen Gas, welches an Stelle der Edukte durch die Katalysatorfestbetten geleitetet wird. Durch dieses oxidationsmittelhaltige Gas, welches vorzugsweise eine Stickstoff-Sauerstoffmischung, besonders bevorzugt eine Stickstoff/Luftmischung, ganz besonders bevorzugt Luft ist, können kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf dem Katalysator entfernt und somit der Katalysator in seinen ursprünglichen Zustand zurückgeführt werden.
Mit C_x werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung alle Kohlenwasserstoffverbindungen verstanden, welche eine Kohlenstoffkette mit genau x Kohlenstoffatomen aufweist, wobei x eine natürliche Zahl ist. Mit C_x– werden Kohlenwasserstoffverbindungen bezeichnet, die x oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen. Mit C_x+ werden Kohlenwasserstoffverbindungen bezeichnet, die x oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. C_x/y bezeichnet Verbindungen, deren Kohlenstoffkette x oder y Kohlenstoffatome aufweist, wobei x und y natürliche Zahlen sind.
Als Olefine werden alle Verbindungen mit wenigstens einer Doppelbindung, insbesondere auch solche mit mehr als einer Doppelbindung (also Diene, Triene, etc.) bezeichnet.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung und der Ausführungsbeispiele. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigt die einzige Figur:
1 eine erfindungsgemäße Anlage mit teilweiser Propylenrückführung.
1 zeigt das Fließbild einer Anlage bzw. eines Verfahrens zur maximalen Ausbeute von C₄ Olefinen ausgehend von dem Edukt Methanol. Das Edukt Methanol kann entweder gereinigt (bevorzugt mit der US Bundesspezifikation O-M-232 als Grad AA) oder als Rohmethanol eingespeist werden. Wird Rohmethanol verwendet, ist der dargestellten Anlage eine Methanolaufreinigung vorgeschaltet, wie es bspw. in der DE 10 2009 031 636 beschrieben ist.
Das Methanol wird über Leitung 11 und 12 einem Reaktor 10 zur Dimethyletherherstellung zugeführt. Vorzugsweise wird dabei das Methanol verdampft und mit einer Temperatur von 230 bis 280 °C in den Reaktor 10 eingespeist.
Der Dimethyletherreaktor 10 kann als einstufiger adiabatischer Festbettreaktor ausgestattet sein, wobei vorzugsweise ein Aluminiumoxidkatalysator zur Umsetzung des Methanols zu Dimethylether eingesetzt wird. In gleicher Weise lassen jedoch auch andere Katalysatoren, vorzugsweise Zeolithe, verwenden.
Der entstandene Dimethylether wird zusammen mit dem bei der Reaktion entstandenen Wasser sowie unumgesetztem Methanol über die Leitungen 13 und 14 einer Verteilerleitung zugeführt, über die mittels der Leitungen 15a, 15b 15c, 15d, 15e und 15f dieses Zwischenprodukt dann auf jede einzelne Horde eines Reaktors 20 aufgegeben werden kann. Dabei erfolgt die Aufgabe auf die erste, oberste Horde derart, dass dem durch Leitung 15a geführten Gemisch zusätzlich Wasserdampf aus der Leitung 14 und rückgeführte Olefine aus der Leitung 45 zugemischt und das so entstehende Gemisch anschließend über Leitung 17 in den Reaktor 20 eingetragen wird.
Der Reaktor 20 ist dabei vorzugsweise als Festbettreaktor wie in der DE 10 027 159 oder wie in der DE 10 2006 026 103 beschrieben ausgestaltet. Die Begriffe Schachtreaktor und Festbettreaktor werden hierbei synonym verwendet.
Der verwendete Reaktor 20 kann identisch doppelt oder dreifach ausgeführt sein, wie es durch B und C angedeutet ist. Dies bietet den Vorteil, dass in einem oder mehreren parallel geschalteten Reaktoren der Dimethylether zu Olefinen umgesetzt werden kann, während in den anderen Reaktoren der Katalysator regeneriert wird. Damit werden Stillstandzeiten der Anlage vermieden.
Die Gesamtreaktion der Umsetzung der Oxygenate zu Olefinen im Reaktor 20 ist exotherm, weshalb zwischen den einzelnen Reaktorhorden, innerhalb der einzelnen Reaktorhorden und/oder auch im Reaktor 20 eine Kühlung vorgesehen werden kann. Im Idealfall wird durch die Kühlung in jeder Horde ein optimales Temperaturprofil eingestellt, so dass am Eintritt in jede Horde eine Temperatur von 400–480 °C, bevorzugt 420–470 °C und am Austritt nach Ablaufen der exothermen Reaktionen eine Temperatur von 440–540 °C, bevorzugt 460–510 °C erreicht wird.
Eine bevorzugte Möglichkeit zur Kühlung ist die zumindest partielle Kondensation des Stromes 14, wobei ein gasförmiger Strom, der DME enthält, und ein flüssiger Strom, der Wasser und Methanol enthält, entstehen. Wird zumindest einem der Reaktorbetten ein zweiphasiger, d.h. gasförmiger und flüssiger Strom aufgegeben, so kann durch das Verhältnis der flüssigen zur gasförmigen Phase die Temperatur innerhalb des einzelnen Reaktorbettes kontrolliert werden, da eine flüssige Einspeisung ein Verdampfen innerhalb der Stufe zur Folge hat, wodurch dem System durch die Verdampfungsenthalpie Wärme entzogen und somit das System gekühlt wird.
Indem wie bereits angesprochen über Leitung 14, 16, 17 ein Wasserdampf enthaltendes Gemisch über das erste Reaktorbett in den Reaktor 20 eingeleitet wird, kann das Temperaturprofil noch weiter kontrolliert werden, da der zugesetzte Wasserdampf aufgrund seiner Wärmekapazität als Wärmesenke wirkt und den Temperaturanstieg reduziert. Durch ein möglichst homogenes Temperaturprofil innerhalb der einzelnen Reaktorbetten werden unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere eine katalysatorschädigende Verkokung, verhindert und die Reaktionen in einem für die Maximierung der Olefinbildung optimalen Temperaturbereich durchgeführt.
Über Leitung 21 wird aus dem Reaktor 20 dann ein Produktgemisch (Produktstrom) abzogen, welches Olefine, Wasserdampf, unumgesetzes Methanol und Dimethylether, aber auch kleine Mengen Naphthene, Paraffine sowie Aromaten und weitere Nebenprodukte enthält. Dieses Gemisch wird einem Quench 22 zugeführt. Im Quenchsystem wird durch einen oder mehrere Wasserkreisläufe das Produktgemisch gekühlt und im wesentlichen das enthaltene Wasser auskondensiert. Durch das in der Reaktion entstehende und das mit Strom 14 rückgeführte Wasser ergibt sich im Quenchkreislauf ein methanolhaltiger Wasserüberschuss. Dieser wird über Leitung 91 abgeführt. Die organische Phase wird über Leitung 24 dem Kompressor 25 zugeführt.
Als weiteres Nebenprodukt der Umsetzung des Oxygenatstroms entstehen organische Säuren. Daher kann es sinnvoll sein, über eine nicht dargestellte Dosiervorrichtung eine pH-neutralisierende Chemikalie dem Quenchmedium zuzumischen, um so die Säuren zu neutralisieren und eine Korrosion der Anlagenteile zu verhindern.
Um Vergiftungen des Katalysators durch in dem Wasser enthaltene Spuren von bspw. Natrium zu vermeiden, kann es überdies sinnvoll sein, eine Destillation oder einem Ionentauscher zur Aufreinigung des zirkulierten Wassers vorzusehen.
Nach dem Quenchsystem 22 wird über Leitung 24 eine organische Fraktion, welche wenigstens 95 Gew.-% der im Produktstrom enthaltenen Olefine führt, dem Kompressor 25 zugeführt. Da sich das Gas durch die Kompression erhitzt, ist es überdies sinnvoll, in der anschließenden Leitung 27 einen nicht dargestellten Wärmetauscher zu schalten und das Gas so abzukühlen und wenigstens teilweise zu kondensieren. In einer bevorzugten Ausgestaltung werden vier hintereinander geschaltete Kompressorstufen verwendet und hinter jeder Kompressorstufe das Gas gekühlt und teilweise auskondensiert. Durch Abtrennung hinter jeder einzelnen Kompressorstufe kann vergleichsweise trennscharf eine flüssige und eine gasförmige Fraktion erhalten werden.
Die flüssige Fraktion wird in eine wässrige Phase und Kohlenwasserstoffphase getrennt. Die wässrige Phase wird über Leitung 23 in das Quenchsystem 22 zurückgeführt.
Um eine Anhäufung von Ablagerungen innerhalb des wenigstens einen Kompressors 25 zu verhindern, ist es in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dem wenigstens einen Kompressor 25 ein Waschöl zuzuführen. Dies kann kontinuierlich oder abschnittsweise erfolgen. Vorzugsweise wird im Verfahren enthaltendes Leichtbenzin als Waschöl eingesetzt, um keine zusätzlichen Verbindungen in das System einzuschleusen.
Sollte sich die Abtrennung der Oxygenate aus dem Produktstrom als unerwartet problematisch herausstellen, ist es überdies möglich, eine nicht dargestellte Extraktion und/oder eine Wäsche vor oder nach dem Quench 22 und/oder vor oder nach dem Kompressor 25 zu schalten.
Durch das Auskondensieren kann bereits einer grobe Trennung in Abhängigkeit von der Kettenlänge der entstehenden Olefine durchgeführt werden. Diese Trennung ist jedoch nicht selektiv für Kohlenwasserstoffverbindungen mit vier Kohlenstoffatomen, so dass diese sich in beiden Fraktionen finden. Über Leitung 26 wird die auskondensierte C₄₊ Fraktion abgeführt. Über Leitung 27 wird die C_4– Fraktion, also Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen einer Trennvorrichtung 33 zugeführt. In der Trennvorrichtung 33 werden die C_3– Kohlenwasserstoffe von den C₄₊ Kohlenwasserstoffen getrennt, wobei die Trennung so durchgeführt wird, dass sich mindestens 95 Gew.-% der in Strom 27 enthaltenen C₃ Kohlenwasserstoffe (also Propylen und Propan) in Strom 34 befinden sowie dass sich mindestens 95 Gew.-% der in Strom 27 enthaltenen C₄ Kohlenwasserstoffe (Butene und Butane) in Strom 35 befinden.
Während die C₄₊ Fraktion über Leitung 35 einem Mixer/Settler 50 zugeführt wird, wird die C_3– Fraktion über Leitung 34 einer Rektifikationskolonne 60 zugeführt.
Als besonders günstig hat es sich herausgestellt, die Trennkolonne 33 als Extraktivdestillation auszugestalten, wobei in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens Methanol als Extraktionsmittel verwendet wird, da sich dieses bereits im Verfahren befindet. Bevorzugt wird die Extraktivdestillation wie in der DE 10 2004 052 658 B3 beschrieben durchgeführt. Vorzugsweise wird das als Edukt verwendete Methanol genutzt und über Leitung 18 in die Kolonne 33 eingespeist.
Nachdem die C_3– Fraktion über Leitung 34 in die Kolonne 60 gelangt ist, wird dort die C₃ Fraktion von der C_2– Fraktion getrennt. Der Druck in der Trennvorrichtung 60 muss derart angepasst werden, dass zum einen ein geeignetes Kühlmedium in dem der Trennkolonne 60 zugeordneten Kondensator ausgewählt werden kann, und zum anderen, dass in dem der Trennkolonne 60 vorgeschalteten Kompressor eine Kompression der Ströme möglich ist. Diese Problematik hängt mit dem äußerst geringen Siedepunkt der C_2– und C₃ Ströme zusammen, was die Auswahl an Kühlmedien, welche bei den entsprechenden Temperaturen vorzugsweise flüssig sind, äußerst einschränkt. Eine Möglichkeit zur Lösung dieser Problematik besteht darin, die Trennvorrichtungen 30, 33 und 60 bei etwa 20 bar zu betreiben und in dem Kondensator der Trennvorrichtung 60 ein Kühlmedium einzusetzen, dessen Siedepunkt deutlich unterhalb des Siedepunktes von Propylen (–48 °C bei 1 bar(a), 49 °C bei 20 bar(a)) liegt. Eine zweite Möglichkeit ist es, die Trennvorrichtungen 33 und 60 bei einem Druck zu betreiben, welcher es erlaubt, in beiden Trennvorrichtungen 33 und 60 und in den dazugehörigen, nicht dargestellten Kondensatoren das gleiche Kühlmittel zu verwenden. Eine dritte Möglichkeit ist es, alle in Reihe geschalteten Trennvorrichtungen 30, 33 und 60 bei in etwa 20 bar zu betreiben und nur im Kopfstrom der Trennvorrichtung 60 einen Kompressor zu verwenden, um ein Propylen-Trennmittel als Kühlmedium in dem Kondensator der Trennvorrichtung 60 anzuwenden.
Die vorzugsweise am Kopf abgezogene C_2– Fraktion wird über Leitung 61 in einen CO₂ Abscheider 62 geführt. Zur Entfernung des CO₂ können eine oder mehrere Alkali- oder Erdalkalilaugen verwendet werden, die über Leitung 77 mit dem Gasstrom in Kontakt gebracht werden. Diese reagieren mit dem durchgeleiteten Kohlenstoffdioxid zu Karbonaten, welche in der wässrigen Phase verbleiben und mit der verbrauchten Lauge über Leitung 78 ausgeschleust werden. Generell wird eine endgültige Waschlösung mit demineralisiertem Wasser verwendet, um einen Durchbruch des CO₂ zu verhindern.
Die derart aufgereinigte C_2– Fraktion wird anschließend über Leitung 63 einer insbesondere als Rektifikationskolonne ausgestalteten Trennkolonne 70 zugeführt, in der eine im Wesentlichen Methan enthaltende Fraktion über Kopf abgezogen wird. Die Trennbedingungen in der Kolonne 70 werden so gewählt, dass sich mindestens 95 Gew-% des in Strom 63 enthaltenen Ethylens in Strom 71 befinden.
Nach der CO₂ Abtrennung wird ein Teilstrom, der gegebenenfalls mit Ethen angereichert ist, über Leitung 79 wieder dem Reaktor 20 zurückgeführt. Damit kann zum einen die Propylen/Buten Ausbeute erhöht werden. Zum anderen kann damit die Produktionsmenge an Ethylen reguliert werden.
Über Leitung 71 wird das Sumpfprodukt in einen C₂ Splitter 72 eingespeist, in dem zu einem das Wertprodukt Ethen über Leitung 76 abgeführt wird und zum anderen Ethan über Leitung 73 der Leitung 74 zugemischt und so über Leitung 75 abgeführt wird. Dieses Gas kann bspw. als Energieträger an anderer Stelle des Prozesses genutzt oder auch verkauft werden.
Der ethylenhaltige Strom aus Leitung 73, 74 und/oder 75 kann ganz oder teilweiseüber eine nicht dargestellte Leitung wieder in der Reaktor 20 zurückgeführt werden. Damit kann zum einen die Proyplen/Buten Ausbeute erhöht werden, zum anderen kann damit die Produktionsmenge an Ethylen reguliert werden.
Da die Menge an Ethenprodukt im MTP-Verfahren meist niedrig ist, verzichtet eine Verfahrensvariante auf die Aufreinigung des Ethens und erzeugt ausschließlich einen an CO₂ ab- und Ethen angereicherten Recyclestrom, der dem Reaktor 20 zugeführt wird. Wasser und CO₂ müssen unbedingt entfernt sein, bevor der Strom der Trennkolonne 70 zugeführt wird, da anderenfalls Eis, Trockeneis und/oder CO₂-Hydrate gebildet werden, die die Anlage verstopfen.
Über Leitung 64 wird aus der Kolonne 60 die C₃ Fraktion in die vorzugsweise als Rektifikationskolonne ausgestaltete Kolonne 65 geleitet. Aus dieser Kolonne 60 wird Propan über den Sumpf und Leitung 66 abgezogen. Das Wertprodukt Propen wird über den Kopf der Kolonne 65 und über Leitung 67 abgezogen.
Über eine nicht dargestellte Mengenregelung werden bis zu 90 Gew.-% des Propens über Leitung 68 ausgeschleust und können als Wertprodukt dem Markt zugeführt werden. Über Leitung 69 wird das Propen in Leitung 44 geführt und gelangt so über Leitung 45, 17 in die heterogen katalysierte Umsetzung in dem Reaktor 20.
Aus der Kolonne 30 wird weiterhin eine C₄₊ Fraktion aus dem Sumpf über Leitung 31 abgezogen und gelangt dann in die Destillationskolonne 40. Aus dieser wird zum einen im Sumpf über Leitung 48 ein Benzinstrom abgezogen, der aus der C₇₊ Fraktion besteht. Über Kopf wird die C_6– Fraktion, welche im Wesentlichen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen enthält, abgezogen. Dabei wird die Kolonne 30 so betrieben, dass mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, der im Strom 31 enthaltenen C₅ Kohlenwasserstoffe in den Strom 46 gelangen; sowie mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 75 Gew.-% im Strom 31 enthaltenen C₆ Kohlenwasserstoffe in den Strom 46 gelangen. Weiterhin sollen weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% der im Strom 31 enthaltenen C₆ und C₇ Aromaten (Benzol und Toluol) in den Strom 46 gelangen.
Insbesondere bei erhöhtem Propylenrecycle kann im Kopf von Kolonne 40 eine C₇₊ Fraktion abgetrennt werden. Dann enthält der Strom 46 zusätzlich mindestens 25 Gew.-%, bevorzugt mehr als 50 Gew.-% der im Strom 31 enthaltenen C₇ Kohlenwasserstoffe.
Zumindest eine Teilmenge des Stromes 46 wird dann über Leitung 41 einem Benzin-Stabilisator 42 zugeführt. Hier wird eine Teilmenge der vergleichsweise leichten C₅-C₇ Komponenten aus 41 gezielt abgetrennt und über Leitung 47 zum schwereren Produkt aus Leitung 48 zugemischt. So kann bei Bedarf der Dampfdruck des entstehenden Gemisches, welches über Leitung 49 die Anlagengrenze als Benzinprodukt verlässt, auf einen höheren und damit für bestimmte Spezifikationen erforderlichen Wert eingestellt werden.
Über Leitung 43 gelangt die C₅ und die C₆ Kohlenwasserstoffe enthaltene Fraktion in Leitung 44 und von dort in Leitung 45, wo sie zusammen mit dem Propylen in den Reaktor 20 eingespeist wird.
In dem Mixer/Settler 50 wird die C₄ Fraktion aus der Kolonne 30 mit Wasser (Strom 83) intensiv gemischt, wobei sich nach einer Ruhephase zwei Phasen bilden. Eine Oxygenate wie Methanol und DME enthaltende wässrige Phase wird abgetrennt und über Leitung 56 der Methanolrückgewinnung zugeführt.
Die die C₄ Fraktion enthaltende organische Phase wird über Leitung 51 ausgeschleust.
Optional kann je nach Bedarf der Anlage ein Teil der C₄ Fraktion über die Leitung 52, 45 und 17 als Recycle in den Reaktor 20 zurückgefahren werden. Dies kann insbesondere dann sinnvoll sein, wenn in der Anlage eine Ko-Produktion von Propylen und Butenen durchgeführt werden soll. Durch gezielte Variation des Aufteilungsverhältnisses von Strom 67 (Propylen) in Strom 69 (Recycle) bzw. Strom 68 (Produkt) und von Strom 51 (C₄ Fraktion) in Strom 52 (Recycle) und Strom 53 (Produkt) lässt sich das Produktspektrum der Anlage in einem großen Bereich verändern. Propylen wird mit mindestens 10 Gew.-% und maximal 100 Gew.-% zurückgeführt. Von der C₄ Fraktion werden höchstens 90 Gew.-% zurückgeführt, im minimalen Fall verzichtet man ganz auf die Rückführung (0 Gew.-%).
Wie erwähnt, führt eine geringere Rückführung der C₄ Fraktion zu einer ungünstigen Veränderung des Temperaturprofils im Reaktor 20. Dieser Nachteil kann aber erfindungsgemäß durch den zusätzlichen Recycle der C_5/6 und/oder der C₇₊ Fraktion sowie durch den gezielten Recycle von Butanen ausgeglichen werden.
Dementsprechend kann Strom 53, der neben olefinischen auch paraffinische C₄ Kohlenwasserstoff enthält, optional einer geeigneten Trenneinrichtung 57 zugeführt, wo mittels dem Fachmann bekannter Methoden eine grobe Trennung zwischen Butanen und den anderen C₄ Komponenten erfolgt. Eine Trennung per Membran bietet sich im vorliegenden Fall besonders an, da Strom 53 bei erhöhtem Druck von mindestens 10 bar anfällt, so dass die für die Leistung der Membran vorteilhafte Druckdifferenz zwischen Retentat- und Permeat-Seite schon vorhanden ist und nicht erst durch zusätzliche Pumpen oder Kompressoren erzeugt werden müsste.
Die Besonderheit der Anwendung in diesem Fall ist, dass keine scharfe Trennung z.B. durch Destillation oder Extraktion notwendig ist. Ziel ist, dass Strom 59 eine höhere Konzentration von Butanen aufweist als Strom 53, während Strom 58 eine niedrigere Konzentration von Butanen aufweist. Gerade diese grobe Trennung zwischen Butanen und Butenen stellt für den Anwendungsfall im erfindungsgemäßen Verfahren keinen Nachteil dar, da Buten-Reste im Butan-Recycle im MTP-Reaktor größtenteils zu Olefinen umgesetzt werden, also nicht verloren gehen. Butan-Reste im Buten-Produkt würden an dieser Stelle auch nicht stören, da die Butene noch im weiteren Verlauf der Trennsektion aufgearbeitet werden müssen.
Der butanreiche Anteil verlässt die Trenneinrichtung 57 über den Strom 59 und wird mit Strom 52 zusammen über Leitung 55 wieder in den Reaktor zurückgeführt.
Der butanarme Anteil verlässt die Trenneinrichtung 57 über den Strom 58. Eine weitere Aufreinigung der C₄ Fraktion, die 1-Buten, iso-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten sowie Spuren an Butadien enthält, ist nicht dargestellt, wird aber üblicherweise durchgeführt. Die Auftrennung in die einzelnen Isomere sowie die Abtrennung des Butadiens ist in der Literatur bekannt (z.B. Frank Gehlen et al.: „Butenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, published online 31 Jan 2014). Butadien wird üblicherweise durch Extraktion, z.B. mit NMP (N-Methylpyrrolidon) als Extraktionsmittel entfernt. Iso-Buten zeichnet sich durch seine höhere chemische Reaktivität aus und kann z.B. durch Veretherung mit Methanol an einem geeigneten Katalysator per Reaktivdestillation zu Methyl tert-butyl Ether (MTBE) umgesetzt und abgetrennt werden. Eine Zusammenfassung eines geeigneten Trennschemas ist in Frank Gehlen et al.: „Butenes" (a.a.O.) in Abb. 3 dargestellt.
Der über Leitung 56 aus dem Mixer-Settler 50 abgezogene Methanol- und DME-haltige wässrige Strom wird über Leitung 55 in die Methanolrückgewinnungskolonne 80 eingespeist. Aus dieser Methanolrückgewinnungskolonne wird zum einen über Leitung 81 ein Methanol-reicher Kopfstrom abgezogen und in den Reaktor 10 zur Umsetzung von Methanol zu Dimethylether eingeleitet. Ein Wasserstrom, der stark an organischen Verunreinigungen wie DME oder Methanol verarmt ist, wird aus dem Sumpf über Leitung 82 abgezogen und teilweise über Leitung 83 wieder für den Mixer/Settler verwendet. Der verbleibende Rest Wasser wird über Leitung 86 ausgeschleust.
Überschüssiges Wasser kann in nicht dargestellter Weise auch als Kühlwasser in wenigstens einer Komponente wie etwa einem Reaktor 10, 20 oder auch den nicht dargestellten Kondensatoren der später beschriebenen Trennkolonnen 30, 33, 40, 60, 65. 70 verwendet werden.
Zudem wird die Methanolrückgewinnungskolonne 80 durch die wässrige Methanolfraktion aus dem Quench 22 über Leitung 91, 93 gespeist. Aus dieser wässrigen Methanollösung werden über Leitung 92 Teile dieses Stroms einer Dampferzeugung 90 zugeführt, aus der über Leitung 14 Dampf abgezogen und über die Leitungen 16 und 17 dem Reaktor 20 zugeführt wird.
Der Vorteil der Erfindung soll an den nachfolgenden Ausführungsbeispielen beschrieben werden.
Ausführungsbeispiele
Tabelle 1 zeigt die typische Verteilung eines auf Propylenausbeute optimierten MTP Verfahrens mit vollem C₄ Recycle Tabelle 1: Verteilung der C₄ Verbindungen im typischen MTP-Verfahren mit C₄ Rückführung

Ausbeute in Gew.-% Produktion in kt/a

Propylen 28.4 470

Propan 0.8 13

Benzinfraktion 10.9 182

C₄ (alle) 1.4 23

Brennstoff (Methan, Ethan) 0.7 11

Ethylen 1.4 23.2
Beispiel 1
Beispiel 1 zeigt in Tabelle 2 das Produktspektrum eines MTP-Verfahrens, bei dem 100 Gew.-% des Propylens zurück in die Olefinherstellung geführt werden. Tabelle 2: Produkt-Verteilung im MTP-Verfahren mit 100 Gew.-% C₃ Rückführung (Wasser ist nicht als Produkt angegeben)

Ausbeute in Gew.-% Produktion in kt/a

Propylen 0 0

Propan 0 0

Benzinfraktion 12 201

C₄ (alle) 26 442

Brennstoff (Methan, Ethan) 5,2 86
Beispiel 2
Beispiel 2 zeigt in Tabelle 3 das Produktspektrum eines MTP-Verfahrens, bei dem 50 Gew.-% des Propylens zurück in die Olefinherstellung geführt werden. Man erkennt die direkte Korrelation zwischen Propylen- und C₄ Ausbeute. Tabelle 3: Produkt-Verteilung im MTP-Verfahren mit 50 Gew.-% C₃ Rückführung. (Wasser ist nicht als Produkt angegeben)

Ausbeute in Gew.-% Produktion in kt/a

Propylen 17,8 297

Propan 0,9 14

Benzinfraktion 9,3 156

C₄ (alle) 12,9 241

Brennstoff (Methan, Ethan) 2,1 24
Bezugszeichenliste

10: Reaktor
11–19: Leitung
20: Reaktor
21: Leitung
22: Quench
23, 24: Leitung
25: Kompressor
26, 27: Leitung
30: Trennvorrichtung
31, 32: Leitung
33: Trennvorrichtung
34, 35: Leitung
40: Trennvorrichtung
41: Leitung
42: Benzin-Stabilisator
43–49: Leitung
50: Mixer/Settler
51–56: Leitung
57: Trennvorrichtung
58–59: Leitung
60: Trennvorrichtung
61: Leitung
62: CO₂-Abscheider
63, 64: Leitung
65: Trennvorrichtung
66–69: Leitung
70: Trennvorrichtung
71: Leitung
72: C₂ Splitter
73–79: Leitung
80: Trennvorrichtung
81–86: Leitung
90: Dampferzeugung
91–93: Leitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102005048931 A1 [0005]
DE 10027159 A1 [0006]
DE 102006026103 A1 [0007]
DE 102009031636 [0008, 0053]
EP 0448000 B1 [0044]
DE 19723363 A1 [0044]
DE 10027159 [0057]
DE 102006026103 [0057]
DE 102004052658 B3 [0071]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Frank Gehlen et al.: „Butenes“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, published online 31 Jan 2014 [0092]
Frank Gehlen et al.: „Butenes“ (a.a.O.) in Abb. 3 [0092]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, umfassend die folgenden Schritte: (i) heterogen katalysierte Umsetzung von wenigstens einem Oxygenat zu einem C₂ Olefine, C₃ Olefine, C₄ Olefine, C_5/6 Kohlenwasserstoffverbindungen und C₇₊ Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Produktstrom und (ii) Abtrennung eines zu wenigstens 95 Gew.-% aus C₃ Olefinen bestehenden Propylenstroms, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 10 Gew.-% des Propylenstroms in den Verfahrensschritt (i) zurückgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 90 Gew.-% des Propylenstroms in den Verfahrensschritt (i) zurückgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil der C_5/6 Kohlenwasserstoffverbindungen und/oder der C₇₊ Kohlenwasserstoffverbindungen in den Verfahrensschritt (i) zurückgeführt werden, wobei der Anteil an aromatischen Verbindungen in den zurückgeführten C_5/6und/oder C₇₊ Kohlenwasserstoffverbindungen ≤ 5 Gew.-% ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass von dem Produktstrom ein C₄ Strom abgetrennt und dass bis zu 90 Gew.-% dieses C₄ Stroms in den Verfahrensschritt (i) zurückgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der molaren Summe der zurückgeführten Olefine zur molaren Summe der Oxygenate zwischen 0,1 und 3 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die heterogen katalysierte Umsetzung in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe Methanol in Dimethylether umgesetzt und in der zweiten Stufe Dimethylether zu dem C₂ Olefine, C₃ Olefine, C₄ Olefine, C_5/6 Kohlenwasserstoffverbindungen und C₇₊ Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Produktstrom umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol und Wasser aus dem Produktstrom abgetrennt werden und dass Methanol vor die erste Stufe und/oder Wasser dampfförmig vor die zweite Stufe der heterogen katalysierten Umsetzung zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Stufe der heterogen katalysierten Umsetzung bei einer Temperatur von 390 °C bis 500 °C und einem Druck von 2 bar bis 3 bar am Reaktoreintritt betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Dimethylether, Wasser und Methanol enthaltende Ströme teilweise flüssig und teilweise gasförmig in die zweite Stufe eingeführt und dass über das Mengenverhältnis zwischen flüssigen und gasförmigen Strömen das Temperaturprofil der zweiten Stufe geregelt wird.
Anlage zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend wenigstens einen Reaktor (10, 20) zur heterogen katalysierten Umsetzung von wenigstens einem Oxygenat zu einem C₂ Olefine, C₃ Olefine, C₄ Olefine, C_5/6 Kohlenwasserstoffverbindungen und C₇₊ Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Produktstrom und eine Trennvorrichtung (67) zur Abtrennung eines zu wenigstens 95 Gew.-% aus C₃ Olefinen bestehenden Propylenstroms, gekennzeichnet durch wenigstens eine Rückführleitung (69, 45, 17), durch die wenigstens 50 Gew.-% des Propylenstroms in den wenigstens einen Reaktor (10, 20) zurückgeführt werden.
Anlage nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen ersten Reaktor (10), in dem Methanol in Dimethylether umgesetzt wird, und einen zweiten Reaktor (20), in dem Dimethylether zu einem C₂ Olefine, C₃ Olefine, C₄ Olefine, C_5/6 Kohlenwasserstoffverbindungen und C_5/6 Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Produktstrom umgesetzt wird, wobei der zweite Reaktor (20) mit wenigstens zwei Katalysatorfestbetten ausgestattet ist.