CN107159306A - 一种浓乙烯和苯液相烷基化fau/mww分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的制备方法，属于石油化工领域。该方法具体为：将一定量的H‑FAU和H‑MWW分子筛进行混合后和粘结剂混捏，120℃烘干450℃‑500℃焙烧2‑4h制成FAU/MWW复合催化剂。本发明的FAU/MWW复合催化剂用于浓乙烯和液相烷基化反应，与仅用H‑FAU或H‑MWW分子筛催化剂反应相比，反应稳定性可以得到进一步提高。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
乙苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯。目前,乙苯生产主要有气相法和液相法。基于分子筛的优良性能，目前分子筛已取代传统的AlCl3，成为气相法和液相法生产乙苯的主流催化剂体系。Mobil和Badger公司于上世纪七十年代合作开发了以高硅ZSM-5分子筛为催化剂的纯乙烯气相法工艺(F.Dwyer.Manufacture of ethylbenzene.USP 4107224,1978)，并于1980年在美国实现工业化。上世纪80年代，大连化学物理研究所与抚顺石油二厂、中国石化总公司合作开发催化裂化干气制乙苯催化剂，首次研制出新型稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂，并开发了气相法干气制乙苯工艺(王清遐；张淑蓉；蔡光宇；魏永祯；李峰；黄祖贤,稀乙烯烷基化制乙苯过程及其所用沸石催化剂,ZL871050544,1993)。近期，上海石油化工研究院也开发成功气相法合成乙苯的ZSM-5分子筛催化剂及工艺(孙洪敏；杨为民；张斌；宦明耀,纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法,ZL 2009102016662,2014)。
液相法烷基化制乙苯反应温度较低(一般<300℃)，副产物较少，尤其是二甲苯杂质含量(<100ppm)远远低于气相法。此外，液相法还具有操作温度易控、催化剂寿命长等优点。由于操作温度低，反应物在分子筛微孔内的扩散缓慢，所以在液相烷基化法中多采用孔径较大的分子筛，如BEA(Beta)、FAU(Y)和MWW(MCM-22、MCM-49和MCM-56等)分子筛。目前在工业化生产中得以应用的分子筛包括Y、MCM-22和Beta分子筛。
20世纪80年代，美国Unocal、Lummus和UOP公司联合开发了以USY分子筛为催化剂的苯与乙烯液相法制乙苯技术，并于1990年在日本Oita建成第一套工业生产装置。与Y分子筛催化剂相比，90年代早期Chevron公司开发的Beta分子筛催化剂具有更高的催化活性和乙苯选择性(R.A.Innes,S.I.Zones,G.J.Nacamuli,Liquid phase alkylation ortransalkylation process using zeolite BETA,USP 4891458,1990)。中石化石油化工科学研究院开发了Beta分子筛-γ-氧化铝催化剂并用于乙苯合成过程(黄志渊；田素贤；徐亚丽；朱斌；王卫东；张凤美，β沸石-γ-氧化铝催化剂及其制备方法，ZL931069467,1998)。Cheng等人(J.Cheng,T.Degnan,J.Beck,et al.Stud.Surf.Sci.Catal.,1999,121:53)在研究苯与乙烯液相烷基化反应的过程中对比了Y、Beta和MCM-22分子筛的催化性能，发现Beta分子筛活性最高，而MCM-22分子筛具有最高的单烷基化反应选择性。
传统的乙烯生产来自石油烃的裂解，最初采用天然气中回收的乙烷和丙烷为原料，但伴随烯烃需求的快速增加，仅以乙烷和丙烷为裂解原料远不能满足市场需求，裂解原料向重质化发展，如石脑油、煤油、轻柴油及重柴油。随着石油资源的减少，非石油资源生产乙烯路线开始受到关注，如煤基经甲醇制低碳烯烃、页岩气中的乙烷制乙烯等。以大连化物所为主体开发成功的甲醇制烯烃技术(DMTO)为例，该技术采用带有连续反应-再生的循环流化床反应工艺，反应出口物料经热量回收后便得到冷却，在分离器将冷却水排除，未凝气体压缩后进入碱洗塔以脱除CO2，之后又在干燥器重脱水，接着经脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯分离塔和丙烯分离塔等分出甲烷、乙烷、丙烷和副产物C4等物料后，即可得到聚合级乙烯和聚合级丙烯。如果将产物中C1-C2组分(乙烯～82％v、氢气～5％v、氮气～3％v、甲烷～7％v、乙烷～1.5％v、COx～0.4％v及微量丙烯和丙烷等)直接与苯液相烷基化生成乙苯，则可以省去脱甲烷塔和脱乙烷塔，从而减少DMTO装置的投资，同时降低装置的能耗。
浓乙烯和苯的液相烷基化研究报道很少，其与纯乙烯和苯的液相烷基化也存在一定的差异。纯乙烯和苯的液相烷基化，乙烯在液相物料中的溶解基本处于相平衡状态，乙烯转化率决定于催化剂的宏观反应速率常数、液相中乙烯的分压及乙烯在反应段中的停留时间；而浓乙烯和苯的液相烷基化，除了上述因素，原料气中其它组分对乙烯活化、特别是对催化剂稳定性的影响至关重要是需要关注的问题(如表2)。因此，开发浓乙烯和苯的液相烷基化过程具有一定的挑战性。
在实际反应中，由于烷基化过程放热，一般反应器都设计为多级进料，以利于热交换和温度控制，避免苯汽化，从而使催化剂长时间运行。与FAU和BEA分子筛的相比，MWW分子筛催化剂具有苯烯比低、乙苯选择性高和稳定性好的优点,但是MWW分子筛是一典型的表面反应，表面酸量较整体样品的少(10～30％)决定了其在多级烷基化反应中，乙烯全部转化需要比较高的反应温度或较低的乙烯空速，而FAU分子筛是一典型的内表面反应，其足够的酸量有可能允许其在多级烷基反应中，将MWW分子筛上未转化的乙烯进一步转化，这样可以抑制未转化乙烯聚合积碳从而影响反应稳定性，为此，本发明专利申请了一种用于浓乙烯和苯液相烷基化的FAU/MWW复合分子筛催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的制备方法，与仅用H-FAU或H-MWW分子筛催化剂反应相比，反应稳定性可以得到进一步提高。
本发明提供一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的制备方法,具体步骤如下：将一定量的H-FAU和H-MWW分子筛进行混合后和粘结剂混捏，120℃烘干450℃-500℃焙烧2-4h制成FAU/MWW复合催化剂。
本发明提供了一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的制备方法,，所述FAU/MWW复合催化剂中粘结剂来源于氧化铝和氧化硅中一种或两种。
本发明提供了一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的制备方法,，所述的H-FAU来源于HY,ReY,USY或SSY中一种或两种。
本发明提供的一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的制备方法,，所述的H-MWW来源于HMCM-22,HMCM-49或HMCM-56中一种或两种。
本发明提供的一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的制备方法,，所述的H-FAU/H-MWW重量比为0.1～0.4：1。
本发明制备FAU/MWW分子筛催化剂中的Na2O质量百分含量小于或等于0.05％w。
一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的应用，其反应在180～260℃、30～45atm、浓乙烯重量空速：0.2～1.0h-1、苯/乙烯摩尔比为3～6条件下进行反应。
一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的应用，所述浓乙烯中各物质体积百分比为：乙烯70～99.5％、氢气0.1～10％、氮气0.1～5％、甲烷0.1～10％、乙烷0.1～5％、COx0.1～2％。
本发明使用的原料苯为工业纯苯，也可以是苯和乙烯与苯烃化产物的混合物。浓乙烯原料气来源于石油烃、石脑油、煤油、轻柴油及重柴油的裂解，也可来源于煤基经甲醇制低碳烯烃、页岩气中的乙烷制乙烯等。苯需脱水(<50ppm)和脱碱氮(<50ppm)；浓乙烯原料气需净化，如脱硫(<50ppm)、脱水(<50ppm)和脱有机碱氮(<50ppm)等，浓乙烯含乙烯70～99.5％v、氢气0.1～10％v、氮气0.1～5％v、甲烷0.1～10％v、乙烷0.1～5％v、COx0.1～2％v等。
本发明将FAU/MWW复合分子筛催化剂用于浓乙烯和苯液相烷基化反应，与仅用H-FAU或H-MWW分子筛催化剂反应相比，反应稳定性可以得到进一步提高。本发明简单易操作,实用性强。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
将H-Y分子筛与氧化铝混捏挤条得到H-Y/Al2O3＝70/30％wt样品，然后于500℃焙烧2h,制得催化剂Cat-A,经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05％w。
对比例2
HMCM-22分子筛与氧化铝混捏挤条得到HMCM-22/Al2O3＝70/30％wt样品，然后于500℃焙烧2h,制得催化剂Cat-B,经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05％w。
实施例1
将H-Y和HMCM-22分子筛(H-Y/HMCM-22＝0.20/1,w/w)与氧化铝混捏挤条得到HY-HMCM-22/Al2O3＝70/30％wt样品，然后于500℃焙烧2h,制得催化剂Cat-C,经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05％w。
实施例2
将ReY,SSY,HMCM-49分子筛(ReY/HMCM-49＝0.1,w/w,SSY/HMCM-49＝0.1/1,w/w)与氧化铝混捏挤条得到(ReY-SSY-HMCM-49)/Al2O3＝80/20％wt样品，然后于500℃焙烧2h,制得催化剂Cat-D,经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05％w。
实施例3
将USY,SSY,HMCM-22,HMCM-56分子筛((USY-SSY)/(HMCM-22-HMCM-56)＝0.30/1,w/w),与氧化铝及氧化硅(氧化铝/氧化硅＝85/15,w/w)混捏挤条得到(ReY-SSY-HMCM-22)/(Al2O3+SiO2)＝65/35％wt样品，然后于480℃焙烧3h,制得催化剂Cat-E,经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05％w。
实施例4
将H-Y,HMCM-49,HMCM-56分子(HY/(HMCM-49+HMCM-56)＝0.40/1,w/w),与氧化铝及氧化硅(氧化铝/氧化硅＝85/15,w/w)混捏挤条得到(ReY-SS+Y-HMCM-22)/(Al2O3+SiO2)＝65/35％wt样品，然后于480℃焙烧3h,制得催化剂Cat-F,经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05％w。
实施例5
将H-Y,HMCM-56分子筛(H-Y/HMCM-56＝0.1,w/w)与氧化铝混捏挤条得到(H-Y-HMCM-56)/Al2O3＝85/15％wt样品，然后于450℃焙烧4h,制得催化剂Cat-G,经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05％w。
对比例1～2和实施例1～5反应评价
将对比例1～2和实施例1～5所得的催化剂分别置于内径为24mm连续流动的固定床反应器中进行催化剂性能评价,催化剂的装填量为5g，在N2气氛下升温到500℃活化1h，然后在N2气氛下降到反应温度，原料为经过净化后合格的高浓度乙烯和苯。反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Agilent 7890A色谱系统分析组成。反应2h的乙烯转化率定义为初始活性，反应到50h的乙烯转化率与2h的乙烯转化率变化定义为催化剂的稳定性。
所用原料苯的组成(％w)：苯：99.900；甲苯：0.095；其它：0.005。浓乙烯原料气的组成如表1所示。液相烷基化反应条件和结果见表2。
催化剂的反应性能如表2所示，所有的催化剂上反应产物中乙苯和乙基化选择性相差不大(未例出)。相对于纯乙烯和苯烷基化反应，浓乙烯和苯液相烷基化催化剂的活性和稳定性不如前者(表2中NO.3 vs NO.4)；FAU/MWW复合催化剂(Cat-C～Cat-G)用于浓乙烯和液相烷基化反应，与仅用H-FAU(Cat-A)或H-MWW(Cat-B)分子筛催化剂反应相比，催化剂稳定性可以得到进一步提高。
表1浓乙烯原料气的组成(％v)
| 原料 | H2 | N2 | COx | CH4 | C2H4 | C2H6 |
| O | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 0 |
| I | 9.0 | 0.2 | 1.3 | 3.0 | 84.5 | 2.0 |
| II | 4.0 | 5.0 | 2.0 | 9.0 | 75.0 | 5.0 |
| III | 0.5 | 4.0 | 0.5 | 1.0 | 90.0 | 4.0 |
| IV | 0.2 | 0.3 | 0.5 | 0.3 | 98.5 | 0.2 |
表2催化剂的催化反应评价结果
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：将一定量的H-FAU和H-MWW分子筛进行混合后和粘结剂混捏，120℃烘干，450℃-500℃焙烧2-4h，制成FAU/MWW复合催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：FAU/MWW复合催化剂中粘结剂来源于氧化铝和氧化硅中一种或两种。
3.按照权利要求1所述的一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述H-FAU为HY,ReY,USY或SSY中一种或两种。
4.按照权利要求1所述的一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的制备方法，其特征在于:所述H-MWW为HMCM-22,HMCM-49或HMCM-56中一种或两种。
5.按照权利要求1所述的一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述H-FAU/H-MWW重量比为0.1～0.4：1。
6.按照权利要求1所述的一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述H-FAU/H-MWW复合催化剂中按质量百分比Na2O≤0.05％。
7.按照权利要求1所述的一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的应用，特征在于：其反应在180～260℃、30～45atm、浓乙烯重量空速：0.2～1.0h-1、苯/乙烯摩尔比为3～6条件下进行反应。
8.按照权利要求7所述的一种浓乙烯和苯液相烷基化FAU/MWW分子筛催化剂的应用，特征在于：所述浓乙烯中各物质体积百分比为：乙烯70～99.5％、氢气0.1～10％、氮气0.1～5％、甲烷0.1～10％、乙烷0.1～5％、COx0.1～2％。
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