JP2011502777A - 触媒粒子、オレフィン生成物の調製のための方法、および含酸素化合物転化触媒の調製のための方法 - Google Patents
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Abstract
一次元10員環チャネルを有する第1モレキュラーシーブおよびより多次元のチャネルを有する第2モレキュラーシーブを含む触媒粒子、このような触媒粒子を調製する方法、ならびに本発明の触媒粒子の存在下、反応域で含酸素化合物供給原料を反応させることを含む、オレフィン反応生成物を調製する方法。
Description
本発明は、触媒粒子、オレフィン生成物の方法、および含酸素化合物転化触媒を調製する方法に関する。本発明は、オレフィンまたはオレフィン生成物、特にエチレンおよび/またはプロピレンなどの低級オレフィンの調製に有用である。具体的には、本発明は、含酸素化合物供給原料のオレフィンへの転化に関する。
含酸素化合物からオレフィンを調製する方法は当分野で知られている。特に対象となるのは多くの場合、軽質オレフィン、具体的にはエチレンおよび/またはプロピレンの生成である。含酸素化合物供給原料は、例えばメタノールおよび/またはジメチルエーテルを含むことができ、興味深い経路には、例えば天然ガスに由来する合成ガスから、または石炭ガス化による生成が含まれる。
例えば、WO2007/135052は、一次元10員環チャネルを有するゼオライトの存在下、アルコールおよび/またはエーテル含有含酸素化合物供給原料とオレフィン共供給材料を反応させてオレフィン反応混合物を調製し、得られたオレフィン反応混合物の一部をオレフィン共供給材料として再循環させる方法を開示している。メタノールおよび/またはジメチルエーテル含有供給原料、ならびにC4および/またはC5オレフィンを含むオレフィン共供給材料によって、軽質オレフィンに富むオレフィン生成物を得ることができる。
WO2004/056944は、ZSM−12とZSM−5またはZSM−23との組み合わせを含む触媒を用いる、C4−C8炭化水素を熱分解してオレフィン、特にプロピレンを調製する方法を開示している。含酸素化合物は言及されていない。
US 6 797 851は、含酸素化合物供給材料からエチレンおよびプロピレンを製造する方法を記載している。この方法は、2種の異なるゼオライト触媒を用いて2段階で行われ、第1段階において含酸素化合物を軽質オレフィン流に転化し、第2段階において、第1段階で生成されたC4+オレフィンを追加のエチレンおよびプロピレンに転化する。第一段階に関して開示されている唯一のゼオライトはZSM−5である。第二段階では、実験においてゼオライトZSM−22およびZSM−35が開示されている。別の反応域で第1および第2段階触媒を用いる反応系の種々の実施形態が論じられている。実施形態を開示することなく、2触媒を混合できることを一般的に述べている。
含酸素化合物供給原料からの軽質オレフィンの生成を最大にし、特定の態様においてはエチレンの生成を最大にする方法および適切な触媒を提供することが望ましい。
本発明の第1の態様によれば、一次元10員環チャネルを有する第1モレキュラーシーブ、およびより多次元のチャネルを有する第2モレキュラーシーブを含む触媒粒子が提供される。従って、個々の触媒粒子は、第1モレキュラーシーブおよび第2モレキュラーシーブの両方を含む。典型的に、モレキュラーシーブは結晶を含むか、または結晶からなる。
本発明の第2の態様によれば、オレフィン生成物を調製する方法が提供され、この方法は、含酸素化合物転化触媒粒子の存在下、反応域で含酸素化合物供給原料を反応させて、オレフィン反応生成物を調製することを含み、個々の含酸素化合物転化触媒粒子は、本発明の第1の態様による一次元10員環チャネルを有する第1モレキュラーシーブ、およびより多次元のチャネルを有する第2モレキュラーシーブの両方を含む。
このように、第1および第2モレキュラーシーブは密接に混合されており、即ち、個々の粒子が種々のモレキュラーシーブ型の両方ではなく、一方または他方を含む触媒粒子の混合物とは対照的に、第1および第2モレキュラーシーブの結晶は同じ粒子内に存在する。
従って、好ましくは、第1モレキュラーシーブの結晶と第2モレキュラーシーブの結晶との平均距離は、触媒粒子の平均粒径未満、好ましくは40μm以下、より好ましくは20μm以下、特に10μm以下である。球形に近い粒子の場合、平均粒径は、例えば粒子10mg、100mg、250mg、または1gなど、統計学的に代表的な量の粒子の重量平均直径によって求めることができる。このような統計学的に代表的な量の粒子は、本明細書では、粒子層(bed of particles)と称される。他の形状の触媒粒子の場合、当業者は、平均粒径として特徴的な寸法の適切な平均を定義する方法を承知しており、好ましくは重量平均が用いられる。
好ましくは、触媒粒子層は、層中の第1および第2モレキュラーシーブの総重量に対して、第2モレキュラーシーブ少なくとも1重量%から50重量%未満、好ましくは少なくとも5重量%から40重量%未満、より好ましくは少なくとも8重量%から25重量%未満を含む。幾つかの実施形態では、第2モレキュラーシーブは、触媒組成物中のモレキュラーシーブの総重量に対して、18重量%未満存在することができ、実際には15重量%未満であることができる。
本発明のさらなる態様によれば、含酸素化合物転化触媒を調製する方法が提供され、この方法は、結果として生じる個々の触媒粒子が、第1モレキュラーシーブおよび第2モレキュラーシーブの両方を含むように、一次元10員環チャネルを有する第1モレキュラーシーブおよびより多次元のチャネルを有する第2モレキュラーシーブを含む含酸素化合物転化触媒粒子を調製することを含む。
触媒を形成するために、第1および第2モレキュラーシーブは典型的に、マトリクスに包埋されている。本発明の目的のために、本明細書では、「マトリクス」は任意の充填剤および/または結合剤成分を含むものとみなされる。
幾つかの実施形態では、第1および第2モレキュラーシーブならびにマトリクスを含む混合物を噴霧乾燥して、触媒粒子を形成する。典型的には、第1および第2モレキュラーシーブを含む混合物を、個別にまたは好ましくは一緒に粉砕し、その後、マトリクスを添加してスラリーを形成し、これを噴霧乾燥する。
別法として、第1および第2モレキュラーシーブを共結晶または相互成長(intergrow)させる。このような実施形態では、マトリクスは典型的に、共結晶後に添加し、その後、結果として生じる混合物を噴霧乾燥する。
好ましくは、本発明のさらなる態様に従って調製された触媒粒子は、本発明の第2の態様による方法に用いられる。
本発明の方法は、例えばメタノールおよび/またはジメチルエーテルを含む含酸素化合物供給原料からの、オレフィン生成、具体的にはエチレンおよび/またはプロピレン生成、より具体的にはエチレンの高生産を可能にする。本発明による含酸素化合物転化粒子を含むか、またはこれらからなる含酸素化合物転化触媒は、この目的に特に有効であることが見出された。含酸素化合物に加えてオレフィン共供給材料を含む反応混合物を、エチレンおよび/またはプロピレンを含むオレフィン生成物に転化するために、この触媒を適用するのが特に有利であることが見出された。
本発明において供給原料として用いることのできる含酸素化合物の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドなどのアルデヒド、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのエポキシド、ならびに酢酸、プロピオン酸、ギ酸および酪酸などの酸が含まれる。さらなる例は、炭酸ジメチルなどの炭酸ジアルキル、またはギ酸メチルなどのカルボン酸のアルキルエステルである。これらの例のなかで、アルコールおよびエーテルが好ましい。
好ましい含酸素化合物の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのジアルキルエーテルが含まれる。テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環状エーテルも適している。
本発明による方法に用いられる含酸素化合物は、好ましくは少なくとも1つの酸素結合アルキル基を含む含酸素化合物である。アルキル基は、好ましくはC1−C4アルキル基であり、即ち1から4個の炭素原子を含み、より好ましくは、アルキル基は1または2個の炭素原子を含み、もっとも好ましくは1つの炭素原子を含む。含酸素化合物は、1つ以上のこのような酸素結合C1−C4アルキル基を含むことができる。好ましくは、含酸素化合物は、1または2つの酸素結合C1−C4アルキル基を含む。
より好ましくは、少なくとも1つのC1またはC2アルキル基、さらに好ましくは少なくとも1つのC1アルキル基を有する含酸素化合物が用いられる。
好ましくは、含酸素化合物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール、ならびにこれらの混合物からなるアルカノールおよびジアルキルエーテルの群から選択される。
もっとも好ましくは、含酸素化合物は、メタノールもしくはジメチルエーテル、またはこれらの混合物である。
好ましくは、含酸素化合物供給原料は、メタノールおよび/またはジメチルエーテル少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも80重量%、もっとも好ましくは少なくとも90重量%を含む。
含酸素化合物供給原料は、メタノールを少なくとも部分的にジメチルエーテルに転化する予備反応器(prereactor)から得ることができる。この方法では、水を蒸留によって除去することができ、それにより含酸素化合物をオレフィンに転化する工程で水の存在が少なく、これは工程設計に有利であり、触媒が暴露される水熱条件の苛酷さを低減する。
含酸素化合物供給原料は、含酸素化合物供給原料の総重量に対して、ある量の水、好ましくは10重量%未満、より好ましくは5重量%未満を含むことができる。好ましくは、含酸素化合物供給原料は、本質的に含酸素化合物以外の炭化水素を含有せず、即ち、含酸素化合物供給原料の総重量に対して、5重量%未満、好ましくは1重量%を含有する。
一実施形態において、含酸素化合物は、合成ガスの反応生成物として得られる。合成ガスは、例えば、天然ガスもしくは油などの化石燃料から、または石炭のガス化から生じ得る。この目的のための適切な方法は、例えば、Industrial Organic Chemistry、Klaus WeissermehlおよびHans−Jurgen Arpe、第3版、Wiley、1997、13から28頁に論じられている。この書物は、28から30頁に合成ガスからのメタノールの製造も記載している。
他の実施形態において、含酸素化合物は、発酵などによって、生物材料から得られる。例えば、DE−A−10043644に記載されている方法による。
特定の実施形態において、オレフィン共供給材料の存在下、含酸素化合物供給原料を反応させて、オレフィン生成物を生成する。オレフィン生成物、生成物画分、画分、流出物、または反応生成物などのオレフィン組成物またはオレフィン流は、明確に別段の指示のないかぎり、1種以上のオレフィンを含む組成物または流れであると理解される。他の種も存在できる。オレフィンの他に、オレフィン共供給材料は、例えばパラフィン化合物などの他の炭化水素化合物を含有することができる。好ましくは、オレフィン共供給材料は、オレフィン部分50重量%超、より好ましくは60重量%超、さらに好ましくは70重量%超を含み、オレフィン部分はオレフィンからなる。オレフィン共供給材料は、本質的にオレフィンからなることもできる。
オレフィン共供給材料中の任意の非オレフィン化合物は、好ましくはパラフィン化合物である。このようなパラフィン化合物は、好ましくは0から50重量%の範囲、より好ましくは0から40重量%の範囲、さらに好ましくは0から30重量%の範囲の量で存在する。
オレフィンとは、二重結合で結合された少なくとも2つの炭素原子を含有する有機化合物であると理解される。オレフィンは、1つの二重結合を有するモノオレフィン、または2つ以上の二重結合を有するポリオレフィンであることができる。好ましくは、オレフィン共供給材料に存在するオレフィンは、モノオレフィンである。ブテン(1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、および/またはブタジエン)とも呼ばれるC4オレフィン、具体的にはC4−モノオレフィンは、オレフィン共供給材料の好ましい成分である。
好ましくは、オレフィン共供給材料が用いられるとき、オレフィン共供給材料は少なくとも部分的に、C4オレフィンを含む反応生成物の適切な画分を再循環させることによって形成された再循環流によって得られる。当業者は、蒸留などによって、オレフィン反応生成物からこのような画分を得る方法を承知している。
一実施形態において、オレフィン共供給材料の少なくとも70重量%、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも99重量%は、通常の操作中、再循環流によって形成される。もっとも好ましくは、オレフィン共供給材料は、通常の操作中、再循環流によって形成され、従ってこの方法は、外部オレフィン流を必要とすることなく、含酸素化合物供給原料を主として軽質オレフィンに転化する。通常の操作中というのは、例えば本方法の連続操作過程において、流れ時間(time on stream)の少なくとも70%を意味する。オレフィン共供給材料は、反応生成物がC4+オレフィンを含まないか、または不十分であるとき、この方法の開始時、触媒熱分解装置またはナフサクラッカーなどの外部供給源から得る必要のある可能性がある。
C4画分はC4オレフィンを含有するが、相当量の他のC4炭化水素種、具体的にはC4パラフィンも含有することができ、これはC4オレフィンとパラフィンを蒸留などによって経済的に分離するのが困難であるためである。
好ましい実施形態において、オレフィン共供給材料、および好ましくは再循環流も同様に、C4オレフィンおよび10重量%未満のC5+炭化水素種、より好ましくはC4オレフィン少なくとも50重量%、およびC4炭化水素種少なくとも合計70重量%を含む。
オレフィン共供給材料、および好ましくは再循環流も同様に、具体的にはC4炭化水素種少なくとも合計90重量%を含有できる。好ましい実施形態において、オレフィン共供給材料は、C5+オレフィン5重量%未満、好ましくはC5+オレフィン2重量%未満、より好ましくはC5+オレフィン1重量%未満を含み、再循環流も同様である。他の好ましい実施形態において、オレフィン共供給材料は、C5+炭化水素種5重量%未満、好ましくはC5+炭化水素種2重量%未満、より好ましくはC5+炭化水素種1重量%未満を含み、再循環流も同様である。
従って、幾つかの好ましい実施形態において、オレフィン共供給材料および再循環流のオレフィン部分は、C4オレフィン少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも99重量%を含む。共供給材料としてのブテンは、高いエチレン選択性にとって特に有益であることが見出されている。従って、特に適切な1つの再循環流は、本質的に、即ち少なくとも99重量%の1−ブテン、2−ブテン(シスおよびトランス)、イソブテン、n−ブタン、イソブテン、ブタジエンからなる。
幾つかの実施形態において、再循環流はプロピレンも含むことができる。これは特にエチレンの高い生成が望まれるときに好ましく、従って生成されたプロピレンの一部または全部、例えば少なくとも5重量%がC4オレフィンと共に再循環される。
含酸素化合物供給原料中の含酸素化合物とオレフィン共供給材料中のオレフィンの好ましいモル比は、用いられる特定の含酸素化合物、およびそこに含まれる反応性酸素結合アルキル基の数によって決まる。好ましくは、総供給材料中の含酸素化合物とオレフィンのモル比は、10:1から1:10の範囲、より好ましくは5:1から1:5の範囲、さらに好ましくは3:1から1:3の範囲である。
含酸素化合物が、メタノールなど、1つのみの酸素結合メチル基を含む好ましい実施形態において、モル比は、好ましくは5:1から1:5の範囲、より好ましくは2.5:1から1:2.5の範囲である。
含酸素化合物が、例えばジメチルエーテルなど、2つの酸素結合メチル基を含む別の好ましい実施形態において、モル比は、好ましくは5:2から1:10の範囲、より好ましくは2:1から1:4の範囲である。もっとも好ましくは、このような場合のモル比は、1.5:1から1:3の範囲である。
「モレキュラーシーブ」という語句は、小さい規則的な孔および/またはチャネルを含有し、含酸素化合物のオレフィンへの転化において触媒活性を示す材料の説明および請求の範囲において用いられる。一次元10員環チャネルを有する第1モレキュラーシーブおよび/またはより多次元のチャネルを有する第2モレキュラーシーブ(「より多次元のモレキュラーシーブ」)は、具体的にはゼオライトであることができる。ゼオライトは、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブであると理解される。説明および特許請求の範囲においてモレキュラーシーブが言及される場合、具体的にはゼオライトであり得る。一次元10員環チャネルを有する第1モレキュラーシーブおよび/またはより多次元のチャネルを有する第2モレキュラーシーブは、それぞれのチャネル構造を有する異なる型のモレキュラーシーブの混合物であることができる。従って、例えば、共に一次元10員環チャネルを有するZSM−22およびZSM−23ゼオライトの混合物を第1モレキュラーシーブとして用いることができる。同様に、より多次元の異なるモレキュラーシーブを混合して、第2モレキュラーシーブを形成することができる。
オレフィンを調製する方法は、一次元10員環チャネルを有する第1モレキュラーシーブの存在下で行われる。これらは、別の方向から他のチャネル、具体的には他の8、10、または12員環チャネルが交差していない、一方向の10員環チャネルのみを有するモレキュラーシーブであると理解される。
好ましくは、第1モレキュラーシーブはゼオライトであり、特にTON型(例えば、ゼオライトZSM−22)、MTT型(例えば、ゼオライトZSM−23)、STF型(例えば、SSZ−35)、SFF型(例えば、SSZ−44)、EUO型(例えば、ZSM−50)、およびEU−2型モレキュラーシーブ、またはこれらの混合物の群から選択されたものである。
MTT型モレキュラーシーブは、より詳細には、例えばUS−A−4,076,842に記載されている。本発明の目的のために、MTTはこのアイソタイプ、例えばZSM−23、EU−13、ISI−4およびKZ−1を含むものとみなされる。
TON型モレキュラーシーブは、より詳細には、例えばUS−A−4,556,477に記載されている。本発明の目的のために、TONはこのアイソタイプ、例えばZSM−22、Theta−1、ISI−1、KZ−2およびNU−10を含むものとみなされる。
EU−2型モレキュラーシーブは、より詳細には、例えばUS−A−4,397,827に記載されている。本発明の目的のために、EU−2はこのアイソタイプ、例えばゼオライトZSM−48を含むものとみなされる。
さらなる好ましい実施形態において、ZSM−23などのMTT型および/またはZSM−22などのTON型の第1モレキュラーシーブが用いられる。
モレキュラーシーブおよびゼオライトの型は、例えばCh.BaerlocherおよびL.B.McCusker、Database of Zeolite Structures:http:/www.iza−structure.org/databases/に定義されており、このデータベースはInternational Zeolite AssociationのStructure Commisiion(IZA−SC)のために設計および実装され、Atlas of Zeolite Structure Types(W.M.Meier、D.H.OlsonおよびCh.Baerlocher)の第4版のデータに基づくものである。
より多次元のチャネルを有する第2モレキュラーシーブは、少なくとも2方向の交差チャネルを有すると理解される。従って、例えば、チャネル構造は、第1方向の実質的に平行なチャネル、および第2方向の実質的に平行なチャネルで形成され、第1方向のチャネルと第2方向のチャネルは交差している。さらなるチャネル型との交差も可能である。好ましくは、少なくとも1つの方向のチャネルは、10員環チャネルである。第2モレキュラーシーブは、例えば、2次元構造であり、互いに交差している8員環および10員環を有する、FER型ゼオライトであることができる。しかしながら、好ましくは、第2モレキュラーシーブの交差チャネルは、それぞれ10員環チャネルである。このように、第2モレキュラーシーブはゼオライト、またはSAPO型(シリコアルミノリン酸塩)モレキュラーシーブであることができる。しかしながら、より好ましくは、第2モレキュラーシーブはゼオライトである。好ましい第2モレキュラーシーブは、MFI型ゼオライト、具体的にはゼオライトZSM−5である。
含酸素化合物転化触媒粒子における第2モレキュラーシーブの存在は、一次元モレキュラーシーブのみを含み、より多次元のモレキュラーシーブを含まない触媒と比較して、安定性(長期間の実行中、不活性化を遅らせる。)および水熱安定性を向上させることが見出された。特定の仮説または理論に拘束されることを望むものではないが、これは、一次元10員環チャネルを有する第1モレキュラーシーブによって生成され、この方法を用いない場合にはコークを形成するより大きい分子が、より多次元のチャネルを有する第2モレキュラーシーブによって転化される可能性によるものであると現在考えられている。さらに、第1および第2モレキュラーシーブの両方が個々の触媒粒子に存在するような、第1モレキュラーシーブと第2モレキュラーシーブとの密接な混合は、エチレンおよびプロピレンに対する選択性、より具体的にはエチレンに対する選択性を向上させることも見出された。
一次元10員環チャネルを有する第1モレキュラーシーブとより多次元のチャネルを有する第2モレキュラーシーブとの重量比は、1:100から100:1の範囲であることができる。好ましくは、第1モレキュラーシーブは、重量過半数存在する。第1モレキュラーシーブと第2モレキュラーシーブの重量比は1:1から100:1、より好ましくは9:1から2:1の範囲であることができる。
好ましい実施形態において、第2モレキュラーシーブは、シリカ対アルミナ比SAR少なくとも60、より好ましくは少なくとも80、さらに好ましくは少なくとも100、さらに好ましくは少なくとも150を有する、MFI型モレキュラーシーブ、具体的にはゼオライトZSM−5である。SARがより高いとき、生成される総C4中のC4飽和物率は最小限に抑えられる。特定の実施形態において、含酸素化合物転化触媒粒子は、含酸素化合物転化触媒中の総モレキュラーシーブに対して、第2モレキュラーシーブ35重量%未満、具体的には20重量%未満、より具体的には18重量%未満、さらに具体的には15重量%未満を含むことができる。適切には、総モレキュラーシーブに対して、第2モレキュラーシーブ少なくとも1重量%が粒子に存在する。
一実施形態において、含酸素化合物転化触媒は、含酸素化合物転化触媒中の総モレキュラーシーブに対して、一次元10員環チャネルを有するモレキュラーシーブ50重量%超、好ましくは少なくとも65重量%を含むことができる。このような大多数のモレキュラーシーブの存在は、主たる反応経路を強く決定する。
特定の仮説または理論に拘束されることを望むものではないが、この反応は、一次元10員環チャネルを有する大多数部分のモレキュラーシーブに支配されると現在考えられている。このようなモレキュラーシーブにおいて、アルコールまたはエーテル含酸素化合物は、オレフィン共供給材料からのオレフィンによる初期アルキル化ステップ、それに続く熱分解によって、オレフィン生成物に転化され得る。含酸素化合物転化触媒粒子におけるより多次元の少数部分のモレキュラーシーブの存在は、一次元モレキュラーシーブのみを含み、より多次元のモレキュラーシーブを含まない触媒と比較して、安定性および水熱安定性を著しく向上させることが見出された。
一実施形態において、第1および第2モレキュラーシーブは、含酸素化合物転化触媒において水素形態で用いられ、例えばHZSM−22、HZSM−23、およびHZSM−48、HZSM−5である。好ましくは、用いられるモレキュラーシーブの総量の少なくとも50w/w%、より好ましくは少なくとも90w/w%、さらに好ましくは少なくとも95w/w%、もっとも好ましくは100%が水素形態である。モレキュラーシーブが有機カチオンの存在下で調製されるとき、モレキュラーシーブは、不活性または酸化雰囲気で加熱して有機カチオンを除去することによって、例えば温度500℃超で1時間以上加熱することによって活性化することができる。これらのシーブは典型的に、ナトリウムまたはカリウム形態で得られる。その後、アンモニウム塩とのイオン交換手順、それに続く例えば不活性または酸化雰囲気中、温度300超でのさらなる熱処理によって、水素形態を得ることができる。イオン交換後に得られたモレキュラーシーブも、アンモニウム形態であるとみなされる。
好ましい実施形態において、一次元10員環チャネルを有する第1モレキュラーシーブは、MTT型および/またはTON型のモレキュラーシーブの少なくとも1つを含む。MTTの例はZSM−23であり、TONの例はZSM−22である。
適切には、一次元10員環チャネルを有するモレキュラーシーブは、1から500の範囲のシリカ対アルミナ比(SAR)を有する。特に適切なSARは、200未満、具体的には150以下である。好ましい範囲は、10から200、または10から150である。SARは、モレキュラーシーブの組成に相当するSiO2/Al2O3のモル比として定義される。
ZSM−22の場合、40から150の範囲、具体的には70から120の範囲のSARが好ましい。活性および選択性の点から良好な性能はSAR約100で認められた。
ZSM−23の場合、20から120の範囲、具体的には30から80の範囲のSARが好ましい。活性および選択性の点から良好な性能はSAR約50で認められた。
好ましくは、より多次元のチャネルを有する第2モレキュラーシーブは、1から1000の範囲のシリカ対アルミナ比(SAR)を有する。ZSM−5の場合、60以上、具体的には80以上、より好ましくは100以上、さらに好ましくは150以上、例えば200以上のSARが好ましい。
触媒粒子は典型的に、いわゆる結合剤材料および/または充填剤材料などのマトリクス成分中の混合物または組み合わせなどとして、モレキュラーシーブから製剤化される。他の成分も製剤に存在できる。
産業環境では、触媒はしばしば手荒い取扱いを受け、それにより触媒が粉末様材料に破壊される傾向があるため、良好な機械的強度および圧潰強度を有する触媒を提供することが望ましい。粉末様材料への破壊は処理において問題を引き起こす。従って好ましくは、モレキュラーシーブは、結合剤材料などのマトリクスに組み入れられる。製剤中の適切な材料の例には、活性および不活性材料、および合成または天然ゼオライト、ならびに粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびアルミノケイ酸塩などの無機材料、またはこれらの混合物が含まれる。シリカなどの不活性材料は、アルミナまたはシリカ−アルミナなどのより酸性の材料を用いる場合に起こり得る望ましくない副反応を防ぐ可能性があるため、本発明の目的のために好ましい。
好ましくは、マトリクス、および従って製剤化された触媒粒子(即ち、第1および第2モレキュラーシーブ、ならびにマトリクスの組み合わせ)は、非ゼオライト成分を含む。典型的に、製剤化された触媒の少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも20重量%が、非ゼオライト成分を含む。
好ましくは、総モレキュラーシーブ含量は、特にモレキュラーシーブが共にゼオライトである場合、製剤化触媒粒子の最大60重量%、特に最大50重量%、典型的には少なくとも10重量%である。
シリカ結合剤は、モレキュラーシーブがZSM−22を含む場合、特に好ましい。
オレフィン生成物を調製する方法に関して、本発明の態様を以下により詳細に論じるが、この方法は、本発明による触媒粒子の存在下、反応域で含酸素化合物供給原料を反応させることを含む。
本発明のオレフィン生成物を調製する方法は、バッチ、連続、半バッチ、または半連続様式で行うことができる。好ましくは、本発明の方法は、連続様式で行われる。
ZSM−5などのより多次元のチャネルを有する第2モレキュラーシーブが含酸素化合物転化触媒粒子に存在するため、外部供給源からのオレフィン共供給材料なしに開始が可能である。例えばZSM−5は、含酸素化合物をオレフィン含有生成物に転化することができ、従って再循環を確立できる。ZSM−22またはZSM−23などの一次元10員環チャネルを有するモレキュラーシーブは典型的に、オレフィン共供給材料が提供されないかぎり、任意の有用な転化によっても含酸素化合物供給材料をオレフィン生成物流に転化することができない。
特定の実施形態において、外部供給源から得られるオレフィン共供給材料を開始時および/または開始後に用いることができる。このようなオレフィンは、例えば、蒸気分解装置(steam cracker)、接触分解装置(catalytic cracker)、アルカン脱水素(例えば、プロパンまたはブタン脱水素)から得ることができる。さらに、このようなオレフィンは市場から得ることができる。特定の実施形態において、このような開始用のオレフィンは、オレフィン共供給材料を用いてまたは用いずに含酸素化合物をオレフィンに転化する前方法から得られる。このような前方法は、異なる場所に置くことができ、または以前の時点で行うこともできる。
典型的に、含酸素化合物転化触媒は、本方法の過程で不活性化する。従来の触媒再生技法を用いることができる。本発明の方法に用いられる触媒粒子は、この目的に適していることが当業者に知られている任意の形状を有することができ、噴霧乾燥触媒粒子、球体、錠剤、環状物、押出物などの形態で存在できる。押出触媒は、円柱および三葉体(trilobe)などの様々な形状で適用できる。所望であれば、使用した含酸素化合物転化触媒を再生し、本発明の方法に再循環できる。
球形粒子は通常、噴霧乾燥によって得られる。好ましくは、平均粒径は、1から200μm、好ましくは50から100μmの範囲である。
含酸素化合物転化反応の反応域は、典型的に反応器系内にあり、反応器系は、当業者に知られている任意の適切な反応器を含むことができ、例えば、固定床、移動床、流動床、ライザー反応器などを含有することができる。ライザー反応器系、具体的には複数の連続して配置されたライザー反応器段階を含むライザー反応器系が好ましい。
ライザー反応器系が好ましい方法において、磨滅による触媒の損失を限定するために、高い耐磨滅性を有する触媒が必要とされる。このような触媒は、典型的に噴霧乾燥触媒粒子で形成される。触媒粒子の組成は、触媒粒子の耐磨滅性に強く影響を及ぼす。
含酸素化合物、および場合によりオレフィン共供給材料をオレフィン生成物に転化する反応は、広範な温度および圧力にわたって実行できる。しかしながら適切には、含酸素化合物供給材料、および場合によりオレフィン共供給材料は、200℃から650℃の範囲の温度でモレキュラーシーブと接触させる。さらなる好ましい実施形態において、温度は、250℃から600℃の範囲、より好ましくは300℃から550℃の範囲、もっとも好ましくは450℃から550℃の範囲である。好ましくは、オレフィンを生成する反応は、温度450℃超、好ましくは温度460℃以上、より好ましくは温度490℃以上で行われる。より高い温度で、より高い活性およびエチレン選択性が認められる。一次元10員環チャネルを有するモレキュラーシーブは、8員環チャネルなどのより小さい孔またはチャネルを有するモレキュラーシーブとは対照的に、コーキングによる許容可能な不活性化を伴うこのような高温の含酸素化合物転化条件で操作できる。上述の温度は反応温度を表し、反応温度は反応域の種々の供給材料流および触媒の温度の平均であり得ることが理解される。
含酸素化合物およびオレフィン共供給材料に加えて、反応系に希釈剤を供給することができる。希釈剤を用いずに、または最少量の希釈剤、例えば含酸素化合物供給材料の総量に対して希釈剤200重量%未満、具体的には100重量%未満、より具体的には20重量%未満を用いて操作するのが好ましい。このような目的に適していることが当業者に知られている任意の希釈剤を用いることができる。このような希釈剤は、例えばパラフィン化合物、または化合物の混合物であることができる。しかしながら、好ましくは、希釈剤は不活性ガスである。希釈剤は、アルゴン、窒素、および/または蒸気であることができる。これらのなかで、蒸気がもっとも好ましい希釈剤である。例えば、含酸素化合物供給材料、および場合によりオレフィン共供給材料を、例えば含酸素化合物供給材料1kg当たり蒸気0.01から10kgの範囲で、蒸気で希釈できる。
一実施形態において、コークの形成を低減することによって触媒の安定性を向上させるために、少量の水を添加する。
オレフィン反応生成物は典型的に分画される。当業者は、炭化水素の混合物を種々の画分に分離する方法、ならびにさらなる使用に所望の特性および組成を得るために画分をさらに後処理(work up)する方法を承知している。分離は、この目的に適していることが当業者に知られている任意の方法で行うことができ、例えば、気液分離(例えば、フラッシング)、蒸留、抽出、膜分離、またはこのような方法の組み合わせによる。好ましくは、分離は、蒸留手段によって行われる。このような分離に到達するための、分画カラムの正しい条件を決定することは、当業者の技術の範囲内である。当業者は、特に分画温度、圧力、トレー、還流および再沸比に基づいて、正しい条件を選択することができる。
少なくとも、エチレンおよび/またはプロピレンを含む軽質オレフィン画分、ならびにC4オレフィンを含むより重いオレフィン画分が通常得られる。より重いオレフィン画分は、好ましくはC5+炭化水素種10重量%未満を含有する。好ましくは、水に富む画分も得られる。メタン、一酸化炭素、および/または二酸化炭素を含むより軽い画分、ならびにC5+炭化水素を含む1つ以上の重い画分も得られる。このような重い画分は、例えば、ガソリン混合成分として用いることができる。
特定の態様において、本発明はオレフィン生成物を調製する方法を提供し、この方法は、a)一次元10員環チャネルを有する第1モレキュラーシーブ、およびより多次元のチャネルを有する第2モレキュラーシーブの両方を含む含酸素化合物転化触媒粒子の存在下、含酸素化合物供給原料とオレフィン共供給材料を反応器で反応させて、オレフィン反応流出物を調製するステップを含む。好ましくは、一次元モレキュラーシーブとさらなるモレキュラーシーブとの重量比は、1:1から100:1の範囲である。好ましい実施形態において、この方法は、b)オレフィン反応流出物を、少なくとも第1オレフィン画分および第2オレフィン画分に分離するステップ、ならびにc)ステップb)で得られた第2オレフィン画分の少なくとも一部を、オレフィン共供給材料としてステップa)に再循環させるステップ、ならびにd)ステップb)で得られた第1オレフィン画分の少なくとも一部を、オレフィン生成物として回収するさらなるステップを含む。
本発明による方法のステップb)において、ステップa)のオレフィン反応流出物を分離する(分画する。)。好ましくはC4オレフィンを含有する、少なくとも第1オレフィン画分および第2オレフィン画分を得る。第1オレフィン画分は典型的に、エチレンを含む軽質オレフィン画分であり、第2オレフィン画分は典型的に、C4オレフィンを含むより重いオレフィン画分である。
好ましくは、水に富む画分も得られる。メタン、一酸化炭素、および/または二酸化炭素などの不純物を含むより軽い画分、同様にC5+オレフィンを含むC5+炭化水素を含む1つ以上の重い画分も得られ、この工程から取り除くことができる。このような重い画分は、例えば、ガソリン混合成分として用いることができる。例えば、第1オレフィン画分は、C1−C3種少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも80重量%を含むことができ、第2オレフィン画分の再循環部分は、C4種少なくとも50重量%を含むことができ、この工程から取り除かれるより重い炭素質画分は、C5+種少なくとも50重量%を含むことができる。
ステップc)において、ステップb)で得られる、好ましくはC4オレフィンを含有する、第2オレフィン画分の少なくとも一部をオレフィン共供給材料としてステップa)に再循環させる。
第2オレフィン画分の一部のみ、または第2オレフィン画分全体を、ステップa)に再循環させることができる。
この方法では、相当量のプロピレンも通常生成される。プロピレンは、エテンを含む軽質オレフィン画分の一部を形成することができ、これを適切に種々の生成物成分にさらに分画できる。プロピレンはまた、C4オレフィンを含むより重いオレフィン画分の一部も形成できる。
本明細書に言及される種々の画分および流れ、具体的には再循環流は、様々な段階での分画によって、また分画中に得られた流れを混合することによっても得ることができる。典型的に、輸出品質など所定の純度のエチレンおよびプロピレンに富む流れがこの方法から、例えばC2またはC3分流器(splitter)から得られ、またこの入口で脱プロパンカラムから底部流を受け入れる脱ブタンカラムからの塔頂流など、C4オレフィンおよび場合によりC4パラフィンを含むC4に富む流れも得られる。再循環流を形成する、C4オレフィンを含むより重いオレフィン画分は、多数の種々の分画流から構成できることが明らかであるはずである。従って、例えば、いくらかの量のプロピレンに富む流れを、C4オレフィンに富む流れに混合できる。特定の実施形態において、C4オレフィンを含むより重いオレフィン画分の少なくとも90重量%、より具体的には少なくとも99重量%、または実質的にすべてを、この入口で脱プロパンカラムから底部流を受け入れる脱ブタンカラムからの塔頂流によって形成することができる。
適切には、オレフィン反応生成物は、C6−C8芳香族化合物10重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましくは1重量%未満を含む。芳香族化合物の任意の生成は含酸素化合物を消費し、従って含酸素化合物は低級オレフィンに転化されないため、少量の芳香族化合物が生成されることが望ましい。
本発明を幾つかの実施形態によってより詳細に、例として以下に論じる。
これらの実施例では、ジメチルエーテル(DME)および1−ブテンを、粒子を含む含酸素化合物転化触媒上で反応させたが、これらの触媒は、総ゼオライト(モレキュラーシーブ)40重量%、ならびにカオリン粘土(充填剤として)36重量%およびシリカ結合剤24重量%のマトリクスを含有する。重量に基づく平均粒径が70から90μmである触媒を噴霧乾燥によって調製した。
(実施例1)
本発明による粒子を含むこの触媒を噴霧乾燥したが、ここでゼオライト成分はMTT(ZSM−23 SAR46)およびMFI(ZSM−5 SAR280)ゼオライトを混合することによって得たものであり、従って最終触媒は密接に混合されており、両方のゼオライトの結晶が個々の触媒粒子に存在することを意味する。MTT/MFI重量比は、触媒に存在する総ゼオライトに対して80/20である。
本発明による粒子を含むこの触媒を噴霧乾燥したが、ここでゼオライト成分はMTT(ZSM−23 SAR46)およびMFI(ZSM−5 SAR280)ゼオライトを混合することによって得たものであり、従って最終触媒は密接に混合されており、両方のゼオライトの結晶が個々の触媒粒子に存在することを意味する。MTT/MFI重量比は、触媒に存在する総ゼオライトに対して80/20である。
(実施例2)
本発明によるこの触媒は、実施例1に詳述したとおり調製したが、MTT/MFI重量比は、触媒に存在する総ゼオライトに対して62.5/37.5である。
本発明によるこの触媒は、実施例1に詳述したとおり調製したが、MTT/MFI重量比は、触媒に存在する総ゼオライトに対して62.5/37.5である。
(比較実施例3)
この触媒は、MTTゼオライト(ZSM−23 SAR46)40重量%を含み、他のモレキュラーシーブは含まず、触媒粒子は、他の点では実施例1のとおり噴霧乾燥によって調製した。
この触媒は、MTTゼオライト(ZSM−23 SAR46)40重量%を含み、他のモレキュラーシーブは含まず、触媒粒子は、他の点では実施例1のとおり噴霧乾燥によって調製した。
(比較実施例4)
この触媒は、MFIゼオライト(ZSM−5 SAR280)40重量%を含み、他のモレキュラーシーブは含まず、触媒粒子は、他の点では実施例1のとおり噴霧乾燥によって調製した。
この触媒は、MFIゼオライト(ZSM−5 SAR280)40重量%を含み、他のモレキュラーシーブは含まず、触媒粒子は、他の点では実施例1のとおり噴霧乾燥によって調製した。
(比較実施例5)
この触媒は、個別に噴霧乾燥し、その後混合して触媒粒子の物理的混合物を生成した上記実施例3および4の2種の触媒の触媒粒子の物理的混合物からなる。従って、それぞれの粒子の物理的混合物は、両方ではなく、第1または第2ゼオライトからなる。対照的に、密接に混合した本発明による実施例1および2は、第1および第2ゼオライトの両方を含む粒子を有する。触媒粉末触媒3/触媒4は、重量比80/20で混合した。
この触媒は、個別に噴霧乾燥し、その後混合して触媒粒子の物理的混合物を生成した上記実施例3および4の2種の触媒の触媒粒子の物理的混合物からなる。従って、それぞれの粒子の物理的混合物は、両方ではなく、第1または第2ゼオライトからなる。対照的に、密接に混合した本発明による実施例1および2は、第1および第2ゼオライトの両方を含む粒子を有する。触媒粉末触媒3/触媒4は、重量比80/20で混合した。
(比較実施例6)
この触媒は、実施例5に詳述したとおり調製したが(即ち、実施例3および4の触媒の物理的混合物)、触媒3/触媒4の重量比62.5/37.5で混合した。
この触媒は、実施例5に詳述したとおり調製したが(即ち、実施例3および4の触媒の物理的混合物)、触媒3/触媒4の重量比62.5/37.5で混合した。
性能評価のために、それぞれの触媒粉末の試料を錠剤に圧縮し、錠剤を小片に砕き、ふるいにかけた。
種々の触媒を試験して、含酸素化合物からエチレンおよびプロピレンへの選択性、ならびにこのような反応条件下での安定性を求めた。触媒試験のために、40から60メッシュのふるい画分を用いた。反応に先立って、アンモニウム形態の新しい触媒を、600℃で2時間、空気中ex−situで処理した。
反応は、内径3.6mmの石英反応管を用いて行った。触媒をアルゴン中、525℃に加熱し、N2中で平衡させた3体積%ジメチルエーテル、3体積%1−ブテン、1体積%蒸気からなる混合物を大気圧(1バール)で触媒に通した。単位時間当たり触媒重量上の総ガス流量(ml.gcatalyst −1・時−1)によって、ガス時空間速度(GHSV)を求める。反応器からの流出物をガスクロマトグラフィ(GC)で分析して、生成物組成を求めた。組成は、分析したすべての炭化水素の重量ベースで算出した。選択性は、生成物の質量をすべての生成物の質量の合計で除算することによって定義される。
触媒試験の結果を表1に示す。
このように、本発明による密接に混合された触媒、即ち触媒1および2は、比較例触媒3から6より良好な結果を生じることが、表1から認められる。特別な利点は、触媒1の場合、0.5時間後にエチレンおよびプロピレンの量が最大になることである。同じ時点で、触媒1および2では、エチレン/プロピレン比C2=/C3=が最大である。流動床などの連続法では、短い流れ時間における性能は触媒の一部または全部の連続再生と非常に関連性がある。
さらに、触媒3に関する安定性は、触媒3の13時間を十分に超えるDME破過(breakthrough)時間の上昇からわかるように、より多次元のゼオライトを触媒に添加することによってはるかに向上する。
触媒4に関して、本発明による触媒は、特に短い流れ時間において、生成物中に著しく多量のエチレンを生じ、また高いエチレン/プロピレン比を生じる。さらに、MFIをベースとする触媒4は、はるかに多量の飽和物、具体的にはC4飽和物を生じる。多量の飽和物は、オレフィンへの転化全体を低減するだけでなく、生成物のC4画分(の一部)がオレフィン共供給材料として再循環されるときにも、特に不利である。C4飽和物はこの反応系ではるかに多く蓄積される。
さらなる実験は、触媒4がさらにより多くの芳香族化合物を生成することを示した。表1に示した希釈供給材料を用いる実験では、この影響はあまり明白ではなく、芳香族化合物は表1のC6+画分に寄与している。しかしながら、525℃および重量時空間速度8供給材料g−1・触媒g−1で、触媒4および非希釈供給材料DME/ブテン(1:1モル/モル)を用いる流動床の実験では、芳香族化合物17重量%が形成されたのに対して、触媒1は同じ条件下で芳香族化合物9.8重量%のみを生じたことが見出された。
触媒粒子の強度を、Weeksら、Oil & Gas Journal 88(16)1990に記載されている試験手順を用いて、耐磨滅性によって測定する。触媒1から4を最初に600℃で2時間、焼成に供した。各試験は、加湿触媒6gを用いて実行した。高速空気を用いるジェットカップ(jet−cup)に触媒を入れることによって、試料を36分間、摩耗に供した。この工程において、粒子が高速でジェットカップ壁および互いに衝突するため、粒子の磨滅が起こる。形成された細粒(16マイクロメートル未満)をカップから取り除いて、集める。5分、12分、24分、および36分の時点にわたって細粒の形成を判定する。所定の時点で記録した蓄積触媒細粒の勾配を用いて、試料の磨滅指数を求めた。指数20未満は、良好な耐磨滅性を有する触媒として示される。表1に示す磨滅速度は、24分後に形成された細粒から5分後に形成された細粒を引き、総触媒試料および0.317時間で除算することによって求める。触媒1から4の磨滅指数および磨滅速度を表2に示す。
Claims (14)
- 一次元10員環チャネルを有する第1モレキュラーシーブ、およびより多次元のチャネルを有する第2モレキュラーシーブの両方を含む触媒粒子。
- 第1モレキュラーシーブのシリカ対アルミナ比が、200未満、好ましくは150以下である、請求項1に記載の触媒粒子。
- 第1モレキュラーシーブの結晶と至近の第2モレキュラーシーブの結晶との平均距離が、触媒粒子の平均粒径未満、好ましくは40μm以下、好ましくは20μm以下、特に10μm以下である、請求項1から2のいずれか一項に記載の触媒粒子。
- 一次元10員環チャネルを有するモレキュラーシーブが、MTT型およびTON型のモレキュラーシーブの少なくとも1つ、具体的にはゼオライトZSM−23および/またはゼオライトZSM−22を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の触媒粒子。
- 第2モレキュラーシーブが、MFI型モレキュラーシーブ、具体的にはゼオライトZSM−5である、請求項1から4のいずれか一項に記載の触媒粒子。
- 第2モレキュラーシーブが、シリカ対アルミナ比(SAR)少なくとも60、好ましくは少なくとも80、より好ましくは少なくとも100、さらに好ましくは少なくとも150を有する、請求項5に記載の触媒粒子。
- 触媒粒子層が、触媒組成物中の第1および第2モレキュラーシーブの総重量に対して、第2モレキュラーシーブ少なくとも1重量%から50重量%未満、好ましくは少なくとも5重量%から40重量%未満、より好ましくは少なくとも8重量%から25重量%未満を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の触媒粒子。
- マトリクス、ならびに総触媒粒子に対して、合計60重量%以下、好ましくは15から50重量%の範囲の第1および第2モレキュラーシーブをさらに含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の触媒粒子。
- オレフィン生成物を調製する方法であって、請求項1から8のいずれか一項に記載の触媒粒子の存在下、反応域で含酸素化合物供給原料を反応させて、オレフィン反応生成物を調製することを含む方法。
- 含酸素化合物供給原料の反応が、オレフィン共供給材料の存在下で行われる、請求項9に記載の方法。
- 含酸素化合物転化触媒を調製する方法であって、一次元10員環チャネルを有する第1モレキュラーシーブおよびより多次元のチャネルを有する第2モレキュラーシーブの両方を含む含酸素化合物転化触媒粒子を調製することを含む方法。
- 第1および第2モレキュラーシーブがマトリクスに包埋されている、請求項11に記載の方法。
- 第1および第2モレキュラーシーブ、ならびにマトリクスを含むスラリーを噴霧乾燥して、触媒粒子を形成する、請求項12に記載の方法。
- 第1および第2モレキュラーシーブの結晶を一緒に成長させる、請求項11または請求項12に記載の方法。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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EP07120963 | 2007-11-19 | ||
EP07120962 | 2007-11-19 | ||
EP07121008 | 2007-11-19 | ||
EP07121014 | 2007-11-19 | ||
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