EP3683202B1 - Verfahren zur herstellung von olefinen aus oxygenaten - Google Patents

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EP3683202B1
EP3683202B1 EP19020035.2A EP19020035A EP3683202B1 EP 3683202 B1 EP3683202 B1 EP 3683202B1 EP 19020035 A EP19020035 A EP 19020035A EP 3683202 B1 EP3683202 B1 EP 3683202B1
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oxygenates
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Frank Castillo-Welter
Christopher Drosdzol
Martin GORNY
Stéphane Haag
Lutz Janko
Bryce Williams
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • Short-chain olefins especially propylene (propene) are among the most important raw materials in the chemical industry. The reason for this is that, starting from these unsaturated compounds with a short chain length, molecules with a long-chain carbon skeleton and additional functionalizations can be built up.
  • MTP methanol-to-propylene
  • MTO methanol-to-olefin
  • OTO oxygenate-to-olefin
  • the intermediate product dimethyl ether is formed from methanol, for example, and then a mixture of ethylene and propylene and hydrocarbons with a higher molecular weight, including olefins, is formed from a mixture of methanol and dimethyl ether.
  • the product stream contains water, which originates from the process steam, which is optionally fed to the MTO reactor for reaction modulation, and from the water of reaction generated in the MTP reactor.
  • the subsequent purification should on the one hand separate undesired by-products and unreacted educts and prepare the individual hydrocarbon fractions as pure as possible.
  • a quench system is usually used in the first step. Quenching is understood to mean abrupt or shock-like cooling, which is usually brought about by direct heat exchange with a fluid quenching medium. If a liquid such as water or methanol is used for this purpose, there is also a certain cleaning effect with regard to the remaining gas phase.
  • the quenching step is usually followed by a compression section and finally a work-up section, in which the various hydrocarbons are obtained as fractions or - in particular the olefins desired as target products - as isolated components.
  • the work-up section generally consists of a sequence of interconnected distillation or rectification columns.
  • An example of the purification following an OTO reaction can be found in DE 10 2014 112 792 A1 , which describes how, in a first step, a heterogeneously catalyzed reaction of at least one oxygenate to form a product stream containing C2 olefins, C3 olefins, C4 olefins, C5/6 hydrocarbon compounds and C7+ hydrocarbon compounds, and in a second step a separation of at least one 95% by weight of a propylene stream consisting of C3 olefins is produced.
  • the patent publication DE 102013101575 A1 teaches a process for preparing olefins from oxygenates, comprising the following steps: (i) heterogeneously catalyzed conversion of at least one oxygenate to a total stream containing liquid and gaseous organic compounds and water and (ii) separating the total stream in a first separator into a at least 90% by volume of the gaseous organic compounds of the total stream, into a fraction containing at least 90% by weight of the liquid organic compounds of the total stream and into a fraction containing at least 90% by weight of the water of the total stream.
  • the other purification units in the DE 10 2014 112 792 A1 are described correspond to the concept customary in the prior art.
  • the quenching can already result in a rough separation of the fractions depending on their chain length of the olefins formed due to the partial condensation, so that a liquid C4+ fraction can be discharged from the quench.
  • the C4 fraction separated off in gaseous form is then fed into a compression stage.
  • the C4 fraction resulting from the compression is then fed to a separator in which the C3 hydrocarbons are separated from the C4+ hydrocarbons.
  • the C3 fraction is separated from the C2 fraction in a further separating device, which has to be done under pressure due to the low boiling points of the two fractions.
  • a hydrocarbon fraction is then obtained in the bottom of the extractive distillation column, which also contains the separated oxygenate, such as DME, and the extraction agent methanol.
  • the further separation of the oxygen-containing components from the hydrocarbons can be carried out, for example, via multi-stage extraction using mixer-settler systems and is expensive. There is therefore a need for a simplified work-up that does not require extraction or in which the volume flow to be treated by means of extraction is at least reduced.
  • oxygenate conversion conditions required for the conversion of oxygenates to olefin products are known to those skilled in the art, for example from the references discussed above. These are the physicochemical conditions under which a measurable, preferably technically relevant, conversion of oxygenates to olefins is achieved. Necessary adaptations of these conditions to the respective operating requirements will be carried out on the basis of routine tests. Any specific reaction conditions disclosed can serve as a guide, but they are not to be understood as restricting the scope of the invention.
  • Thermal separation processes within the meaning of the invention are all separation processes that are based on the establishment of a thermodynamic phase equilibrium. Distillation or rectification are preferred. But it is also fundamental the use of other thermal separation processes is conceivable, for example extraction or extractive distillation.
  • a fluid connection between two areas or parts of a plant is understood to mean any type of connection that enables a fluid, for example a reaction product or a hydrocarbon fraction, to flow from one of the two areas to the other, regardless of any intermediate areas, components or required funding.
  • a means is understood as something that enables or helps to achieve a goal.
  • means for carrying out a specific method step are understood to mean all those physical objects which a person skilled in the art would consider in order to be able to carry out this method step.
  • the expert as a means for initiating or discharging a material flow all transport and conveyor devices, ie z. B. pipelines, pumps, compressors, valves, which appear necessary or useful to him on the basis of his specialist knowledge for carrying out this process step.
  • Oxygenates are understood to mean in principle all oxygen-containing hydrocarbon compounds which can be converted to olefins, in particular to short-chain olefins such as propylene, and other hydrocarbon products under oxygenate conversion conditions.
  • short-chain olefins are understood to mean in particular the olefins which are gaseous under ambient conditions, for example ethylene, propylene and the isomeric butenes 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, isobutene.
  • higher hydrocarbons are understood to mean, in particular, those hydrocarbons which are liquid under ambient conditions.
  • Cn fraction designates a hydrocarbon fraction which predominantly contains hydrocarbons with a carbon chain length of n, ie with n carbon atoms.
  • Cn Fraction means a hydrocarbon fraction containing predominantly hydrocarbons of C chain length n and with lower C chain lengths.
  • Cn+ Fraction denotes a hydrocarbon fraction which predominantly contains hydrocarbons with a C chain length of n and with higher C chain lengths. Due to the physical separation processes used, for example distillation, the separation with regard to the carbon chain length should not be understood in such a way that hydrocarbons with a different chain length are rigorously excluded. Depending on the process conditions of the separation process, a Cn fraction still contains small amounts of hydrocarbons with a carbon number greater than n.
  • separating a material flow means dividing the flow into at least two partial flows. Unless otherwise stated, it can be assumed that the material composition of the partial flows corresponds to that of the initial flow, except for cases in which the person skilled in the art will immediately understand that a change in the material composition of the partial flows must necessarily occur as a result of the separation conditions .
  • a gasoline fraction is to be understood as meaning a mixture of substances which consists predominantly, preferably largely entirely, of higher hydrocarbons and is liquid under ambient conditions and which can be suitable for use as gasoline.
  • the predominant part of a fraction, a material flow, etc. is to be understood as meaning a proportion that is quantitatively larger than all other proportions considered individually. In the case of binary mixtures in particular or when a fraction is separated into two parts, this means a proportion of more than 50% by weight, unless otherwise stated in a specific case.
  • a material flow mainly consists of one component or component group means that the amount of substance (mole fraction) or mass fraction (mass fraction) of this component or component group is quantitatively greater than all other individually considered proportions of other components or component groups in the material flow. In the case of binary mixtures in particular, this means a proportion of more than 50%. Unless otherwise specified in a specific case, the mass fraction (mass fraction) is used as a basis.
  • stream X or a stream resulting therefrom it is meant that the resulting stream, often denoted X', consists of stream X is the result of one or more physical and/or chemical treatment or conversion steps. Compression is an example of a physical treatment step.
  • the middle of a separating column or the middle of a specific area of a separating column is to be understood as meaning that point which has half the number of theoretical trays (in the case of packed columns or columns with structured packing) or practical trays (in the case of tray columns) of the column or of the column area. This can, but does not necessarily have to be, the geometric center of the column or of the column area halfway up.
  • the specification of the column trays relates to theoretical or practical trays, depending on the column type.
  • the design of the work-up section according to the invention in particular for obtaining the short-chain olefins, which is arranged downstream of the OTO reactor, the quench stage and an optionally available compression stage, can in principle be used for any type of oxygenate to olefin plant (OTO plant), regardless of the plant size and from the specific design or concept of the upstream reaction section, the quench section and the optionally available compression section.
  • OTO plant oxygenate to olefin plant
  • the measures explained below are carried out and advantages are achieved.
  • the stream C4-O obtained in separation step (iv), which comprises C4 hydrocarbons and oxygenates, is for the most part recycled to the OTO reactor and/or an optionally present upstream etherification reactor without a further separation or purification step.
  • the processing of the bottom product of the associated separation column, the depropanizer is considerably simplified and reactive educts (oxygenates) and products (olefins) contained in the bottom product are reused OTO reactor or recycled to the upstream etherification reactor.
  • the depropanizer is operated differently than provided in the prior art.
  • the depropanizer is charged with the C4 fraction as column feed, which was obtained as the top product of the upstream separation step (iii) (debutanizer) and consists predominantly of hydrocarbons with four or fewer carbon atoms and olefins and oxygenates (especially methanol and DME).
  • the depropanizer is treated with methanol as the extraction agent, which is generally introduced into the separating column a few practical or theoretical plates above the addition point for the column feed. In this way, an extraction or absorption section for oxygenates is formed in the depropanizer feed between the two addition points.
  • DME and methanol are the two main oxygenate components in the depropanizer feed and can contaminate the propylene end product, making it off-spec e.g. B. for a downstream polymerization.
  • DME has a normal boiling point of - 25 °C; Isobutane, the lowest-boiling component in the depropanizer feed, has a standard boiling point of -11 °C. Therefore, DME has the lowest boiling point of all components that are separated with the bottom product of the depropanizer, ie with the stream C4-O. The higher-boiling components therefore impede the separation of DME with the bottom product of the depropanizer.
  • the task of the depropanizer is primarily to minimize the oxygenate content in the overhead product in order to separate the oxygenates from the propylene end product, so that the oxygenate content of the depropanizer overhead product must be so low as possible. Therefore, DME accumulates in the lower column area, i.e. the stripping section, of the depropanizer and a DME concentration peak forms. This is understood to mean a concentration profile in the direction of the longitudinal axis of the separating column, in which the DME concentration passes through a maximum, the maximum value being higher than the DME concentration at the top of the column and in the bottom of the column.
  • this is achieved in that the depropanizer is operated in such a way that DME is largely discharged from the separation column with the bottom product, so that an only slightly pronounced DME concentration peak forms along the longitudinal axis of the separation column. It is accepted that a significant proportion of propylene leaves the separation column with the bottom product. This also means that the axial temperature and concentration profiles in the depropanizer are flatter, so that the existing separation capacity in The form of theoretical or practical floors can be better used for the separation of components with a similar boiling range.
  • the depropanizer feed which is obtained as the top product of the upstream debutanizer, contains a significant proportion of C4 hydrocarbons and a small proportion of C5 hydrocarbons. These components are discharged with the bottoms product from the depropanizer.
  • An increased proportion of C4 and C5 components in the depropanizer feed increases the temperature in the depropanizer column bottom and thus hinders the separation of DME with the depropanizer bottom product. It is therefore helpful if the debutanizer is operated in such a way that the majority of C4 and C5 components leave it with the bottom product and the proportion of C4 and C5 components that are discharged from the debutanizer with the top product and thus form the depropanizer feed is limited.
  • a particular embodiment of the invention is characterized in that at least a proportion of 50% by weight, preferably at least a proportion of 70% by weight, most preferably at least a proportion of 90% by weight, of the stream C4-O without a further separation or purification step to the OTO reactor and / or an optionally present and this upstream etherification reactor is returned.
  • the larger the proportion of the recycle stream C4-O the smaller any separation or purification devices, e.g. B. an extraction system are designed. This leads to savings in investment costs. If appropriate, further work-up by means of separating or purification devices can be dispensed with entirely and the portion of stream C4-O that is not recirculated can be discharged from the process as a purge or rinsing stream.
  • the further work-up comprises an extraction step for separating the oxygenates from the C4 hydrocarbons in stream C4-O.
  • the extraction can be carried out using an extraction process known per se, for example in a multi-stage mixer-settler system.
  • step (ii) preference is given to feeding the stream G obtained in step (ii) or the stream resulting therefrom to step (iv).
  • step (iv) preference is given to feeding the stream G obtained in step (ii) or the stream resulting therefrom to step (iv).
  • stream G and/or stream O are fed to a preferably multi-stage compression step and, in this compression step, a stream G′ comprising gaseous hydrocarbons and olefins, a liquid aqueous stream W′ consisting predominantly of water and oxygenates and a liquid stream O' consisting predominantly of hydrocarbons and comprising olefins is obtained, with stream G' being fed to step (iv) and stream O' being fed to step (iii).
  • the pressure required for the subsequent separation steps is set and the loss of olefins, which are still in liquid or gaseous form after compression, is minimized.
  • the separation in steps (iii), (iv), (v), (vi) takes place by means of a thermal separation process, preferably by means of distillation, fractional distillation, rectification or extractive distillation or combinations thereof.
  • stream C4- is separated in step (iv) by means of extractive distillation, with an oxygenate being added as extractant.
  • an oxygenate being added as extractant.
  • methanol is added as the oxygenate extraction agent, which has a good effect as an extraction agent and is a substance inherent to the process, so that substances foreign to the process are avoided as extraction agents.
  • the mass flow of the methanol added can also be greatly reduced or even reduced to zero if the flow comprising propylene obtained in step (vi) is passed through a guard bed which contains a sorbent selective for oxygenates. In this way, too, it can be ensured that the purity requirements for the propylene product are met, so that it is suitable for further processing, for example a polymerization, if necessary.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the OTO reactor comprises at least two, preferably six, reaction zones and is preceded by an etherification reactor in which methanol is etherified to form DME, with the C4-O stream being recycled to the OTO reactor and the mass flow of DME, which is conducted from the etherification reactor to the OTO reactor, is reduced by the DME mass flow contained in the stream C4-O.
  • the OTO reactor comprises at least two, preferably six, reaction zones and is preceded by an etherification reactor in which methanol is etherified to form DME, with the C4-O stream being recycled to the OTO reactor and the mass flow of DME, which is conducted from the etherification reactor to the OTO reactor, is reduced by the DME mass flow contained in the stream C4-O.
  • step (iii) is carried out in such a way that the concentration of C4+ hydrocarbons in the hydrocarbon feed stream for separation step (iv) (depropanizer) is less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight.
  • An increased proportion of C4 and C5 components in the depropanizer feed increases the temperature in the depropanizer column bottom and thus hinders the separation of DME with the depropanizer bottom product. It is therefore helpful if the debutanizer is operated in such a way that the majority of C4 and C5 components leave it with the bottom product and the proportion of C4 and C5 components that are discharged from the debutanizer with the top product and thus form the depropanizer feed is limited.
  • step (iv) is carried out in such a way that the propylene content in the bottom product of the separating column is between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 2% by weight. %, most preferably between 0.5 and 1.5% by weight.
  • step (iv) is carried out in such a way that the propylene content in the bottom product of the separating column is between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 2% by weight. %, most preferably between 0.5 and 1.5% by weight.
  • a certain loss of propylene is permitted with the discharge of the bottom products of the depropanizer; for this purpose, oxygenates such as DME are safely removed via the column bottom of the depropanizer and thus kept away from the top product.
  • the required flow rate of the methanol extractant is reduced; for example, it is only around 50% of that in the prior art process.
  • step (iv) is carried out in such a way that the condensation temperature at the top of the separating column is less than 55° C. at a column pressure of 23 bara (bar, absolute). This ensures an acceptable concentration of oxygenates in the depropanizer overhead.
  • the person skilled in the art is able to use the applicable purity specifications for the olefin end products to determine and define suitable pairs of values for condensation temperature and column pressure, even with changed operating parameters of the depropanizer, which also ensure sufficient product purity with regard to the oxygenates contained.
  • this also comprises means for feeding part of the stream C4-O to further processing and/or for discharging it from the plant as a purge stream.
  • this also comprises an extraction device for separating the oxygenates from the C4 hydrocarbons in the C4-O stream.
  • the extraction can be carried out using an extraction process known per se, for example in a multi-stage mixer-settler system.
  • this also comprises means for feeding the stream G obtained in the quenching stage or the stream resulting therefrom to the second separating device.
  • this also comprises means for feeding the stream G obtained in the quenching stage or the stream resulting therefrom to the second separating device.
  • a further aspect of the plant used for the process according to the invention is characterized in that the second separating device is designed as an extractive distillation column is suitable for operation with an oxygenate, preferably methanol, as the extraction agent.
  • an oxygenate preferably methanol
  • the second separating device is designed as an extractive distillation column is suitable for operation with an oxygenate, preferably methanol, as the extraction agent.
  • an oxygenate preferably methanol
  • methanol is added as the oxygenate extraction agent, which has a good effect as an extraction agent and is a substance inherent to the process, so that substances foreign to the process are avoided as extraction agents.
  • FIG. 1 shows a purification of the product in a process for the production of olefins from oxygenates according to the prior art.
  • the crude product from the reactor, not shown, which has converted oxygenates into olefins, is transferred via line 111 to a quench device 110 .
  • a gaseous stream is fed via line 112 and a liquid stream via line 113 to a compression device 120 .
  • a gaseous stream and a liquid stream are produced, which are fed via line 121 or via line 122 to the separating columns 130 or 150, which are configured as rectification columns.
  • an organic liquid phase from the quenching device 110 also reaches the compression device 120 via line 113 and is conducted further in the manner described.
  • rectification column 130 depropanizer
  • a C3 fraction is separated off as top product from a C4 fraction as bottom product.
  • the C3 fraction is obtained at the top of the column by condensation at 55° C. and then fed to a heat exchanger 132 via line 131 .
  • a portion of the cooled C3 fraction reaches dryer 135 via line 134, while the remaining portion of the C3 fraction is returned to column 130 via line 133 as reflux.
  • the rectification column 130 is usually designed as a column for an extractive rectification; therefore, an extractant, preferably a substance already contained in the process, and therefore particularly preferably methanol, is fed to the column via line 137 .
  • the used extractant is discharged from column 130 via line 138 with the bottoms.
  • the liquid stream from the compression stage 120 passes via line 122 into a separation column 150 (debutanizer) in which a C4 fraction, which also contains unreacted oxygenates, e.g. B. DME, is separated as overhead product from a C4+ fraction as bottom product.
  • a separation column 150 debutanizer
  • the top product of the separating column 150 reaches the already described separating column 130 via line 152, so that the C3 fraction can be separated off here.
  • the bottom product of the separating column 150 is removed via line 151 .
  • the C3 stream containing the short-chain olefins ethylene and propylene as desired products passes into a further separating column 140 (deethanizer), in which a C2 fraction as top product is separated from a C3 fraction as bottom product.
  • the C2 fraction can either be discharged directly from the process via line 141 and/or partially recycled to the OTO reactor.
  • the C2 fraction are fed via line 141 to a scrubber 142, which is preferably operated with a detergent made of water and NaOH.
  • the detergent is fed in via line 143 and discharged again via line 144 .
  • the purified C2 product is passed to lines 147 and 146 via line 145 .
  • the C2 stream can be discharged from the process via line 147 and fed to further work-up to obtain ethylene as a pure product.
  • a portion of the C2 stream can be returned to the OTO reactor via lines 146 and 187.
  • the bottom product from column 140 is transferred via line 148 to a separation column 170 .
  • a separation column 170 referred to as a C3 splitter
  • propylene is removed as overhead product via line 171 and can optionally be fed to a further purification device 172, which is filled with a commercially available adsorbent or absorbent which is selective for oxygenates and thus reduces the oxygenate content in the propylene Pure product reduced to traces.
  • the pure propylene product is then drawn off via line 173 and can optionally be fed to further processing (not illustrated), for example a polymerization.
  • the propane-containing bottom product can be drawn off from the separator 170 via line 174, for example in the form of liquid gas.
  • the bottoms product from separator 130 is fed via line 138 to a mixer-settler extraction system 180 .
  • a mixer-settler extraction system 180 From this, via line 181 and line 182, an organic phase enters a separation device 183, which is preferably designed as an extraction.
  • a stream containing C4 hydrocarbons is withdrawn from this via line 184 .
  • An aqueous fraction is withdrawn from extraction system 180 via line 188 . This passes through line 198 to a methanol recovery device 190.
  • methanol recovery device 190 recovered methanol is discharged via line 191 after conversion in an etherification reactor (not shown) and introduced back into the OTO reactor as oxygenate.
  • Water is discharged from the system via line 192 and line 133 .
  • Line 194 also branches off line 192 . Via this, on the one hand, the line 196 and thus the mixer-settler extraction system is charged with water, and on the other hand, the water is introduced into the separator 183 via line 185 as the extraction agent. In the latter, wastewater is also mixed into line 198 and thus reaches the methanol recovery device 190.
  • the aqueous phase obtained in the quench device 110 is introduced via line 114 and the aqueous phase obtained in the compression device 120 is introduced via line 123 into the methanol recovery device 190 .
  • the separating column 150 (debutanizer) carries its bottom product via line 151 into the separating device 160 (dehexanizer).
  • a C5+ hydrocarbon fraction is removed via line 161, 162 from the bottom as gasoline product.
  • a C6 fraction is taken off overhead and partly admixed via lines 163, 164, 165 to line 186, which then leads hydrocarbons, in particular olefins, back to the OTO reactor via line 187.
  • Another portion of the top product can be fed via line 166 into a stabilizer column 167 .
  • Its bottom product is admixed with the gasoline product via line 168, while a stream containing essentially C4 hydrocarbons is introduced overhead via line 169 into line 164,165.
  • FIG. 2 shows a purification system in a process for the production of olefins from oxygenates in a first embodiment of the invention.
  • Quench system 110, compression stage 120, separation device 150 correspond to this (Debutanizer) and the methanol recovery 190 known from the prior art structure.
  • the separation of the C3 fraction in the separating device 140 (deethanizer), separating column 170 (C3 splitter) and the subsequent purification devices 142 or 172 is known per se from the prior art.
  • the composition of the bottom product in line 238 shifts as a result of the inventive control of the extractant, which is fed into the separator 130 (depropanizer) via line 137 known method is obtained, the bottom of the separating column 130 now contains all the oxygenates introduced into the column, down to the smallest traces. It is accepted that more of the product of value propylene leaves the separating column via the bottom than in the process according to the prior art and is therefore initially lost as a product of value.
  • the propylene content in the bottom product of the separating column in the present example is around 1% by weight. In contrast, it is significantly lower using the process according to the prior art and is, for example, below 0.1% by weight. However, this proportion of propylene is returned to the OTO reactor via various routes and thus returns to the processing route for the target products.
  • the majority of the stream C4-O which according to the invention comprises all oxygenates except for traces and a significant proportion of propylene, reaches the OTO reactor via lines 238, 241, 242, 244, 245, 246 and heat exchanger 243 without a further separation or purification step (line 246) or an etherification reactor upstream of the OTO reactor for converting methanol into DME (line 244) (neither reactors are illustrated).
  • the remaining, significantly smaller portion of the stream C4-O can optionally be conducted via line 251 into an extraction stage 250.
  • This can be made considerably smaller than the mixer-settler system known from the prior art.
  • the stream obtained is discharged from the process via lines 253 and 184 and fed, for example, to a work-up of the C4 hydrocarbon fraction.
  • the oxygenates separated off in the extraction stage 250 are fed back to the OTO reactor via a line path that is not shown in the drawing.
  • line 238 which is routed past the extraction stage 250 via line 254 and directly into line 253 .
  • line 261 leads to line 242.
  • FIG. 3 shows the configuration of a cleaning system in a process according to the invention for the production of olefins from oxygenates, including the control and regulation concept.
  • the inflow of the extraction agent methanol into the column 130 is controlled or regulated in the regulation/control 301 . This occurs as a function of the temperature within the separating device 130 measured via the regulation/control device 302 .
  • the propylene content in line 238 and thus the bottom of the separator 130 is measured in the device 303 and the amount of the extractant and the temperature in the column are controlled or regulated accordingly.

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Description

  • In einem Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, umfassend die folgenden Schritte:
    1. (i) Heterogen-katalysierte Umsetzung der Oxygenate in einem Oxygenat-zu-Olefin-Reaktor (OTO-Reaktor) unter Oxygenatumwandlungsbedingungen zu einem Produktstrom, der Wasser, Olefine und andere Kohlenwasserstoffe und wenigstens ein Oxygenat enthält,
    2. (ii) Quenchen des Produktstroms in wenigstens einer Quenchstufe, wodurch ein gasförmige Kohlenwasserstoffe und Olefine umfassender Strom G, ein flüssiger, zum überwiegenden Teil aus Wasser und Oxygenaten bestehender wässriger Strom W und ein flüssiger, zum überwiegenden Teil aus Kohlenwasserstoffen bestehender und Olefine umfassender Strom O erhalten wird, betrifft die Erfindung gemäss Ansprüche die weitere Aufarbeitung der erhaltenen Ströme zur Gewinnung insbesondere kurzkettiger Olefine wie Ethylen und Propylen. Speziell betrifft die Erfindung die Weiterverarbeitung oxygenathaltiger Ströme im Rahmen dieser Aufarbeitung.
    Stand der Technik
  • Kurzkettige Olefine, insbesondere Propylen (Propen), gehören zu den wichtigsten Grundstoffen der chemischen Industrie. Dies liegt darin begründet, das ausgehend von diesen ungesättigten Verbindungen mit einer kurzen Kettenlänge Moleküle mit langkettigem Kohlenstoffgerüst und zusätzlichen Funktionalisierungen aufgebaut werden können.
  • Als Quelle für kurzkettige Olefine diente in der Vergangenheit vor allem das Steam-Cracking, d.h. die thermische Spaltung bei der Erdölverarbeitung. In den vergangenen Jahren wurden jedoch weitere Prozesse zur Herstellung von kurzkettigen Olefinen entwickelt. Dies ist zum einen durch steigende Nachfrage bedingt, die durch die vorhandenen Quellen nicht mehr gedeckt werden kann; zum anderen fordert die zunehmende Verknappung von fossilen Rohstoffen die Verwendung anderer Ausgangsstoffe.
  • Die sog. MTP- (Methanol-to-Propylen) oder auch MTO- (Methanol-to-Olefin) Verfahren zur Herstellung von Propylen und anderen kurzkettigen Olefinen gehen von Methanol als Ausgangsstoff aus. Verallgemeinernd spricht man in diesem Zusammenhang auch von Oxygenat-zu-Olefin-(OTO)-Verfahren, da sauerstoffhaltige organische Komponenten wie Methanol oder Dimethylether (DME) auch als Oxygenate bezeichnet werden. In diesen heterogen katalysierten Verfahren wird demnach beispielsweise aus Methanol zunächst teilweise das Zwischenprodukt Dimethylether und nachfolgend aus einer Mischung von Methanol und Dimethylether eine Mischung aus Ethylen und Propylen sowie Kohlenwasserstoffen mit höherer Molmasse, darunter auch Olefine, gebildet. Zudem findet sich im Produktstrom Wasser, welches zum einen aus dem Prozessdampf stammt, der optional dem MTO-Reaktor zur Reaktionsmodulierung zugeführt wird und dem im MTP-Reaktor erzeugten Reaktionswasser.
  • Die sich anschließende Aufreinigung soll zum einen unerwünschte Nebenprodukte und unumgesetzte Edukte abtrennen und die einzelnen Kohlenwasserstofffraktionen möglichst rein darstellen. Üblicherweise wird hierzu im ersten Schritt ein Quenchsystem zur Anwendung gebracht. Unter Quenchen wird dabei eine schlagartige oder schockartige Abkühlung verstanden, die zumeist durch direkten Wärmeaustausch mit einem fluiden Quenchmedium bewirkt wird. Wenn hierzu eine Flüssigkeit wie Wasser oder Methanol verwendet wird, tritt zudem eine gewisse Reinigungswirkung in Bezug auf die verbliebene Gasphase auf.
  • An den Quenchschritt schließen sich zumeist eine Kompressionssektion und schließlich eine Aufarbeitungssektion an, bei der die verschiedenen Kohlenwasserstoffe als Fraktionen oder auch - insbesondere die als Zielprodukte begehrten Olefine - als isolierte Komponenten erhalten werden. Die Aufarbeitungssektion besteht dabei in der Regel aus einer Abfolge verschalteter Destillations- bzw. Rektifikationskolonnen.
  • Ein Beispiel für die einer OTO-Reaktion nachfolgende Aufreinigung findet sich in der DE 10 2014 112 792 A1 , in der beschrieben wird, wie in einem ersten Schritt eine heterogen-katalysierte Umsetzung von wenigstens einem Oxygenat zu einem C2 Olefine, C3 Olefine, C4 Olefine, C5/6 Kohlenwasserstoffverbindungen und C7+ Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Produktstrom und in einem zweiten Schritt eine Abtrennung eines zu wenigstens 95 Gew.-% aus C3 Olefinen bestehenden Propylenstroms erzeugt wird.
  • Die Patentveröffentlichung DE 102013101575 A1 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, umfassend die folgenden Schritte: (i) heterogen-katalysierte Umsetzung von wenigstens einem Oxygenat zu einem flüssige und gasförmige organische Verbindungen und Wasser enthaltenden Gesamtstrom und (ii) Auftrennung des Gesamtstroms in einer ersten Trenneinrichtung in eine zu wenigstens 90 Vol.-% die gasförmigen organischen Verbindungen des Gesamtstroms enthaltende Fraktion, in eine zu wenigstens 90 Gew. -% die flüssigen organischen Verbindungen des Gesamtstroms enthaltende Fraktion und in eine zu wenigstens 90 Gew. -% das Wasser des Gesamtstroms enthaltende Fraktion.
  • Die weiteren Aufreinigungseinheiten, die in der DE 10 2014 112 792 A1 beschrieben werden, entsprechen dem im Stand der Technik üblichen Konzept. Durch das Quenchen kann bereits eine grobe Trennung der Fraktionen in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge der entstehenden Olefine aufgrund des teilweisen Auskondensierens erfolgen, so dass eine flüssige C4+ Fraktion aus dem Quench abgeführt werden kann. Die gasförmig abgetrennte C4- Fraktion wird anschließend in eine Kompressionsstufe eingespeist. Die aus der Kompression stammende C4- Fraktion wird dann einer Trennvorrichtung zugeführt, in der C3- Kohlenwasserstoffe von den C4+ Kohlenwasserstoffen separiert werden. In anschließenden Reinigungsschritten wird die C3 Fraktion in einer weiteren Trenneinrichtung von der C2- Fraktion getrennt, was aufgrund der geringen Siedepunkte der beiden Fraktionen unter Druck erfolgen muss. Insgesamt ist die Aufreinigung des Produktstroms kompliziert, da eine hohe Reinheit der Produkte angestrebt wird. Dies gilt für MTP-Anlagen mit üblichen Produktionskapazitäten von etwa 470 kta Propylen, wird aber noch entscheidender, wenn die Anlagenkapazität geringer ist (100 kta oder 200 kta Propylen). Dadurch sind kleine Anlagen zurzeit wirtschaftlich nicht rentabel.
  • Bei der Aufarbeitung der als Reaktorprodukt erhaltenen Kohlenwasserstofffraktionen ist insbesondere die Abtrennung nicht umgesetzter Oxygenate, vor allem von DME, vor Bedeutung. Aufgrund seiner Siedepunktslage würde DME ansonsten vor allem das Propylen-Endprodukt kontaminieren. Da Propylen nachfolgend häufig einer Polymerisierung zugeführt werden soll und sauerstoffhaltige Bestandteile wie DME als Katalysatorgift auf die verwendeten Polymerisierungskatalysator wirken können, ist seine weitgehende Abscheidung aus den Reaktionsprodukten von großer Bedeutung. Erreicht wird diese weitgehende Abscheidung gemäß Stand der Technik durch eine Extraktivdestillation, bei der bevorzugt ein verfahrenseigener Stoff, z. B. Methanol, als Extraktionsmittel eingesetzt wird. Im Sumpf der Extraktivdestillationskolonne wird dann eine Kohlenwasserstofffraktion erhalten, die auch das abgetrennte Oxygenat wie DME sowie das Extraktionsmittel Methanol enthält. Die weitere Abtrennung der sauerstoffhaltigen Komponenten von den Kohlenwasserstoffen kann beispielsweise über mehrstufige Extraktion mittels Mixer-Settler-Systemen erfolgen und ist aufwendig. Es besteht daher Bedarf an einer vereinfachten Aufarbeitung, die ohne Extraktion auskommt oder bei der der mittels Extraktion zu behandelnde Mengenstrom zumindest reduziert wird.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Weitere, insbesondere vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen.
    • Erfindungsgemäßes Verfahren:
  • Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, umfassend die folgenden Schritte:
    1. (i) Heterogen-katalysierte Umsetzung der Oxygenate in einem Oxygenat-zu-Olefin-Reaktor (OTO-Reaktor) unter Oxygenatumwandlungsbedingungen zu einem Produktstrom, der Wasser, Olefine und andere Kohlenwasserstoffe und wenigstens ein Oxygenat enthält,
    2. (ii) Quenchen des Produktstroms in wenigstens einer Quenchstufe, wodurch ein gasförmige Kohlenwasserstoffe und Olefine umfassender Strom G, ein flüssiger, zum überwiegenden Teil aus Wasser und Oxygenaten bestehender wässriger Strom W und ein flüssiger, zum überwiegenden Teil aus Kohlenwasserstoffen bestehender und Olefine umfassender Strom O erhalten wird,
    3. (iii) Auftrennen des Stroms O oder eines aus diesem resultierenden Strom in einen Strom C4-, welcher zum überwiegenden Teil aus Kohlenwasserstoffen mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen besteht und Olefine sowie Oxygenate umfasst, und in einen Strom C4+, welcher zum überwiegenden Teil aus Kohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen besteht und Olefine umfasst,
    4. (iv) Auftrennen des Stroms C4- in einen Strom C3-, der Ethylen, Propylen und Propan umfasst, und in einen Strom C4-O, der C4 Kohlenwasserstoffe und Oxygenate umfasst,
    5. (v) Auftrennen des Stroms C3- in einen Strom C2-, der Ethylen enthält, und einen Strom C3, der Propylen und Propan umfasst, wobei der Strom C3- vor dem Auftrennen optional getrocknet wird,
    6. (vi) Auftrennen des Stroms C3 in einen Propylen umfassenden Strom und in einen Propan umfassenden Strom, dadurch gekennzeichnet, dass
    7. (vii) der überwiegende Teil des Stroms C4-O ohne einen weiteren Trenn- oder Aufreinigungsschritt zum OTO-Reaktor und/oder einem optional vorhandenen und diesem vorgeschalteten Veretherungsreaktor zurückgeführt wird.
  • Die für die Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinprodukten erforderlichen Oxygenatumwandlungsbedingungen sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik, beispielsweise den eingangs erörterten Druckschriften, bekannt. Es sind diejenigen physikalisch-chemischen Bedingungen, unter denen ein messbarer, bevorzugt ein technisch relevanter Umsatz von Oxygenaten zu Olefinen erzielt wird. Notwendige Anpassungen dieser Bedingungen an die jeweiligen Betriebserfordernisse wird er auf der Grundlage von Routineversuchen vornehmen. Dabei können ggf. offenbarte, spezifische Reaktionsbedingungen als Orientierung dienen, sie sind aber in Bezug auf den Umfang der Erfindung nicht einschränkend zu verstehen.
  • Thermische Trennverfahren im Sinne der Erfindung sind alle Trennverfahren, die auf der Einstellung eines thermodynamischen Phasengleichgewichtes beruhen. Bevorzugt sind die die Destillation oder Rektifikation. Grundsätzlich ist aber auch der Einsatz anderer thermischer Trennverfahren denkbar, beispielsweise der Extraktion oder Extraktivdestillation.
  • Als Aufreinigungsschritt sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Verfahrensschritte zu betrachten, die sich eines thermischen Trennverfahrens bedienen; bevorzugt wird die Destillation oder Rektifikation verwendet.
  • Unter Fluidverbindung zwischen zwei Bereichen oder Anlagenteilen wird dabei jegliche Art von Verbindung verstanden, die es ermöglicht, dass ein Fluid, beispielsweise ein Reaktionsprodukt oder eine Kohlenwasserstofffraktion, von dem einen zu dem anderen der beiden Bereiche strömen kann, unbeachtlich etwaiger zwischengeschalteter Bereiche, Bauteile oder benötigter Fördermittel.
  • Unter einem Mittel wird eine Sache verstanden, die die Erreichung eines Zieles ermöglicht oder dabei behilflich ist. Insbesondere werden unter Mitteln zum Durchführen eines bestimmten Verfahrensschrittes alle diejenigen physischen Gegenstände verstanden, die der Fachmann in Betracht ziehen würde, um diesen Verfahrensschritt durchführen zu können. Beispielsweise wird der Fachmann als Mittel zum Einleiten oder Ausleiten eines Stoffstroms alle Transport- und Fördervorrichtungen, also z. B. Rohrleitungen, Pumpen, Verdichter, Ventile, in Betracht ziehen, die ihm aufgrund seines Fachwissens zur Durchführung dieses Verfahrensschrittes notwendig oder sinnvoll erscheinen.
  • Unter Oxygenaten werden grundsätzlich alle sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen verstanden, die sich unter Oxygenatumsetzungsbedingungen zu Olefinen, insbesondere zu kurzkettigen Olefinen wie Propylen, und weiteren Kohlenwasserstoffprodukten umsetzen lassen.
  • Als kurzkettige Olefine werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die Olefine verstanden, die bei Umgebungsbedingungen gasförmig vorliegen, beispielsweise Ethylen, Propylen sowie die isomeren Butene 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, iso-Buten.
  • Als höhere Kohlenwasserstoffe werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere diejenigen Kohlenwasserstoffe verstanden, die bei Umgebungsbedingungen flüssig vorliegen.
  • Zur Bezeichnung von Kohlenwasserstofffraktionen wird folgende Nomenklatur verwendet: "Cn Fraktion" bezeichnet eine Kohlenwasserstofffraktion, die überwiegend Kohlenwasserstoffe der C-Kettenlänge n, also mit n C-Atomen, enthält. "Cn-Fraktion" bezeichnet eine Kohlenwasserstofffraktion, die überwiegend Kohlenwasserstoffe der C-Kettenlänge n sowie mit niedrigeren C-Kettenlängen enthält. "Cn+ Fraktion" bezeichnet eine Kohlenwasserstofffraktion, die überwiegend Kohlenwasserstoffe der C-Kettenlänge n sowie mit höheren C-Kettenlängen enthält. Aufgrund der verwendeten physikalischen Trennverfahren, beispielsweise der Destillation, ist die Auftrennung hinsichtlich der C-Kettenlänge nicht in der Weise zu verstehen, dass Kohlenwasserstoffe mit anderer Kettenlänge rigoros ausgeschlossen werden. So enthält eine Cn- Fraktion je nach Verfahrensbedingungen des Trennverfahrens immer noch geringe Mengen von Kohlenwasserstoffen mit einer C-Zahl größer als n.
  • Die genannten Aggregatzustände fest, flüssig und gasförmig bzw. dampfförmig sind immer in Bezug auf die lokalen physikalischen Bedingungen zu verstehen, die bei dem jeweiligen Verfahrensschritt oder in dem jeweiligen Anlagenteil herrschen, sofern nichts anderes angegeben ist. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind die Aggregatzustände gasförmig bzw. dampfförmig als synonym zu betrachten.
  • Unter einem Auftrennen eines Stoffstroms ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Aufteilung des Stroms in mindestens zwei Teilströme zu verstehen. Wenn nichts anderes angegeben wird, ist davon auszugehen, dass die stoffliche Zusammensetzung der Teilströme derjenigen des Ausgangsstroms entspricht, außer für die Fälle, bei denen dem Fachmann unmittelbar einsichtig ist, dass eine Änderung der stofflichen Zusammensetzung der Teilströme infolge der Bedingungen der Auftrennung zwangsweise auftreten muss.
  • Unter einer Benzinfraktion ist ein überwiegend, bevorzugt weitgehend vollständig aus höheren Kohlenwasserstoffen bestehendes, unter Umgebungsbedingungen flüssig vorliegendes Stoffgemisch zu verstehen, das geeignet sein kann, als Ottokraftstoff verwendet zu werden.
  • Unter dem überwiegenden Teil einer Fraktion, eines Stoffstroms etc. ist ein Anteil zu verstehen, der mengenmäßig größer ist als alle anderen jeweils für sich betrachteten Anteile. Insbesondere bei binären Gemischen oder bei der Auftrennung einer Fraktion in zwei Teile ist darunter ein Anteil von mehr als 50 Gew.-% zu verstehen, sofern in konkreten Fall nichts anderes angegeben ist.
  • Unter der Angabe, dass ein Stoffstrom überwiegend aus einer Komponente oder Komponentengruppe besteht, ist zu verstehen, dass der Stoffmengenanteil (Molenbruch) oder Massenanteil (Massenbruch) dieser Komponente oder Komponentengruppe mengenmäßig größer ist als alle anderen jeweils für sich betrachteten Anteile anderer Komponenten oder Komponentengruppen in dem Stoffstrom. Insbesondere bei binären Gemischen ist darunter ein Anteil von mehr als 50 % zu verstehen. Sofern im konkreten Fall nichts anderes angegeben ist, wird hierbei der Massenanteil (Massenbruch) zugrunde gelegt.
  • Unter der Angabe "Strom X oder ein aus diesem resultierender Strom", wird verstanden, dass der resultierende Strom, häufig mit X' bezeichnet, aus dem Strom X durch einen oder mehrere physikalische und/oder chemische Behandlungs- oder Umwandlungsschritte hervorgegangen ist. Ein Beispiel für einen physikalischen Behandlungsschritt ist die Kompression.
  • Unter der Kolonnenmitte einer Trennkolonne oder der Mitte eines bestimmten Bereichs einer Trennkolonne, beispielsweise des Abtriebsteils, ist diejenige Stelle zu verstehen, die der halben Zahl an theoretischen Böden (bei Füllkörperkolonnen oder Kolonnen mit strukturierten Packungen) oder praktischen Böden (bei Bodenkolonnen) der Kolonne oder des Kolonnenbereichs entspricht. Dies kann, muss aber nicht zwangsweise die geometrische Mitte der Kolonne oder des Kolonnenbereichs auf der halben Höhe sein. Entsprechend bezieht sich die Angabe der Kolonnenböden auf theoretische oder praktische Böden je nach Kolonnentyp.
  • Die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Aufarbeitungssektion insbesondere zur Gewinnung der kurzkettigen Olefine, die stromabwärts des OTO-Reaktors, der Quenchstufe und einer optional vorhandenen Kompressionsstufe angeordnet ist, ist grundsätzlich für jede Art von Oxygenat zu Olefinanlage (OTO-Anlage) anwendbar, unabhängig von der Anlagengröße sowie vom spezifischen Design oder Konzept der vorgeschalteten Reaktionssektion, der Quenchsektion und der optional vorhandenen Kompressionssektion. Dabei werden gegenüber der aus dem Stand der Technik bekannten Aufarbeitung eines OTO-Reaktionsproduktes die nachfolgend erläuterten Maßnahmen durchgeführt und Vorteile erzielt.
  • Der im Trennschritt (iv) erhaltene Strom C4-O, der C4 Kohlenwasserstoffe und Oxygenate umfasst, wird zum überwiegenden Teil ohne einen weiteren Trenn- oder Aufreinigungsschritt zum OTO-Reaktor und/oder einem optional vorhandenen und diesem vorgeschalteten Veretherungsreaktor zurückgeführt. Auf diese Weise wird die Aufarbeitung des Sumpfproduktes der zugehörigen Trennkolonne, des Depropanizers, erheblich vereinfacht und es werden im Sumpfprodukt enthaltenen, reaktionsfähige Edukte (Oxygenate) und Produkte (Olefine) wieder zum OTO-Reaktor bzw. zu dem diesem vorgeschalteten Veretherungsreaktor zurückgeführt. Dies vereinfacht die Aufarbeitung des Depropanizer-Sumpfproduktes, die gemäß Stand der Technik die aufwendige, extraktive Trennung der Oxygenate von den sauerstofffreien Kohlenwasserstoffen beispielsweise in mehrstufigen Mixer-Settler-Anlagen umfasst.
  • Dieses Konzept kann noch dadurch unterstützt werden, dass der Depropanizer anders betrieben wird als im Stand der Technik vorgesehen. Der Depropanizer wird mit der C4- Fraktion als Kolonnenfeed beaufschlagt, die als Kopfprodukt des vorgeschalteten Trennschritts (iii) (Debutanizer) erhalten wurde und zum überwiegenden Teil aus Kohlenwasserstoffen mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen besteht und Olefine sowie Oxygenate (vor allem Methanol und DME) umfasst. Zusätzlich wird der Depropanizer mit Methanol als Extraktionsmittel beaufschlagt, das in der Regel einige praktische bzw. theoretische Böden oberhalb der Zugabestelle für den Kolonnenfeed in die Trennkolonne eingeleitet wird. Auf diese Weise wird zwischen den beiden Zugabestellen eine Extraktions- bzw. Absorptionssektion für Oxygenate im Depropanizerfeed gebildet.
  • DME und Methanol sind die beiden hauptsächlichen Oxygenatkomponenten im Depropanizerfeed und können das Propylen-Endprodukt kontaminieren, so dass es nicht mehr spezifikationsgerecht z. B. für eine nachgeschaltete Polymerisierung ist. DME hat einen Normalsiedepunkt von - 25 °C; Isobutan, die niedrigsiedenste Komponente im Depropanizerfeed, weist einen Normalsiedepunkt von - 11 °C auf. Daher weist DME den niedrigsten Siedepunkt aller Komponenten auf, die mit dem Sumpfprodukt des Depropanizers, also mit dem Strom C4-O, abgeschieden werden. Die höhersiedenden Komponenten behindern daher die Abscheidung von DME mit dem Sumpfprodukt des Depropanizers. Die Aufgabe des Depropanizers besteht aber vor allem darin, den Oxygenatgehalt im Kopfprodukt zu minimieren, um die Oxygenate von dem Propylen-Endprodukt zu trennen, so dass der Oxygenatgehalt des Depropanizer-Kopfprodukts so gering sein muss wie möglich. Daher reichert sich DME im unteren Kolonnenbereich, also dem Abtriebsteil, des Depropanizers an und es bildet sich ein DME-Konzentrationsbauch. Hierunter wird ein Konzentrationsprofil in Richtung der Längsachse der Trennkolonne verstanden, bei dem die DME-Konzentration ein Maximum durchläuft, wobei der Maximalwert höher ist als die DME-Konzentration am Kolonnenkopf und im Kolonnensumpf.
  • Wenn der Depropanizer so betrieben wird, dass die Propylen-Verluste im Kolonnensumpf minimiert werden sollen, bildet sich im Abtriebsteil der Kolonne ein exzessiver DME-Konzentrationsbauch mit lokalen Konzentrationen von bis zu 50 Gew.-%. Dies führt zu einem instabilen Kolonnenbetrieb, da praktische Erfahrungen zeigen, dass dieser DME-Konzentrationsbauch seine Position entlang der Längsachse der Kolonne spontan verändern kann, was zu einer zeitlich fluktuierenden DME-Kontamination des Depropanizer-Kopfprodukts führt. Für einen stabilen Kolonnenbetrieb muss daher die DME-Anreicherung im unteren Kolonnenteil minimiert werden und es muss ein Kompromiss für die nachfolgend zusammengefassten Trennaufgaben des Depropanizers gefunden werden:
    • Minimierung der Oxygenatmenge im Kopfprodukt
    • Minimierung der DME-Anreicherung im Abtriebsteil
    • Minimierung der Propylenverluste
    • Minimierung der benötigten Menge an Methanol als Extraktionsmittel
  • Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass der Depropanizer so betrieben wird, dass DME weitgehend mit dem Sumpfprodukt aus der Trennkolonne ausgeleitet wird, so dass sich über die Längsachse der Trennkolonne ein nur geringer ausgeprägter DME-Konzentrationsbauch bildet. Dabei wird hingenommen, dass ein signifikanter Anteil an Propylen mit dem Sumpfprodukt die Trennkolonne verlässt. Dies führt auch dazu, dass die axialen Temperatur- und Konzentrationsprofile im Depropanizer flacher verlaufen, so dass die vorhandene Trennkapazität in Form theoretischer oder praktischer Böden besser für die Trennung von Komponenten mit ähnlicher Siedelage verwendet werden kann.
  • Im Depropanizerfeed, der als Kopfprodukt des vorgeschalteten Debutanizers erhalten wird, ist ein signifikanter Anteil an C4 Kohlenwasserstoffen und ein geringer Anteil an C5 Kohlenwasserstoffen enthalten. Diese Komponenten werden mit dem Sumpfprodukt aus dem Depropanizer ausgeleitet. Ein erhöhter Anteil an C4 und C5 Komponenten im Depropanizerfeed erhöht die Temperatur im Kolonnensumpf des Depropanizers und behindert somit die Abtrennung von DME mit dem Depropanizer-Sumpfprodukt. Daher ist es hilfreich, wenn der Debutanizer so betrieben wird, dass der überwiegende Anteil an C4 und C5 Komponenten diesen mit dem Sumpfprodukt verlassen und der Anteil an C4 und C5 Komponenten, die mit dem Kopfprodukt aus dem Debutanizer ausgeleitet werden und somit den Depropanizerfeed bilden, begrenzt wird.
    • Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung
  • Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Anteil von 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens ein Anteil von 70 Gew.-%, meist bevorzugt mindestens ein Anteil von 90 Gew.-%, des Stroms C4-O ohne einen weiteren Trenn- oder Aufreinigungsschritt zum OTO-Reaktor und /oder einem optional vorhandenen und diesem vorgeschalteten Veretherungsreaktor zurückgeführt wird. Je größer der Anteil des zurückgeführten Stroms C4-O ist, desto kleiner können etwaige Trenn- oder Aufreinigungsvorrichtungen, z. B. eine Extraktionsanlage, ausgelegt werden. Dies führt zur Einsparung von Investitionskosten. Gegebenenfalls kann auf die weitere Aufarbeitung mittels Trenn- oder Aufreinigungsvorrichtungen ganz verzichtet werden und der nicht zurückgeführte Anteil des Stroms C4-O als Purge- oder Spülstrom aus dem Verfahren ausgeleitet werden.
  • In besonderer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die weitere Aufarbeitung einen Extraktionsschritt zur Abtrennung der Oxygenate von den C4 Kohlenwasserstoffen im Strom C4-O. Die Extraktion kann dabei mittels einem an sich bekannten Extraktionsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise in einer mehrstufigen Mixer-Settler-Anlage.
  • Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der in Schritt (ii) erhaltene Strom G oder der aus diesem resultierende Strom dem Schritt (iv) zugeführt wird. Auf diese Weise gehen keine leichten Olefine wie Ethylen und Propylen verloren, die auch nach dem Quenchen und/oder nach der Verdichtung gasförmig verbleiben und begehrte Wertprodukte des Verfahrens darstellen.
  • Bevorzugt wird es ferner, wenn Strom G und/oder Strom O einem bevorzugt mehrstufigen Kompressionsschritt zugeführt werden und bei diesem Kompressionsschritt ein gasförmige Kohlenwasserstoffe und Olefine umfassender Strom G', ein flüssiger, zum überwiegenden Teil aus Wasser und Oxygenaten bestehender wässriger Strom W' und ein flüssiger, zum überwiegenden Teil aus Kohlenwasserstoffen bestehender und Olefine umfassender Strom O' erhalten wird, wobei Strom G' dem Schritt (iv) zugeführt wird und Strom O' dem Schritt (iii) zugeführt wird. Auf diese Weise wird der für die nachfolgenden Trennschritte erforderliche Druck eingestellt und der Verlust an Olefinen, die nach der Verdichtung weiterhin flüssig oder gasförmig vorliegen, wird minimiert.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung erfolgt das Auftrennen in den Schritten (iii), (iv), (v), (vi) mittels eines thermischen Trennverfahrens, bevorzugt mittels Destillation, fraktionierter Destillation, Rektifikation oder Extraktivdestillation oder Kombinationen daraus.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Auftrennen des Stroms C4- in Schritt (iv) mittels Extraktivdestillation erfolgt, wobei ein Oxygenat als Extraktionsmittel zugegeben wird. Auf diese Weise ist insbesondere eine effektive und trennscharfe Abtrennung der Oxygenate, beispielsweise des nicht umgesetzten Dimethylethers oder Methanols, möglich. Vorteilhaft wird dabei Methanol als Oxygenat-Extraktionsmittel zugegeben, dass eine gute Wirkung als Extraktionsmittel aufweist und einen prozesseigenen Stoff darstellt, so dass verfahrensfremde Stoffe als Extraktionsmittel vermieden werden.
  • In besonderer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der untere Teil der Extraktivdestillationskolonne mit zwei Temperatursensoren ausgestattet, wobei der eine Temperatursensor bis zu 20 % oberhalb der Mitte des Abtriebsteils und der andere Temperatursensor bis zu 20 % unterhalb der Mitte des Abtriebsteils angebracht ist und wobei folgende Beziehung gilt: m MeOH / m C 3 = · Δ T K / Δ n > 0,3 ,
    Figure imgb0001
     wobei
    • m(MeOH )
    Massenstrom des als Extraktionsmittel zugegebenen Methanols
    m(C3=)
    Massenstrom Propylen im Strom C4-
    Δn
    Anzahl Kolonnenböden zwischen den zwei Temperatursensoren
    ΔT
    Temperaturdifferenz in K zwischen den zwei Temperatursensoren
  • Untersuchungen haben gezeigt, dass bei Einhaltung dieser Beziehung ein stabiler Betrieb der Extraktivdestillationskolonne ermöglicht wird.
  • In einem weiteren Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt für den Massenstrom des zugegebenen Methanols m(MeOH) in den als Extraktivdestillationskolonne ausgestalteten Depropanizer: m MeOH < 10 · m DME ,
    Figure imgb0002
     wobei
    • m(DME)
    Massenstrom DME zum Trennschritt (iv)
  • Auch hier haben Untersuchungen gezeigt, dass bei Einhaltung dieser Beziehung ein stabiler Betrieb der Extraktivdestillationskolonne und des Gesamtverfahrens ermöglicht wird, wohingegen sich bei einem höheren Extraktionsmittel-Massenstrom der Aufwand für die Aufarbeitung und Rückführung des Methanols zu stark erhöht.
  • In besonderer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Massenstrom des zugegebenen Methanols auch stark reduziert oder sogar auf Null zurückgeführt werden, wenn der in Schritt (vi) erhaltene, Propylen umfassende Strom durch ein Schutzbett geleitet wird, das ein für Oxygenate selektives Sorbens enthält. Auch auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass die Reinheitsanforderungen für das Propylenprodukt eingehalten werden, so dass sich dieses ggf. für eine Weiterverarbeitung, beispielsweise eine Polymerisierung eignet.
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der OTO-Reaktor mindestens zwei, bevorzugt sechs Reaktionszonen umfasst und ihm ein Veretherungsreaktor vorgeschaltet ist, in dem Methanol zu DME verethert wird, wobei der Strom C4-O zum OTO-Reaktor zurückgeführt wird und der Massenstrom an DME, der vom Veretherungsreaktor zum OTO-Reaktor geführt wird, um den im Strom C4-O enthaltenen DME-Massenstrom reduziert wird. Auf diese Weise wird eine effiziente Verarbeitung des rückgeführten DME gewährleistet und ein thermisch stabiler Betrieb des OTO-Reaktors ermöglicht, da die Umsetzung von DME zu Olefinen im OTO-Reaktor stark exotherm verläuft.
  • Vorteilhaft ist es, wenn Schritt (iii) so durchgeführt wird, dass die Konzentration an C4+ Kohlenwasserstoffen im Kohlenwasserstoff-Einsatzstrom zum Trennschritt (iv) (Depropanizer) weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-% beträgt. Ein erhöhter Anteil an C4 und C5 Komponenten im Depropanizerfeed erhöht die Temperatur im Kolonnensumpf des Depropanizers und behindert somit die Abtrennung von DME mit dem Depropanizer-Sumpfprodukt. Daher ist es hilfreich, wenn der Debutanizer so betrieben wird, dass der überwiegende Anteil an C4 und C5 Komponenten diesen mit dem Sumpfprodukt verlassen und der Anteil an C4 und C5 Komponenten, die mit dem Kopfprodukt aus dem Debutanizer ausgeleitet werden und somit den Depropanizerfeed bilden, begrenzt wird.
  • In einem weiteren Aspekt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (iv) so durchgeführt wird, dass der Propylen-Gehalt im Sumpfprodukt der Trennkolonne zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Gew.-%, meist bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-% beträgt. Im Gegensatz zu dem herkömmlichen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird erfindungsgemäß ein gewisser Propylen-Verlust mit dem Austrag der Sumpfprodukte des Depropanizers zugelassen; dafür werden Oxygenate wie DME sicher über den Kolonnensumpf des Depropanizers entfernt und somit vom Kopfprodukt ferngehalten. Zudem reduziert sich der benötigte Mengenstrom des Methanol-Extraktionsmittels, er beträgt beispielsweise nur rund 50 % des bei dem Verfahren gemäß Stand der Technik.
  • Eine spezielle Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass Schritt (iv) so durchgeführt wird, dass die Kondensationstemperatur am Kopf der Trennkolonne kleiner als 55 °C beim einem Kolonnendruck von 23 bara (bar, absolut) ist. Auf diese Weise wird eine akzeptable Konzentration an Oxygenaten im Kopfprodukt des Depropanizers gewährleistet. Der Fachmann ist in der Lage, anhand der jeweils geltenden Reinheitsspezifikationen für die Olefin-Endprodukte auch bei geänderten Betriebsparametern des Depropanizers geeignete Wertepaare von Kondensationstemperatur und Kolonnendruck zu ermitteln und festzulegen, die ebenfalls eine ausreichende Produktreinheit im Hinblick auf enthaltene Oxygenate gewährleisten.
  • In einem besonderen Aspekt der für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Anlage umfasst diese ferner Mittel zum Zuführen eines Teils des Stroms C4-O zu einer weiteren Aufarbeitung und/oder zum Ausleiten aus der Anlage als Purgestrom. Je größer der Anteil des zurückgeführten Stroms C4-O ist, desto kleiner können etwaige Trenn- oder Aufreinigungsvorrichtungen, z. B. eine Extraktionsanlage, ausgelegt werden. Dies führt zur Einsparung von Investitionskosten. Gegebenenfalls kann auf die weitere Aufarbeitung mittels Trenn- oder Aufreinigungsvorrichtungen ganz verzichtet werden und der nicht zurückgeführte Anteil des Stroms C4-O als Purge- oder Spülstrom aus dem Verfahren ausgeleitet werden.
  • In einem weiteren Aspekt der für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Anlage umfasst diese ferner eine Extraktionsvorrichtung zur Abtrennung der Oxygenate von den C4 Kohlenwasserstoffen im Strom C4-O. Die Extraktion kann dabei mittels einem an sich bekannten Extraktionsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise in einer mehrstufigen Mixer-Settler-Anlage.
  • In einem weiteren Aspekt der für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Anlage umfasst diese ferner Mittel zum Zuführen des in der Quenchstufe erhaltenen Stroms G oder des aus diesem resultierenden Stroms zu der zweiten Trennvorrichtung. Auf diese Weise gehen keine leichten Olefine wie Ethylen und Propylen verloren, die auch nach dem Quenchen und/oder nach der Verdichtung gasförmig verbleiben und begehrte Wertprodukte des Verfahrens darstellen.
  • Ein weiterer Aspekt der für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Anlage ist dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Trennvorrichtung als Extraktivdestillationskolonne ausgestaltet ist, geeignet zum Betrieb mit einem Oxygenat, bevorzugt Methanol, als Extraktionsmittel. Auf diese Weise ist insbesondere eine effektive und trennscharfe Abtrennung der Oxygenate, beispielsweise des nicht umgesetzten Dimethylethers oder Methanols, möglich. Vorteilhaft wird dabei Methanol als Oxygenat-Extraktionsmittel zugegeben, dass eine gute Wirkung als Extraktionsmittel aufweist und einen prozesseigenen Stoff darstellt, so dass verfahrensfremde Stoffe als Extraktionsmittel vermieden werden.
    • Ausführungsbeispiel
  • Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung.
  • Es zeigen:
    • Fig. 1
    eine beispielhafte Ausgestaltung eines OTO-Verfahrens bzw. einer OTO-Anlage gemäß dem Stand der Technik,
    Fig. 2
    eine beispielhafte Ausgestaltung eines OTO-Verfahrens bzw. einer OTO-Anlage des erfindungsgemässen Verfahrens
    Fig. 3
    eine beispielhafte Ausgestaltung eines OTO-Verfahrens bzw. einer OTO-Anlage des erfindungsgemässen Verfahrens mit Mess-/Regelkonzept.
  • Fig. 1 zeigt eine Aufreinigung des Produktes in einem Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten gemäß dem Stand der Technik. Über Leitung 111 wird das Rohprodukt aus dem nicht dargestellten Reaktor, der Oxygenate in Olefine umgewandelt hat, in eine Quenchvorrichtung 110 überführt. Aus dieser Quenchvorrichtung wird ein gasförmiger Strom über Leitung 112 und ein flüssiger Strom über Leitung 113 einer Kompressionsvorrichtung 120 zugeführt. In dieser Kompressionsvorrichtung fällt ein gasförmiger und ein flüssiger Strom an, welche über Leitung 121 bzw. über Leitung 122 den als Rektifikationskolonnen ausgestalteten Trennkolonnen 130 bzw. 150 zugeführt werden.
  • Aus der Quenchvorrichtung 110 gelangt zudem eine organische flüssige Phase über Leitung 113 ebenfalls in die Kompressionsvorrichtung 120 und wird in beschriebener Weise weitergeführt. In der Rektifikationskolonne 130 (Depropanizer), die im Beispiel bei einem Druck von 23 bara betrieben wird, wird eine C3-Fraktion als Kopfprodukt von einer C4 Fraktion als Sumpfprodukt abgetrennt. Die C3- Fraktion wird am Kolonnenkopf durch Kondensation bei 55 °C erhalten und sodann über Leitung 131 einem Wärmetauscher 132 zugeführt. Über Leitung 134 gelangt ein Teil der abgekühlten C3- Fraktion in den Trockner 135, während der verbliebene Anteil der C3- Fraktion über Leitung 133 als Rücklauf in die Kolonne 130 zurückgeführt wird. Üblicherweise ist die Rektifikationskolonne 130 als Kolonne für eine Extraktivrektifikation ausgestaltet; daher wird über Leitung 137 ein Extraktionsmittel, vorzugsweise ein in dem Verfahren bereits enthaltener Stoff, deshalb besonders bevorzugt Methanol, der Kolonne aufgegeben. Das gebrauchte Extraktionsmittel wird über Leitung 138 mit den Sumpfprodukten aus der Kolonne 130 ausgeleitet.
  • Der flüssige Strom aus der Kompressionsstufe 120 gelangt über Leitung 122 in eine Trennkolonne 150 (Debutanizer), in welcher eine C4- Fraktion, die auch nicht umgesetzte Oxygenate, z. B. DME, enthält, als Kopfprodukt von einer C4+ Fraktion als Sumpfprodukt abgetrennt wird. Über Leitung 152 gelangt das Kopfprodukt der Trennkolonne 150 in die bereits beschriebene Trennkolonne 130, so dass hier die C3- Fraktion abgetrennt werden kann. Das Sumpfprodukt der Trennkolonne 150 wird über Leitung 151 abgeführt.
  • Aus dem bereits beschriebenen Trockner 135 gelangt der die kurzkettigen Olefine Ethylen und Propylen als Wertprodukte enthaltene C3- Strom in eine weitere Trennkolonne 140 (Deethanizer), in welcher eine C2- Fraktion als Kopfprodukt von einer C3-Fraktion als Sumpfprodukt abtrennt wird. Die C2- Fraktion kann über Leitung 141 entweder direkt aus dem Verfahren ausgeleitet und/oder teilweise zum OTO-Reaktor zurückgeführt werden. Alternativ kann wie dargestellt die C2-Fraktion über Leitung 141 einem Wäscher 142 zugeführt werden, der bevorzugt mit einem Waschmittel aus Wasser und NaOH betrieben wird. Das Waschmittel wird dabei über Leitung 143 zugeführt und über Leitung 144 wieder abgeführt. Das gereinigte C2- Produkt wird über Leitung 145 in Leitung 147 und 146 geleitet. Über Leitung 147 kann der C2- Strom aus dem Verfahren ausgeleitet und einer weiteren Aufarbeitung zur Gewinnung von Ethylen als Reinprodukt zugeführt werden. Über Leitungen 146 und 187 kann ein Teil des C2- Stroms zum OTO-Reaktor zurückgeführt werden.
  • Das Sumpfprodukt der Kolonne 140 wird über Leitung 148 in eine Trennkolonne 170 überführt. In dieser als C3 Splitter bezeichneten Trennvorrichtung 170 wird Propylen über Leitung 171 als Kopfprodukt abgezogen und kann optional einer weiteren Reinigungsvorrichtung 172 zugeführt werden, die mit einem für Oxygenate selektiven, im Handel erhältlichen Ad- bzw. Absorptionsmittel gefüllt ist und somit den Oxygenatgehalt im Propylen-Reinprodukt bis auf Spuren reduziert. Sodann wird das Propylen-Reinprodukt über Leitung 173 abgezogen und optional einer nicht bildlich nicht dargestellten Weiterverarbeitung, beispielsweise einer Polymerisierung, zugeführt werden kann. Über Leitung 174 kann das Propan enthaltende Sumpfprodukt beispielsweise in Form von Flüssiggas aus der Trennvorrichtung 170 abgezogen werden.
  • Das Sumpfprodukt der Trennvorrichtung 130 wird über Leitung 138 einem Mixer-Settler-Extraktionssystem 180 zugeführt. Aus diesem gelangt über Leitung 181 und Leitung 182 eine organische Phase in eine Trennvorrichtung 183, welche vorzugsweise als Extraktion ausgestaltet ist. Aus diesem wird über Leitung 184 ein C4 Kohlenwasserstoffe enthaltener Strom abgezogen.
  • Über Leitung 188 wird eine wässrige Fraktion aus dem Extraktionssystem 180 abgezogen. Diese gelangt über Leitung 198 in eine Methanolrückgewinnungsvorrichtung 190. In der Methanolrückgewinnungsvorrichtung 190 wird zum einen zurückgewonnenes Methanol über Leitung 191 ausgeleitet nach Umwandlung in einem nicht dargestellten Veretherungsreaktor als Oxygenat zurück in den OTO-Reaktor eingebracht. Über Leitung 192 und Leitung 133 wird Wasser aus dem System ausgeschleust. Von der Leitung 192 zweigt zudem die Leitung 194 ab. Über diese wird zum einen die Leitung 196 und damit das Mixer-Settler-Extraktionssystem mit Wasser beaufschlagt, zum anderen wird über Leitung 185 das Wasser als Extraktionsmittel in den Abscheider 183 eingebracht. In letzterem wird zudem Abwasser der Leitung 198 zugemischt und gelangt so in die Methanolrückgewinnungsvorrichtung 190.
  • Zudem wird über Leitung 114 die in der Quenchvorrichtung 110 gewonnene wässrige Phase und über Leitung 123 die in der Kompressionsvorrichtung 120 gewonnene wässrige Phase in die Methanolrückgewinnungsvorrichtung 190 eingebracht.
  • Die Trennkolonne 150 (Debutanizer) führt ihr Sumpfprodukt über Leitung 151 in die Trennvorrichtung 160 (Dehexanizer). In dieser wird eine C5+ Kohlenwasserstofffraktion über Leitung 161, 162 aus dem Sumpf als Benzinprodukt abgeführt. Eine C6- Fraktion wird über Kopf abgezogen und teilweise über Leitungen 163, 164, 165 der Leitung 186 zugemischt, welche dann über Leitung 187 Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine, zurück in den OTO-Reaktor führt. Ein weiterer Teil des Kopfproduktes kann über Leitung 166 in eine Stabilisatorkolonne 167 geführt werden. Deren Sumpfprodukt wird über Leitung 168 dem Benzinprodukt zugemischt, während über Kopf mittels Leitung 169 ein im wesentlichen C4- Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom in die Leitung 164, 165 eingebracht wird.
  • Fig. 2 zeigt ein Reinigungssystem in einem Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten in einer ersten erfindungsgemäßen Ausgestaltung. Dabei entsprechen Quenchsystem 110, Kompressionsstufe 120, Trennvorrichtung 150 (Debutanizer) sowie die Methanolrückgewinnung 190 dem aus dem Stand der Technik bekannten Aufbau. Auch die Auftrennung der C3- Fraktion in der Trennvorrichtung 140 (Deethanizer), Trennkolonne 170 (C3 Splitter) und den sich jeweils anschließenden Reinigungsvorrichtungen 142 bzw. 172 ist an sich aus dem Stand der Technik bekannt.
  • Durch die erfindungsgemäße Steuerung des Extraktionsmittels, welches über Leitung 137 in die Trennvorrichtung 130 (Depropanizer) geführt wird, verschiebt sich die Zusammensetzung des Sumpfproduktes in Leitung 238. Gegenüber der Zusammensetzung des Sumpfproduktes, das im Sumpf des Depropanizers im Rahmen des aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrens erhalten wird, enthält der Sumpf der Trennkolonne 130 nunmehr sämtliche in die Kolonne eingeleiteten Oxygenate bis auf kleinste Spuren. Dabei wird in Kauf genommen, dass mehr des Wertprodukts Propylen die Trennkolonne über den Sumpf verlässt als bei dem Verfahren gemäß Stand der Technik und somit zunächst als Wertprodukt verloren geht. So beträgt der Propylen-Gehalt im Sumpfprodukt der Trennkolonne im vorliegenden Beispiel rund 1 Gew.-%. Dagegen ist er nach dem Verfahren gemäß Stand der Technik deutlich geringer und liegt beispielsweise unter 0,1 Gew.-%. Allerdings wird dieser Propylenanteil über verschiedene Wege zum OTO-Reaktor zurückgeführt und gelangt somit wieder in den Aufarbeitungsweg der Zielprodukte.
  • Über Leitungen 238, 241, 242, 244, 245, 246 und Wärmetauscher 243 gelangt der überwiegende Teil des Stroms C4-O, der erfindungsgemäß alle Oxygenate bis auf Spuren sowie einen signifikanten Propylenanteil umfasst, ohne einen weiteren Trenn- oder Aufreinigungsschritt zum OTO-Reaktor (Leitung 246) bzw. einem dem OTO-Reaktor vorgeschalteten Veretherungsreaktor zum Umwandlung von Methanol in DME (Leitung 244) (beide Reaktoren bildlich nicht dargestellt).
  • Der verbleibende, deutlich kleinere Anteil des Stroms C4-O kann optional über Leitung 251 in eine Extraktionsstufe 250 geführt werden. Diese kann erheblich kleiner ausgestaltet werden als das aus dem Stand der Technik bekannte Mixer-Settler-System. Nach der Extraktion wird der gewonnene Strom über Leitung 253 und 184 aus dem Verfahren ausgeleitet und beispielsweise einer Aufarbeitung der C4 Kohlenwasserstofffraktion zugeführt. Die in der Extraktionsstufe 250 abgetrennten Oxygenate werden über einen bildlich nicht dargestellten Leitungsweg zum OTO-Reaktor zurückgeführt.
  • Optional ist es möglich, aus Leitung 238 auch einen Strom abzuzweigen, der über Leitung 254 an der Extraktionsstufe 250 vorbeigeführt und direkt in Leitung 253 geführt wird. Schließlich ist es in der dargestellten erfindungsgemäßen Ausgestaltung auch möglich, über Leitung 261 einen Teilstrom des Kopfprodukts der Stabilisatorkolonne 167 über Leitung 169 abzuziehen und diesen ebenfalls teilweise zu den Reaktoren zurückzuführen. Hierzu führt Leitung 261 in Leitung 242.
  • Fig. 3 zeigt die Ausgestaltung eines Reinigungssystems in einem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten inklusive des Steuerungs- bzw. Regelkonzeptes. In der Regelung/Steuerung 301 wird der Zufluss des Extraktionsmittels Methanol in die Kolonne 130 gesteuert oder geregelt. Dies geschieht abhängig von der über Regelungs-/Steuerungseinrichtung 302 gemessenen Temperatur innerhalb der Trennvorrichtung 130. Diese Temperatur kann über das Rücklaufverhältnis in dem Kreislauf aus Leitung 238, Leitung 305, Wärmetauscher 306 und Leitung 307 zusätzlich beeinflusst werden. Schließlich wird in der Vorrichtung 303 der Propylengehalt in Leitung 238 und somit dem Sumpf der Trennvorrichtung 130 gemessen und entsprechend die Menge des Extraktionsmittels und die Temperatur in der Kolonne gesteuert oder geregelt.
    • Bezugszeichenliste
    • 110
    Quenchvorrichtung
    111 - 113
    Leitung
    120
    Kompressionsvorrichtung
    121-123
    Leitung
    130
    Trennkolonne (Depropanizer)
    131
    Leitung
    132
    Wärmetauscher
    133
    Leitung
    134
    Leitung
    135
    Trockner
    136, 138
    Leitung
    140
    Trennkolonne (Deethanizer)
    141
    Leitung
    142
    Wäscher
    143-148
    Leitung
    150
    Trennkolonne (Debutanizer)
    151, 152
    Leitung
    160
    Trennvorrichtung (Dehexanizer)
    161-166
    Leitung
    167
    Stabilisatorkolonne
    168, 169
    Leitung
    170
    Trennkolonne (C3 Splitter)
    171
    Leitung
    172
    Reinigungsvorrichtung
    173, 174
    Leitung
    180
    Mixer-Settler-Extraktionssystem
    181, 182
    Leitung
    183
    Abscheider
    184-187
    Leitung
    190
    Methanolrückgewinnungsvorrichtung
    191-198
    Leitung
    238, 241, 242
    Leitung
    243
    Wärmetauscher
    244-246
    Leitung
    250
    Extraktionsstufe
    251, 253
    Leitung
    261
    Leitung
    301
    Regelung/Steuerung
    302
    Regelung/Steuerung
    303
    Regelung/Steuerung
    305
    Leitung
    306
    Wärmetauscher
    307
    Leitung

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, umfassend die folgenden Schritte:
    (i) Heterogen-katalysierte Umsetzung der Oxygenate in einem Oxygenat-zu-Olefin-Reaktor (OTO-Reaktor) unter Oxygenatumwandlungsbedingungen zu einem Produktstrom, der Wasser, Olefine und andere Kohlenwasserstoffe und wenigstens ein Oxygenat enthält,
    (ii) Quenchen des Produktstroms in wenigstens einer Quenchstufe, wodurch ein gasförmige Kohlenwasserstoffe und Olefine umfassender Strom G, ein flüssiger, zum überwiegenden Teil aus Wasser und Oxygenaten bestehender wässriger Strom W und ein flüssiger, zum überwiegenden Teil aus Kohlenwasserstoffen bestehender und Olefine umfassender Strom O erhalten wird,
    (iii) Auftrennen des Stroms O oder eines aus diesem resultierenden Strom in einen Strom C4-, welcher zum überwiegenden Teil aus Kohlenwasserstoffen mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen besteht und Olefine sowie Oxygenate umfasst, und in einen Strom C4+, welcher zum überwiegenden Teil aus Kohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen besteht,
    (iv) Auftrennen des Stroms C4- in einen Strom C3-, der Ethylen, Propylen und Propan umfasst, und in einen Strom C4-O, der C4 Kohlenwasserstoffe und Oxygenate umfasst,
    (v) Auftrennen des Stroms C3- in einen Strom C2-, der Ethylen enthält, und einen Strom C3, der Propylen und Propan umfasst, wobei der Strom C3- vor dem Auftrennen optional getrocknet wird,
    (vi) Auftrennen des Stroms C3 in einen Propylen umfassenden Strom und in einen Propan umfassenden Strom,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    (vii) der überwiegende Teil des Stroms C4-O ohne einen weiteren Trenn- oder Aufreinigungsschritt zum OTO-Reaktor und/oder einem optional vorhandenen und diesem vorgeschalteten Veretherungsreaktor zurückgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Anteil von 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens ein Anteil von 70 Gew.-%, meist bevorzugt mindestens ein Anteil von 90 Gew.-%, des Stroms C4-O ohne einen weiteren Trenn- oder Aufreinigungsschritt zum OTO-Reaktor und/oder einem optional vorhandenen und diesem vorgeschalteten Veretherungsreaktor zurückgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verbleibende Anteil des Stroms C4-O einer weiteren Aufarbeitung zugeführt und/ oder als Purgestrom aus dem Verfahren ausgeleitet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Aufarbeitung einen Extraktionsschritt zur Abtrennung der Oxygenate von den C4 Kohlenwasserstoffen im Strom C4-O umfasst,
  5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (ii) erhaltene Strom G oder der aus diesem resultierende Strom dem Schritt (iv) zugeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Strom G und/oder Strom O einem bevorzugt mehrstufigen Kompressionsschritt zugeführt werden und bei diesem Kompressionsschritt ein gasförmige Kohlenwasserstoffe und Olefine umfassender Strom G', ein flüssiger, zum überwiegenden Teil aus Wasser und Oxygenaten bestehender wässriger Strom W' und ein flüssiger, zum überwiegenden Teil aus Kohlenwasserstoffen bestehender und Olefine umfassender Strom O' erhalten wird, wobei Strom G' dem Schritt (iv) zugeführt wird und Strom O' dem Schritt (iii) zugeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschritte (iii), (iv), (v), (vi) mittels eines thermischen Trennverfahrens, bevorzugt mittels Destillation, fraktionierter Destillation, Rektifikation oder Extraktivdestillation oder Kombinationen daraus erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftrennen in Schritt (iv) mittels Extraktivdestillation in einer Extraktivdestillationskolonne erfolgt, wobei ein Oxygenat, bevorzugt Methanol, als Extraktionsmittel zugegeben wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktivdestillationskolonne mit zwei Temperatursensoren ausgestattet ist, wobei der eine Temperatursensor bis zu 20 % oberhalb der Kolonnenmitte und der andere Temperatursensor bis zu 20 % unterhalb der Kolonnenmitte angebracht ist und wobei folgende Beziehung gilt: m MeOH / m C 3 = · Δ T K / Δ n > 0,3 ,
    Figure imgb0003
     wobei
    m(MeOH ) Massenstrom des als Extraktionsmittel zugegebenen Methanols
    m(C3=) Massenstrom Propylen im Strom C4-
    Δn Anzahl Kolonnenböden zwischen den zwei Temperatursensoren
    ΔT Temperaturdifferenz in K zwischen den zwei Temperatursensoren
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass für den Massenstrom des zugegebenen Methanols m(MeOH) gilt: m MeOH < 10 · m DME ,
    Figure imgb0004
     wobei
    m(DME) Massenstrom DME zum Trennschritt (iv)
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenstrom des zugegebenen Methanols m(MeOH) Null oder nahe Null beträgt und dass der in Schritt (vi) erhaltene, Propylen umfassende Strom durch ein Schutzbett geleitet wird, das ein für Oxygenate selektives Sorbens enthält.
  12. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der OTO-Reaktor mindestens zwei, bevorzugt sechs Reaktionszonen umfasst und ihm ein Veretherungsreaktor vorgeschaltet ist, in dem Methanol zu DME verethert wird, wobei der Strom C4-O zum OTO-Reaktor zurückgeführt wird und der Massenstrom an DME, der vom Veretherungsreaktor zum OTO-Reaktor geführt wird, um den im Strom C4-O enthaltenen DME-Massenstrom reduziert wird.
  13. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (iii) so durchgeführt wird, dass die Konzentration an C4+ Kohlenwasserstoffen im Kohlenwasserstoff-Einsatzstrom zum Trennschritt (iv) (Depropanizer) weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-% beträgt.
  14. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (iv) so durchgeführt wird, dass der Propylen-Gehalt im Sumpfprodukt der Trennkolonne zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Gew.-%, meist bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-% beträgt.
  15. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (iv) so durchgeführt wird, dass die Kondensationstemperatur am Kopf der Trennkolonne kleiner als 55 °C beim einem Kolonnendruck von 23 bara ist.
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