CN104492480A

CN104492480A - 一种用于脱除塑料油中有机氯的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104492480A
Application number: CN201410770061.6A
Authority: CN
Inventors: 王国兴; 张先茂; 陈宗杰; 王泽�; 夏大寒; 金建涛; 周正; 赵志杰; 王栋斌; 吴阳春
Original assignee: WUHAN KELIN FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Wuhan Kelin Chemical Industry Group Co.,Ltd.
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-12-15
Also published as: CN104492480B

Abstract

一种用于脱除塑料油中有机氯的催化剂及其制备方法。首先制备含助剂ZSM-5和Y分子筛复合载体，再将这种载体浸渍活性组分Ni和Mo的水溶性化合物，然后经干燥、焙烧制成脱氯催化剂。以催化剂总重量计：NiO为0.5～2%，MoO₃为0.5～3%，助剂为CuO为0.5～2%，Re₂O₃含量为0.5～1%，其余为复合载体。该催化剂具有良好的活性和稳定性，可以脱除塑料油中有机氯化物，脱除率大于98%。

Description

一种用于脱除塑料油中有机氯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于脱除塑料油或者含氯重油中有机氯化物的催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来全球废塑料的总量不断增长，将废塑料热降解为燃料油是最具前景的处理方法之一。但由于PVC的广泛用途，废塑料中不可避免地存在PVC。当这些含 PVC的混合塑料被热降解时，将同时生成有机氯和无机氯化合物，利用这些裂解油作为燃料时，无机氯(HCl)将对燃烧炉造成腐蚀，而有机氯在燃烧时则会生成有害物质。对于由塑料油制备清洁燃料油的技术，采用加氢技术几乎是唯一的技术手段，但是由于塑料油中氯含量较高，且含有一定的氧，在加氢过程中会生成水和氯化氢，在露点温度下水凝结后吸收氯化氢就会转化为盐酸，对设备造成腐蚀。尤其对于不锈钢设备，高的氯离子含量会造成应力腐蚀，严重危害设备的安全运转。同时，氯化氢还会导致催化剂失去活性，危害后面加氢精制催化剂。因此，在对塑料油加氢处理之前必须脱除其中的氯，特别是有机氯，将氯含量控制在一定浓度范围，才能有效保护加氢精制催化剂活性，使其长期运转，延长使用寿命。

为了防止有机氯在原油加工过程中转化为氯化氢造成设备的腐蚀，许多研究人员开发出多种类型的脱氯剂，有的脱氯剂已经工业应用多年。但是，这些脱氯剂主要集中在对馏分油无机氯化物的脱除，且总体来讲脱氯容量不高，并且使用范围较窄。对于石脑油中有机氯脱除，目前主要是先进行原料预加氢处理，然后在加氢装置后添加脱氯剂将氯化氢脱除。

US3864243描述了一种脱除烃组分中氯化物和其它杂质的方法，比如在室温、常压条件下，用孔尺寸在7～11?的13X或10X沸石分子筛能够将烃组分中氯化物通过吸附方法脱除。吸附法脱除氯化物虽然条件简便，但吸附剂的选择性差，吸附容量较低，并且再生循环利用问题很难解决。CN93109217[1].5涉及到一种在高温高压条件下加氢脱除石脑油中氯的催化剂，为后段石脑油的加氢精制脱芳催化剂提供保护，延长催化剂使用寿命。该加氢脱氯催化剂使用条件苛刻，设备投资大。CN1095702A谈到一种在温和条件下卤代烃还原脱卤反应及邻二卤代烃脱卤成烯烃的方法，其特征是采用了络合催化法合成的高活性碱金属氢化物为还原剂。反应在常压、低温（-40～100）、非质子溶剂中进行。虽然上述可再生吸附剂和还原剂反应条件缓和，但价格较贵，制备条件苛刻。以上专利均为轻质油品脱氯，有关塑料油的加氢脱氯国内暂未见相关文章及专利报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于脱除塑料中有机氯化物的催化剂及其制备方法。该催化剂在温和条件下，具有良好的催化活性和稳定性，可再生使用。使用该催化剂，能将油品中有机氯化物完全转化为氯化氢，通过碱洗或者脱氯剂直接脱除，能够很好的防止下游设备的腐蚀。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

所述的加氢脱氯催化剂，其复合氧化物载体是将分子筛按一定量配比混合均匀，加硝酸和助剂Re的前驱物水溶液挤条成型，经过烘干焙烧制得催化剂载体。

所述的加氢脱氯催化剂，其活性组分为Ni、Mo。以催化剂总重量计，其中NiO为0.5～2%，MoO₃为1～3%，助剂CuO为0.5～2%，Re₂O₃含量为0.5～1%，其余为ZSM-5和Y分子筛复合载体。

所述的加氢脱氯催化剂，其复合载体按载体按ZSM-5和Y分子筛的质量比为（1～5）：6配制；以催化剂总重量计。

所述的加氢脱氯催化剂，分子筛的Si/Al为5～35。

所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将分子筛按比例混合均匀，再添加含量为2%的硝酸和3%的田菁粉及助剂Re的前驱物，捏合成型后放置4h；然后在120℃下干燥6h，在550～650℃下焙烧4～6h，制成含助剂Re的复合载体；

（2）将步骤（1）制得的复合载体放入配置好的含有助剂Cu的前驱物及活性组分Ni、Mo盐的浸渍液中，浸渍8小时;

（3）将步骤（2）中浸渍好的催化剂在110～150℃下烘干4～6小时；

（4）将（3）中烘干的催化剂在550℃下焙烧5小时，冷却至室温即制得该催化剂。

所述的加氢脱氯催化剂，活性组分为金属硝酸盐或金属铵盐，助剂前驱物为硝酸盐化合物。

有益效果是：本发明采用混捏法制备分子筛含稀土复合氧化物载体，使催化剂低温活性高和稳定性强，其优点在于：（1）选分子筛做载体克服了传统Al₂O₃载体在酸性环境下不稳定的缺点，另外，因复合氧化物载体中含有分子筛使得催化剂表面呈弱酸性，催化剂具有更高的加氢脱氯性能，助剂稀土的添加能改善载体的结构，增加活性组分的分散度，减少积碳。（2）加氢脱氯催化剂的使用，能有效防止下游加氢催化剂的失活，设备腐蚀以及管道的堵塞等问题。应用本发明的催化剂可以延长开工时间，提高效率，降低成本，催化剂工艺简单，成本低廉。

具体实施方式

下面结合实施例作进一步的详细说明。

实施例1

取HZSM-5分子筛30g，HY（Si/Al为5）粉90g，加入3.6g田菁粉，1.59g硝酸镧，2%硝酸水溶液，混合均匀，挤条成型，在烘箱中120℃干燥6h，在马弗炉中650℃焙烧4h，制得含助剂的复合氧化物载体，其中La₂O₃含量为0.5%，HZSM-5与HY质量比为2:6，即为含助剂的载体A。

实施例2

取HZSM-5分子筛45g，HY（Si/Al为13）粉90g，加入4.1g田菁粉，1.35g硝酸铈，2%硝酸水溶液，混合均匀，挤条成型，在烘箱中120℃干燥6h，在马弗炉中600℃焙烧4h，制得含助剂的复合氧化物载体，其中Ce₂O₃含量为0.75%，HZSM-5与HY质量比为3:6，即为含助剂的载体B。

实施例3

取HZSM-5分子筛60g，HY（Si/Al为35）粉90g，加入4.5g田菁粉，3.98g硝酸镧，2%硝酸水溶液，混合均匀，挤条成型，在烘箱中120℃干燥6h，在马弗炉中550℃焙烧4h，制得含助剂的复合氧化物载体，其中La₂O₃含量为1%，HZSM-5与HY质量比为4:6，即为含助剂的载体C。

实施例4

称取3.89g硝酸镍，2.47g钼酸铵，3.02g硝酸铜溶于60ml无离子水中制的溶液，再取100g上述载体A加入此溶液中浸渍8h，然后110℃烘干6h，550℃焙烧5h，即制得所述的加氢脱氯催化剂产品，其中NiO含量为1%，MoO₃含量为2%，CuO含量为1%，命名为KL-1催化剂。

实施例5

称取5.83g硝酸镍，1.23g钼酸铵，2.66g硝酸铜溶于65ml无离子水中制的溶液，再取100g上述载体B加入此溶液中浸渍8h，然后130℃烘干5h，550℃焙烧5h，即制得所述的加氢脱氯催化剂产品，其中NiO含量为1.5%，MoO₃含量为1%，CuO含量为0.75%，命名为KL-2催化剂。

实施例6

称取7.78g硝酸镍，1.86g钼酸铵，1.51g硝酸铜溶于60ml无离子水中制的溶液，再取100g上述载体C加入此溶液中浸渍8h，然后150℃烘干4h，550℃焙烧5h，即制得所述的加氢脱氯催化剂产品，其中NiO含量为2%，MoO₃含量为1.5%，CuO含量为0.5%，命名为KL-3催化剂。

实施例7

称取3.89g硝酸镍，2.47g钼酸铵，溶于65ml无离子水中制的溶液，再取100g上述载体B加入此溶液中浸渍8h，然后125℃烘干5h，550℃焙烧5h，即制得所述的加氢脱氯催化剂产品，其中NiO含量为1%，MoO₃含量为2%，命名为KL-4催化剂。

现有技术对比例1：

称取传统Al₂O₃载体100g经过干燥后备用，称取13.6g硝酸镍，9.9g钼酸铵，11.7g偏钨酸铵溶于65ml无离子水中制的溶液，再将Al₂O₃载体加入此溶液中浸渍8h，然后125℃烘干5h，550℃焙烧5h，即制得所述的加氢脱氯催化剂产品，其中NiO含量为3.5%，MoO₃含量为8%，WO₃含量为10%，命名为KM催化剂。

实施例8

本实施例为对上述实施例4～7所得加氢脱氯催化剂和先有技术对比例1所得催化剂的活性测定。

将各实施例制备的催化剂分别取30ml装入Φ27×3.5的反应管，催化剂床层高度48mm，所用原料油为塑料毛油性质见表1。

表1. 塑料原油性质：

选用分析仪：KY-3000S荧光硫测定仪测总硫，KY-200微库仑氯含量滴定仪测定油中总氯，：KY-3000N化学发光定氮仪测总氮，化学滴定法测溴值。

取30ml催化剂装入固定床反应器，进行器内预硫化，通入氢气，调整系统压力为1.0MP，氢气量为400ml/min，开始以2.0h^-1空速泵入2%CS₂的溶剂油，以10℃/min升温至220℃，恒温2h，然后再以相同升温速率升温到300℃，恒温2h使催化剂完全活化。结束后，泵入原料塑料毛油，空速为1.0h^-1，反应温度为300℃，反应压力为2.5MPa，氢油比50:1进行加氢脱氯。反应8小时后取样分析，记录反应结果如表2所示。

表2. 加氢脱氯活性测定结果

从表2的数据可知，KL-1，KL-2，KL-3，KL-4四种加氢脱氯催化剂在高氯的环境中具有较高的脱氯活性，有机氯转化达到98%以上，对硫、氮没有活性，而对比催化剂KM在此环境中氯转化活性较差，对硫、氮有活性，这样极易产生氯化铵，堵塞装置，同时此催化剂活性下降较快，这主要是催化剂的氧化铝载体在高氯的环境中经受不起强盐酸的的腐蚀，导致载体结构变化，损失活性组分，降低催化活性。为了进一步了解本发明催化剂的性能下面对催化剂KL-4进行240h长周期实验，实验结果见表3。

表3. 催化剂寿命实验

由表3可知，本发明的催化剂在高氯环境中能长期运转，催化剂仍能表现出良好的活性和稳定性，说明该催化剂具有抗酸环境的能力。该催化剂还能再生后重复使用，使用寿命长。

发明人还采用了上述方法对其他各实施例所得的催化剂也进行了长周期实验，均能得到较好的结果；表明本发明催化剂具有较好的活性和稳定性，同时还具有抗酸环境能力，能有效防止后段催化剂失活及管道堵塞。

Claims

1.一种用于脱除塑料油中有机氯的催化剂，特征在于：以ZSM-5和Y分子筛为复合载体，活性组分为Ni、Mo，助剂为Re、Cu。

2.依照权利要求1所述的催化剂，特征在于：复合载体按ZSM-5和Y分子筛的质量比为（1～5）：6配制；以催化剂总重量计，其中NiO为0.5～2%，MoO₃为1～3%，助剂CuO为0.5～2%，Re₂O₃含量为0.5～1%，其余为复合载体。

3.依照权利要求2所述的催化剂，特征在于：所述复合载体最优配比按分子筛ZSM-5和Y的质量比为（2～4）：6配制，活性组分的最优配比为NiO为1～2%，MoO₃为1～2%，助剂CuO为0.5～1%。

4.依照权利要求1~3任一项所述的催化剂，特征在于：复合载体中分子筛为HY、 HZSM-5。

5.依照权利要求1~4任一项所述的催化剂，特征在于：分子筛的Si/Al为5～35。

6.依照权利要求1~2任一项所述所述的催化剂，其特征在于：助剂Re为镧或铈。

7.依照权利要求1所述的催化剂的制备方法，特征在于：包括以下步骤：

（1）将分子筛按比例混合均匀，再添加含量为2%的硝酸和3%的田菁粉及助剂Re的前驱物，捏合成型后放置4h；然后在120℃下干燥6h，在550～650℃下焙烧4～6h，制成含助剂稀土的复合载体；

（2）将步骤（1）制得的复合载体放入配置好的含有助剂Cu的前驱物及活性组分Ni、Mo盐的浸渍液中，浸渍8小时；

（4）将步骤（3）中烘干的催化剂在550℃下焙烧5小时，冷却至室温即制得本发明的催化剂。

8.依照权利要求7所述的催化剂的制备方法，特征在于：助剂Cu、Re的前驱物为金属硝酸盐化合物；活性组分Ni、Mo盐为其金属硝酸盐或金属铵盐。