CN113831206A - 一种烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种烯烃的制备方法，所述方法为：将含有羧酸类物质的原料，通过载有固体酸催化剂的反应器，反应，得到烯烃；反应过程中羧酸类物质为气态。本申请所提供的烯烃的制备方法，能够将羧酸类物质转化成对应的烯烃与一氧化碳，将腐蚀性杂质转化成具有价值的原料。同时，通过对生物质油中的羧酸类物质进行转化，提高了生物油pH值，降低了生物油的腐蚀性。
Description
技术领域
本申请涉及一种烯烃的制备方法，属于化工材料制备领域。
背景技术
烯烃是指含有C＝C键(碳-碳双键)的碳氢化合物属于不饱和烃。按含双键的多少分别称单烯烃、二烯烃等。双键中有一根易断，所以会发生加成反应。单链烯烃分子通式为CnH2n，常温下C2-C4为气体，是非极性分子，不溶或微溶于水。双键基团是烯烃分子中的官能团，具有反应活性，可发生氢化、卤化、水合、卤氢化、次卤酸化、硫酸酯化、环氧化、聚合等加成反应，还可氧化发生双键的断裂，生成醛、羧酸等。
烯烃用途广泛。以乙烯为例，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。丙烯用量最大的是生产聚丙烯，另外丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。而正丁烯主要用于制造丁二烯，其次用于制造甲基乙基酮、仲丁醇、环氧丁烷及丁烯聚合物和共聚物。异丁烯主要用于制造丁基橡胶、聚异丁烯橡胶及各种塑料。
目前，烯烃主要通过石油化工中的催化裂化制备，同时也可以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃。然而，石油和煤炭均为不可再生资源，从可持续发展的角度看，开发一条可再生烯烃生产方法是十分重要的。
生物质热裂解技术是世界上生物质能研究的前沿技术之一。该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等废弃物为主的生物质转化为高品质的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的代用液体燃料(生物油)。然而，生物油成分复杂，其中含有大量的羧酸类物质，使得生物油具有腐蚀性，去除其中的羧酸类物质是十分必要的。
烯烃可由氢甲酰化反应制的羧酸，对应地，羧酸可由脱羰基化反应制取羧酸。因此，利用脱羰基化反应，可以实现从生物质制取烯烃，实现烯烃的可持续发展。
发明内容
本申请提供了一种烯烃的制备方法，该方法以羧酸类物质为原料利用脱羰基化反应，可以实现从生物质制取烯烃，实现烯烃的可持续发展。
为实现上述技术目的，本申请提出了一种烯烃的制备方法，将含有羧酸类物质的原料，通过载有固体酸催化剂的反应器，反应，得到烯烃；
反应过程中羧酸类物质为气态。
可选地，反应原料中不包括氢气。
可选地，羧酸类物质的通式为CnH2n+1COOH，其中n为2至7。
优选地n＝2，3。
优选地，原料中羧酸类物质的体积百分含量为0.1～100％。
具体地，原料中羧酸类物质的体积百分含量下限可独立选自0.1％、1％、4.1％、5％、10％；原料中羧酸类物质的体积百分含量上限可独立选自30％、50％、70％、90％、100％。
可选地，固体酸催化剂包括分子筛催化剂；
分子筛选自FER分子筛、MOR分子筛中的至少一种；
优选地，分子筛的硅铝原子比Si/Al＝5～50。
具体地，分子筛的硅铝原子比下限可独立选自5、7、10、15、20；分子筛的原子硅铝比上限可独立选自25、30、35、40、50。
进一步优选地，FER分子筛为H-ZSM35，MOR分子筛为H-MOR。
进一步优选地，H-ZSM35硅铝原子比Si/Al＝5～30，H-MOR硅铝原子比Si/Al＝5～20。
可选地，分子筛催化剂包括氢型分子筛、金属改性分子筛中的至少一种。
可选地，金属改性分子筛中金属元素选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt中的至少一种；
以金属单质计，金属改性分子筛中金属元素占分子筛催化剂总重量的0～10wt％。
具体地，金属元素占分子筛催化剂总重量的下限可独立选自0、0.5wt％、1wt％、3.3wt％、3.6wt％、金属元素占分子筛催化剂总重量的上限可独立选自5.6wt％、5.7wt％、5.8wt％、8wt％、10wt％。
可选地，分子筛催化剂中含有粘合剂；
粘结剂选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种；
优选地，粘结剂含量占分子筛催化剂总重量的0～80wt％。
具体地，粘结剂占分子筛催化剂总重量的下限可独立选自0、1wt％、10wt％、20wt％、30wt％；粘结剂占分子筛催化剂总重量的上限可独立选自40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％。
进一步优选地，粘结剂为氧化铝，其含量为30～60wt％。
可选地，反应条件为：
反应温度280～400℃；反应压力0.1～1.0MPa；
所述原料中羧酸类物质的质量空速为0.01～10.0h-1。
具体地，反应温度的下限可独立选自280℃、300℃、320℃、330℃、350℃；反应温度的上限可独立选自360℃、370℃、380℃、390℃、400℃。
具体地，反应压力的下限可独立选自0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa；反应压力的上限可独立选自0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa。
具体地，原料中羧酸类物质的质量空速下限可独立选自0、0.026h-1、0.1h-1、1h-1、2h-1、；原料中羧酸类物质的质量空速上限可独立选自3h-1、5h-1、7h-1、9h-1、10h-1。
优选地，反应温度为300～360℃。
优选地，反应压力为0.1～0.5MPa。
优选地，羧酸类物质的质量空速0.1～5h-1。
可选地，进料气中还包括稀释气体；
稀释气体选自氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种。
本申请中，加入稀释气体可以更好地缓解反应热对体系带来的不利影响，本领域技术人员可以根据实际需要和具体的催化剂选择是否加入稀释气体以及稀释气的种类，原理上，不与体系中的反应物、产物和催化剂反应的气体都可以作为稀释气体。优选地，稀释气体选自氮气、氢气、氩气中的至少一种。
可选地，稀释气体在原料中的体积百分含量为0～99.9％。
优选地，所述稀释气体的体积百分含量10～60％。
具体地，稀释气体在原料中的体积百分含量下限可独立选自0、5％、10％、30％、50％；稀释气体在原料中的体积百分含量上限可独立选自70％、90％、95％、99％、99.9％。
可选地，催化反应的反应器为固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器中的任意一种。
优选地，反应器为固定床反应器。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请所提供的烯烃的制备方法，能够将羧酸类物质转化成对应的烯烃与一氧化碳，将腐蚀性杂质转化成具有价值的原料。
(2)本申请所提供的烯烃的制备方法，能够用于去除生物油中的羧酸类物质，通过对生物质油中的羧酸类物质进行转化，提高了生物油pH值，降低了生物油的腐蚀性。
(3)现有脱羰基化反应所使用的催化剂均为由钴，镍，铑，钯，铂等金属或贵金属为活性组分的催化剂，本申请中所用的催化剂的活性组分为固体酸，大大降低了催化剂的制备和使用成本，并高选择性的生成烯烃。
具体实施方式
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
原料及产物由安捷伦公司的Agilent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的HP-PLOT/Q毛细管柱检测。
根据本申请的一种实施方式，选用固定床反应器，催化剂填充质量0.5～3.0g，反应温度280～400℃，反应压力0.1～1MPa。原料羧酸采用两种进样方式进入反应器：
第一种方式是利用惰性稀释气体携带鼓泡器中羧酸的饱和蒸气进入到固定床反应器中，以得到不同体积含量的羧酸原料气体。控制鼓泡器的温度可以调节原料的饱和蒸汽压，羧酸饱和蒸气压的可在美国国家标准与技术研究院官方网站上查得。本申请实施例1-33、39-73均采用此方式进料。
第二种方式是由恒流泵把液态原料羧酸以不同流速直接泵入到固定床反应器中，同时接入一定流量的稀释气体，通过改变恒流泵的流量可以调节原料的质量空速。本申请实施例34-38采用此方式进料。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
羧酸转化率＝[(进料中羧酸摩尔数)－(出料中羧酸摩尔数)]÷(进料中羧酸摩尔数)×(100％)
烯烃选择性＝(产物中烯烃的摩尔数)÷(所有产物摩尔数之和)×100％。
1催化剂制备：
1.1氢型分子筛的制备
H-MOR，即氢型丝光沸石催化剂；H-ZSM35，即氢型ZSM-35分子筛催化剂。分别将100克焙烧好的硅铝原子比为5、10、20、30和50的Na-MOR分子筛(产自南开催化剂厂)用1mol/L硝酸铵溶液交换三次，每次80℃交换2小时，用去离子水洗涤。干燥后在500℃焙烧4小时。经挤压碾碎后筛选40-60目的催化剂备用，记为1#、2#、3#、4#和5#催化剂
硅铝原子比为5、10、20、30和50的Na-ZSM-35分子筛(产自南开催化剂厂)处理方法同上。处理后的催化剂记为6#、7#、8#、9#和10#催化剂。
1.2负载型M/MOR催化剂
采用等体积浸渍法制备负载型M/MOR催化剂。分别将0.01mol的Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Ru(NO)(NO3)3、Rh(NO3)3、Pd(NO3)2、H2IrCl6·6H2O和H2PtCl6.6H2O溶于20ml去离子水中，配成相应的水溶液。将17g 3#催化剂分别加入上述盐溶液中，静置24小时，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升至处理温度400℃，焙烧4h，分别制备得到11#、12#、13#、14#、15#、16#、17#和18#催化剂。
2催化剂反应评价例
2.1不同分子筛上的反应及结果
实施例1
将1g 1#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至450℃，并在450℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，原料丙酸的总质量空速为0.1h-1，N2流速20ml/min，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，在该条件反应结果如表1所示。
实施例2-10
反应条件同实施例1，只是催化剂分别为2#-10#，反应结果如表1所示。
表1不同分子筛及硅铝比的脱羰基化反应的催化剂的结果
2.2 MOR过渡金属元素改性性能评价
实施例11
将1g 11#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速22.5ml/min，H2流速7.5ml/min的混合气中以2℃/min的速率升至250℃，并在250℃恒温1小时，然后在氮气气氛升温至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，原料丙酸总质量空速为0.1h-1，N2流速20ml/min，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，在该条件反应结果如表2所示。
实施例12-18
反应条件同实施例11，只是催化剂分别为12#-18#，反应结果如表2所示。
表2丙酸脱羰基化反应的改性后催化剂的结果
2.3不同反应温度的结果
实施例19
将1g 3#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至450℃，并在450℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度280℃，反应压力0.1MPa，原料丙酸总质量空速为0.1h-1，N2流速20ml/min，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，在该条件反应结果如表3所示。
实施例20-23
其他条件均与实施例19相同，只是反应温度分别为300℃、330℃，360℃和400℃。反应结果示于表3。
表3不同反应温度下脱羰基化反应的结果
2.4不同反应压力的结果
实施例24
将1g 3#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至450℃，并在450℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，原料丙酸总质量空速为0.1h-1，N2流速20ml/min，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，在该条件反应结果如表4所示。
实施例25-28
其他条件均与实施例24相同，只是反应压力分别为0.3MPa、0.5MPa，0.7MPa和1.0MPa。反应结果示于表4。
表4不同反应压力下脱羰基化反应结果
2.5不同气氛环境的结果
实施例29
将1g 3#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至450℃，并在450℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，原料丙酸总质量空速为0.1h-1，N2流速20ml/min，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，在该条件反应结果如表5所示。
实施例30-33
其他条件均与实施例29相同，只是反应气氛分别为氢气、氦气，氩气和二氧化碳。反应结果示于表5。
表5不同气氛环境脱羰基化反应结果
2.6不同原料质量空速
实施例34
将1g 3#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至450℃，并在450℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，N2流速20ml/min，通过调节恒流泵流量，控制原料丙酸的质量空速为0.1h-1，此条件下丙酸的体积百分含量为2.7％。在该条件反应结果如表6所示。
实施例35-38
其他条件均与实施例34相同，只是通过调节恒流泵流量，使得丙酸的质量空速分别为0.01h-1，1h-1，5h-1和10h-1。反应结果示于表6。
表6不同丙酸质量空速脱羰基化反应结果
2.7不同原料体积百分比的结果
实施例39
将1g 3#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至450℃，并在450℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，N2流速20ml/min，通过调节原料鼓泡管温度使得原料分压为反应压力的1％(即，原料中丙酸的体积百分含量为1％，由于利用N2鼓泡进料，且以N2为稀释气体，因此N2的体积百分含量为99％)。此时丙酸的质量空速为0.037h-1。反应结果示于表7。
实施例40-43
其他条件均与实施例39相同，只是通过调节鼓泡管温度，使得原料的分压分别为5％，10％，50％和90％。反应结果示于表7。
表7不同原料体积含量的脱羰基化反应结果
2.8不同粘结剂及含量的脱羰基化反应结果
实施例44(MOR)
将1g 3#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至450℃，并在450℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，N2流速20ml/min，原料丙酸的质量空速为0.1h-1，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，在该条件反应结果如表8所示。
实施例45-49(硅MOR)，50-54(铝MOR)
取9g、8g、7g、5g和2g焙烧好的3#催化剂，向其加入1g、2g、3g、5g和8g二氧化硅粘结剂，混合均匀后挤压，碾碎，筛选40-60目颗粒，获得粘结剂含量为10％、20％、30％、50％和80％的成型催化剂，记作45#-49#催化剂。以相同的方法制备以氧化铝为粘结剂的催化剂，记作50#-54#催化剂，各取1g用于反应催化剂。反应条件同实施例44，反应结果见表8。
表8不同催化剂粘结剂及含量的脱羰基化反应结果
实施例55(FER)
将1g 8#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至450℃，并在450℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，N2流速20ml/min，原料丙酸的质量空速为0.1h-1，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，在该条件反应结果如表9所示。
实施例56-60，61-65
取9g、8g、7g、5g和2g焙烧好的8#催化剂，向其加入1g、2g、3g、5g和8g二氧化硅粘接剂，混合均匀后挤压，碾碎，筛选40-60目颗粒，获得粘接剂含量为10％、20％、30％、50％和80％的成型催化剂，各取1g用于反应催化剂，记作56#-60#催化剂。以相同的方法制备以氧化铝为粘结剂的催化剂，记作61#-65#催化剂，各取1g用于反应催化剂。反应条件同实施例50，反应结果见表9。
表9不同催化剂粘结剂及含量的脱羰基化反应结果
2.9不同反应器类型的反应结果
实施例66
将1g 3#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至450℃，并在450℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，原料丙酸总质量空速为0.1h-1，N2流速20ml/min，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，在该条件反应结果如表10所示。
实施例67-68
催化剂预处理方法，反应温度，反应压力和原料质量空速同实施例66，反应器变为移动床和流化床，反应结果如表10所示。
表10不同反应器的脱羰基化反应结果
2.10不同n值的羧酸的反应结果
实施例69
将1g 3#分子筛催化剂装填于内径为8毫米固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至450℃，并在450℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度330℃，反应压力0.1MPa，原料丙酸总质量空速为0.1h-1，N2流速20ml/min，此时丙酸的体积百分含量为2.7％，反应结果如表11所示。
实施例70-73
实验条件同实施例69#，只是原料由丙酸变为丁酸，戊酸，己酸和辛酸。反应结果如表11所示。
表11不同羧酸的脱羰基化反应结果
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种烯烃的制备方法，其特征在于，将含有羧酸类物质的原料，通过载有固体酸催化剂的反应器，反应，得到烯烃；
所述反应过程中羧酸类物质为气态。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸类物质的通式为CnH2n+1COOH，其中n为2至7；
优选地，所述原料中羧酸类物质的体积百分含量为0.1～100％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂包括分子筛催化剂；
所述分子筛选自FER分子筛、MOR分子筛中的至少一种；
优选地，所述分子筛的硅铝原子比Si/Al＝5～50。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂包括氢型分子筛、金属改性分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属改性分子筛中金属元素选自Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt中的至少一种；
以金属单质计，所述金属改性分子筛中金属元素占所述分子筛催化剂总重量的0～10wt％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂中含有粘结剂；
所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅中的至少一种；
优选地，所述粘结剂含量占所述分子筛催化剂总重量的0～80wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应条件为：
反应温度280～400℃；反应压力0.1～1.0MPa；
所述原料中羧酸类物质的质量空速为0.01～10.0h-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料气中还包括稀释气体；
所述稀释气体选自氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述稀释气体在所述原料中的体积百分含量为0～99.9％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器中的任意一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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