DE102014118967A1

DE102014118967A1 - Anlage und Verfahren zur Herstellung von Propylen aus Methanol

Info

Publication number: DE102014118967A1
Application number: DE102014118967.1A
Authority: DE
Inventors: Lin Lin; Stéphane Haag; Martin Rothaemel; Frank Castillo-Welter
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2016-06-23
Also published as: US20170362141A1; US10035737B2; CN105712816A; CN105712816B; EP3234072A1; CN205917195U; WO2016096154A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anlage und das zugehörige Verfahren zur Herstellung von Propylen aus einem wenigstens ein Oxygenat enthaltenden Eduktgemisch, umfassend: einen Reaktor (20) zur Umsetzung des Eduktgemisches in ein Produktgemisch, welches Propylen sowie aliphatische und aromatische C5+ Kohlenwasserstoffe enthält, wenigstens eine Destillationskolonne (30) zur Abtrennung eines C5+-Stroms, wobei der C5+-Strom wenigstens 90 Gew.-% der aliphatischen und aromatischen C5+ Kohlenwasserstoffe des Produktgemischs enthält, eine Extraktivdestillationskolonne (40) zur Auftrennung des C5+-Stroms in einen Aromatenstrom und einen Aliphatenstrom, wobei der Aliphatenstrom wenigstens 90 Gew.-% der Aliphaten des C5+-Stroms enthält, wobei der Aromatenstrom wenigstens 90 Gew.-% der Aromaten des C5+-Stroms enthält und eine Aliphatenrückführleitung (46, 45, 17) zur zumindest teilweisen Rückführung des Aliphatenstroms in den Reaktor (20), Ferner ist eine Aromatenrückführleitung (48, 91, 93) vorgesehen, welche den Aromatenstrom wenigstens teilweise als Extraktionsmittel in die Extraktivdestillationskolonne (40) zurückführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anlage und ein Verfahren zur Herstellung von Propylen aus einem wenigstens ein Oxygenat enthaltenden Eduktgemisch, umfassend einen Reaktor zur Umsetzung des Eduktgemisches in ein Produktgemisch, welches Propylen sowie aliphatische und aromatische C₅₊ Kohlenwasserstoffe enthält, wenigstens eine Destillationskolonne zur Abtrennung eines C₅₊-Stroms, wobei der C₅₊-Strom wenigstens 90 Gew.-% der aliphatischen und aromatischen C₅₊ Kohlenwasserstoffe des Produktgemischs enthält, eine Extraktivdestillationskolonne zur Auftrennung des C₅₊-Stroms in einen Aromatenstrom und einen Aliphatenstrom, wobei der Aliphatenstrom wenigstens 90 Gew.-% der Aliphaten des C₅₊-Stroms enthält, wobei der Aromatenstrom wenigstens 90 Gew.-% der Aromaten des C₅₊-Stroms enthält und eine Aliphatenrückführleitung zur zumindest teilweisen Rückführung des Aliphatenstroms in den Reaktor.
Propen (C₃H₆), oft auch als Propylen bezeichnet, ist einer der wichtigsten Ausgangsstoffe der chemischen Industrie. Es dient als Ausgangsstoff für die Herstellung von Chemikalien wie Aceton, Acrylsäure, Propylenoxid und Acrolein und stellt damit einen der wichtigsten Grundstoffe der chemischen Industrie dar. Zudem wird Propylen zur Herstellung von Polypropylen (PP) Kunststoffen verwendet. Die Nachfrage nach dem Grundstoff Propylen steigt weltweit, wobei Propylen genauso wie Ethylen zumeist in einem Steam-Cracker in einem vom Verfahren und den Rohstoffen abhängigen Verhältnis aus Erdöl erzeugt wird.
Um zusätzliches Propylen zu gewinnen, existieren eine Reihe von Verfahren, wie etwa der PDH-Prozess, der von Propan als Edukt ausgeht. Da jedoch nach wie vor durch Steam-Cracking der größte Anteil an Propylen erzeugt wird (etwa 70 %), gibt es eine Tendenz, die in Crackern oder anderen petrochemischen Anlagen anfallenden C₄- bis C₈-Olefine zu zusätzlichem Propylen, teilweise auch zu Ethylen zu konvertieren.
Dies kann zum einen über das Metathese-Verfahren erfolgen, welches auf einer Synproportionierung von Ethylen und Butylen beruht. Nachteilig ist hier, dass dazu die Ethylen-Produktion aufgestockt werden muss und nur bestimmte C₄-Olefin-Isomere konvertiert werden können.
Weiterhin ist eine Olefin-Konversion möglich, bei der C₄₊-Olefine zu Propylen umgesetzt werden. Diese Spaltung erfolgt mittels des Propylur- oder des OCP- Verfahrens und wird vor allem genutzt, um die in einer Cracker-Anlage produzierten – vergleichsweise niedrig zu bewertenden – C₄₊-Olefine zur Produktion von Propylen zu nutzen. Aufgrund der Endothermie der Reaktion fällt die Temperatur im Reaktor jedoch mit zunehmendem Umsatz und begrenzt somit die erreichbare Propylenausbeute.
Schließlich bietet sich das Methanol-To-Propylene-Verfahren (auch MTP^®-Verfahren) an, bei dem Methanol/Dimethylether oder auch andere Oxygenate an einem zumeist zeolithischen Katalysator zu Propylen umgesetzt werden.
Das MTP-Verfahren hat üblicherweise eine Propylenausbeute von etwa 65 % (Mol-C). Beispielsweise beschreibt die DE 10 027 159 A1 ein MTP-Verfahren mit zwei Schachtreaktoren. Dazu wird Methanoldampf in einem ersten, heterogen katalysierten Verfahrensschritt zu Dimethylether umgesetzt. Dieser Dimethylether wird anschließend in zwei Teilströme aufgeteilt und einem ersten bzw. einem zweiten Schachtreaktor zugeführt, in denen an einem zeolithischen Katalysator ein Propylen enthaltendes Produktgemisch erzeugt wird. In dem zweiten Schachtreaktor wird zudem auch der Produktstrom des ersten Schachtreaktors eingeleitet. Dadurch wird ein vergleichsweise hoher Anteil an Propylen von bis zu 50 Vol.-% erreicht. Gleichzeitig ist das Verfahren wirtschaftlich sehr günstig, da teure Röhrenreaktoren durch vergleichsweile kostengünstige Schachtreaktoren ersetzt werden.
Die DE 10 2006 026 103 A1 beschreibt einen anderen Reaktortyp zur Durchführung eines MTP-Verfahrens. Dabei werden gasförmige Oxygenate zusammen mit Wasserdampf bei 400 bis 470 °C in einem geschlossenen, mehrere Horden aufweisenden Reaktor zu Olefinen umgesetzt. Die einzelnen Horden sind mit einem Katalysatorfestbett gefüllt. Dabei wird jede Horde einzeln mit Wasser und Dimethylether und/oder einer Methanol enthaltenden Flüssigkeitsphase bestückt, welche durch mehrere Düsenrohre versprüht wird. So können in jeder Horde die optimalen Betriebsbedingungen für einen Strom mit diesem Umsatzgrad eingestellt werden.
Die DE 10 2009 031 636 beschreibt schließlich ein Verfahren zur Herstellung der benötigten Oxygenate, insbesondere Methanol und Dimethylether, welches so ausgestaltet ist, dass zwischen einer Methanolaufreinigung und einer Dimethyletherproduktion flexibel umgeschaltet werden kann.
Das MTP-Verfahren ist auch in der DE 10 2005 048 931 A1 ausführlich beschrieben. Aus einem Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, enthaltenden Eduktgemisch werden Olefine hergestellt. Dabei wird das Eduktgemisch in wenigstens einem Reaktor durch eine heterogen katalysierte Reaktion zu einem niedermolekulare Olefine und Benzinkohlenwasserstoffe umfassenden Reaktionsgemisch umgesetzt. Durch ein geeignetes Trennkonzept können höherwertige Olefine, vor allem die C₅₊ Fraktion als Recyclingstrom wenigstens teilweise in den Reaktor zurückgeführt und größtenteils zu Propylen umgewandelt werden, wodurch sich die Ausbeute an Propylen erhöht. Es wird versucht, die Aromaten mittels einer Destillationskolonne abzutrennen. Dies ist notwendig, da anderenfalls die Aromaten im Reaktor in einer Friedel-Crafts-Alkylierung mit kurzkettigen Olefinen (Ethylen, Propylen und Butylen) reagieren und daher die Ausbeute an Propylen schmälern.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die Trennleistung nicht ausreicht, um eine ausreichende Abtrennung der Aromaten zu erreichen. Eine Änderung der Destillationsparameter, wie Sumpftemperatur oder Rückflussrate, führt nicht zu einer Verbesserung der Trennleistung, da die Siedepunkte der zu trennenden Komponenten zu ähnlich sind. Erschwerend kommt außerdem hinzu, dass die Ausbeute an Aromaten im MTP-Verfahren stark fluktuiert. Typischerweise liegt der Aromatenanteil in der Zuleitung zu einer entsprechenden Trennvorrichtung zwischen 1 bis 50 Gew.-%, vor allem zwischen 5 und 40 Gew.-%. Daher wurden, insbesondere aliphatische, Kohlenwasserstoffe, vor allem Olefine, mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen (C₇₊) zusammen mit den Aromaten aus dem Verfahren ausgeschleust.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Anlage und ein Verfahren bereitzustellen, die eine verbesserte Trennung von Aromaten und Aliphaten erreicht und damit eine Rückführung von langkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen erlaubt und entsprechen eine Steigerung der Propylen-Ausbeute erreicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Eine solche erfindungsgemäße Anlage zur Herstellung von Propylen aus einem wenigstens ein Oxygenat enthaltenden Eduktgemisch, umfasst:

a) einen Reaktor zur Umsetzung des Eduktgemisches in ein Produktgemisch, welches Propylen sowie aliphatische und aromatische C₅₊ Kohlenwasserstoffe enthält,
b) wenigstens eine Destillationskolonne zur Abtrennung eines C₅₊-Stroms, wobei der C₅₊-Strom wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt ≥ 95 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt > 98 Gew.-%, der aliphatischen und aromatischen C₅₊ Kohlenwasserstoffe des Produktgemischs enthält,
c) eine Extraktivdestillationskolonne zur Auftrennung des C₅₊-Stroms in einen Aromatenstrom und einen Aliphatenstrom, wobei der Aliphatenstrom wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt ≥ 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 98 Gew.-%, der Aliphaten des C₅₊-Stroms enthält, wobei der Aromatenstrom wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt ≥ 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 98 Gew.-%, der Aromaten des C₅₊-Stroms enthält,
d) eine Aliphatenrückführleitung zur zumindest teilweisen Rückführung des Aliphatenstroms in den Reaktor, und
e) eine Aromatenrückführleitung, welche den Aromatenstrom wenigstens teilweise als Extraktionsmittel in die Extraktivdestillationskolonne zurückführt.

Durch die teilweise Rückführung von Aromaten über die Aromatenrückführleitung in die Extraktivdestillationskolonne wird eine verbesserte Trennung zwischen aliphatischen und aromatischen C₅₊ Kohlenwasserstoffe erhalten. Dies führt zu einer Verringerung des Aromatenanteils im Aliphatenstrom und zu einer Erhöhung des Aromatenanteils im Sumpf der Extraktivdestiallationskolonne. Das ist umso erstaunlicher, da es sich bei den rückgeführten Aromaten um ein komplexes Gemisch aus unterschiedlichen Aromaten (insbesondere Benzol, Toluol und Xylole) und nicht um ein chemisch reines Extraktionsmittel handelt.
Es hat sich als günstig herausgestellt, eine Trenneinrichtung zur Abtrennung noch enthaltener Aliphaten als weiterer Aliphatenstrom aus dem Aromatenstrom vorzusehen. Dadurch wird der Anteil an Aliphaten im Aromatenstrom verringert. Da der Aromatenstrom der Extraktionskolonne als Extraktionsmittel zugeführt wird, führt ein geringer Aliphatenanteil im Aromatenstrom zu einer besonders guten Extraktionswirkung der Aromaten in der Extraktionskolonne.
Die Trenneinrichtung kann eine Absorptionskolonne, eine Destillationskolonne oder eine Extraktionskolonne sein. Die Trenneinrichtung kann dabei jeweils in Form einer Kolonne ausgestaltet werden
Vorzugsweise wird der weitere Aliphatenstrom ebenfalls in den Reaktor eingespeist. In diesem Fall kann die Ausbeute an Propylen weiter gesteigert werden.
Dabei ist bevorzugt eine zweite Rückführungsleitung zur wenigstens teilweisen Rückführung des weiteren Aliphatenstroms in den Reaktor vorgesehen. Prinzipiell ist es aber auch denkbar, den weiteren Aliphatenstrom über die Aliphatenrückführleitung in den Reaktor zu führen.
Es hat sich ferner als günstig herausgestellt, wenn die Aromatenrückführleitung oberhalb der Feedzuspeisung innerhalb der Extraktivdestillationskolonne erfolgt. Dadurch werden die über den Kopf der Extraktivdestillationskolonne abgezogenen Aliphaten nicht durch die rückgeführten Aromaten verunreinigt. Dabei wird insbesondere sichergestellt, dass eine saubere Auftrennung und konstante Trennbedingungen (insbesondere Druck, Temperatur und Zusammensetzung des zu trennenden Stromes) vorliegen.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Propylen mit den Merkmalen des Anspruchs 6.
Ein solches erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Propylen aus einem wenigstens ein Oxygenat enthaltenden Eduktgemisch, umfasst folgende Schritte:

a) Umsetzung des Eduktgemisches in wenigstens einem Reaktor zu einem Produktgemisch, welches Propylen sowie aliphatische und aromatische C₅₊ Kohlenwasserstoffe enthält,
b) Abtrennung eines C₅₊-Stroms vom Produktgemisch, wobei der C₅₊Strom wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt ≥ 95 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt > 98 Gew.-%, der aliphatischen und aromatischen C₅₊ Kohlenwasserstoffe des Produktgemischs enthält,
c) Auftrennung des C₅₊-Stroms mittels Extraktivdestillation in einen Aromatenstrom und einen Aliphatenstrom, wobei der Aliphatenstrom wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt ≥ 95 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt > 98 Gew.-%, der Aliphaten des C₅₊Stroms enthält und der Aromatenstrom wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt ≥ 95 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt > 98 Gew.-%, der Aromaten des C₅₊Stroms enthält,
d) wenigstens teilweise Rückführung des Aliphatenstroms in den Reaktor, wobei
e) der Aromatenstrom wenigstens teilweise als Extraktionsmittel in den Verfahrensschritt c) zurückgeführt wird.

Vorzugsweise wird die Auftrennung des C₅₊-Stroms bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C und/oder einem Druck von 1 bis 10 bar) bar durchgeführt. Diese Bedingungen haben sich als besonders geeignet für die saubere Abtrennung des C₅₊-Stroms in einen Aromatenstrom und einen Aliphatenstrom herausgestellt. Insbesondere wird durch die genannten Drücke und Temperaturen sichergestellt, dass nur eine vernachlässigbar kleiner Anteil an Aromaten in dem Aliphatenstrom enthalten ist. Überraschenderweise ermöglicht die erfindungsgemäße Rückführung der Aromaten über die Aromatenrückführleitung eine Regelung von Druck und Temperatur in der Extraktivdestillationskolonne, die bisher – also ohne die Rückführung der Aromaten – eine Trennung von Aromaten und Aliphaten nicht erreicht hat.
Vorzugsweise ist der Aromatenanteil in dem Aliphatenstrom < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird vom Aromatenstrom ein weiterer Aliphatenstrom abgetrennt. Dies führt dazu, dass der dem Verfahrensschritt c) zurückgeführte Aromatenstrom besonders wenig Aliphaten enthält, nämlich < 10 Gew.-%, vorzugsweise < 5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1 Gew.-%. Durch den geringeren Anteil an Aliphaten wird die Extraktionswirkung des zurückgeführten Aromatenstroms verbessert.
Es ist bevorzugt, dass der weitere Aliphatenstrom zu wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt ≥ 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 98 Gew.-%, aus aliphatischen Verbindungen mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen besteht. Mit der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, auch solche langkettigen aliphatischen Verbindungen dem Reaktor zurückzuführen und damit die Propylen-Ausbeute weiter zu steigern.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, werden Teile des Aromatenstroms als Benzinproduktstrom aus dem Verfahren ausgeschleust. Damit wird ein Ansammeln der Aromaten in der Anlage verhindert. Außerdem können die als Nebenprodukt anfallenden Aromaten dadurch als Wertprodukt erhalten werden, was die Wirtschaftlichkeit der Erfindung weiter verbessert.
Für die erfindungsgemäße Aliphatenrückführung hat es sich als besonders günstig herausgestellt, wenn in Verfahrensschritt d) zwischen 50 und 99,5 Gew.-% des Aliphatenstroms in den Reaktor rückgeführt werden. Bei diesem Anteil ist die Umwandlung von langkettigen Aliphaten in kurzkettige Olefine, insbesondere Propylen, besonders effizient.
Vorzugsweise werden zwischen 10 und 99,5 Gew.-% des Aromatenstroms aus der Trenneinrichtung (90) als Extraktionsmittel in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt. Es wurde gefunden, dass bei einem solchen Anteil an zurückgeführten Aromaten die Extraktion am effizientesten abläuft.
Bevorzugt liegt die Einbringungstemperatur in den Sumpf der Extraktivdestillationskolonne zwischen 100x und 200xx °C, bzw. zwischen 120 und 170°C. Dadurch kann die Extraktivdestillationskolonne besonders energieeffizient betrieben werden.
Es hat sich ferner als günstig herausgestellt, wenn die Temperaturdifferenz zwischen Kopf und Sumpf der Extraktivdestillationskolonne zwischen 40 und 200 °C, bevorzugt 50 und 130 °C beträgt. Damit kann eine sehr saubere Trennung von aliphatischen und aromatischen C₅₊ Kohlenwasserstoffen erfolgen.
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung und der Ausführungsbeispiele. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigt:
1 eine erfindungsgemäße Anlage zur Herstellung von Propylen mit erfindungsgemäßer Extraktivdestillationskolonne und Aromatenrückführung.
1 zeigt das Fließbild einer Anlage bzw. eines Verfahrens zur Herstellung von Propylen ausgehend von dem Edukt Methanol. Die Ausgestaltung umfasst sechs Abschnitte, nämlich eine Reaktionszone, eine Reaktorregeneration (nicht dargestellt), eine Gasauftrennung, eine Kohlenwasserstoffkompression, einen Aufreinigungsabschnitt (für Propylen, Liquefied Petroleum Gas (LPG) und Benzinkohlenwasserstoffe) und ein Ethylen Rückgewinnungs- / Kühlungssystem.
Das Edukt Methanol kann entweder gereinigt (bevorzugt mit der US Bundesspezifikation O-M-232L als Grade AA) oder als Rohmethanol sowohl gasförmig als auch flüssig eingespeist werden. Das Edukt kann auch in jeder genannten Form als Lösungsmittel in den weiter unten beschriebenen Aufreinigungsstufen verwendet werden. Gasförmiges Edukt wird typischerweise als gasförmiges Methanol von einer vorgeschalteten Methanolherstellung bereitgestellt. In flüssiger Form wird das Methanol typischerweise von einer Aufreinigungskolonne der Methanolherstellung bereitgestellt. Sowohl aufgereinigtes Methanol als auch Rohmethanol und deren Einspeisung in einen ersten Reaktionsschritt können durchgeführt werden, wie es bspw. in der DE 10 2009 031 636 beschrieben ist. Alternativ kann flüssiges Methanol auch direkt in der erfindungsgemäßes Anlage hergestellt werden.
Das Methanol wird über Leitung 11 und 12 einem Reaktor 10 zur Dimethyletherherstellung zugeführt. Flüssiges Methanol wird zunächst verdampft und überhitzt mit einer Temperatur von 250 bis 280 °C in den Dimethyletherreaktor 10 eingespeist.
Der Dimethyletherreaktor 10 kann als einstufiger adiabatischer Festbettreaktor ausgestaltet sein, wobei vorzugsweise ein Aluminiumoxidkatalysator zur Umsetzung des Methanols zu Dimethylether eingesetzt wird. In gleicher Weise lassen sich jedoch auch andere Katalysatoren, vorzugsweise Zeolithe wie formstabiles ZSM-5 Zeolith, verwenden.
Der entstandene Dimethylether wird zusammen mit dem bei der Reaktion entstandenen Wasser sowie unumgesetztem Methanol über die Leitungen 13 und 14 einer Verteilerleitung zugeführt, über die mittels der Leitungen 15a, 15b 15c, 15d, 15e und 15f dieses Zwischenprodukt dann auf jede einzelne Horde eines Reaktors 20 aufgegeben werden kann. Dabei erfolgt die Aufgabe auf die erste, oberste Horde derart, dass dem durch Leitung 15a geführten Gemisch zusätzlich Wasserdampf aus der Leitung 14 und rückgeführte Kohlenwasserstoffe aus der Leitung 45 zugemischt und das so entstehende Gemisch überhitzt über Leitung 17 in den Reaktor 20 eingetragen wird. Die Einspeisung des Wasserdampfs aus der Leitung 14 vermindert außerdem eine katalysatorschädigende Verkokung desselben.
Die Rückführung der Kohlenwasserstoffe in den Reaktor 20 erhöht zum einen die Ausbeute an Propylen durch Umwandlung der Kohlenwasserstoffe, insbesondere der Olefine, mit einer Kohlenstoffanzahl von kleiner oder großer als drei zu Propylen. Außerdem wirken die Kohlenwasserstoffe als Wärmesenke und verbessern daher die Temperaturkontrolle über die Reaktorstufen bzw. die Katalysatorbetten.
Der Druck, mit dem das Eduktgemisch in den Reaktor eingespeist wird, ist möglichst gering, was die Selektivität und damit die Ausbeute hinsichtlich Propylen erhöht. Allerdings wird die Ausgestaltung des Reaktor bei Drücken innerhalb des Reaktors, die unter Atmosphärendruck liegen, deutlich komplexer. Außerdem wird ein Druckabfall über die einzelnen Reaktor-/Katalysatorstufen und nachgeschalteten Anlageteilen beobachtet. Daher haben sich Einspeisedrücke von 0,1 bis 2 barg, also 0,1 bis 2 bar oberhalb des Umgebungsdruckes, als besonders günstig herausgestellt.
Der Reaktor 20 ist dabei vorzugsweise als Festbettreaktor, wie in der DE 10 027 159 oder wie in der DE 10 2006 026 103 beschrieben, ausgestaltet. Die Begriffe Schachtreaktor und Festbettreaktor werden hierbei synonym verwendet.
Der verwendete Reaktor 20 kann in gleicher Weise doppelt oder dreifach ausgeführt sein, wie es durch B und C angedeutet ist. Dies bietet den Vorteil, dass in einem oder mehreren parallel geschalteten Reaktoren der Dimethylether zu Olefinen umgesetzt werden kann, während in den anderen Reaktoren der Katalysator regeneriert wird. Damit werden Stillstandzeiten der Anlage vermieden. Es können auch mehr als drei Reaktoren verwendet werden.
Die Reaktorregeneration wird typischerweise dann durchgeführt, wenn die Umsetzung der Oxygenate (insbesondere Dimethylether und Methanol) unter bestimmte Grenzwerte fällt. Für die Regeneration des Reaktors wird dieser mit einem Stickstoff/Luft-Gemisch gespült, wodurch eine kontrollierte Verbrennung der Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator erreicht wird. Die einzelnen Regenerationsschritte umfassen die Herausnahme des Reaktors aus dem MTP-Verfahren (off-line Schaltung), die Reinigung mit Wasserdampf, die Trocknung mit Stickstoff und dann die eigentliche Regeneration mit einem heißen Gemisch aus Stickstoff und Luft.
Die Gesamtreaktion der Umsetzung der Oxygenate zu Olefinen im Reaktor 20 ist exotherm, weshalb zwischen den einzelnen Reaktorhorden, innerhalb der einzelnen Reaktorhorden und/oder auch im Reaktor 20 eine Kühlung vorgesehen werden kann. Im Idealfall wird durch die Kühlung in jeder Horde ein optimales Temperaturprofil eingestellt, so dass am Eintritt in jede Horde eine Temperatur von 400–480 °C, bevorzugt 420–470 °C und am Austritt nach Ablaufen der exothermen Reaktionen eine Temperatur von 440–540 °C, bevorzugt 460–510 °C erreicht wird.
Eine bevorzugte Möglichkeit zur Kühlung ist die zumindest partielle Kondensation des Stromes 14 (also der in Leitung 14 geführte Strom), wobei ein gasförmiger Strom, der DME enthält, und ein flüssiger Strom, der Wasser und Methanol enthält, entstehen (nicht dargestellt). Wird zumindest einem der Reaktorbetten ein zweiphasiger, d.h. gasförmiger und flüssiger Strom aufgegeben, so kann durch das Verhältnis der flüssigen zur gasförmigen Phase die Temperatur innerhalb des einzelnen Reaktorbettes kontrolliert werden, da eine flüssige Einspeisung ein Verdampfen innerhalb der Stufe zur Folge hat, wodurch dem System durch die Verdampfungsenthalpie Wärme entzogen und somit das System gekühlt wird. Dabei kann für jede Reaktorstufe über die Temperatur des eingespeisten Stroms und/oder über das Verhältnis von flüssiger zu gasförmiger Phase das Temperaturprofil über die Reaktorstufen bzw. innerhalb des Reaktors 20 genau eingestellt werden.
Indem, wie bereits angesprochen, über Leitung 14, 16, 17 ein Wasserdampf enthaltendes Gemisch über das erste Reaktorbett in den Reaktor 20 eingeleitet wird, kann das Temperaturprofil noch weiter kontrolliert werden, da der zugesetzte Wasserdampf aufgrund seiner hohen Wärmekapazität als Wärmesenke wirkt und den reaktionsbedingten Temperaturanstieg reduziert. Durch ein möglichst homogenes Temperaturprofil innerhalb der einzelnen Reaktorbetten werden unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere eine katalysatorschädigende Verkokung, verhindert und die Reaktionen in einem für die Maximierung der Olefinbildung optimalen Temperaturbereich durchgeführt. Eine Zugabe von Wasser über die Leitungen 15b bis 15f ist in der Regel nicht erforderlich, da Wasser als Nebenprodukt innerhalb des Reaktors gebildet wird.
Über Leitung 21 wird aus dem Reaktor 20 dann ein Produktgemisch (Produktstrom) abzogen, welches im Wesentlichen Olefine, Wasserdampf, unumgesetzes Methanol und Dimethylether, aber auch kleine Mengen Naphthene, Paraffine sowie Aromaten, insbesondere Propylen sowie aliphatische und aromatische C₅₊ Kohlenwasserstoffe, weitere Nebenprodukte wie Butene und Butane und Leichtsieder enthält. Im Allgemeinen werden die Olefine, mit Ausnahme des Propylens, dem Reaktor 20 zurückgeführt, um die Ausbeute an Propylen zu erhöhen.
Das Produktgemisch wird in der Regel gekühlt und anschließend einem Quench 22 zugeführt. Im Quenchsystem wird durch einen oder mehrere Wasserkreisläufe das Produktgemisch gekühlt und im Wesentlichen das enthaltene Wasser auskondensiert, wodurch dieses von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. Durch das in der Reaktion entstehende und das mit Strom 14 rückgeführte Wasser ergibt sich im Quenchkreislauf ein methanolhaltiger Wasserüberschuss. Dieser wird über Leitung 91 abgeführt. Die organische Phase wird über Leitung 24 einem Kompressor 25 zugeführt.
Je nach Ausgestaltung des Quenchsystems 22 kann auch ein Teil der Kohlenwasserstoffe als flüssige Phase erhalten werden. Diese werden ebenfalls den weiteren Trenneinrichtungen, insbesondere der Kolonne 30, über eine nicht dargestellte Leitung zugeführt. Beispielsweise kann das Quenchsystem 22 eine Vor-Quench Kolonne und eine Haupt-Quench Kolonne umfassen.
Der Großteil des Quenchwassers wird rezirkuliert. Das im Quenchsystem 22 aufgewärmte Wasser kann zur Wärmegewinnung eingesetzt werden und zur Erzeugung des in den Reaktor 20 eingespeisten Wasserdampfs verwendet werden. Das abschließende Kühlen erfolgt mit Nutzdampf. bevor das Wasser dann in das Quenchsystem zurückgeführt wird.
Als weiteres Nebenprodukt der Umsetzung des Oxygenatstroms entstehen organische Säuren. Daher kann es sinnvoll sein, über eine nicht dargestellte Dosiervorrichtung eine pH-neutralisierende Chemikalie dem Quenchmedium (bspw. Wasser) zuzumischen, um so die Säuren zu neutralisieren und eine Korrosion der Anlagenteile zu verhindern.
Um Vergiftungen des Katalysators durch in dem Wasser enthaltene Spuren von bspw. Natrium zu vermeiden, kann es überdies sinnvoll sein, eine Destillation oder einem Ionentauscher zur Aufreinigung des zirkulierten Wassers vorzusehen. Das ist insbesondere vor der Erzeugung desjenigen Wasserdampfes sinnvoll, welcher anschließend in den Reaktor eingespeist wird.
Nach dem Quenchsystem 22 wird über Leitung 24 eine gasförmige organische Fraktion, welche wenigstens 95 Gew.-% der im Produktstrom enthaltenen Olefine führt, dem Kompressor 25 zugeführt. Da sich das Gas durch die Kompression erhitzt, ist es überdies sinnvoll, in der anschließenden Leitung 27 einen nicht dargestellten Wärmetauscher zu schalten und das Gas so abzukühlen und wenigstens teilweise zu kondensieren. In einer bevorzugten Ausgestaltung werden vier hintereinander geschaltete Kompressorstufen verwendet und hinter jeder Kompressorstufe das Gas gekühlt und teilweise auskondensiert. Durch Abtrennung hinter jeder einzelnen Kompressorstufe kann vergleichsweise trennscharf eine flüssige und eine gasförmige Fraktion erhalten werden.
Die flüssige Fraktion wird in eine wässrige Phase und eine Kohlenwasserstoffphase getrennt. Diese Trennung kann nach jeder einzelnen Kompressorstufe und/oder nach Durchlaufen aller Kompressorstufen und Vermischung der jeweils erhaltenden Ströme durchgeführt werden. Die wässrige Phase wird über Leitung 23 in das Quenchsystem 22 zurückgeführt.
Um eine Anhäufung von Ablagerungen innerhalb des wenigstens einen Kompressors 25 zu verhindern, ist es in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dem wenigstens einen Kompressor 25 ein Waschöl zuzuführen. Dies kann kontinuierlich oder abschnittsweise erfolgen. Vorzugsweise wird im Verfahren enthaltendes Leichtbenzin als Waschöl eingesetzt, um keine zusätzlichen Verbindungen in das System einzuschleusen.
Sollte sich die Abtrennung der Oxygenate aus dem Produktstrom als unerwartet problematisch herausstellen, ist es überdies möglich, eine nicht dargestellte Extraktion und/oder eine Wäsche vor oder nach dem Quench 22 und/oder vor oder nach dem Kompressor 25 zu schalten. Die so erhaltenen oxygenathaltigen Ströme werden dem Methanolrückgewinnungssytem (bspw. der Kolonne 80) zugeführt (nicht dargestellt).
Durch das Auskondensieren kann bereits eine grobe Trennung in Abhängigkeit von der Kettenlänge der entstehenden Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden. Diese Trennung ist jedoch nicht selektiv für Kohlenstoffverbindungen mit vier Kohlenstoffatomen (C₄), so dass diese sich in beiden Fraktionen finden. Über Leitung 26 wird die auskondensierte, möglicherweise wieder erhitzte und dadurch zumindest teilweise verdampfte, C₄₊ Fraktion abgeführt. Über Leitung 27 wird die C_4– Fraktion, also Kohlenstoffverbindungen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen einer Trennvorrichtung 33 zugeführt. In der Trennvorrichtung 33 werden die C_3– Kohlenwasserstoffe von den C₄₊ Kohlenwasserstoffen getrennt, wobei die Trennung so durchgeführt wird, dass sich mindestens 95 Gew.-% der in Strom 27 (also der in der Leitung 27 geführte Strom) enthaltenen C₃ Kohlenwasserstoffe (also Propylen und Propan) in Strom 34 (also der in Leitung 34 geführte Strom) befinden sowie dass sich mindestens 95 Gew.-% der in Strom 27 enthaltenen C₄ Kohlenwasserstoffe (Butene und Butane) in Strom 35 (also der in der Leitung 35 geführte Strom) befinden.
Während die C₄₊ Fraktion über Leitung 35 einem Mixer/Settler 50 zugeführt wird, wird die C_3– Fraktion über Leitung 34 einer Rektifikationskolonne 60 zugeführt. Die C_3– Fraktion kann vor Einspeisung in die Rektifikationskolonne 60 einer Trocknungsvorrichtung zugeführt werden. Außerdem kann die C_3– Fraktion gekühlt und dadurch zumindest teilweise auskondensiert werden, bevor diese, dann zumindest teilweise flüssig, der Rektifikationskolonne 60 zugeführt wird.
Als besonders günstig hat es sich herausgestellt, die Trennkolonne 33 als Extraktivdestillation auszugestalten, wobei in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens Methanol als Extraktionsmittel verwendet wird, da sich dieses bereits im Verfahren befindet. Bevorzugt wird die Extraktivdestillation wie in der DE 10 2004 052 658 B3 beschrieben durchgeführt. Vorzugsweise wird das als Edukt verwendete Methanol genutzt und über Leitung 18 in die Kolonne 33 eingespeist. Dadurch wird auch eventuell enthaltender Dimethylether entfernt.
Nachdem die, vorzugsweise oxygenatfreie, C_3– Fraktion über Leitung 34 in die Trennkolonne 60 gelangt ist, wird dort die C₃ Fraktion von der C_2– Fraktion getrennt. Der Druck in der Trennvorrichtung 60 muss derart angepasst werden, dass zum einen ein geeignetes Kühlmedium in dem der Trennkolonne 60 zugeordneten Kondensator ausgewählt werden kann, und zum anderen, dass in dem der Trennkolonne 60 vorgeschalteten Kompressor eine Kompression der Ströme möglich ist. Diese Problematik hängt mit dem äußerst geringen Siedepunkt der C_2– und C₃ Ströme zusammen, was die Auswahl an Kühlmedien, welche bei den entsprechenden Temperaturen vorzugsweise flüssig sind, äußerst einschränkt. Eine Möglichkeit zur Lösung dieser Problematik besteht darin, die Trennvorrichtungen 30, 33 und 60 bei etwa 20 bar zu betreiben und in dem Kondensator der Trennvorrichtung 60 ein Kühlmedium einzusetzen, dessen Siedepunkt deutlich unterhalb des Siedepunktes von Propylen (–48 °C bei 1 bar(a), 49 °C bei 20 bar(a)) liegt. Eine zweite Möglichkeit ist es, die Trennvorrichtungen 33 und 60 bei einem Druck zu betreiben, welcher es erlaubt, in beiden Trennvorrichtungen 33 und 60 und in den dazugehörigen, nicht dargestellten Kondensatoren das gleiche Kühlmittel, nämlich Propylen, zu verwenden. Eine dritte Möglichkeit ist es, alle in Reihe geschalteten Trennvorrichtungen 30, 33 und 60 bei in etwa 20 bar zu betreiben und nur im Kopfstrom der Trennvorrichtung 60 einen Kompressor zu verwenden, um Propylen als Kühlmedium in dem Kondensator der Trennvorrichtung 60 anzuwenden.
Die vorzugsweise am Kopf der Trennkolonne 60 abgezogene C_2– Fraktion wird über Leitung 61 in einen CO₂ Abscheider 62 geführt. Zur Entfernung des CO₂ als geringes, jedoch ungewünschtes Nebenprodukt können eine oder mehrere Alkali- oder Erdalkalilaugen verwendet werden, die über Leitung 77 zugeführt und im Abscheider 62 mit dem Gasstrom in Kontakt gebracht werden. Diese reagieren mit dem durchgeleiteten Kohlenstoffdioxid zu Karbonaten, welche in der wässrigen Phase verbleiben und mit der verbrauchten Lauge über Leitung 78 ausgeschleust werden. Generell wird eine zusätzliche, bevorzugt zuletzt geschaltete endgültige Waschlösung mit demineralisiertem Wasser verwendet, um einen Durchbruch des CO₂ zu verhindern.
Die derart aufgereinigte C_2– Fraktion wird anschließend über Leitung 63 einer, insbesondere als Rektifikationskolonne ausgestalteten, Trennkolonne 70 zugeführt, in der eine im Wesentlichen Methan enthaltende Fraktion über Kopf als Leichtsieder abgezogen wird. Die Trennbedingungen in der Kolonne 70 werden so gewählt, dass sich mindestens 95 Gew-% des in Strom 63 (also der in der Leitung 63 geführte Strom) enthaltenen Ethylens in Strom 71 (also der in Leitung 71 geführte Strom) befinden.
Nach der CO₂ Abtrennung wird ein Teilstrom, der gegebenenfalls mit Ethylen angereichert ist, über Leitungen 79, 97 wieder dem Reaktor 20 zurückgeführt. Damit kann zum einen die Propylen Ausbeute erhöht werden. Zum anderen kann damit die Produktionsmenge an Ethylen reguliert werden.
Über Leitung 71 wird das Sumpfprodukt in einen C₂ Splitter 72 eingespeist, in dem zu einem das Wertprodukt Ethylen über Leitung 76 abgeführt wird und zum anderen Ethan über Leitung 73 der Leitung 74 zugemischt und so über Leitung 75 abgeführt wird. Dieses Gas kann bspw. als Energieträger an anderer Stelle des Prozesses genutzt oder auch verkauft werden. Das erhaltenen Ethylen eignet sich ohne weiteres für die Herstellung von Polyethylen.
Der C_2– Strom aus Leitung 73, 74 und/oder 75 kann ganz oder teilweiseüber eine nicht dargestellte Leitung wieder in der Reaktor 20 zurückgeführt werden. Damit kann zum einen die Propylen Ausbeute erhöht werden, zum anderen kann damit die Produktionsmenge an Ethylen reguliert werden.
Es ist ferner möglich einen C_2– Strom an verschiedenen Stellen des Verfahrens abzuführen. Beispielsweise kann der C_2– Strom von der Rektifikationskolonne 60 als nicht-kondensierendes Gas abgeführt werden. Sollte CO₂ aus dem entsprechend abgeführten C_2– Strom entfernt werden müssen, können Leichtsieder durch partielle Kondensation angesammelt werden, wobei CO₂ gasförmig verbleibt und ausgeschleust werden kann.
Da die Menge an Ethenprodukt im MTP-Verfahren meist niedrig ist, verzichtet eine Verfahrensvariante auf die Aufreinigung des Ethens und erzeugt ausschließlich einen an CO₂ ab- und Ethen angereicherten Recyclestrom, der dem Reaktor 20 zugeführt wird. Wasser und CO₂ müssen unbedingt entfernt sein, bevor der Strom der Trennkolonne 70 zugeführt wird, da anderenfalls Eis, Trockeneis und/oder CO₂-Hydrate gebildet werden, die die Anlage verstopfen.
Über Leitung 64 wird aus der Kolonne 60 die C₃ Fraktion in die vorzugsweise als Rektifikationskolonne ausgestaltete Kolonne 65 geleitet. Aus dieser Kolonne 65 wird Propan über den Sumpf und Leitung 66 abgezogen. Das Wertprodukt Propylen wird über den Kopf der Kolonne 65 und über Leitung 67 abgezogen. Je nach Anforderungen an das Propylen, insbesondere bei anschließender Umsetzung zu Polypropylen, können weitere Aufreinigungsschritte nachgeschaltet sein.
Aus der Kolonne 30 wird weiterhin eine C₄₊ Fraktion aus dem Sumpf über Leitung 31 abgezogen und gelangt dann in die Extraktivdestillationskolonne 40. Aus dieser wird zum einen im Sumpf über Leitung 48 ein Aromatenstrom abgezogen. Über Kopf wird ein Aliphatenstrom abgezogen. Dabei wird die Kolonne 30 so betrieben, dass mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, der im Strom 31 (also der in der Leitung 31 geführte Strom) enthaltenen C₅ Kohlenwasserstoffe in den Strom 46 (also der in der Leitung 46 geführte Strom) gelangen; sowie mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 75 Gew.-% im Strom 31 enthaltenen C₆ Kohlenwasserstoffe in den Strom 46 gelangen. Weiterhin sollen weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% der im Strom 31 enthaltenen C₆ und C₇ Aromaten (im Wesentlichen Benzol, Toluol und Xylole) in den Strom 46 gelangen.
Im Kopf der Extraktivdestillationskolonne 40 kann auch eine aliphatische C₇₊ Fraktion abgetrennt werden. Dann enthält der Strom 46 zusätzlich mindestens 25 Gew.-%, bevorzugt mehr als 50 Gew.-% der im Strom 31 enthaltenen aliphatischen C₇ Kohlenwasserstoffe.
Zumindest eine Teilmenge des Aliphatenstroms in Leitung 46 wird dann über Leitung 41 einem Benzin-Stabilisator 42 zugeführt. Hier wird eine Teilmenge der vergleichsweise leichten, aliphatischen C₅-C₇ Komponenten aus Leitung 41 gezielt abgetrennt und über Leitung 47 abgeführt. Es ist auch möglich, Teile der Aromaten auf den Leitungen 48 oder 92 dem Strom in Leitung 47 beizumischen (nicht dargestellt). So kann bei Bedarf der Dampfdruck des entstehenden Gemisches, welches über Leitung 47 die Anlagengrenze als Benzinprodukt verlässt, auf einen höheren und damit für bestimmte Spezifikationen, bspw. nach EN 228, erforderlichen Wert eingestellt werden. Außerdem können eventuell noch vorhandene C₄ Kohlenwasserstoffe über Leitung 43 aus dem Benzin-Stabilisator 42 dem Strom aus Leitung 47 beigemischt werden (nicht dargestellt).
Über Leitung 43 gelangt die aliphatische C₅₊ Kohlenwasserstoffe enthaltene Fraktion in Leitung 44 und von dort in Leitung 45, wo sie in den Reaktor 20 eingespeist wird.
Der von der Extraktivdestillationskolonne 40 abgezogene Aromatenstrom wird vorzugsweise über Leitung 48 einer Trenneinrichtung 90 zugeführt. In der Trenneinrichtung 90 werden von dem Aromatenstrom aliphatische C₇₊ Kohlenwasserstoffe abgetrennt und über die Leitungen 94 und 95 abgeführt. Ein Teilstrom dieser aliphatische C₇₊ Kohlenwasserstoffe kann auch über Leitung 96 der Leitung 97 zugeführt werden und so wieder in den Reaktor 20 eingebracht werden.
Es ist günstig, einen Teil der aliphatischen C₇₊ Kohlenwasserstoffe aus dem Verfahren über Leitung 95 zu entfernen, da es andernfalls zu einer Aufkonzentration inerter Bestandteile innerhalb des Verfahren kommen würde.
Von der Trenneinrichtung 90 wird über Leitung 91 der von aliphatischen C₇₊ Kohlenwasserstoffe gereinigte Aromatenstrom abgezogen. Ein Teilstrom davon wird über Leitung 92 aus dem Verfahren entfernt und kann bspw. dem aus Leitung 47 abgeführten Benzinkohlenwasserstoffe zugeführt werden (nicht dargestellt). Der übrige Teil wird über Leitung 93 als Extraktionsmittel der Extraktivdestillationskolonne 40 zugeführt.
Durch die Rückführung der Aromaten in die Extraktivdestillationskolonne 40 wird die Trennleistung der Extraktivdestillationskolonne 40 deutlich verbessert. Es wird eine Aufkonzentration der Aromaten im Kolonnensumpf erreicht.
In dem Mixer/Settler 50 wird die C₄ Fraktion aus der Kolonne 30 mit Wasser (aus Leitung 83) intensiv gemischt, wobei sich nach einer Ruhephase zwei Phasen bilden. Eine Oxygenate wie Methanol und DME enthaltende wässrige Phase wird abgetrennt und über Leitung 56 der Methanolrückgewinnung zugeführt.
Die die C₄ Fraktion enthaltende organische Phase wird über Leitung 51 ausgeschleust.
Optional kann je nach Bedarf der Anlage ein Teil der C₄ Fraktion über die Leitung 52, 45 und 17 als Recycle in den Reaktor 20 zurückgeführt werden. Dies kann insbesondere dann sinnvoll sein, wenn in der Anlage eine Ko-Produktion von Propylen und Butenen durchgeführt werden soll. Von der C₄ Fraktion werden höchstens 90 Gew.-% zurückgeführt, im minimalen Fall verzichtet man ganz auf die Rückführung (0 Gew.-%).
Eine geringe Rückführung der C₄ Fraktion kann zu einer ungünstigen Veränderung des Temperaturprofils im Reaktor 20 führen. Dieser Nachteil kann aber durch den Recycle der C₅₊, der C_5/6 und/oder der C₇₊ Fraktion sowie durch den gezielten Recycle von Butanen ausgeglichen werden.
Dementsprechend kann Strom 53 (also der in Leitung 53 geführte Strom), der neben olefinischen auch paraffinische C₄ Kohlenwasserstoff enthält, optional einer geeigneten Trenneinrichtung 57 zugeführt werden, wo mittels dem Fachmann bekannter Methoden eine grobe Trennung zwischen Butanen und den anderen C₄ Komponenten erfolgt. Eine Trennung per Membran bietet sich im vorliegenden Fall besonders an, da Strom 53 bei einem erhöhtem Druck von mindestens 10 bar anfällt, so dass die für die Leistung der Membran vorteilhafte Druckdifferenz zwischen Retentat- und Permeat-Seite schon vorhanden ist und nicht erst durch zusätzliche Pumpen oder Kompressoren erzeugt werden müsste.
Der butanreiche, wasserfreie und wenig Methanol enthaltende Anteil verlässt die Trenneinrichtung 57 über den Strom 59 (also der in Leitung 59 geführte Strom) und wird mit Strom 52 (also der in Leitung 52 geführte Strom) zusammen über Leitung 55 wieder in den Reaktor zurückgeführt.
Es ist auch möglich den butanreichen in Leitung 59 zusammen mit dem Propan aus Leitung 66 zusammenzuführen (nicht dargestellt) und gemeinsam als Autogas (Liquefied Petroleum Gas, LPG) aus dem Verfahren abzuführen.
Der butanarme Anteil verlässt die Trenneinrichtung 57 über den Strom 58 (also der in Leitung 58 geführte Strom). Eine weitere Aufreinigung der C₄ Fraktion, die 1-Buten, iso-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten sowie Spuren an Butadien enthält, ist nicht dargestellt, wird aber üblicherweise durchgeführt. Die Auftrennung in die einzelnen Isomere sowie die Abtrennung des Butadiens ist in der Literatur bekannt (z.B. Frank Gehlen et al.: „Butenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, published online 31 Jan 2014). Butadien wird üblicherweise durch Extraktion, z.B. mit NMP (N-Methylpyrrolidon) als Extraktionsmittel entfernt. Iso-Buten zeichnet sich durch seine höhere chemische Reaktivität aus und kann z.B. durch Veretherung mit Methanol an einem geeigneten Katalysator per Reaktivdestillation zu Methyl tert-butyl Ether (MTBE) umgesetzt und abgetrennt werden.
Der über Leitung 56 aus dem Mixer-Settler 50 abgezogene Methanol- und DME-haltige wässrige Strom wird über Leitung 56 in die Methanolrückgewinnungskolonne 80 eingespeist. Aus dieser Methanolrückgewinnungskolonne wird zum einen über Leitung 81 ein Methanol-reicher Kopfstrom abgezogen und in den Reaktor 10 zur Umsetzung von Methanol zu Dimethylether eingeleitet. Dadurch können nicht-umgesetzte Oxygenate aus der wässrigen Methanollösung gewonnen und dem Reaktor 20 zugeführt werden. Ein Wasserstrom, der stark an organischen Verunreinigungen wie DME oder Methanol verarmt ist, wird aus dem Sumpf über Leitung 82 abgezogen und teilweise über Leitung 83 wieder für den Mixer/Settler verwendet. Der verbleibende Rest Wasser wird über Leitung 86 ausgeschleust und kann sowohl innerhalb als auch außerhalb der Anlage verwendet werden.
Überschüssiges Wasser kann in nicht dargestellter Weise auch als Kühlwasser in wenigstens einer Komponente wie etwa einem Reaktor 10, 20 oder auch den nicht dargestellten Kondensatoren der später beschriebenen Trennkolonnen 30, 33, 40, 60, 65. 70 verwendet werden. Weitere Anwendungen für überschüssiges Wasser umfassen: Kühlwassereinspeisung, Rückführung zu vorgeschalteter Synthesegas-Produktion und/oder Spülwasser.
Zudem wird die Methanolrückgewinnungskolonne 80 durch die wässrige Methanolfraktion aus dem Quench 22 über Leitung 91, 93 gespeist. Außerdem könnten der Methanolrückgewinnungskolonne 80 oxygenathaltige Ströme aus weiteren nicht dargestellten Extraktionsvorrichtungen zugeführt werden, wobei diese Vorrichtungen typischerweise zur Abtrennung von Oxygenaten aus den Produktströmen (bspw. aus Leitungen 58, 66, 67, 75, 76, 95 und 92) verwendet werden. Die Einspeisung der unterschiedlichen Ströme in die Methanolrückgewinnungskolonne 80 wird in der Regel derart optimiert, dass die Trennleistung der Kolonne 80 optimiert ist.
Aus der wässrigen Methanollösung werden über Leitung 92 Teile dieses Stroms einer Dampferzeugung 90 zugeführt, aus der über Leitung 14 Dampf abgezogen und über die Leitungen 16 und 17 dem Reaktor 20 zugeführt wird.
Je nach Optimierung des Methanolrückgewinnungssystems und nach gewünschten Produkteigenschaften kann der Methanolrückgewinnungskolonne 90 auch eine zusätzliche Strippungskolonne (nicht dargestellt) zur Extraktion des Wassers zugeordnet sein. Es ist daher in der Regel eine Methanolrückgewinnungskolonne 80 vorgesehen oder es ist eine Methanolrückgewinnungskolonne 80 mit Strippungskolonne zur Extraktion von Wasser vorgesehen.
Ganz allgemein können in den Kondensatoren, Erhitzern der entsprechenden Trennvorrichtungen 30, 40, 42 und/oder in den Trennvorrichtungen selbst, Polymerisationsinhibitoren zugegeben werden, die eine thermisch bedingte Polymerisation der Olefine verhindern. Selbstverständlich kann dies auch entsprechend in den Trennvorrichtungen 33, 60, 70, 72, 65 und/oder 90 vorgesehen sein, insofern erforderlich.
Da die Rückführung von Kohlenwasserstoffen in den Reaktor 20 eine wichtige Rolle für die Herstellung von Propylen im MTP-Verfahren einnimmt, sollten sowohl die Durchflussrate als auch die Zusammensetzung des zurückgeführten Gesamtstrom kontrolliert und geregelt werden. Generell kann das MTP-Verfahren derart ausgestaltet sein, dass das Verhältnis der Menge an rückgeführten Kohlenwasserstoffen zu der Menge an dem Reaktor zugeführten Methanol 0 bis 3 t/t beträgt. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,75 bis 1,5 t/t. Auch kann die Aufteilung dieser Ströme auf die unterschiedlichen Reaktorstufen zur Maximierung der Propylen Ausbeute und Katalysator Standzeit angepasst werden.
Die Vorteile der Erfindung sollen an den nachfolgenden Ausführungsbeispielen beschrieben werden.
Ausführungsbeispiele
In den folgenden Beispielen wird von einem Zustrom von 1000 kg/h in die Kolonne ausgegangen. Feed-Zusammensetzung

Olefine/(kg/h) Aromaten/(kg/h) Paraffine kg/h Cyclo-Paraffine/(kg/h) Cyclo-Olefine/(kg/h)

325,5 105,3 458,4 101,8 9,0

Tabelle 1 zeigt eine typische Zusammensetzung des Kopfstroms (Aliphatenstrom) einer Destillationskolonne ohne erfindungsgemäße Rückführung des Aromatenstroms als Extraktionsmittel. Tabelle 1: Kopfstrom der Destillationskolonne – nicht erfindungsgemäß

T_Sumpf/°C	Olefine/(kg/h)	Aromaten/(kg/h)	Paraffine kg/h	Cyclo-Paraffine/(kg/h)	Cyclo-Olefine/(kg/h)
126	299,9	1,6	431	87,7	9,0
128	304,1	1,6	432,9	88,1	9,0
132	310,5	2,5	435,4	89,7	9,0
136	311,5	8,6	440,4	92,4	9,0
140	331,6	13,7	444,3	93,4	9,0
142	311,7	14,0	449,9	93,7	9,0
144	315,9	14,1	453,1	94,5	9,0
150	325,4	23,9	458,5	99,0	9,0

Tabelle 2 zeigt eine typische Zusammensetzung des Sumpfstroms einer Destillationskolonne (s.o.) ohne erfindungsgemäße Rückführung des Aromatenstroms als Extraktionsmittel. Tabelle 2: Sumpfstrom der Destillationskolonne – nicht erfindungsgemäß

T_Sumpf/°C	Olefine/(kg/h)	Aromaten/(kg/h)	Paraffine kg/h	Cyclo-Paraffine/(kg/h)	Cyclo-Olefine/(kg/h)
126	25,6	103,7	27,4	14,1	< 0.1
128	21,3	103,6	25,7	13,7	< 0.1
132	15,0	102,8	22,9	12,2	< 0.1
136	13,9	94,7	19,9	9,5	< 0.1
140	14,0	91,5	14,2	8,4	< 0.1
142	13,8	91,2	8,6	8,1	< 0.1
144	9,6	91,1	5,4	7,3	< 0.1
150	0,016	81,4	<0.1	2,8	< 0.1

Tabelle 3 zeigt eine typische Zusammensetzung des Kopfstroms (Aliphatenstrom) einer Extraktivdestillationskolonne mit erfindungsgemäßer Rückführung des Aromatenstroms als Extraktionsmittel. Tabelle 3: Kopfstrom der Extraktivdestillationskolonne – erfindungsgemäß

Rückführungsmenge/(kg(h)	T_Sumpf/°C	Olefine/(kg/h)	Aromaten/(kg/h)	Paraffine kg/h	Cyclo-Paraffine/(kg/h)	Cyclo-Olefine/(kg/h)
60	132	297,7	1,5	430,2	87,4	9,0
70	136	304,0	1,6	432,5	88,1	9,0
110	140	305,2	1,7	433,1	88,3	9,0
130	142	306,3	1,7	433,8	88,4	9,0
150	144	307,6	1,8	434,3	88,6	9,0
150	150	311,5	9,3	439,2	92,5	9,0

Tabelle 4 zeigt eine typische Zusammensetzung des Sumpfstroms einer Extraktivdestillationskolonne mit erfindungsgemäßer Rückführung des Aromatenstroms als Extraktionsmittel Tabelle 4: Sumpfstrom der Extraktivdestillationskolonne – erfindungsgemäß

Rückführungsmenge/(kg/h)	T_Sumpf/°C	Olefine/(kg/h)	Aromaten*/(kg/h)	Paraffine kg/h	Cyclo-Paraffine/(kg/h)	Cyclo-Olefine/(kg/h)
60	132	27,8	163,8 (103,8)	28,2	14,4	< 0,1
70	136	21,5	173,6 (103,6)	25,8	13,9	< 0,1
110	140	20,2	213,6 (103,6)	25,3	13,6	< 0,1
130	142	19,1	233,5 (103,5)	24,8	13,4	< 0,1
150	144	17,8	253,4 (103,4)	24,3	13,2	< 0,1
150	150	13,9	245,9 (95,9)	19,4	9,3	< 0,1

*Aromatenmenge im Sumpfstrom entspricht dem Gesamtaromatenstrom abzüglich des als Extraktionsmittel eingesetzten zurückgeführten Aromatenstroms.

Im Vergleich zum Verfahren ohne Rückführung des aromatenreichen Stroms als Extraktionsmittel zeigt sich eine Verringerung des Anteils an Aromaten im aromatenarmen Stroms auf 1,5 kg/h (von 2,5 kg/h) bei 132 °C bis zu einer Verringerung auf 1,8 kg/h (von 14,1 kg/h) bei 144 °C.
Im aromatenreichen Strom wird dagegen eine beabsichtigte Erhöhung des Anteils an Aromaten auf 163,8 kg/h (von 102,8 kg/h) bei 132 °C bis zu einer Erhöhung auf 253,4 (von 91,1 kg/h) bei 144 °C erreicht.
Es wird ferner deutlich, dass eine Temperaturerhöhung des Sumpfes oberhalb von 144 °C keine weitere Verbesserung des Verfahrens erlaubt.
Tabelle 5 zeigt einen Vergleich der Anteile der Aromaten im Kopfstrom (Aliphatenstrom) mit und ohne Rückführung des Aromatenstroms als Extraktionsmittel Tabelle 5: Vergleich der Kopfströme für beispielhafte Temperaturen

T_Sumpf/°C Menge an rückgeführten Aromatenstrom/(kg/h) Aromaten ohne Rückführung/(kg/h) Aromaten mit Rückführung/(kg/h) Änderung/%

132 60 2,5 1,5 40

144 150 14,1 1,8 87
Diese Werte belegen abermals, dass für beide beispielhaft ausgewählte Temperaturen eine Verringerung der Aromaten im Kopfstrom (Aliphatenstrom) der Extraktivdestillationskolonne erreicht wird.

Tabelle 6 zeigt einen Vergleich der Anteile im Sumpfstorm der Extraktivdestillationskolonne mit und ohne Rückführung der Aromaten als Extraktionsmittel. Tabelle 6: Vergleich der Sumpfströme für beispielhafte Temperaturen mit und ohne Aromaten Rückführung

Beispiel	T_Sumpf/°C	Aromaten in Sumpf*/(kg/h)	Olefin (kg/h)	Olefin Gewinn/%
1 – Nicht Erfindundsgemäß (ohne Aromaten Rückführung)	128	103,6	21,3	-
2 – Erfindungsgemäß	144	103,4	17,8	16.4
3 – Erfindungsgemäß	150	95,9	13,9	34,7

*bereinigt um Rückführstrom

Der Vergleich von Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) mit den Beispielen 2 und 3 (Erfindungsgemäß) zeigt die erfindungsgemäße bessere Olefinabtrennung durch die Aromatenrückführung.
Bezugszeichenliste

10: Reaktor
11–19: Leitung
20: Reaktor
21: Leitung
22: Quench
23, 24: Leitung
25: Kompressor
26, 27: Leitung
30: Destillationskolonne
31, 32: Leitung
33: Destillationskolonne
34, 35: Leitung
40: Destillationskolonne
40a: Extraktivdestillationskolonne
41 und 41a: Leitung
42 und 42a: Benzin-Stabilisator
43–49: Leitung
43a–46a: Leitung
50: Mixer/Settler
51–56: Leitung
57: Destillationskolonne
58–59: Leitung
60: Trennkolonne
61: Leitung
62: CO₂-Abscheider
63, 64: Leitung
65: Kolonne
66–69: Leitung
70: Destillationskolonne
71–79: Leitung
80: Trennvorrichtung
81–86: Leitung
90: Trenneinrichtung
91–96: Leitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10027159 A1 [0007]
DE 102006026103 A1 [0008]
DE 102009031636 [0009, 0036]
DE 102005048931 A1 [0010]
DE 10027159 [0042]
DE 102006026103 [0042]
DE 102004052658 B3 [0060]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

EN 228 [0072]
Frank Gehlen et al.: „Butenes“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, published online 31 Jan 2014 [0085]

Claims

Anlage zur Herstellung von Propylen aus einem wenigstens ein Oxygenat enthaltenden Eduktgemisch, umfassend: a) einen Reaktor (20) zur Umsetzung des Eduktgemisches in ein Produktgemisch, welches Propylen sowie aliphatische und aromatische C₅₊ Kohlenwasserstoffe enthält, b) wenigstens eine Destillationskolonne (30) zur Abtrennung eines C₅₊-Stroms, wobei der C₅₊-Strom wenigstens 90 Gew.-% der aliphatischen und aromatischen C₅₊ Kohlenwasserstoffe des Produktgemischs enthält, c) eine Extraktivdestillationskolonne (40) zur Auftrennung des C₅₊-Stroms in einen Aromatenstrom und einen Aliphatenstrom, wobei der Aliphatenstrom wenigstens 90 Gew.-% der Aliphaten des C₅₊-Stroms enthält, wobei der Aromatenstrom wenigstens 90 Gew.-% der Aromaten des C₅₊-Stroms enthält, d) eine Aliphatenrückführleitung (46, 45, 17) zur zumindest teilweisen Rückführung des Aliphatenstroms in den Reaktor (20), dadurch gekennzeichnet, dass e) eine Aromatenrückführleitung (48, 91, 93) vorgesehen ist, welche den Aromatenstrom wenigstens teilweise als Extraktionsmittel in die Extraktivdestillationskolonne (40) zurückführt.
Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trenneinrichtung (90) zur Abtrennung noch enthaltener Aliphaten als weiterer Aliphatenstrom aus dem Aromatenstrom vorgesehen ist.
Anlage nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trenneinrichtung (90) eine Absorptionskolonne, eine Destillationskolonne oder eine Extraktionskolonne ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite Rückführungsleitung (94, 96, 97, 17) zur wenigstens teilweisen Rückführung des weiteren Aliphatenstroms in den Reaktor (20) vorgesehen ist.
Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aromatenrückführleitung (48, 91, 93) in den Sumpf der Extraktivdestillationskolonne (40) mündet.
Verfahren zur Herstellung von Propylen aus einem wenigstens ein Oxygenat enthaltenden Eduktgemisch, umfassend folgende Verfahrensschritte: a) Umsetzung des Eduktgemisches in wenigstens einem Reaktor zu einem Produktgemisch, welches Propylen sowie aliphatische und aromatische C₅₊ Kohlenwasserstoffe enthält, b) Abtrennung eines C₅₊-Stroms vom Produktgemisch, wobei der C₅₊-Strom wenigstens 90 Gew.-% der aliphatischen und aromatischen C₅₊ Kohlenwasserstoffe des Produktgemischs enthält, c) Auftrennung des C₅₊-Stroms mittels Extraktivdestillation in einen Aromatenstrom und einen Aliphatenstrom, wobei der Aliphatenstrom wenigstens 90 Gew.-% der Aliphaten des C₅₊-Stroms enthält und der Aromatenstrom wenigstens 90 Gew.-% der Aromaten des C₅₊-Stroms enthält, d) wenigstens teilweise Rückführung des Aliphatenstroms in den Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass e) der Aromatenstrom wenigstens teilweise als Extraktionsmittel in den Verfahrensschritt c) zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftrennung des C₅₊-Stroms bei einer Temperatur von 120 bis 160 °C und/oder einem Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt wird, bzw. von 1 bis 6 bar.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass von dem Aromatenstrom ein weiterer Aliphatenstrom abgetrennt wird
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Aliphatenstrom zu wenigstens 90 Gew-% aus aliphatischen Verbindungen mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Teile des Aromatenstroms als Benzinproduktstrom ausgeschleust werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt d) zwischen 50 und 99,5 % des Aliphatenstroms in den Reaktor rückgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 50 und 99,5 Gew.-% des Aromatenstroms aus der Trenneinrichtung (90) als Extraktionsmittel in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbringungstemperatur in den Sumpf der Extraktivdestillationskolonne zwischen 100 und 200 °C bevorzugt zwischen 120 und 170°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz zwischen Kopf und Sumpf der Extraktivdestillationskolonne zwischen 40 und 200 °C, bevorzugt 50 und 130 °C beträgt.