CN104557393B - 一种提高催化剂稳定性和寿命的烷基化方法 - Google Patents

一种提高催化剂稳定性和寿命的烷基化方法 Download PDF

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本发明公开了一种提高催化剂稳定性和寿命的烷基化方法，是在固体酸催化剂存在以及烷基化反应条件下使可烷基化物与烷基化剂接触进行烷基化反应，其特征在于，该方法还包括使所说的固体酸催化剂在烷基化反应之前进行临氢预处理的步骤。该方法可提高催化剂在异丁烷/丁烯烷基化反应中稳定性和寿命，操作简单方便，成本低廉。

Description

一种提高催化剂稳定性和寿命的烷基化方法
技术领域
本发明涉及一种烷基化方法，更进一步说本发明涉及一种固体酸催化的烷基化方法。
背景技术
在石油炼制工业中，异丁烷与C3～C5烯烃的烷基化反应工艺是一个生产清洁、高辛烷值汽油组分的重要过程。这种烷基化汽油蒸汽压低、敏感性低、抗爆性能好，不含芳烃、烯烃，硫含量也很低，是高辛烷值汽油的理想调和组分。
烷基化反应是一种酸催化反应。目前工业应用的烷基化生产工艺有硫酸法和氢氟酸法，是以液体硫酸或氢氟酸为催化剂由异构烷烃和烯烃合成烷基化油。由于液体酸催化剂硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺过程的废酸排放对环境的危害，使烷基化油生产企业面临的安全环保压力日益增加。
为了解决这些问题，上世纪八十年代以来，世界许多大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸烷基化工艺技术的研究和开发，以期用环境友好的固体酸工艺替代液体酸工艺。
固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发，相对于液体强酸催化剂，它具有诸多优点，如稳定性好，不腐蚀设备，便于与产物分离，对环境污染少，运输过程相对安全性高等，是未来催化剂的理想形式。固体酸烷基化催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。虽然分子筛催化剂因其酸性强，热稳定性好，在石油化工中取得了成功，但在异丁烷与丁烯的烷基化分子筛催化剂的研发过程来看，由于其在烷基化反应过程中快速失活，催化剂单程寿命短，使该工艺技术至今尚未能实现工业化。
US20040774774公开了一种纳米晶体催化剂的异丁烷与丁烯烷基化方法，晶体尺寸小于100nm，纳米晶体沸石Y催化剂单程寿命为3.4～8.0h，而采用粒度为400～700nm工业沸石Y催化剂的单程寿命仅为2.7～5.7h。
US20070906945公开了一种负载氢化功能金属的固体酸烷基化催化剂，金属可以是双金属、三金属或四金属，该多金属催化剂包括贵金属Pt或Pd的一种或多种和“3d”金属（即Ni、Co、Mn、Cr、V、Fe、Ti）的其中一种或多种，固体酸为USY分子筛，在反应条件为80℃，2.8MPa，烷烯比750，烯烃进料速率0.1～0.3g.h-1条件下的异丁烷与丁烯烷基化反应，双金属催化剂寿命没有明显变化，约5h，但失活剂经再生后催化剂寿命得到了稳定恢复，而没有负载金属的催化剂经再生后没有活性。
US5986158公开了一种异丁烷与丁烯的烷基化方法，催化剂为负载氢化功能成分的沸石Y或β催化剂。对于USY沸石，氢化功能成分0.5%铂，催化剂单程寿命为4～10h。沸石催化剂负载氢化功能金属后，在临氢条件下可进行再生。
综上所述，固体酸烷基化工艺中催化剂单程寿命短，需要反复进行再生。
发明内容
本发明的发明人通过大量的试验意外地发现，反应前对分子筛催化剂进行临氢预处理方法，可显著提高了催化剂在异丁烷/丁烯烷基化反应中的寿命，提高了催化剂稳定性，且方法条件简单，操作简便，与现有通过添加贵金属改善催化剂烷基化性能的方法相比具有明显的便利性和经济性。此外，与贵金属改性的方法兼容，可同时施行，基于此，形成本发明。
因此，本发明的烷基化方法，是在固体酸催化剂存在以及烷基化反应条件下使可烷基化物与烷基化剂接触进行烷基化反应，其特征在于，该方法还包括使所说的固体酸催化剂在烷基化反应之前进行临氢预处理的步骤。
本发明提供的方法，所说的可烷基化物与烷基化剂分别为烷烃与烯烃。所说的可烷基化物优选是异丁烷，所说的烷基化剂优选包括C3～C5烯烃，进一步优选为丁烯或各种丁烯的混合物。当可烷基化物与烷基化剂分别为异丁烷和丁烯时，所说异丁烷与所说丁烯的烷烯摩尔比优选为5-500、更优选150-300。
所说的固体酸烷基化催化剂，活性组元为沸石，包括X沸石、Y沸石、β沸石、ZSM沸石、MCM-22沸石中的一种或多种。其中，优选的沸石为Y沸石或β沸石，更优选的沸石为Y沸石，最优选的沸石为超稳的Y沸石，该超稳Y沸石进一步优选比表面积600～650m2/g，孔体积0.35～0.40ml/g，总酸量30～40ml NH3/g。所说的固体酸催化剂主要由活性组元和氧化物组成，所说氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的一种或多种，所说氧化物含量为10～95wt%。
所说的可烷基化物与烷基化剂接触进行烷基化反应，可以在固定床反应器或浆态床反应器中进行，其中优选固定床反应器，催化剂充填在反应器恒温段，其他部分充满20～40目石英砂。先用氮气置换反应器内空气，再用氢气置换反应器内氮气，置换完成后通入氢气，进行所说的固体酸催化剂在烷基化反应之前的临氢预处理的步骤。
所说的临氢预处理步骤，所说的临氢预处理，氢压为1～6MPa、优选2～5MPa，预处理温度150～450℃、优选200～450℃。可以通过程序升温，例如，可以是从室温以1℃/min升至200～250℃保持1h、再以1℃/min升至400～450℃保持1h的程序进行临氢预处理。
本发明经临氢预处理催化剂的方法中，催化剂的烷基化寿命比对照基础催化剂，寿命延长，甚至达到3倍多。造成这种差异的原因可能是，氢气竞争吸附置换了催化剂表面附着的对催化剂烷基化活性有毒害作用的气体；另一种解释是催化剂本身含有一些元素或化合物，对催化烷基化不利，氢气与这类物质发生氧化还原反应，并脱除出反应体系。不管是哪种原因，临氢处理都脱除了对催化烷基化有负作用的物质或元素，从而延长了催化剂的寿命。
在2～5MPa的范围内，提高氢压对催化剂寿命没有明显的影响。在250～450℃范围内，提高临氢处理温度，有利于提高催化剂寿命。同时，温度提高，氢活性提高，有利于更深层次的氧化还原反应。因此更优选在2～5MPa、250～450℃范围内作临氢预处理，若要进一步提高催化剂烷基化寿命，需要更高的临氢温度。
以本发明具体实施方式中10g催化剂的填充量计，氢气流量在200～500ml/min时，对催化剂烷基化寿命影响不大。过量的氢气在此预处理条件下也不能进一步脱除有害物质。不管从安全还是经济性角度考虑，都应该使用较少的氢气，氢气流量为200～500ml/min、优选200～300ml/min。
本发明的方法，在对固体酸催化剂在烷基化反应前进行的临氢预处理完成后，将温度调整到烷基化反应温度，即可进烷基化原料进行烷基化反应。本发明的方法中，所说的烷基化反应条件包括反应温度为-10～200℃、优选10～100℃、更优选60～90℃、例如75℃，反应压力为0.1～10MPa、优选0.5～6MPa、更优选1.5～3.5MPa。
附图说明
图1烷基化反应流程。
图2～图7为烯烃转化率与反应时间的关系图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明内容。
所说的烷基化反应，温度为70～90℃，压力为3～5MPa，产物分布借助气相色谱分析获得，该气相色谱使用三氧化二铝柱和PONA柱及双FID检测器。三氧化二铝柱分析低于C4的产物和剩余反应物，PONA柱分析C5 +产物。当三氧化二铝柱连接的FID检出只有未反应的异丁烷，即烯烃完全反应时，我们认为催化剂具有烷基化活性；相反的，当三氧化二铝柱连接的FID检出烯烃峰时，我们称为“烯烃穿透”，表明催化剂失活。
本发明涉及的烷基化反应流程图如图1。
催化剂烷基化性能反应评价分析方法如下：
烷基化性能以催化剂催化异丁烷/丁烯烷基化反应的产物分布为标准进行比较。产物分布通过装有三氧化二铝和PONA柱及高压进样器的安捷伦7890A气相色谱获得。样本取自背压阀出口后，尾气放空前，为反应完的反应物和烷基化反应生成物的混合物收集到采样瓶中，每两小时采集一次，每次采集时间约10min（样品约33ml），采样后采样瓶充压至0.6～0.8MPa，充压的目的是保证样品以液相进入到气相色谱中，然后连接到气相色谱高压进样器上被打入进样口，在进样口中样品被分成两部分，0.01～0.1分钟的低沸点物质（C4以下烃类）被载气吹入三氧化二铝柱中，0.2～9.5分钟的高沸点物质（C5以上烃类）被载气吹入PONA柱中。色谱峰由石油化工科学研究院第一研究室开发的汽油分析软件识别并计算各组分百分含量。
对比例1
一种Y分子筛催化剂（比表面积638m2/g，孔体积0.37ml/g，晶胞2.45nm），载体氧化铝含量20wt%，不含贵金属，命名为催化剂A，取20g置于马弗炉中焙烧，程序为室温以1℃/min的速率升温至250℃并保温1h，然后继续以1℃/min的速率升温至400℃并保温2h，焙烧完成后备用。压片机设置15MPa压力，将上述催化剂粉末压片成型，捣碎，筛选出20～40目的颗粒催化剂10g备用。
在管式反应器下端非恒温段填装20～40目石英砂，压实，将上述10g催化剂装入，压实，管式反应器上端非恒温段同样以20～40目石英砂填满，压实。注意，用石英棉和镍网将管式反应器的入口和出口与石英砂隔离开，防止反应中细小的催化剂或石英砂颗粒堵塞管路。
在反应前至少24h，配置异丁烷（濮阳中炜精细化工有限公司的高纯无水异丁烷）和混合烯烃（质量分率为1-丁烯5.30、顺2-丁烯29.11%、反2-丁烯55.00%和异丁烯10.59）的混合原料（下同），控制烷烯比为约230，摇匀，原料罐充压至0.6MPa（保证原料均以液相进入反应器）。
在催化剂装填完毕和原料配制完成后，连接和检查管路密闭性和通畅性，都完成后向管路中通入氮气，氮气流量为200ml/min，体系为常压放空。然后开启加热炉电源，设定温升速率为1℃/min，终温250℃，保持5h。该操作的目的是对催化剂进行干燥处理。干燥后，对反应器降温，待降至75℃时，设定加热炉恒温为约76℃（以维持催化剂床层温度为75℃为准），待温度恒定后，设定原料流量200ml/h，开启原料泵进料反应，体系背压5MPa。尾气经气液分离后放空。
本对比例用催化剂A的方法烯烃转化率与反应时间的关系曲线见图2。
实施例1
本实施例说明本发明的烷基化方法。
同对比例1，区别在于将氢气管线接入反应体系中，先通入氢气对催化剂进行临氢预处理，使用质量流量计控制氢气流量500ml/min并背压2MPa。开启加热炉，设定温升速率1℃/min至200℃并保持1h；然后以1℃/min速率升至450℃并保持1h，该条件临氢预处理后的催化剂命名为催化剂B。
预处理完成后，降温至75℃，用氮气置换反应体系内氢气，置换至少5次。置换完成后，采用对比例1条件进料，即75℃，5MPa，进料量200ml/h。
实施例1用催化剂B的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线见图2。
从图2可以看出，催化剂A反应5.5h后发生烯烃穿透（即反应器出口检测到烯烃，也定义为催化剂的烷基化寿命），而催化剂B烯烃穿透时间约15.5h。可见经临氢预处理的催化剂B烷基化寿命比对照催化剂A相比，寿命延长了3倍多。造成这种差异的原因可能是，氢气竞争吸附置换了催化剂表面附着的对催化剂烷基化活性有毒害作用的气体；另一种解释是催化剂本身含有一些元素或化合物，对催化烷基化不利，氢气与这类物质发生氧化还原反应，并脱除出反应体系。不管是哪种原因，临氢处理都脱除了对催化烷基化有负作用的物质或元素，从而延长了催化剂的寿命。
实施例2
本实施例说明本发明的烷基化方法。
同实施例1，区别在于改变实施例1中临氢预处理中氢压为5MPa，预处理后的催化剂命名为催化剂C。
本实施例用催化剂C的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线见图3，图3中，同时显示了催化剂B的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线。
从图3可以看出，催化剂C的烯烃穿透时间比催化剂B略长，基本可认为相等。可见，在2～5MPa的范围内，提高氢压对催化剂寿命没有明显的影响。这可能是2～5MPa内对氢气在催化剂表面的吸附没有影响，故而对脱除毒害物质没有影响。
实施例3
本实施例说明本发明的烷基化方法。
同实施例2，区别在于改变实施例2中临氢预处理中程序升温步骤为室温以1℃/min的速率升至250℃并保持2h，预处理后的催化剂命名为催化剂D。
用催化剂D的方法烯烃转化率与反应时间的关系曲线见图4，图4中，同时标明了实施例1用催化剂B的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线。
从图4可以看出，催化剂D的烯烃穿透时间约11.5h，明显比催化剂B的15.5h短。可见，在250～450℃范围内，提高临氢处理温度，有利于提高催化剂寿命。这可能是在此温度范围内，随温度的提高，有利于毒害物的脱附；同时，温度提高，氢活性提高，有利于更深层次的氧化还原反应。
用催化剂C和催化剂D的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线见图5。催化剂C与催化剂D的不同在于，在临氢预处理中，催化剂C有更高临氢温度。从图5可以看出，催化剂C寿命约15.5h，高于催化剂D的11.5h。这表明，临氢预处理条件中，并且在2～5MPa，250～450℃范围内，氢压对催化剂烷基化性能没有影响；而临氢温度对催化剂烷基化性能的影响显著，直接决定了催化剂的反应寿命。
实施例4
本实施例说明本发明的烷基化方法。
同实施例2，区别在于改变实施例2中临氢预处理中氢气流量为200ml/min，其它催化剂预处理条件及烷基化反应条件与实施例2相同，预处理后的催化剂命名为催化剂E。
本实施例用催化剂E的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线见图6，图6中同时显示了催化剂B的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线。
从图6可以看出，催化剂B和催化剂E有着几乎相同的烯烃穿透时间15.5h，这说明氢气流量在200～500ml/min时，没有影响催化剂烷基化寿命。过量的氢气在此预处理条件下也不能进一步脱除有害物质。不管从安全还是经济性角度考虑，都应该使用较少的氢气。
实施例5
本实施例说明本发明的烷基化方法。
同实施例2，区别在于改变实施例2中临氢时间，在终温450℃下保持3h，其它催化剂预处理条件及烷基化反应条件与实施例2相同，预处理后的催化剂命名为催化剂F。
催化剂F烯烃转化率与反应时间的关系曲线见图7，图7中同时显示了催化剂B的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线。
从图7可以看出，催化剂B和催化剂F有着几乎相同的烯烃穿透时间15.5h，这说明在此预处理条件下，氢气的作用已经完全发挥出来，若要进一步提高催化剂烷基化寿命，需要更高的临氢温度。

Claims (8)

1.一种提高催化剂稳定性和寿命的烷基化方法，是在固体酸催化剂存在以及烷基化反应条件下使可烷基化物与烷基化剂接触进行烷基化反应，其特征在于，该方法还包括使所说的固体酸催化剂在烷基化反应之前进行临氢预处理的步骤，所说的可烷基化物是异丁烷，所说的烷基化剂为丁烯或各种丁烯的混合物，所说固体酸催化剂，其活性组元为比表面积为600～650m2/g、孔体积为0.35～0.40ml/g的超稳Y沸石。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，异丁烷与所说丁烯的烷烯摩尔比为5-500。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所说的烷基化反应条件包括反应温度为-10℃至200℃和反应压力为0.1MPa至10MPa。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所说的超稳Y沸石总酸量为30～40ml NH3/g。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所说的固体酸催化剂主要由活性组元和氧化物组成，所说氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的一种或多种，所说氧化物含量为10～95wt％。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所说的临氢预处理，其条件是氢气压力1MPa至6MPa，预处理温度150℃至450℃。
7.按照权利要求6的方法，其中，所说的临氢预处理，其条件是氢气压力2MPa至5MPa，预处理温度250℃至450℃。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于烷基化反应在固定床反应器或浆态床反应器中进行。
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