CN104125937A - 制备烯烃产物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备烯烃产物的方法，所述方法包括步骤：a)在含氧化合物至烯烃转化系统中转化含氧化合物原料，所述含氧化合物至烯烃转化系统包括在含氧化合物转化条件下将含氧化合物原料与含氧化合物转化催化剂接触以获得包含烯烃和链烷烃的转化流出物的反应区；b)从转化流出物中分离至少部分链烷烃，以形成链烷烃物流；和c)将至少部分链烷烃物流再循环到步骤a)。

Description

制备烯烃产物的方法
发明领域
本发明涉及制备低级烯烃的方法。
背景技术
含氧化合物至烯烃的方法是本领域熟知的。通常，含氧化合物至烯烃的方法主要用于生产乙烯和丙烯。这种含氧化合物至烯烃的方法的实例描述在美国专利申请公开No.2011/112344中，该文献在这里被引入供参考。该文献描述了制备包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物的方法，其包括如下步骤：在含氧化合物至烯烃转化系统中转化含氧化合物原料，所述含氧化合物至烯烃转化系统包括反应区，在其中在含氧化合物转化条件下使含氧化合物原料与含氧化合物转化催化剂接触以获得包含乙烯和/或丙烯的转化流出物。
该文献进一步描述了可整合裂化器。该文献还描述了对转化流出物和/或裂化器流出物中的C4部分进行部分加氢以及将至少部分所述至少部分加氢的C4作为再循环物料再循环到裂化器或含氧化合物至烯烃转化系统中。
含氧化合物至烯烃的方法通常产生额外的产物，例如C4+烯烃和C4+链烷烃。烯烃能够被再循环到含氧化合物至烯烃的方法中，但链烷烃通常经由排出管线从系统中清除。开发一种将C4+链烷烃转化成有价值的含烯烃产物的方法是有利的。
发明内容
本发明提供一种制备烯烃产物的方法，所述方法包括下述步骤：a)在含氧化合物至烯烃转化系统中转化含氧化合物原料，所述含氧化合物至烯烃转化系统包括反应区，在该反应区中，在含氧化合物转化条件下使含氧化合物原料与含氧化合物转化催化剂接触以获得包含烯烃和链烷烃的转化流出物；b)从转化流出物中分离至少部分链烷烃，以形成链烷烃物流；和c)再循环至少部分链烷烃物流到步骤a)中。
附图简述
图1描述了本发明的方法流程图的实施方案。
详细说明
参考图1，其显示了含氧化合物至烯烃转化方法的工艺流程图的实施方案。
所述方法包括含氧化合物至烯烃(OTO)转化系统8和加工段60。含氧化合物原料经由管线15进料至OTO转化系统8中，例如所述含氧化合物原料包含甲醇和/或二甲基醚。任选地，烃物流和/或稀释剂分别经由管线17或19进料至OTO转化系统中。
原则上每种已知的OTO转化系统和方法都可以与本发明联合使用，包括通常所说的甲醇至烯烃(MtO)和甲醇至丙烯(MtP)方法。OTO转化系统和方法例如可公开在US 2005/0038304、US 2010/206771和US2006/020155中，这些文献在此引入作为参考。其它特别合适的具有特定优点的OTO转化方法和系统公开在US 2009/187058、US 2010/298619、US 2010/268009、US 2010/268007、US 2010/261943和US 2011/160509中，这些文献全部被引入本文供参考
在一个实施方案中，使用分子筛催化剂将含氧化合物转化成轻质烯烃。可以使用硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂，其对于乙烯和丙烯的形成具有选择性。优选的SAPO催化剂为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44，其取代形式及其混合物。含氧化合物原料可包括一种或多种含脂族的化合物，其中包括醇、胺、羰基化合物(例如醛、酮和羧酸)、醚、卤化物、硫醇、硫化物等及其混合物。合适的原料的实例包括甲醇、乙醇、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫、甲胺、二甲基醚、二乙基醚、甲乙醚、甲基氯、乙基氯、二甲基酮、甲醛、乙醛和各种酸如乙酸。
在一个实施方案中，含氧化合物原料包含一种或多种具有1-4个碳原子的醇，且最优选甲醇。含氧化合物原料与分子筛催化剂接触，并转化成轻质烯烃，优选乙烯和丙烯。
优选OTO转化系统被设置用于接收烯烃物流和/或链烷烃物流，并且能够将这些物流至少部分转化成不同的烯烃和/或链烷烃。烯烃和链烷烃可与含氧化合物转化催化剂在OTO反应区中接触，如US 2009/187058、US2010/298619和US 2010/268009中所描述。
在另一实施方案中，OTO转化系统包括位于OTO反应区下游并设置用于裂化OTO反应区中产生的C4+烯烃和/或芳烃的烯烃裂化区，如US6,809,227和US 2004/0102667中所描述。在该实施方案中，将至少部分的在OTO转化中产生的烯烃进料至烯烃裂化区。
在一个实施方案中，将烯属共原料进料至含氧化合物至烯烃转化系统中。烯属共原料是含有一种或多种烯烃或者烯烃混合物的原料。烯属共原料也可以包含其它烃化合物，例如链烷烃化合物、烷基芳族化合物、芳族化合物或其混合物。烯属共原料优选包含超过25wt％的烯烃，更优选超过50wt％，更优选超过80wt％和最优选95-100wt％的烯烃。优选的烯属共原料基本由烯烃组成。在烯属共原料中的非烯属化合物优选为链烷烃化合物。
在烯属共原料中的烯烃优选为单烯烃。此外，烯烃可以是直链、支链或环状的，但它们优选为直链或支链的。烯烃可具有2-12个碳原子，优选3-10个碳原子和更优选4-8个碳原子。
在一个实施方案中，将链烷烃共原料进料至含氧化合物至烯烃转化系统中。链烷烃共原料是含有一种或多种链烷烃化合物或者链烷烃化合物的混合物的原料。链烷烃共原料也可包含其它烃化合物，例如芳族化合物、烯属化合物或其混合物。链烷烃共原料优选包含超过25wt％的链烷烃，更优选超过50wt％，更优选超过80wt％和最优选95-100wt％的链烷烃。优选的链烷烃共原料基本上由链烷烃组成。在链烷烃共原料中的非链烷烃化合物优选为烯烃化合物。优选的链烷烃共原料包含戊烷。
可将链烷烃进料至OTO转化系统和/或裂化装置中。可将链烷烃单独或与烯烃一起进料至这些装置的任何一个中。在一个实施方案中，可将链烷烃和C4烯烃物流进料至OTO转化系统中，同时将C5和C6烯烃物流进料至烯烃裂化装置中。在另一实施方案中，可将C5链烷烃共原料至烯烃裂化装置中。任选将在裂化装置中产生的任何残留链烷烃和/或烯烃进料至OTO转化系统中。在另一实施方案中，可将C5链烷烃共进料至烯烃裂化装置中，而将C4烯烃进料至OTO转化系统中。
OTO法和任选的催化烯烃裂化法都可以在流化床或移动床(例如快速流化床或提升管反应器系统)以及在固定床反应器或管式反应器中进行。优选流化床或移动床，例如快速流化床或提升管反应器系统。
适用于转化含氧化合物原料的催化剂优选包括含分子筛的催化剂组合物。这种含分子筛的催化剂组合物通常还包括粘结剂材料、基质材料和任选的填料。合适的基质材料包括粘土，如高岭土。合适的粘结剂材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛和氧化锆，其中二氧化硅由于其低酸度而优选。
分子筛优选具有一个和优选两个或更多个共用角的[TO4]四面体单元和更优选具有两个或更多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元的分子骨架。这些硅、铝和/或磷基分子筛和含金属的硅、铝和/或磷基分子筛已详细描述在许多文献中，包括例如美国专利No.4,567,029。在优选的实施方案中，分子筛具有8、10或12环结构并具有约的平均孔径。
合适的含氧化合物至烯烃转化催化剂是含硅铝酸盐的催化剂，特别地是含沸石的催化剂。合适的催化剂包括含ZSM组沸石的那些，特别是含MFI型(如ZSM-5)、MTT型(如ZSM-23)、TON型(如ZSM-22)、MEL型(如ZSM-11)、FER型沸石的那些。其它合适的沸石例如为STF型(如SSZ-35)、SFF型(如SSZ-44)和EU-2型(如ZSM-48)的沸石。
含硅铝酸盐的催化剂(特别是含沸石的催化剂)除了转化甲醇或乙醇外还具有另外的优点，这些催化剂还诱导烯烃转化成乙烯和/或丙烯。此外，这些含硅铝酸盐的催化剂(特别是含沸石的催化剂)特别适用作催化烯烃裂化区中的催化剂。对于该反应(即将部分烯烃转化以及将链烷烃转化成烯烃产物)特别优选的催化剂是包含至少一种选自如下沸石的催化剂：MFI、MEL、TON和MTT型沸石，更优选ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一种。
对于OTO反应以及任选的催化烯烃裂化反应二者而言优选的催化剂包括多维沸石，特别是MFI型(更特别是ZSM-5)，或MEL型(如沸石ZSM-11)。这种沸石特别适用于将链烷烃和烯烃(包括异烯烃)转化成乙烯和/或丙烯。具有多维通道的沸石在至少两个方向上具有交叉通道。例如，这种通道结构由在第一方向基本平行的通道和第二方向基本平行的通道形成，其中在第一和第二方向的通道相交。也可以与另外的通道类型相交。优选在至少一个方向的通道为10元环通道。优选的MFI型沸石的二氧化硅与氧化铝之比SAR为至少60，优选至少80。
对于OTO反应以及任选的烯烃裂化反应二者而言特定的催化剂包括含一种或多种具有一维10元环通道(即一维10元环通道，其不与其它通道相交)的沸石的催化剂。优选的实例为MTT和/或TON型沸石。优选该催化剂包含至少40wt％和优选至少50wt％的这种沸石，基于催化剂中的总沸石计。
在特别优选的实施方案中，用于OTO反应以及任选的催化烯烃裂化反应二者的催化剂除了包括一种或多种具有10元环通道的一维沸石(如MTT和/或TON型)之外还包括多维沸石，特别是MFI型，更特别是ZSM-5，或者MEL型如ZSM-11沸石。
用于OTO反应以及任选的催化烯烃裂化反应二者的催化剂可包含磷本身或磷化合物，即不同于包括在分子筛骨架中的任何磷的磷。优选包含MEL或MFI型沸石的催化剂另外包含磷。可以通过在配制催化剂之前预处理MEL或MFI型沸石和/或通过后处理包含MEL或MFI型沸石的已配制的催化剂来引入磷。优选，包含MEL或MFI型沸石的催化剂以基于已配制的催化剂重量的0.05-10wt％的元素量包含磷本身或磷化合物。特别优选的催化剂包括SAR为60-150、更优选80-100的MEL或MFI型沸石和磷，其中磷优选通过后处理已配制的催化剂来引入。甚至特别优选的催化剂包括SAR为60-150、更优选80-100的ZSM-5和磷，其中磷优选通过后处理已配制的催化剂来引入。
优选在步骤(g)的含氧化合物转化催化剂中使用氢形式的分子筛，例如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。优选所用的分子筛总量的至少50wt％、更优选至少90wt％、还更优选至少95wt％和最优选100wt％是氢形式的。本领域熟知如何生产这种氢形式的分子筛。
通常，催化剂在该方法过程中失活，这主要是由于催化剂上的焦炭沉积所致。可采用常规的催化剂再生技术来除去焦炭。不需要从催化剂中除去所有的焦炭，因为据信少量的残留焦炭可提升催化剂性能，以及另外据信焦炭的完全移除还可能导致分子筛的降解。这适用于OTO反应以及任选的催化烯烃裂化反应二者的催化剂。
在一个实施方案中，在OTO转化系统和烯烃裂化装置中使用不同的催化剂。在OTO转化系统中使用SAPO分子筛催化剂，在烯烃裂化装置中使用沸石催化剂。在该实施方案中，使C5链烷烃和C4烯烃在没有甲醇的情况下经过烯烃裂化装置。
在本发明中使用的催化剂颗粒可具有本领域技术人员已知的适用于这种目的的任何形状。催化剂可以喷雾干燥催化剂颗粒、球状、片状、环状、挤出物等形式存在。挤出的催化剂可以多种形状应用，如圆柱形和三叶形。如果需要，可使废的含氧化合物转化催化剂再生并再循环到本发明的方法中。适用于流化床或提升管反应器系统的喷雾干燥的颗粒是优选的。球状颗粒通常通过喷雾干燥获得。优选平均粒度为1-200μm，优选50-100μm。
适合的OTO方法将在下面更详细地描述。在OTO转化系统8中，将含氧化合物原料、链烷烃物流和任选的烯烃共进料(它们可以部分或完全是再循环物流)与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物转化条件接触，以获得在管线25中的包含烯烃的转化流出物。可将链烷烃和烯烃同时或分别进料至OTO转化系统中。任选的稀释剂流可包括水、蒸汽、惰性气体如氮气和甲烷。
含氧化合物转化的反应条件包括600-660℃的反应温度，优选600-640℃，更优选620-640℃；和0.1kPa(1mbar)-5MPa(50bar)的压力，优选100kPa(1bar)-1.5MPa(15bar)。尽管申请人不希望束缚于理论，但据信，进料至OTO反应器中的链烷烃裂化形成低级烯烃和更小的链烷烃，例如C5链烷烃可裂化形成C4烯烃和甲烷、乙烷和丙烯或C5烯烃和氢气。在甲醇存在下，C4烯烃与甲醇反应形成C5和更高级烯烃，所述烯烃然后可裂化形成乙烯和丙烯分子。
另外，在该方法中形成乙烷，并且可将其进料至任选的蒸汽裂化装置或炉子中。来自该裂化装置或炉子的产物优选与来自OTO方法的转化流出物结合并被进料至加工段。
需要加工来自OTO转化系统的流出物以按照需要分离和纯化各种组分，特别是分离链烷烃组分和一种或多种低级烯烃产物物流。图1显示了加工段60，其接收并加工至少部分转化流出物。
通常，将流出物在猝灭装置中使用猝灭介质如水进行猝灭，以在将其进料至压缩机之前冷却加工气体。由于减小的气体体积，这允许更小的压缩机和更低的功率消耗。在猝灭后将任何液体烃与液体水进行分离并分别回收。从猝灭装置回收的水或蒸汽可作为稀释剂经由管线19部分再循环到OTO转化系统中。可以对水进行处理或纯化，例如以除去催化剂粉末或保持pH大约为中性。
在猝灭后的蒸气组分通常被送往压缩段(其可包括多个压缩步骤)，经历苛性碱洗涤处理、干燥并送往包括冷却段的分离系统，以获得主要组分的单独物流。在任一项上述洗涤和干燥步骤之中或之后，可进行另外的压缩步骤。图1显示了氢物流32，通常包含氢气，甲烷和/或一氧化碳的轻馏分物流34，乙烷物流36，乙烯物流38，丙烷物流40，丙烯物流42，C4物流44，C5+物流48和水流出物50。还可以具有用于重质(液体)烃的分离出口。如本领域技术人员已知的，加工段可被设计用于提供不同纯度的物流，一些物流将由后加工段以结合物流形式生产，即可将C4、C5和C6组分结合。可对于这些物流中的任一种进行附加反应、处理和/或纯化步骤。例如，可将甲烷、一氧化碳和氢气进料至少甲烷转化器中以生产甲烷。
将至少部分各种物流再循环到OTO转化系统8中是有利的。本发明通过再循环链烷烃以及任选再循环C4和/或其它烯烃物流而提供低级烯烃的提高的生产。
为了使该系统处理部分或全部链烷烃物流的再循环，可需要作出一些改变。例如，保持OTO转化系统中的乙烯和丙烯低分压是有益的，以防止苯和/或甲苯被乙烯和丙烯烷基化。此外，优选保持温度为600℃-660℃，优选600℃-640℃。在优选的实施方案中，平均温度为620-640℃。
在加工段中，本领域普通技术人员能够应用任何合适的方式来将链烷烃与烯烃分离。合适方法的一个实例是提取蒸馏。
在一个实施方案中，C5烯烃和链烷烃由于分离这些紧密沸腾组分的困难而彼此不分离。结合的C5物流裂化成较低碳数，并且丙烷与丙烯分离和乙烷与乙烯分离。由此，视需要，可以在再循环到OTO转化系统之前除去部分链烷烃。产生的乙烷可在乙烷裂化器中裂化以产生另外的乙烯。
图1显示了由加工段生产的C5+烯烃物流66。在一个实施方案中，将其再循环到OTO转化系统中。
图1显示了可将链烷烃物流68，和可将部分或全部该物流再循环到OTO转化系统8中。该链烷烃物流可与C4再循环物流一起经由管线57和17进料。本领域普通技术人员将理解，可以操作加工段以使链烷烃和C4+物流不分离，且同时进料至OTO转化系统中。
在一个实施方案中，可分离C4物流且不分离C5+烯烃物流和链烷烃。这种结合的链烷烃和C5+烯烃物流可被进料至烯烃裂化装置和/或OTO转化系统。
图1显示了进料至氢化装置54的C4物流44。所有或部分C4物流可至少部分由氢源氢化。至少部分加氢的C4物流可经由管线57和管线17再循环到OTO转化系统中。当再循环到OTO时，再循环的C4物流可以是进入OTO反应区的共进料，或可以是进入位于OTO反应区下游的任选的催化烯烃裂化区的进料。合适的催化剂和条件描述在本文以及US6,809,227和US 2004/0102667中。催化剂包括含沸石分子筛的那些，如MFI型(例如ZSM-5)、MEL型(例如ZSM-11)以及硼硅沸石-D和全硅沸石2。
在一个特定的实施方案中，物流44包含少量二烯烃，特别是丁二烯。物流中少量丁二烯是例如至少0.01wt％的丁二烯，特别是至少0.1wt％的丁二烯，更特别是至少0.5wt％的丁二烯。包含少量丁二烯的物流可在加氢装置54中经历选择性加氢条件，以将丁二烯转化成丁烯，但优选最小化将丁烯加氢成丁烷。选择性加氢的合适方法描述在US 4,695,560中。优选至少90wt％的丁二烯被转化成丁烯，并且小于10wt％、优选小于5wt％的丁烯被转化成丁烷。在另一实施方案中，可将少量的丁二烯留在物流中并将其再循环到OTO转化系统。在转化流出物中也可存在其它二烯烃，其中包括C5二烯烃，并且可能需要在再循环C5烯烃或链烷烃物流之前以类似方式被选择性加氢。
来自选择性加氢的流出物为包含丁烯的C4原料，丁烯在OTO反应中是所希望的共原料，特别是在MtP方法中或在采用包含具有一维10元环通道的硅铝酸盐或沸石的催化剂以及烯烃共进料的方法中。富含丁烯的流出物可经由管线57再循环。
可使用任选的裂化装置80将低级链烷烃、乙烷和丙烷转化成可经由管线82进料至加工段60另外的低级烯烃。
实施例
实施例1
测试两种催化剂(包含40wt％沸石、36wt％高岭土和24wt％二氧化硅)以表明其将异戊烷转化成烯属产物的能力。为了测试催化剂配制剂的催化性能，将催化剂压成片剂和将该片剂破碎为碎片并进行筛分。
在制备第一催化剂样品时，以铵的形式使用二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)为46的ZSM-23沸石粉末和SAR为80的ZSM-5沸石粉末，二者重量比为50:50。在混合粉末之前，用磷处理ZSM-5沸石粉末，形成仅具有一种用磷预处理的沸石的催化剂。通过用含磷酸的酸性溶液浸渍，磷沉积在二氧化硅与氧化铝的比为80的ZSM-5沸石粉上，从而获得含2.0wt％P的ZSM-5处理过的沸石粉末。将ZSM-5粉末在550℃煅烧。然后，将粉末混合物加入到水溶液中，并随后碾磨浆液。接下来，添加高岭土粘土和硅溶胶并将所形成的混合物喷雾干燥，其中重基平均粒度为70-90μm。使用硝酸铵溶液对喷雾干燥的催化剂进行离子交换。然后，通过用含磷酸(H3PO4)的酸性溶液浸渍使磷沉积在催化剂上。调节溶液的浓度以将1.0wt％的磷浸渍在催化剂上。在浸渍后，将催化剂在140℃干燥和然后在550℃下煅烧2小时。由此获得的最终配制的催化剂进一步称作催化剂1。
按照上述对于催化剂1的描述制备另一配制的催化剂，不同之处是仅使用SAR为80的ZSM-5并且在喷雾干燥之前不用磷处理。调节磷浸渍溶液的浓度以将1.5wt％的磷浸渍在催化剂配制剂上。由此获得的最终的配制催化剂称作催化剂2。
以配制的催化剂总重计，基于任何磷物质的元素磷的重量百分比给出负载在最终催化剂上的磷。
使异戊烷在催化剂上反应，用于测试所述催化剂对于烯烃(主要是乙烯和高级烯烃)的选择性。对于催化测试，使用60-80目的筛分粒级。使用内径为1.8mm的石英反应管进行反应。将分子筛样品在氮气中加热至反应温度，和使用氮气平衡的3vol％异戊烷和在一些试验中6vol％甲醇的混合物在大气压(1bar)下通过催化剂。
通过单位时间通过沸石重量的总气体流量测定气体时空速度(GHSV)(ml气体)/(g沸石.hr)。在实验中使用的气体时空速度是19,000(ml气体)/(g沸石.hr)。通过气相色谱法(GC)分析反应器的流出物以测定产物组成。基于所有分析的烃的重量计算组成。通过用特定产物的质量除以所有产物质量之和来确定组成。分析在几个反应器温度下获得的反应器流出物。结果示于表1。
表1
表2
从实施例可以看出，进料至反应的异戊烷转化成C4烯烃和甲烷、乙烯和丙烯以及氢气和C5烯烃。这表明，C5链烷烃的再循环可有效生产另外的烯烃。产生的少量丙烷表明，异戊烷未大量裂化成丙烷和乙烯。产生的C5+物流主要为C5饱和物(参见C5饱和物/C5总量之比)。

Claims (11)

1.一种制备烯烃产物的方法，所述方法包括下述步骤：
a.在含氧化合物至烯烃转化系统中转化含氧化合物原料，所述含氧化合物至烯烃转化系统包括反应区，在该反应区中，在含氧化合物转化条件下使含氧化合物原料与含氧化合物转化催化剂接触以获得包含烯烃和链烷烃的转化流出物；
b.从转化流出物中分离至少部分链烷烃，以形成链烷烃物流；和
c.再循环至少部分链烷烃物流到步骤a)中。
2.权利要求1所述的方法，其中含氧化合物转化催化剂包括选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石的至少一种沸石。
3.权利要求1所述的方法，其中含氧化合物转化催化剂包括选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石的至少一种沸石。
4.权利要求1所述的方法，其中含氧化合物转化催化剂包括已被磷化的ZSM-5。
5.权利要求1-3任一项所述的方法，其中含氧化合物转化条件包括600℃-660℃的温度和0.1kPa-5MPa的压力。
6.权利要求1-4任一项所述的方法，其中含氧化合物转化条件包括600℃-640℃的温度和100kPa-1.5MPa的压力。
7.权利要求1-5任一项所述的方法，其中含氧化合物转化条件包括620℃-640℃的温度。
8.权利要求1-3任一项所述的方法，还包括将至少部分烯烃再循环到步骤a)中。
9.权利要求6所述的方法，其中再循环的烯烃包括具有4-6个碳原子的烯烃。
10.权利要求1-7任一项所述的方法，其中含氧化合物原料选自甲醇、乙醇、叔烷基醚及其混合物。
11.权利要求1-10任一项所述的方法，还包括使再循环的链烷烃经过烯烃裂化装置，在其中所述再循环的链烷烃与烯烃裂化催化剂在烯烃裂化条件下接触，以产生另外的烯烃，该烯烃连同任何残留的链烷烃一起被进料至步骤(a)。
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