CN114426442A - 含氧化合物制备低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氧化合物制备低碳烯烃的方法，包括如下步骤：将含氧化合物与水的混合物依次通过催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ发生催化裂解反应，然后将反应产物进行气液分离，得到低碳烯烃；其中，催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ为不相同的催化剂，所述催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ分别独立地装填在第一、二、三反应区中，且所述第二反应区的温度不低于第一反应区的温度，所述第三反应区的温度不低于第二反应区的温度。本发明的含氧化合物制备低碳烯烃的方法，根据不同含氧化合物具有不同的最佳催化裂解温度和条件，对催化剂和反应系统进行设计，使其可以适用于组成复杂的原料，提高了原料转化率和低碳烯烃选择性，延长了催化剂的使用寿命。

Description

含氧化合物制备低碳烯烃的方法
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种含氧化合物制备低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃主要包括乙烯和丙烯，是重要的基础化工原料，随着社会工业进程的发展，我国低碳烯烃的市场需求在急剧增加。传统的乙烯、丙烯的生产原料为石油，但是由于石油资源是不可再生资源，其供应量有限且价格昂贵，把石油作为原料生产乙烯、丙烯的成本较高。近年来，人们开始大规模发展替代能源转化技术，如含氧化合物转化制低碳烯烃(OTO)的工艺。含氧化合物主要包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚等，其原料来源广泛，包括煤、天然气、生物质等。例如甲醇可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。含氧化合物原料来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，使得由含氧化合物转化制备烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
一般情况下，为了降低成本，主要利用含有甲醇的含氧化合物作为原料制备低碳烯烃。但是，在甲醇的生产过程中不可避免会副产其他醇、酮、醛、醚等含氧化合物。这些副产物以酮类化合物为主，一般以水溶液混合物形式初步分离，但是由于其组成复杂，浓度不高，回收难度大、成本高，一般作为危废处理。
CN103752229公开了一种将烯烃催化裂解制丙烯/乙烯反应和含氧化合物制丙烯/乙烯耦合在一个反应器内，将水和含氧化合物(选自甲醇、二甲醚及其混合物)物流，或水、含氧化合物和烃物流，从催化剂床层之间的段间进料混合分布器进料，经过2-9个催化剂床层，在400℃～650℃温度下催化裂化制备低碳烯烃，从而简化工艺流程，降低成本，同时提高丙烯/乙烯收率。
CN101333139A公开了一种提高含氧化合物催化转化反应中低碳烯烃产率的方法，将含氧化合物原料注入催化转化反应器内，与含有平均孔径小于0.6nm的分子筛催化剂接触反应，将富含氢气的气体注入反应器，油气产物经分离得到含有乙烯、丙烯、丁烯的目的产物，可以用于含有醇类、酮类、醚类、羧酸、环醚、醛类、多羟基化合物等原料制备低碳烯烃的反应。但是该反应需要通入氢气进行催化裂解，增加了设备和原料的投入，从而增加了反应的成本。
CN102227393公开了一种酮与氢进行反应而制造烯烃的方法，将水与酮一起供给，在含Cu氢化催化剂及固体酸物质的存在下，使酮与氢在50℃～300℃温度下通过单一反应，选择性地制造烯烃，最终提高了丙烯收率。
上述专利虽然对低碳烯烃收率均有提高，并对反应过程进行了改善，但是只是针对某些特定进料组分进行催化裂解，而同时含水、醛、酮类化合物等组成复杂的混合进料，如果工艺不匹配，会出现低碳烯烃收率下降，催化剂寿命缩短等问题。另一方面，含水的混合物料采用同一种催化剂进行反应，催化裂解的效率会降低，同时还会缩短催化剂的使用寿命。
随着处理成本越来越高，如何利用这种组成复杂的，含酮和醛类化合物且具有高含水量的含氧化合物生产低碳烯烃，提高原料转化率和烯烃收率，同时延长催化剂的单程反应活性时间逐渐成为含氧化合物制备低碳烯烃产业亟待解决的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的如何利用组成复杂的，含酮和醛类化合物且具有高含水量的含氧化合物制备低碳烯烃的问题。该方法提高了原料转化率和低碳烯烃选择性，有效增加了催化剂单程反应活性时间，延长了催化剂的使用寿命。
为达到本发明的目的，本发明提供了一种含氧化合物制备低碳烯烃的方法，包括如下步骤：
将包括含氧化合物与水的混合物依次通过催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ发生催化裂解反应，然后将反应产物进行气液分离，得到低碳烯烃；
其中，所述催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ为不相同的催化剂。
优选地，所述催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ分别独立地装填在第一、二、三反应区中，且所述第二反应区的温度不低于第一反应区的温度，所述第三反应区的温度不低于第二反应区的温度。
本发明的含氧化合物制备低碳烯烃的方法，根据不同含氧化合物具有不同的最佳催化裂解温度和条件，对催化剂和反应系统进行设计，使其可以适用于组成复杂，含酮和醛类化合物且具有高含水量的原料，提高了原料转化率和低碳烯烃选择性，延长了催化剂的使用寿命。
由于本发明主要用于含水原料的催化裂解，并在多个反应区设置了不同的催化剂，如果采用流化床反应器等使催化剂发生流动的反应器，有可能会由于沸腾导致催化剂之间发生混合。另外，一般情况下，在催化裂解反应温度下，水分更倾向于以气态的形式存在，催化剂的流动也会带动水分的流动，从而有可能影响烯烃收率和原料转化率，因此，本领域技术人员可以理解，在本发明中，采用催化剂床层固定的反应器(例如固定床反应器)更利于避免上述问题的发生。
在本发明中，可以在不同的反应区之间设置过渡区，以避免两个反应区由于相隔太近发生热传导而导致两个反应区的温差的降低。还可以将不同的反应区设置在串联的多个反应器内，本发明对此不作特别限定。
在本发明中，可以采用气液分离器实现气液分离，只要实现气液分离即可，本发明此不作特别限定。
当含氧化合物进料进入反应器时，不同的含氧化合物根据温度的选择性会在各自适宜的温度下进行反应。例如，可以根据醛、醇、酮的催化裂解温度的升高依次设置三个反应区的温度，使其分别占有不同反应区，各自独立地发生反应，不仅提高了原料转化率和催化剂的催化效率，同时也可以延长催化剂的使用寿命。具体地，第一反应区的温度可以设置为400℃-450℃，例如410℃-440℃，420℃-430℃，第二反应区的温度比第一反应区的高约15℃-50℃，例如20℃-40℃，25℃-35℃，第三反应区的温度比第二反应区的高约15℃-50℃，例如20℃-40℃，25℃-35℃。
可以根据混合物进料中各组分的含量调整不同催化剂的填装量，作为本发明的具体实施方式，所述催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ和催化剂Ⅲ的质量比为1：(0.5-10)：(0.5-10)，例如1：(1-4)：(1-4)，1：(1-2)：(1-2)。
为了进一步提高原料的转化率和低碳烯烃收率，还可以对催化剂的组成作进一步设计，利用不同的物料性质对应性设计不同的催化剂，提高催化剂的使用效率，避免催化剂过早结焦，从而延长了催化剂的使用寿命。
在本发明中，采用载体和分子筛组成的复合催化剂对混合物料进行催化裂解。一般情况下，催化剂的载体包括氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土和硅藻土等，可以是某一载体单独使用，也可以几种组分混合使用。
作为本发明的具体实施方式，所述催化剂Ⅰ包括载体Ⅰ和分子筛Ⅰ，且基于所述催化剂Ⅰ的质量计，所述分子筛Ⅰ的质量百分含量为15％-40％，例如20％-35％，25％-30％。
优选地，所述分子筛Ⅰ选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛和MOR分子筛中的一种或多种，例如ZSM-5分子筛。
优选地，所述载体Ⅰ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为(3:2)-(3:7)，例如(1:1)-(1:2)。
所述催化剂Ⅱ包括载体Ⅱ和分子筛Ⅱ，且基于所述催化剂Ⅱ的质量计，所述分子筛Ⅱ的质量百分含量为20％-80％，例如20％-70％，40％-60％。
优选地，所述分子筛Ⅱ选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-34分子筛和β分子筛中的一种或多种，例如SAPO-34分子筛。
优选地，所述载体Ⅱ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为(3:1)-(19:1)，例如(5:1)-(17:1)，(7:1)-(15:1)，(9:1)-(13:1)。
所述催化剂Ⅲ包括载体Ⅲ和分子筛Ⅲ，且基于所述催化剂Ⅲ的质量计，所述分子筛Ⅲ的质量百分含量为30％-90％，例如40％-80％，50％-70％。
所述分子筛Ⅲ选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-34分子筛、MOR分子筛和β分子筛中的一种或多种。
优选地，所述分子筛Ⅲ选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛中的一种或几种组合。
优选地，所述载体Ⅲ包括氧化铝和氧化硅，且所述氧化铝和氧化硅的质量比为(7:3)-(19:1)，例如(5:1)-(17:1)，(7:1)-(15:1)，(9:1)-(13:1)。
另外，还可以对不同的催化剂分别进行改性，以单独提高每一催化剂的催化效率。例如，可以对载体和分子筛同时进行改性，也可以对分子筛单独进行改性，上述对催化剂所做的常规改性，均在本发明的保护范围内。
例如，在本发明中，所述分子筛Ⅱ包括改性组分Ⅱ，基于所述催化剂Ⅱ的质量计，所述改性组分Ⅱ的质量百分含量为0-10％，例如3％-9％；且所述改性组分Ⅱ选自Fe、Mn、Ag、Ca、Mg和Cu中的一种或多种，例如Ag。
分子筛Ⅲ包括改性组分Ⅲ，基于所述催化剂Ⅲ的质量计，所述改性组分Ⅲ的质量百分含量为0-9％，例如3％-8％；且所述改性组分Ⅲ选自Ag、Mn、P、Gd、Ca、Mg和Ce中的一种或多种，例如P。
本发明通过对催化剂和反应系统进行设计，可以适用于高含水量的原料组分。具体地，在本发明中，所述含氧化合物与水的质量比可以为(1-7)：(3-9)，例如(2-5)：(5-8)。
本发明可以适用于组分复杂的含氧化合物的催化裂解，例如可以包括醇类化合物、醛类化合物和酮类化合物中的一种或几种组合，例如可以选自甲醇、乙醇、乙醛、丙醛、丙酮、丁酮中的至少一种。可以理解，本发明所述的含氧化合物主要含有上述三类物质，在其制备过程中不可避免产生其他含量较低的其他含氧化合物，也均在本发明的保护范围内。
本发明针对性对催化剂进行设计，使其可以适用于酮类化合物含量较高的物料，例如，基于所述含氧化合物的质量计，所述酮类化合物的质量百分含量不低于50％。此外，还可适用于醛类化合物的质量百分含量不高于20％的含氧化合物，和/或适用于醇类化合物的质量百分含量为10％-30％。
催化裂解的压力的设置也会对反应进程产生影响。作为本发明的具体实施方式，所述催化裂解反应的压力为0-0.6MPa，例如0.05MPa-0.3MPa。
通过设置物料的进料速度可以进一步控制反应速率，从而控制催化裂解的效率。作为本发明的具体实施方式，以所述含氧化合物的质量计，所述混合物在所述第一反应区内的质量空速为0.01h-1-80.0h-1。
优选地，所述混合物在所述第一反应区内的质量空速为0.5h-1-30.0h-1。
本发明还可以包括对气液分离后的气相产物和液相产物进一步分离的步骤。例如，气液分离后的液相产物主要含有水，还含有少量含氧化合物，可以进一步设计去除液相产物中的含氧化合物后，回收液相产物的步骤，本发明对此不作特别限定。
还可以通过对催化剂的再生步骤进一步设计，提高催化剂的再生效率。再生时，可以用惰性气体，例如氮气吹扫反应器后，通入再生气对催化剂进行再生，再生后的烟气可以通入烟气系统。再生气可以是空气也可以是其他混合或单一气体，本发明对此不作特别限定。
作为本发明的具体实施方式，所述方法还包括如下步骤：对所述催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ和催化剂Ⅲ进行再生，再生温度为380℃-600℃，例如430℃-530℃；再生压力为0-0.6MPa，例如0.1MPa-0.4MPa。以所述催化剂的质量计，再生气的质量空速为0-60.0h-1，例如0.06h-1-50.0h-1。
作为本发明的另一种具体实施方式，所述方法还包括如下步骤：对所述催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ和催化剂Ⅲ进行再生，所述再生步骤依次包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的再生温度为430℃-470℃，所述第二阶段的再生温度为470℃-530℃。
可以通过测量再生产生的烟气中的水、一氧化碳和二氧化碳的含量确定不同阶段的反应是否完成。在本发明中，可以设置第一阶段结束的标准为再生时产生的烟气中水的体积含量持续至少10h不高于0.1％，还可以设置第二阶段结束的标准为再生时产生的烟气中一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的总体积含量持续至少10h不高于0.1％。
本发明的含氧化合物制备低碳烯烃的方法，根据不同含氧化合物具有不同的最佳催化裂解温度和条件，对催化剂和反应系统进行设计，使其可以适用于组成复杂，含酮和醛类化合物且具有高含水量的原料，提高了原料转化率和低碳烯烃选择性，延长了催化剂的使用寿命。
附图说明
1、图1为本发明一实施例的流程图；
其中，100-混合物进料，110-固定床反应器，111-第一反应区，112-第二反应区，113-第三反应区，114-过渡区，120-气液分离器，121-含低碳烯烃的气相产物，122-液相产物，130-烟气。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
图1示出了本发明一个实施例的含氧化合物制备低碳烯烃的工艺流程图。将将含氧化合物与水的混合物(100)依次通过固定床反应器(110)的第一反应区(111)、第二反应区(112)、第三反应区(113)进行催化裂解反应，产物通过气液分离器(120)进行分离，得到的含低碳烯烃的气相产物(121)从气液分离器(120)的上部可以进入进一步分离工艺，液相产物(122)从气液分离器(120)的下部进入进一步分离工艺。在第一反应区(111)、第二反应区(112)、第三反应区(113)之间分别设置有过渡区(114)。
当对催化剂进行再生时，可以先用惰性气体吹扫固定床反应器(110)后，通入再生气体对催化剂进行再生，再生后的烟气(130)通入烟气系统。
实施例1
实施例1提出了一种含氧化合物制备低碳烯烃的方法，包括如下步骤：
1、将含氧化合物与水的混合物(100)依次通过固定床反应器(110)的第一反应区(111)、第二反应区(112)、第三反应区(113)进行催化裂解反应，产物通过气液分离器(120)进行分离，得到的含低碳烯烃的气相产物(121)从气液分离器(120)的上部可以进入进一步分离工艺，液相产物(122)从气液分离器(120)的下部进入进一步分离工艺。在第一反应区(111)、第二反应区(112)、第三反应区(113)之间分别设置有过渡区(114)。
混合物中，含氧化合物与水的质量比为1：9。基于所述含氧化合物的质量计，含氧化合物中酮类化合物、醛类化合物和醇类化合物的质量百分含量分别为60％，15％，25％。其中，酮类化合物为质量比为1:1的丙酮和丁酮，醛类化合物为丙醛，醇类化合物为甲醇。
第一反应区(111)的温度为400℃，第二反应区(112)的温度为415℃，第三反应区(113)的温度为430℃。在第一反应区(111)、第二反应区(112)、第三反应区(113)中分别装填有催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的质量比为1：2：3。
以所述含氧化合物的质量计，所述混合物在所述第一反应区内的质量空速为2h-1，第一反应区(111)、第二反应区(112)、第三反应区(113)的压力均为0.3MPa。
催化剂Ⅰ包括载体Ⅰ和分子筛Ⅰ，且基于所述催化剂Ⅰ的质量计，所述分子筛Ⅰ的质量百分含量为30％。分子筛Ⅰ为ZSM-5分子筛，载体Ⅰ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为1:1。
催化剂Ⅱ包括载体Ⅱ和分子筛Ⅱ，且基于所述催化剂Ⅱ的质量计，所述分子筛Ⅱ的质量百分含量为50％。分子筛Ⅱ为SAPO-34分子筛，载体Ⅱ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为10:1。
催化剂Ⅲ包括载体Ⅲ和分子筛Ⅲ，且基于所述催化剂Ⅲ的质量计，所述分子筛Ⅲ的质量百分含量为30％。分子筛Ⅲ为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛按照质量比1:1:1混合得到，载体Ⅲ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为8:1。
2、反应完成后，对催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ进行再生，先用氮气吹扫固定床反应器(110)，然后通入空气对催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ进行再生，再生后的烟气(130)通入烟气系统。
再生温度为450℃，再生压力为0.4MPa，以所述催化剂的质量计，再生气的质量空速为10.0h-1。
3、再生后按照1的工艺条件重新进行反应。
测量实施例1的原料转化率、低碳烯烃选择性以及催化剂活性时间，结果见表1。
实施例2
实施例2提出了一种含氧化合物制备低碳烯烃的方法，包括如下步骤：
1、将含氧化合物与水的混合物(100)依次通过固定床反应器(110)的第一反应区(111)、第二反应区(112)、第三反应区(113)进行催化裂解反应，产物通过气液分离器(120)进行分离，得到的含低碳烯烃的气相产物(121)从气液分离器(120)的上部可以进入进一步分离工艺，液相产物(122)从气液分离器(120)的下部进入进一步分离工艺。在第一反应区(111)、第二反应区(112)、第三反应区(113)之间分别设置有过渡区(114)。
混合物中，含氧化合物与水的质量比为1：9。基于所述含氧化合物的质量计，含氧化合物中酮类化合物、醛类化合物和醇类化合物的质量百分含量分别为60％，15％，25％。其中，酮类化合物为丙酮，醛类化合物为质量比为1:2的乙醛和丙醛，醇类化合物为质量比为10:1的甲醇和乙醇。
第一反应区(111)的温度为410℃，第二反应区(112)的温度为430℃，第三反应区(113)的温度为450℃。在第一反应区(111)、第二反应区(112)、第三反应区(113)中分别装填有催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的质量比为1：4：4。
以所述含氧化合物的质量计，所述混合物在所述第一反应区内的质量空速为20h-1，第一反应区(111)、第二反应区(112)、第三反应区(113)的压力均为0.05MPa。
催化剂Ⅰ包括载体Ⅰ和分子筛Ⅰ，且基于所述催化剂Ⅰ的质量计，所述分子筛Ⅰ的质量百分含量为15％。分子筛Ⅰ为ZSM-5分子筛，载体Ⅰ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为3:7。
催化剂Ⅱ包括载体Ⅱ、分子筛Ⅱ和改性组分Ⅱ，且基于所述催化剂Ⅱ的质量计，所述分子筛Ⅱ的质量百分含量为80％。分子筛Ⅱ为SAPO-34分子筛，载体Ⅱ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为3:1。改性组分Ⅱ为Ag，且基于所述催化剂Ⅱ的质量计，改性组分Ⅱ的质量百分含量为6％。
催化剂Ⅲ包括载体Ⅲ、分子筛Ⅲ和改性组分Ⅲ，且基于所述催化剂Ⅲ的质量计，所述分子筛Ⅲ的质量百分含量为90％。分子筛Ⅲ为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛按照质量比1:2:2混合得到，载体Ⅲ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为3:1。改性组分Ⅲ为P，且基于所述催化剂Ⅲ的质量计，所述改性组分Ⅲ的质量百分含量为9％。
2、反应完成后，对催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ进行分阶段再生，先用氮气吹扫固定床反应器(110)，然后通入空气对催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ进行再生，再生后的烟气(130)通入烟气系统。
所述再生步骤依次包括第一阶段和第二阶段，第一阶段的再生温度为450℃，第一阶段结束的标准为再生时产生的烟气中水的体积含量持续10h不高于0.1％。第二阶段的再生温度为500℃，第二阶段结束的标准为再生时产生的烟气中一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的总体积含量持续10h不高于0.1％。
再生压力为0.1MPa。以所述催化剂的质量计，再生气的质量空速为0.06h-1。
3、再生后按照1的工艺条件重新进行反应。
测量实施例2的原料转化率、低碳烯烃选择性以及催化剂活性时间，结果见表1。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于，实施例3的原料中含氧化合物与水的质量比为3：7，基于所述含氧化合物的质量计，含氧化合物中酮类化合物、醛类化合物和醇类化合物的质量百分含量分别为70％，18％，12％。其中，酮类化合物为质量比为丙酮，醛类化合物为乙醛，醇类化合物为甲醇；第一反应区(111)的温度为420℃，第二反应区(112)的温度为430℃，第三反应区(113)的温度为460℃，其余步骤和参数均相同。
测量实施例3的原料转化率、低碳烯烃选择性以及催化剂活性时间，结果见表1。
实施例4
实施例4与实施例2的区别仅在于，实施例4的第一反应区(111)的温度为440℃，第二反应区(112)的温度为470℃，第三反应区(113)的温度为510℃，以所述含氧化合物的质量计，所述混合物在所述第一反应区内的质量空速为30h-1，第一反应区(111)、第二反应区(112)、第三反应区(113)的压力均为0.5MPa，其余步骤和参数均相同。
测量实施例4的原料转化率、低碳烯烃选择性以及催化剂活性时间，结果见表1。
实施例5
实施例5与实施例2的区别仅在于，实施例5的原料中含氧化合物与水的质量比为5：5，基于所述含氧化合物的质量计，含氧化合物中酮类化合物、醛类化合物和醇类化合物的质量百分含量分别为65％，5％，30％。其中，酮类化合物为质量比为丙酮，醛类化合物为质量比为2:1的乙醛和丙醛，醇类化合物为甲醇；第一反应区(111)的温度为450℃，第二反应区(112)的温度为480℃，第三反应区(113)的温度为520℃，其余步骤和参数均相同。
测量实施例5的原料转化率、低碳烯烃选择性以及催化剂活性时间，结果见表1。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于，实施例6的催化剂与实施例1不同，以所述含氧化合物的质量计，所述混合物在所述第一反应区内的质量空速为10h-1，第一反应区(111)、第二反应区(112)、第三反应区(113)的压力均为0.05MPa，其余步骤和参数均相同。
实施例6中的催化剂Ⅰ包括载体Ⅰ和分子筛Ⅰ，且基于所述催化剂Ⅰ的质量计，所述分子筛Ⅰ的质量百分含量为15％。分子筛Ⅰ为ZSM-23分子筛，载体Ⅰ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为3:7。
催化剂Ⅱ包括载体Ⅱ和分子筛Ⅱ，且基于所述催化剂Ⅱ的质量计，所述分子筛Ⅱ的质量百分含量为20％。分子筛Ⅱ为β分子筛，载体Ⅱ包括氧化铝、氧化硅和拟薄水铝石，且氧化铝、氧化硅和拟薄水铝石的质量比为10:1:3。
催化剂Ⅲ包括载体Ⅲ和分子筛Ⅲ，且基于所述催化剂Ⅲ的质量计，所述分子筛Ⅲ的质量百分含量为90％。分子筛Ⅲ为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛按照质量比1:1混合得到，载体Ⅲ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为19:1。
测量实施例6的原料转化率、低碳烯烃选择性以及催化剂活性时间，结果见表1。
实施例7
实施例7与实施例2的区别仅在于，实施例7的催化剂与实施例2不同，第一反应区(111)的温度为410℃，第二反应区(112)的温度为435℃，第三反应区(113)的温度为460℃，其余步骤和参数均相同。
实施例7中的催化剂Ⅰ包括载体Ⅰ和分子筛Ⅰ，且基于所述催化剂Ⅰ的质量计，所述分子筛Ⅰ的质量百分含量为20％。分子筛Ⅰ为MOR分子筛，载体Ⅰ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为3:2。
催化剂Ⅱ包括载体Ⅱ和分子筛Ⅱ，且基于所述催化剂Ⅱ的质量计，所述分子筛Ⅱ的质量百分含量为70％。分子筛Ⅱ为SAPO-34分子筛，载体Ⅱ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝、氧化硅和的拟薄水铝石质量比为5:1。
催化剂Ⅲ包括载体Ⅲ和分子筛Ⅲ，且基于所述催化剂Ⅲ的质量计，所述分子筛Ⅲ的质量百分含量为70％。分子筛Ⅲ为ZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛按照质量比1:1混合得到，载体Ⅲ包括氧化铝、氧化硅和高岭土，且氧化铝、氧化硅和高岭土的质量比为17:1:2。
测量实施例7的原料转化率、低碳烯烃选择性以及催化剂活性时间，结果见表1。
实施例8
实施例8与实施例2的区别仅在于，实施例8的催化剂与实施例2不同，实施例8的原料中含氧化合物与水的质量比为3：7，基于所述含氧化合物的质量计，含氧化合物中酮类化合物、醛类化合物和醇类化合物的质量百分含量分别为52％，18％，30％。其中，酮类化合物为质量比为丙酮，醛类化合物为乙醛，醇类化合物为甲醇；其余步骤和参数均相同。
实施例8中的催化剂Ⅰ包括载体Ⅰ和分子筛Ⅰ，且基于所述催化剂Ⅰ的质量计，所述分子筛Ⅰ的质量百分含量为35％。分子筛Ⅰ为ZSM-11分子筛，载体Ⅰ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为3:5。
催化剂Ⅱ包括载体Ⅱ、分子筛Ⅱ和改性组分Ⅱ，且基于所述催化剂Ⅱ的质量计，所述分子筛Ⅱ的质量百分含量为30％。分子筛Ⅱ为ZSM-5分子筛，载体Ⅱ包括氧化铝、氧化硅和硅藻土，且氧化铝、氧化硅和硅藻土的质量比为15:1:1。改性组分Ⅱ为Mn，且基于所述催化剂Ⅱ的质量计，改性组分Ⅱ的质量百分含量为9％。
催化剂Ⅲ包括载体Ⅲ、分子筛Ⅲ和改性组分Ⅲ，且基于所述催化剂Ⅲ的质量计，所述分子筛Ⅲ的质量百分含量为40％。分子筛Ⅲ为ZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛按照质量比1:2混合得到，载体Ⅲ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为14:1。改性组分Ⅲ为Ce，且基于所述催化剂Ⅲ的质量计，所述改性组分Ⅲ的质量百分含量为10％。
测量实施例8的原料转化率、低碳烯烃选择性以及催化剂活性时间，结果见表1。
实施例9
实施例9与实施例1的区别仅在于，实施例9的第一反应区(111)、第二反应区(112)和第三反应区(113)的温度均为450℃，其余步骤和参数均相同。
测量实施例9的原料转化率、低碳烯烃选择性以及催化剂活性时间，结果见表1。
实施例10
实施例10与实施例2的区别仅在于，实施例10的第一反应区(111)、第二反应区(112)和第三反应区(113)的温度均为480℃，其余步骤和参数均相同。
测量实施例10的原料转化率、低碳烯烃选择性以及催化剂活性时间，结果见表1。
实施例11
实施例11与实施例2的区别仅在于，实施例11的再生条件与实施例2不同，其余步骤和参数均相同。
实施例11的再生方式不分阶段，再生温度为500℃，再生压力为0.1MPa。以所述催化剂的质量计，再生气的质量空速为0.06h-1。
测量实施例11的原料转化率、低碳烯烃选择性以及催化剂活性时间，结果见表1。
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅在于，对比例1的第一反应区(111)的温度为450℃，第二反应区(112)的温度为430℃，第三反应区(113)的温度为410℃，其余步骤和参数均相同。
测量对比例1的原料转化率、低碳烯烃选择性以及催化剂活性时间，结果见表1。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于，对比例2的催化剂与实施例2不同，其余步骤和参数均相同。
对比例2的第一反应区(111)、第二反应区(112)和第三反应区(113)的催化剂均为ZSM-5分子筛催化剂，所述分子筛的质量百分含量为60％。载体包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为1:1。
测量对比例2的原料转化率、低碳烯烃选择性以及催化剂活性时间，结果见表1。
对比例3
对比例3与实施例2的区别仅在于，对比例3的催化剂与实施例2不同，其余步骤和参数均相同。
对比例3的第一反应区(111)、第二反应区(112)和第三反应区(113)的催化剂均为SAPO-34分子筛催化剂，所述催化剂为大连化物所DMTO催化剂。
测量对比例3的原料转化率、低碳烯烃选择性以及催化剂活性时间，结果见表1。
以上实施例和对比例采用如下方法测试或计算：
1、原料转化率＝(原料中含氧化合物的质量-反应产物中含氧化合物的质量)/原料中含氧化合物的质量×100％
2、低碳烯烃选择性＝反应产物中乙烯、丙烯和碳四烃的总质量/反应产物中烃类总质量×100％
3、催化剂活性时间为一个反应周期内原料转化率大于50％的反应时间
表1
Figure BDA0002726860270000141
Figure BDA0002726860270000151
从表1可以看出，本发明实施例的含氧化合物制备低碳烯烃的方法，原料转化率均在70％以上，甚至能够达到90％以上，低碳烯烃选择性收率均在78％以上，催化剂的活性时间相对于对比例明显延长，甚至能够达到930h，说明采用本发明的方法，大大提高了催化剂反应再生后的使用寿命。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将包括含氧化合物与水的混合物依次通过催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ发生催化裂解反应，然后将反应产物进行气液分离，得到低碳烯烃；
其中，所述催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ为不相同的催化剂；优选地，所述催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ分别独立地装填在第一、二、三反应区中，且所述第二反应区的温度不低于第一反应区的温度，所述第三反应区的温度不低于第二反应区的温度。
2.根据权利要求1所述的含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第一反应区的温度为400℃-450℃，所述第二反应区的温度比所述第一反应区的高15℃-50℃，所述第三反应区的温度比所述第二反应区的高15℃-50℃；优选地，所述第一反应区的温度为410℃-440℃，所述第二反应区的温度比所述第一反应区的高20℃-40℃，所述第三反应区的温度比所述第二反应区的高20℃-40℃。
3.根据权利要求1或2所述的含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的质量比为1：(0.5-10)：(0.5-10)；优选地，所述催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的质量比为1：(1-4)：(1-4)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ包括载体Ⅰ和分子筛Ⅰ，且基于所述催化剂Ⅰ的质量计，所述分子筛Ⅰ的质量百分含量为15％-40％；优选地，所述分子筛Ⅰ选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛和MOR分子筛中的一种或多种；优选地，所述载体Ⅰ包括氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土和硅藻土中的至少一种；优选地，所述载体Ⅰ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为(3:2)-(3:7)；和/或，
所述催化剂Ⅱ包括载体Ⅱ和分子筛Ⅱ，且基于所述催化剂Ⅱ的质量计，所述分子筛Ⅱ的质量百分含量为20％-80％；优选地，所述分子筛Ⅱ选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-34分子筛和β分子筛中的一种或多种；优选地，所述载体Ⅱ包括氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土和硅藻土中的至少一种；优选地，所述载体Ⅱ包括氧化铝和氧化硅，且氧化铝和氧化硅的质量比为(3:1)-(19:1)；和/或，
所述催化剂Ⅲ包括载体Ⅲ和分子筛Ⅲ，且基于所述催化剂Ⅲ的质量计，所述分子筛Ⅲ的质量百分含量为30％-90％；优选地，所述分子筛Ⅲ选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-34分子筛、MOR分子筛和β分子筛中的一种或多种；优选地，所述载体Ⅲ包括氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土和硅藻土中的至少一种；优选地，所述载体Ⅲ包括氧化铝和氧化硅，且所述氧化铝和氧化硅的质量比为(7:3)-(19:1)。
5.根据权利要求4所述的含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅱ包括改性组分Ⅱ，基于所述催化剂Ⅱ的质量计，所述改性组分Ⅱ的质量百分含量为0-10％；且所述改性组分Ⅱ选自Fe、Mn、Ag、Ca、Mg和Cu中的一种或多种；优选地，所述改性组分Ⅱ为Ag；和/或，
所述催化剂Ⅲ包括改性组分Ⅲ，基于所述催化剂Ⅲ的质量计，所述改性组分Ⅲ的质量百分含量为0-9％；且所述改性组分Ⅲ选自Ag、Mn、P、Gd、Ca、Mg和Ce中的一种或多种；优选地，所述改性组分Ⅲ为P。
6.根据权利要求1-5任一项所述的含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述含氧化合物与水的质量比为(1-7)：(3-9)；优选地，所述含氧化合物与水的质量比为(2-5)：(5-8)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述含氧化合物包括醇类化合物、醛类化合物和酮类化合物中的至少一种；优选地，基于所述含氧化合物的质量计，所述酮类化合物的质量百分含量不低于50％，和/或所述醛类化合物的质量百分含量不高于20％；和/或所述醇类化合物的质量百分含量为10％-30％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述催化裂解反应的压力为0-0.6MPa；优选地，所述催化裂解反应的压力为0.05MPa-0.3MPa。
9.根据权利要求1-8任一项所述的含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，以所述含氧化合物的质量计，所述混合物在所述第一反应区内的质量空速为0.01h-1-80.0h-1；优选地，所述混合物在所述第一反应区内的质量空速为0.5h-1-30.0h-1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：对所述催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ进行再生，再生温度为380℃-600℃，再生压力为0-0.6MPa，以所述催化剂的质量计，再生气的质量空速为0-60.0h-1；优选地，再生温度为430℃-530℃，再生压力为0.1MPa-0.4MPa，以所述催化剂的质量计，再生气的质量空速为0.06h-1-50.0h-1。
11.根据权利要求1-10任一项所述的含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：对所述催化剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ进行再生，所述再生步骤依次包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的再生温度为430℃-470℃，所述第二阶段的再生温度为470℃-530℃；优选地，所述第一阶段结束的标准为再生时产生的烟气中水的体积含量持续至少10h不高于0.1％；和/或所述第二阶段结束的标准为再生时产生的烟气中一氧化碳和二氧化碳的总体积含量持续至少10h不高于0.1％。
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