CN104010995A - 制备烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

制备烯烃产品的方法，所述方法包括如下步骤：a)在含氧化合物至烯烃转化系统中转化第一含氧化合物原料，所述转化系统包括第一反应区，其中在第一含氧化合物转化条件下使第一含氧化合物原料与非沸石含氧化合物转化催化剂接触，以获得包含低级烯烃和重烃的第一转化流出物；b)将第一转化流出物分离为低级烯烃物流和重烃物流；和c)将重烃物流进料至包含第二反应区的单独反应器，在第二反应区中在第二含氧化合物转化条件下使第二含氧化合物原料与第二含氧化合物转化催化剂接触，以获得包含更多低级烯烃的第二转化流出物。

Description

制备烯烃的方法
技术领域
本发明涉及制备低级烯烃的改进方法。
背景技术
现有技术中已经很好地描述了含氧化合物至烯烃的方法。含氧化合物至烯烃的方法通常主要用于生产乙烯和丙烯。这种含氧化合物至烯烃方法的例子在美国专利申请公开No.2011/112344中有述，其在这里作为参考引入。该申请公开描述了制备包含乙烯和/或丙烯的烯烃产品的方法，所述方法包括在含氧化合物至烯烃转化系统中转化含氧化合物原料的步骤，所述转化系统包括反应区，其中在含氧化合物转化条件下含氧化合物原料与含氧化合物转化催化剂接触，以获得包含乙烯和/或丙烯的转化流出物。
其它化合物、特别是高分子量的烃通常在含氧化合物至烯烃方法中与乙烯和丙烯一起产生。需要提高低分子量烯烃收率的方法，因为主要为乙烯和丙烯的这些烯烃用作生产多种化学品的原料。
发明内容
本发明提供制备烯烃产品的方法，所述方法包括如下步骤：a)在含氧化合物至烯烃转化系统中转化第一含氧化合物原料，所述转化系统包括第一反应区，其中在第一含氧化合物转化条件下使第一含氧化合物原料与非沸石含氧化合物转化催化剂接触，以获得包含低级烯烃和重烃的第一转化流出物；b)将第一转化流出物分离为低级烯烃物流和重烃物流；和c)将重烃物流进料至包含第二反应区的单独反应器，在第二反应区中在第二含氧化合物转化条件下使第二含氧化合物原料与第二含氧化合物转化催化剂接触，以获得包含更多低级烯烃的第二转化流出物。
附图说明
图1描述了本发明工艺流程的一个实施方案。
具体实施方式
参考图1，给出了用于含氧化合物至烯烃转化方法的工艺流程的实施方案。
所述方法包括第一含氧化合物至烯烃(OTO)转化系统8、第二OTO转化系统62和处理区60。例如，包含甲醇和/或二甲醚的含氧化合物原料经管线15进料至OTO转化系统8。含氧化合物原料也经管线68进料至OTO转化系统62。任选地，烃物流和/或稀释剂分别经管线64或70进料至第二OTO转化系统62；和可以为第一OTO转化系统8进料稀释剂物流19。
原则上，每种已知的OTO转化系统和方法均可以用于与本发明结合，包括称作甲醇至烯烃(MtO)和甲醇至丙烯(MtP)的方法。OTO转化系统和方法例如可以按US2005/0038304中所述，它在这里作为参考引入；按US2010/206771中所述，它在这里作为参考引入；或按US2006/020155中所述，它在这里作为参考引入。其它具有具体优点的特别合适的OTO转化方法和系统在如下专利中有述：US2009/187058、US2010/298619、US2010/268009、US2010/268007、US2010/261943和US2011/160509，这些专利在这里作为参考引入。
在一个实施方案中，应用分子筛催化剂来转化含氧化合物为轻烯烃。可以应用对形成乙烯和丙烯具有选择性的硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂。优选SAPO催化剂为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、它们的取代形式和它们的混合物。含氧化合物原料可以包括一种或多种含脂族化合物，包括醇、胺、羰基化合物(如醛、酮和羧酸)、醚、卤化物、硫醇、硫醚、和类似物及它们的混合物。合适原料的例子包括甲醇、乙醇、甲基硫醇、乙基硫醇、甲硫醚、甲胺、二甲醚、二乙醚、甲乙醚、氯甲烷、氯乙烷、二甲基酮、甲醛、乙醛和各种酸如乙酸。
在一个实施方案中，含氧化合物原料包括具有1-4个碳原子的一种或多种醇和最优选为甲醇。含氧化合物原料与分子筛催化剂接触和被转化为轻烯烃，优选为乙烯和丙烯。
在一个实施方案中，第一OTO转化系统8包括非沸石分子筛催化剂。这种催化剂优选为SAPO催化剂，例如SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、它们的取代形式或它们的混合物。
设置第二OTO转化系统来接收烯烃物流，和能够至少部分地转化这股物流(特别是包含C4+烯烃的物流)为乙烯和/或丙烯。在一个实施方案中，烯烃可以与含氧化合物转化催化剂中在OTO反应区内接触；参见例如US2009/187058、US2010/298619和US2010/268009。含氧化合物转化催化剂优选包括铝硅酸盐，特别是沸石。
第一OTO转化系统生产被输送至处理区的烯烃和其它烃。包含乙烯和丙烯的轻烯烃作为产品输出。包含比丙烷重的烃的重烃物流被分离且被输送至第二OTO转化系统62以产生更多的轻烯烃。应用公用的处理区来分离由两个OTO转化系统产生的各种物流。
将优选为由第一OTO转化系统产生的重烃物流的烯烃共进料进料至第二含氧化合物至烯烃转化系统。烯烃共进料为包含一种或多种烯烃或这些烯烃的混合物的原料。所述烯烃共进料也可以包含其它烃化合物，例如链烷烃化合物、烷基芳烃化合物、芳族化合物或它们的混合物。所述烯烃共进料优选包含大于25wt％的烯烃，更优选大于50wt％，仍更优选大于80wt％和最优选95-100wt％的烯烃。优选的烯烃共进料主要由烯烃组成。烯烃共进料中的非烯烃化合物优选为链烷烃化合物。
烯烃共进料中的烯烃优选为单烯烃。另外，所述烯烃可以为直链、支链或环状，但是它们优选为直链或支链。所述烯烃可以具有2-12个碳原子，优选为3-10个碳原子，和更优选为4-8个碳原子。
两个OTO过程都可以在流化床或移动床例如快速流化床或提升管反应器系统中操作，也可以在固定床反应器或管式反应器中操作。流化床或移动床例如快速流化床或提升管反应器系统是优选的。
适合转化含氧化合物原料的催化剂优选包括含分子筛的催化剂组合物。这种含分子筛的催化剂组合物通常也包含粘结剂材料、基质材料和任选的填料。合适的基质材料包括粘土如高岭土。合适的粘结剂材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和氧化锆，其中二氧化硅由于其低酸度而优选。
分子筛的分子骨架优选具有一个、优选两个或更多个共享角的[TO4]四面体单元、更优选为两个或更多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元。这些硅、铝和/或磷基分子筛和含金属的硅、铝和/或磷基分子筛已经在包括例如US4,567,029的多种出版物中详细地描述。在一个优选的实施方案中，分子筛具有8-、10-或12-环结构和平均孔径为约
合适的分子筛为硅铝磷酸盐(SAPO)，如SAPO-17、-18、34、-35、-44，也包括SAPO-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47和-56；铝磷酸盐(AlPO)和金属取代的(硅)铝磷酸盐(MeAlPO)，其中在MeAlPO中的Me指取代的金属原子，包括选自元素周期表的第IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系元素之一的金属，Me优选选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr之一。
替代地，通过应用包含铝硅酸盐的催化剂、特别是包含沸石的催化剂可以实现含氧化合物原料的转化。合适的催化剂包括含ZSM类沸石的那些，特别是MFI类如ZSM-5、MTT类如ZSM-23、TON类如ZSM-22、MEL类如ZSM-11、FER类。其它合适的沸石例如为STF类如SSZ-35、SFF类如SSZ-44和EU-2类如ZSM-48。
含铝硅酸盐的催化剂和特别是含沸石的催化剂除了转化甲醇或乙醇外还具有更多的优点，这些催化剂也诱导烯烃转化为乙烯和/或丙烯。对于该反应即转化烯烃产品中的部分烯烃，特别优选的催化剂为包含选自MFI、MEL、TON和MTT类沸石中的至少一种沸石、更优选为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一种的催化剂。
在一个优选的实施方案中，在含分子筛的催化剂中分子筛为非沸石分子筛，而将部分烯烃产品、特别是含烯烃的至少部分C4+馏分提供给随后的具有含沸石催化剂的OTO转化系统，和C4+烃馏分至少部分通过与含沸石的催化剂接触而转化。
优选的催化剂包括多维沸石，特别是MFI类，更特别地为ZSM-5，或MEL类如沸石ZSM-11。这些沸石特别适合于转化包括异烯烃在内的烯烃为乙烯和/或丙烯。具有多维通道的沸石在至少两个方向中具有交叉的通道。例如，所述通道结构由第一方向基本平行的通道和第二方向基本平行的通道形成，其中第一和第二方向的通道相互交叉。与其它通道类型交叉也是可能的。优选至少一个方向的通道为10元环通道。优选的MFI类沸石具有至少60、优选至少80的二氧化硅与氧化铝比SAR。
特别的催化剂包括含具有一维10元环状通道的一种或多种沸石的催化剂，即不与其它通道交叉的一维10元环状通道。优选的例子为MTT和/或TON类沸石。以催化剂中的总沸石计，催化剂优选包含至少40wt％、优选至少50wt％的这种沸石。
在一个特别优选的实施方案中，除了一种或多种具有10元环状通道的一维沸石如MTT和/或TON类外，催化剂还包含多维沸石，特别是MFI类如ZSM-5或MEL类如ZSM-11。
所述催化剂可以包括磷本身或其化合物，即除了在分子筛骨架中包括的任何磷以外的磷。优选的是含MEL或MFI类沸石的催化剂还包含磷。在配制催化剂之前通过预处理MEL或MFI类沸石可以引入磷和/或通过后处理包含MEL或MFI类沸石的配制催化剂可以引入磷。以配制催化剂的重量计，含MEL或MFI类沸石的催化剂包含0.05-10wt％元素量的磷本身或其化合物。特别优选的催化剂包括SAR为60-150、更优选为80-100的MEL或MFI类沸石和磷，其中所述磷优选通过后处理配制催化剂引入。甚至更特别优选的催化剂包括SAR为60-150、更优选为80-100的ZSM-5和磷，其中所述磷优选通过后处理配制催化剂引入。
优选的是在步骤(g)中在含氧化合物转化催化剂中应用氢型分子筛，例如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。优选地，所应用分子筛总量的至少50wt％、更优选至少90wt％、仍更优选至少95wt％和最优选100w％为氢型。如何生产这种氢型分子筛在现有技术中是公知的。
在方法实施的过程中催化剂通常会失活，主要是由于焦炭在催化剂上沉积。可以应用传统的催化剂再生技术来脱除焦炭。不必从催化剂上脱除全部焦炭，因为据信少量残余焦炭可以提高催化剂的性能和另外据信完全脱除焦炭还可能造成分子筛降解。
在本发明方法中应用的催化剂颗粒可以具有对于本领域熟练技术人员来说适合用于此目的的任何形状，其可以以喷雾干燥的催化剂颗粒、球、片、环、挤出物等形式存在。挤出催化剂可以用于各种形状，如圆柱状和三叶状。如果需要，失效的含氧化合物转化催化剂可以被再生和循环至本发明的方法中。允许在流化床或提升管反应器系统中应用的喷雾干燥颗粒是优选的。喷雾干燥通常获得球形颗粒。平均粒度优选为1-200μm，优选为50-100μm。
合适的OTO方法将在下文更为详细地描述。在第一OTO转化系统8中，含氧化合物原料在含氧化合物转化条件下与含氧化合物转化催化剂接触，以在管线25中获得包含低级烯烃的转化流出物。在第二OTO转化系统62中，含氧化合物原料和任选的烯烃共进料(其可以部分或全部为来自第一OTO转化系统的物流)在含氧化合物转化条件下与含氧化合物转化催化剂接触，以在管线66中获得包含低级烯烃的转化流出物。任选的稀释剂物流可以包括水、蒸汽、惰性气体如氮和/或链烷烃如甲烷。
含氧化合物转化的反应条件包括：350-1000℃的反应温度，优选为350-750℃，更优选为450-700℃，甚至更优选为500-650℃；和0.1kPa(1mbar)-5MPa(50bar)的压力，优选为100kPa(1bar)-1.5MPa(15bar)。
来自OTO转化系统的流出物需要进行处理，以按需分离和纯化各种组分，和具体地分离为一个或多个低级烯烃产品物流和重烃物流。图1给出了接收和处理至少部分转化流出物的处理区60。
通常，流出物在急冷单元中用急冷介质如水急冷，以将工艺气在进料至压缩机之前冷却。由于减小了气体的体积，这允许更小的压缩机和更低的功耗。急冷后任何的液态烃均与液体水相分离并单独进行回收。由急冷单元回收的水或蒸汽可以部分地作为稀释剂经管线19循环至OTO转化系统。例如可以处理或纯化所述水，以脱除催化剂粉末或保持其pH约为中性。
急冷后的气体组分通常被送至压缩区、经受碱洗处理、干燥并送至包括分离的冷区，以获得主要组分的单独物流。图1给出了可能包含一些一氧化碳的氢物流32、通常包含甲烷和/或一氧化碳的轻端物流34、乙烷物流36、乙烯物流38、丙烷物流40、丙烯物流42、C4物流44、C5+物流48和水流出物50。也可能有用于重(液态)烃的单独出口。正如本领域普通技术人员已知，可以设计所述处理区以提供每个物流的不同纯度，和一些物流由处理区作为组合的物流产生，即C4、C5和C6组分可以组合。在一个优选的实施方案中，C5和C6物流组合。对这些物流的任何一种，可以实施附加的反应、处理和/或纯化步骤。例如，可以将甲烷、一氧化碳和氢进料至甲烷化反应器中以生产甲烷。
本发明提供将来自处理区60的各种物流的至少部分进料至第二OTO转化系统62。具有3-10个碳原子的烯烃可以进料至第二OTO转化系统62。来自第一转化系统的重烃物流包含具有大于3个碳原子的烃或优选具有4-6个碳原子的烃。
在一个实施方案中，两个OTO转化系统共用一个处理区，从而第二OTO转化系统中产生的的重烃可以循环至第二OTO转化系统，以生产更多的乙烯和丙烯。替代地，部分重烃物流可以作为产品输出。
在另一个实施方案中，将C4烯烃循环至第二OTO转化系统62，而将来自两个OTO转化系统的C5组分进料至烯烃裂化装置。然后可以将烯烃裂化装置的产品进料至组合的处理区。
图1给出了进料至加氢装置54的C4物流44。全部或部分C4物流可以用氢源至少部分加氢。可以将至少部分脱氢的C4物流经管线57和管线17循环至OTO转化系统。当循环至OTO时，循环C4物流可以被共进料至OTO反应区或可以被进料至OTO反应区下游的任选的烯烃催化裂化区。优选将C4物流进料至第二OTO转化系统。合适的催化剂和条件在US6,809,227和US2004/0102667中有述。催化剂包括包含沸石分子筛如MFI类如ZSM-5、或MEL类如ZSM-11以及Boralite-D和Silicalite2的那些。
在一个特别的实施方案中，物流44包含少量的二烯烃，特别是丁二烯。少量丁二烯例如为物流中至少0.01wt％的丁二烯，特别是至少0.1wt％，更特别地为至少0.5wt％。包含少量丁二烯的物流可以在加氢装置54中经受选择性加氢条件，以转化丁二烯为丁烯，但优选最小化丁烯加氢为丁烷。选择性加氢的合适方法在US4,695,560中有述。优选的是至少90wt％的丁二烯被转化为丁烯，和小于10wt％、优选小于5wt％的丁烯被转化为丁烷。在另一个实施方案中，少量丁二烯可以保留在物流中并被循环至OTO转化系统。
在一个实施方案中，C4烯烃物流可以由其它来源输入，并被进料至第二OTO转化系统。
来自选择性加氢的流出物为包含丁烯的C4原料，和丁烯是OTO反应中所需的共进料，例如在其中采用包含具有一维10元环通道的铝硅酸盐或沸石的催化剂和烯烃共进料的方法中。富丁烯流出物可以经管线57循环。
在一个实施方案中，重烃物流中的烃和/或含氧化物如MTBE为液态形式，和在进料至第二OTO转化反应器之前它们需要被加热和气化。
在OTO方法中，形成一些链烷烃如C4饱和物，它们将在系统中累积直到被脱除。存在任选的排放管线以从系统中脱除这些链烷烃。
在Studies in Surface Science and Catalysis(2003),145和Scienceand Technology in Catalysis2002,109-114中的文章描述了含氧化合物至烯烃转化系统。在该文章的实施例中达到的所需组分的收率在下表1中给出。
表1
收率
乙烯 38.74％
丙烯 38.74％
丁烯 11.95％
C5+ 4.39％
实施例
实施例1
测试包含40wt％沸石、36wt％高岭土和24wt％二氧化硅的三种催化剂，以证实它们转化1-丁烯为烯烃产品的能力。为测试所述催化剂配制物的催化性能，将催化剂压为片状和将所述片粉碎并进行筛分。
在制备第一催化剂样品时，以50:50的重量比应用铵型二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为46的ZSM-23沸石粉末和SAR为80的ZSM-5沸石粉末。在混合粉末之前，用磷处理ZSM-5沸石粉末，形成只有一种沸石用磷预处理的催化剂。通过用含磷酸的酸性溶液浸渍二氧化硅与氧化铝比为80的ZSM-5沸石粉末而沉积磷，从而获得含2.0wt％P的处理后ZSM-5沸石粉末。在550℃下煅烧ZSM-5粉末。然后将所述粉末混合物加入到水溶液中且随后研磨所述浆液。接着，加入高岭粘土和氧化硅溶胶，且喷雾干燥所得混合物，其中重均平均粒度为70-90μm。应用硝酸铵溶液使喷雾干燥后的催化剂经受离子交换。然后通过用含磷酸(H3PO4)的酸性溶液浸渍在催化剂上沉积磷。调节溶液的浓度，以在催化剂上浸渍1.0wt％的磷。浸渍后，所述催化剂在140℃下干燥和在550℃下煅烧2小时。这样获得的最终配制催化剂进一步被称为催化剂1。
按上文针对催化剂1所述制备另一种配制催化剂即催化剂2，只是应用SAR为80的ZSM-5，和在喷雾干燥前不用磷处理。调节磷浸渍溶液的浓度，以在催化剂配制物上浸渍1.5wt％的磷。这样获得的最终配制催化剂进一步被称为催化剂3。
以配制催化剂的总重量计，在最终催化剂上负载的磷以任何磷物质中元素磷的重量百分数为基准给出。
在受测试催化剂的作用下，1-丁烯在存在和不存在甲醇时发生反应，以确定催化剂对烯烃(主要为乙烯和丙烯)的选择性。对于催化测试，应用60-80目的筛分级分。应用内径为1.8mm的石英反应器管实施反应。分子筛样品在氮气中加热至反应温度和使含3vol％1-丁烯、6％vol％甲醇和余量为N2的混合物在大气压(1bar)下流过所述催化剂。在另一个实验中，使3vol％的1-丁烯和余量N2在大气压(1bar)下流过催化剂。
气时空速(GHSV)由单位时间流过单位重量沸石的总气体流量确定(ml气体)/(g沸石·hr)。测试中应用的气时空速为19000(ml气体)/(g沸石·hr)。反应器的流出物由气相色谱(GC)分析以确定产品的组成。以分析的所有烃的重量为基准计算所述组成。组成定义为具体产品的质量除以所有产品的总质量。分析在几个反应器温度下获得的反应器的流出物。结果在下表2中给出。
表2
据认为催化剂1和2的测试结果表现了第二OTO转化系统的操作和由第二OTO转化系统产生的更多的乙烯和丙烯。对于催化剂1，在不存在甲醇时，在乙烯+丙烯选择性为77.48％下,C4＝转化率为22.46％(按100-77.54％计算)。因此，在不存在甲醇时应用催化剂1，通过组合表1中描述的收率与附加C4＝转化率将使单次通过的附加乙烯和丙烯收率为2.08％。因此，单次通过C4＝烯烃转化的组合乙烯+丙烯收率为79.56％。在相对于1-丁烯存在2摩尔当量甲醇时，C4＝转化率增加至72.63％，乙烯+丙烯的选择性为88.46％。因此，在存在甲醇时应用催化剂1，通过组合表1中描述的收率与附加C4＝转化率将使单次通过的附加乙烯和丙烯收率为7.65％。因此，单次通过C4＝烯烃转化的组合乙烯+丙烯收率为85.12％。

Claims (8)

1.制备烯烃产品的方法，所述方法包括如下步骤：
a.在含氧化合物至烯烃转化系统中转化第一含氧化合物原料，所述转化系统包括第一反应区，其中在第一含氧化合物转化条件下使第一含氧化合物原料与非沸石含氧化合物转化催化剂接触，以获得包含低级烯烃和重烃的第一转化流出物；
b.将第一转化流出物分离为低级烯烃物流和重烃物流；和
c.将重烃物流进料至包含第二反应区的单独反应器，在第二反应区中在第二含氧化合物转化条件下使第二含氧化合物原料与第二含氧化合物转化催化剂接触，以获得包含更多低级烯烃的第二转化流出物。
2.权利要求1的方法，其中所述低级烯烃物流主要由丙烯和乙烯组成。
3.权利要求1-2任一项的方法，其中所述重烃物流包含分子量大于丙烷分子量的烃。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述非沸石含氧化合物转化催化剂包括选自硅铝磷酸盐和金属取代(硅)铝磷酸盐的分子筛。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中第一和第二含氧化合物原料相同。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中第一和第二含氧化合物原料选自甲醇、乙醇、叔烷基醚和它们的混合物。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中第二含氧化合物转化催化剂包含沸石。
8.权利要求7的方法，其中所述沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石以及它们的混合物。
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