CN105295088B - 一种废旧塑料高效脱卤的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧塑料高效脱卤的方法，包括调质、水热处理和脱水三个步骤：1、调质，废旧塑料中添加碱性化工原料，再加含Ni2+的化工原料/废料的溶液搅拌，混合均匀。2、水热处理，将配制好的废旧塑料在200～240℃下水热处理10～60分钟。3、脱水，对水热处理后的混合物进行固液分离，得到焦炭。本发明首次证实了Ni2+在塑料脱卤中的作用，其特点在于碱性化工原料的添加比例极少，成本低，工艺简单，卤素的脱除效率高。反应温度低，时间短，废旧塑料的含卤率由56.8％～74％降低到0左右，不会造成二次污染。分离后的不含卤塑料及一些化工原料可回收利用，回避了含卤塑料焚烧中出现的氯腐蚀和二噁英污染的问题，为含卤塑料的无害化处理和回收利用提供了有益条件。

Description

一种废旧塑料高效脱卤的方法
技术领域
本发明涉及一种废弃塑料的无害化处理、资源化利用的方法，尤其涉及一种含卤素废旧塑料脱卤的装置及方法。
背景技术
塑料制品约占废弃物含量的30％～40％，而大多数塑料制品中通常添加有不同用量和不同类型的卤素以满足不同的用途。例如，为降低生产成本，提高产品的燃点，往往会在PVC制品中添加氯。另一方面，为使塑料产品具有阻燃的效果，几乎所有电子电器的塑料产品添加溴。卤素在不同类型的塑料制品中起着独特的作用，但与此同时，卤素的存在也给废旧塑料处理处置以及资源化利用带来很大难题。
含卤废旧塑料的处理通常有深埋、焚烧、再利用等三种方式。然而，每种方式都有自身的缺点，如深埋虽然投资少、操作简单，但卤素的存在使得低水平的填埋方案不可行，且浪费土地资源。焚烧可省去废旧塑料的前期分离工作，但设备投资大，成本高，且若控制不当，焚烧过程中会排放剧毒的二噁英及多氯联苯类致癌物质。由于废旧塑料中往往有多种材料杂质混在一起，组分复杂，识别分离困难，其再利用也受到限制。当前，塑料裂解由于可以产生煤油、柴油和汽油等液体燃料或气体产物而受到青睐，但这种处理方法也面临着脱卤的难题。因此，含卤塑料的处理已成为环境保护和资源利用的国际性问题，脱卤在废旧塑料资源化利用中具有关键性的作用，并成为国内外研究的热点。
由于废旧塑料的复杂性和卤素的多样性，各种脱卤技术仍处于初级的理论研究阶段，离工业技术的应用还有很大的差距，开发高效清洁、工艺简单的废旧塑料脱卤技术有着重要的现实意义和理论价值。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种废旧塑料高效脱卤的方法，能耗低、降解快，并且降低了塑料焚烧中可能出现的氯腐蚀和二噁英污染的问题。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种废旧塑料高效脱卤的方法，具体操作步骤如下：
a)调质：在废旧塑料中添加碱性化工原料，再加含Ni2+的化工原料/废料的溶液搅拌，混合均匀；
b)水热处理：将步骤a)中的混合物将配制好的废旧塑料水热处理；
c)脱水：将步骤b)对水热处理后的混合物进行固液分离，得到固体产物，即可回收的改性塑料或水热煤。
本发明更进一步的改进方案，所述碱性化工原料为生石灰、Ca(OH)2、CaCO3、NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3或K2CO3，所述碱性化工原料的投加量为废旧塑料质量的1～5％。
本发明更进一步的改进方案，步骤a)中混合溶液中Ni2+的化工原料/废料的浓度为0.01～0.2mol/L。
本发明更进一步的改进方案，水热处理采用的温度为200～240℃，时间为10～60分钟。
本发明更进一步的改进方案，为充分实现废物的循环、资源化利用，含Ni2+的化工原料/废料的溶液可直接用化工行业的含镍废水。
有益效果：本发明的构思在于利用水热中水发生的质子催化、亲核反应、氢氧根离子催化、自由基反应，以及特定条件下水所起的酸碱催化剂作用使废旧塑料中的有机卤素发生热水解，通过添加Ni2+增加活性基团的数量和活跃度，提高反应速率，在调节剂、水热解及Ni2+的三重作用下实现有机卤素向无机卤素的迅速转化。
与现有技术相比，本发明的废旧塑料脱卤装置和工艺方法简单，具有高度的集成性，有效地降低了操作难度，解决了以往工艺中因塑料种类繁多而难于分选的问题。CN201410833951.7公开了一种基于蒸汽流分散吹脱废塑料脱氯的方法和系统，该系统采用NaOH为调节剂，然而由于其技术原理还是基于热解，采用的温度高为300～330℃，系统包括干燥、脱氯反应器、热解反应器、洗涤器、瓦斯罐、净化器等，反应温度高且系统复杂，温度高腐蚀严重(可由附图1看出)。一些以水热技术为基础的废旧塑料脱氯技术采用的温度高，添加的吸收剂(NaOH、KOH)等的添加比例大，高达PVC(含氯56.8％)量的40％，增加了脱氯成本，且不利于塑料的后续利用。发明201180063722.6公开了一种铜-镍催化剂用于氯氟化物脱卤素的用途，两者有极大的差异。首先本发明方法针对的是高分子含卤聚合物的卤素脱除，解决含卤聚合物脱卤和利用过程中的二次污染问题，而201180063722.6针对的是氯氟化物，适用范围仅仅是3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷等氯氟化合物，与高分子含卤聚合物相比此外，性质上存在着本质的差异，且本发明是首次揭示Ni2+在高分子含卤化合物脱卤中的作用，两个发明在应用背景上完全不一样。其次，本发明属于废物再利用，为循环经济的概念，而对比文件中Ni需经过浸渍、煅烧等工艺制成催化剂，消耗的时间长，而本发明可用含镍废水。此外，本发明方法中Ni2+不仅加快反应速率，还参与卤素脱除过程中的取代反应，对比发明中仅为催化剂，不参与反应，且在反应中还需要借助H2的还原反应，氢气流起着至关重要的作用，反应条件苛刻，温度高达375℃。本发明方法反应温度低，相应降低了对设备的要求，同时也缓解了其他基于热解技术的塑料脱氯中设备的腐蚀问题，从而可以大大降低设备运行投资成本。此外，本发明方法工艺简单，对镍无特定要求，反应系统高度集成化，设备简单易加工，大大降低了工艺操作难度，提高了工艺的可靠性。对于电子垃圾，该方法在实现废旧塑料脱卤的同时有效实现了金属和塑料的分离，产生的HCl可作为浸出贵金属的酸，大大减少了贵金属回收中废水处理的难题，显著降低贵金属回收成本，大大提高了废旧塑料资源化利用的价值。对于一些有毒、有害、含致病菌的废旧塑料，高温高压的水热环境完全可将其中的各种致病菌杀死，生产出无污染、无病害的脱卤产品，因而，该方法具有很好的应用前景。
附图说明
附图1为高温环境下腐蚀严重的证明图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
一种废旧塑料高效脱卤的方法，具体操作步骤如下：
a)调质：在废旧塑料中添加碱性化工原料，再加含Ni2+的化工原料/废料的溶液搅拌，混合均匀；
b)水热处理：将步骤a)中的混合物将配制好的废旧塑料在200～240℃下水热处理10～60分钟；
c)脱水：将步骤b)对水热处理后的混合物进行固液分离，得到固体产物，即可回收的改性塑料或是水热炭。
在上述步骤a)中所述碱性化工原料可以是生石灰、Ca(OH)2、CaCO3、NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3等，投加量为废旧塑料质量的1～5％。混合溶液中Ni2+的化工原料/废料的浓度为0.01～0.2mol/L。
此外，为充分实现废物的循环、资源化利用，上述步骤a)中的含Ni2+的化工原料/废料的溶液可直接用化工行业的含镍废水代替。
具体实施例：
实施例一：氯化聚氯乙烯为例：
步骤一：某厂家生产的氯化聚氯乙烯，含氯量62.5％，不加碱性化工原料，不添加Ni2+，将PVC与去离子水按质量比1:15混合搅拌；
步骤二：将步骤一种的混合物在220℃下水热处理45分钟；
步骤三：将步骤二中的混合物脱水，得固相产品中有机氯的含量降至53.75％，有机氯的去除率仅为12.48％。
相同条件下，添加硝酸镍使溶液中Ni2+浓度为0.01mol/L，有机氯的脱除率达79.51％。
实施例二：以工业聚氯乙烯PVC为例
步骤一：聚氯乙烯PVC的氯含量为56.8％，添加6％的CaO，加入水，再添加一定量的硝酸镍，使溶液中Ni2+的浓度为0.01mol/L，混合搅拌均匀；
步骤二：将步骤一中的混合物在200℃下水热处理30分钟；
步骤三：将步骤二中的反应后的混合物脱水，烘干，测定固体中的氯含量，计算得出氯的脱除量为68.14％。
实施例三：以工业聚氯乙烯PVC为例
步骤一：聚氯乙烯PVC的氯含量为56.8％，添加5％的NaOH，加入水，再添加一定量的硝酸镍，使溶液中Ni2+的浓度为0.20mol/L，混合搅拌均匀；
步骤二：将步骤一中的混合物在240℃下水热处理60分钟；
步骤三：将步骤二中的反应后的混合物脱水，烘干，测定固体中的氯含量，计算得出氯的脱除量为99.42％。
表1 塑料脱氯效果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种废旧塑料高效脱卤的方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
a)调质：在氯化聚氯乙烯中添加碱性化工原料，再加含Ni2+的化工原料/废料的溶液搅拌，混合均匀；
b)水热处理：将步骤a)中配制好的混合物进行水热处理；
c)脱水：将步骤b)对水热处理后的混合物进行固液分离，得到固体产物，即可回收的改性塑料或水热煤；
步骤a)中混合溶液中Ni2+的化工原料/废料的浓度为0.01～0.2mol/L；
水热处理采用的温度为200～240℃，时间为10～60分钟。
2.根据权利要求1所述一种废旧塑料高效脱卤的方法，其特征在于：所述碱性化工原料为生石灰、Ca(OH)2、CaCO3、NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3或K2CO3，所述碱性化工原料的投加量为氯化聚氯乙烯质量的1～5％。
3.根据权利要求1所述一种废旧塑料高效脱卤的方法，其特征在于：含Ni2+的化工原料/废料为化工行业的含镍废水。
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