CN1470300A - 一种废变压器油中多氯联苯的脱氯方法 - Google Patents
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Abstract
一种废变压器油中多氯联苯的脱氯方法，采用络合催化法合成的高活性纳米级碱金属氢化物为还原剂，过渡金属化合物为反应促进剂，使多氯联苯的脱氯反应在常压、低温(50～90℃)，废变压器油中进行，废变压器油中的多氯联苯浓度可从4999ppm降到0.55ppm，该反应体系简单、高效，副产物无毒无害，后期处理、回收简单，是一种经济、实用、环境友好的废变压器油中多氯联苯的脱氯、变压器油的回收方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls，PCBs)的脱氯反应，具体地说是一种不同浓度废变压器油中多氯联苯的脱氯方法。
背景技术
多氯联苯具有良好的化学稳定性、热稳定性及绝缘性，20世纪20年代末得到开发并大量应用于电力电容器、变压器中绝缘介质的添加剂，也用于胶粘剂、油墨、绝缘电线，天然及合成橡胶的增塑剂等。60年代末发现其对人类健康的危害性后，世界上很多国家已经严格禁止使用这种化合物及含有这种化合物的产品。我国能源部和环保局1991年明文规定含多氯联苯高于50ppm的废物必须进行处理。但是，已生产的多氯联苯，特别是大量含多氯联苯的变压器油的储藏、处理已成为国际上污染物处理的一个重要问题。目前，工业上常用的处理多氯联苯的方法是直接燃烧法，需要使用大量的燃料并在几秒钟内升到1300～1600℃的高温燃烧，否则易生成二恶英(Dioxin)，其毒性远大于多氯联苯，而对于含有多氯联苯的油品，用燃烧法造成巨大的浪费。
有关文献曾报道了各种用化学方法处理多氯联苯的过程，多数处理过程是在纯溶剂中或其它体系中进行。如美国专利U.S.P.4623464(1986)采用物理化学和生物处理相结合的办法来脱除废水中的多氯联苯。美国专利U.S.P.5185488(1993)用金属钠或钙为还原剂，以低碳醇为溶剂，使多氯联苯脱氯，所用金属还原剂的量是体系中氯含量的30～40倍。美国专利U.S.P.5746926(1998)采用水热氧化法使多氯联苯脱氯，反应以碳酸钠的水溶液为介质，300～400℃，20～400atm的条件下进行，脱氯条件较为苛刻，工业处理困难。
美国专利U.S.P.4910353(1990)用工业氢化钠使废变压器油中的多氯联苯从1890ppm降到小于1ppm，但处理过程中必须加入有毒的有机添加剂砜或亚砜，氢化钠与砜的量都必须是多氯联苯中氯含量的10～100倍。美国专利U.S.P.5118429(1992)采用高锰酸钾、浓硫酸氧化法，对变压器油中多氯联苯的破坏效率达99.95％，但该方法在破坏过程易产生含氧化合物，可能有毒性更大的物质产生。欧洲专利EP107404报道了用一种聚乙二醇的钠盐来处理含多氯联苯的变压器油的方法，它只能处理含多氯联苯浓度较低(652ppm)的废变压器油。美国专利U.S.P.5663479(1997)用金属铝，在烯烃氧化物的共聚物(平均分子量＞6000)和氢氧化钾的存在下可使变压器油中的多氯联苯从8764ppm降到24ppm，脱氯过程产生大量废渣，处理相当困难。近期，美国专利U.S.P.6100440(2000)报道的一种高温脱氯方法可有效破坏变压器油中的多氯联苯，但是大量的变压器油无法回收利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种在温和条件下，对含不同浓度多氯联苯的废变压器油进行原位处理，使废变压器油中的多氯联苯有效脱氯，并使处理后的变压器油可以回收利用的方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：以高活性的纳米级碱金属氢化物为还原剂，以过渡金属化合物为反应促进剂，在废变压器油中进行多氯联苯的还原脱氯反应。
本发明反应可在常压或高压下进行，反应温度范围在0～180℃，以50～90℃为最佳，反应在变压器油中原位进行。
纳米级金属氢化物是用络合催化法制备的，即在少量(催化剂量的，一般采用碱金属∶多环芳烃化合物＝6～10∶1，物质的量之比)多环芳烃化合物存在下，如：萘、蒽、菲等，以醚类为溶剂，如：四氢呋喃、二氧六环、1，3-环氧丙烷，冠醚等，在过渡金属化合物催化作用下，在常压、低温(通常采用25～80℃)下使碱金属进行氢化反应；碱金属氢化物合成后不与合成反应液分离，直接将含多氯联苯的废变压器油加入合成釜中，再加入催化剂量的过渡金属化合物作为反应促进剂对废变压器油中的多氯联苯进行脱氯；
络合催化法中所用的过渡金属化合物通常使用钛化合物，可以是TiCl4、Ti[OCH(CH3)2]4等；所用的碱金属可以是锂、钠、钾等；
所述醚类为四氢呋喃时，其用量为每克碱金属用20～140ml四氢呋喃，较佳的范围是55～70ml；多环芳烃的用量按物质的量比(以下所述物质的比值，如未明示，均为物质的量比)，碱金属∶多环芳烃化合物＝6～10∶1；过渡金属化合物∶碱金属＝0.03～0.4∶1。
制备纳米碱金属氢化物中用到的多环芳烃化合物及钛的化合物是起催化作用，钛化合物仅是催化剂的前体，实际上，钛化合物在所涉及的条件下被还原成零价金属并被萘(或蒽、菲等多环芳烃化合物)稳定，而所涉及的多环芳烃物质不仅能稳定零价的金属钛，而且作为碱金属的相转移催化剂促进反应的进行，它们的用量仅需催化剂量即可。
脱氯过程向废变压器油中添加纳米级金属氢化物用量是体系含氯量的1～10000倍，较佳为2～8倍；
络合催化法与脱氯过程所采用过渡金属化合物可以为Ti2+，Ni2+，Co2+，Fe2+，Fe3+，Mn2+，Zn2+，Cr3+的卤化物、硝酸盐、醇盐、醋酸盐、醇钠之一或是它们中的几种混合，较佳为Ti2+，Ni2+，Co2+，Fe2+的盐之一或是它们中的几种混合；
脱氯反应中习惯上采用的盐类为：Ti2+，Ni2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cr3+，V3+等的氯化物、醋酸盐如TiCl4，Ni(OAc)2，CoCl2，VCl3等，有机金属化合物如CP2TiCl2，i-PrONa等；
脱氯反应过程中加入过渡金属化合物实际上只需催化剂量即可促进反应，理论上，反应速度正比于促进剂的用量，但在用更多的促进剂是对反应的促进效果并不明显，过渡金属化合物与金属氢化物的比例范围是(0.01～20)∶1，较佳的比例范围是(0.1～2)∶1，通常应用时以(0.01～0.2)∶1即可，以(0.04～0.15)∶1为最佳。
脱氯反应过程中加入的少量过渡金属化合物有可能是被还原成金属单质并作为催化剂参与反应，加快反应速度，也有可能是过渡金属化合物的存在起了转移解离下来的氯原子的作用，避免了体系中氯原子的局部过浓，从而促进了反应的进行。
本发明具有如下优点：
1.转化率高。经过处理后，废变压器油中的多氯联苯含量可从4999ppm降到1ppm以下，脱氯效率达99.99％，是一种有效的处理废变压器油中的多氯联苯的方法。
2.反应条件温和。并且反应中氢化物用量少，反应促进剂只需催化剂量，反应无毒且不挥发，副产物为无毒无害的水和盐，后期处理、回收简单。
3.反应体系简单。使用高活性的纳米级碱金属氢化物为还原剂，其制备方便容易，还原剂活性高、价廉，无须特殊设备。
4.成本低。本发明在常压、低温(50～90℃)下进行还原脱氯反应并回收变压器油，是一种经济、实用、环境友好的含多氯联苯的变压器油的处理、回收方法。
具体实施方式：
实施例1.纳米碱金属氢化物的制备
高活性纳米级碱金属氢化物的合成方法：150ml的两口瓶经抽空、充氩气三次后，油浴控温30℃，置入金属钠(剪成小块)0.74g和萘0.33g，将反应瓶抽空、充氩气三次后，加入四氢呋喃50ml和四氯化钛0.13ml，经抽空、充氢气三次后，开始反应，油浴控温50℃，由电磁搅拌器搅拌，常压自动恒压气体量气管测量氢气吸收量；至反应不再吸氢，得到氢化钠约26.5mmol，透射电镜实验表明氢化钠平均颗粒尺寸为23nm，密封保存备用。
本实施例中的纳米氢化钠也可以为氢化钾、氢化锂等，它们均可按该法合成，考虑到这几种碱金属的价格昂贵，因此实际应用时通常采用氢化钠，在此仅以氢化钠为例说明本发明的实验操作。
按上述方法，制备如下各组纳米氢化钠，其反应物用量详见表1，物质间用量比例关系见表2(本发明下列表格中所用#代表组号)。
表1氢化钠制备投料量及产量
表2制备纳米氢化物用量比例
| # | 萘/g | 钠/g | 四氢呋喃/ml | 四氯化钛/ml | 氢化钠/mmol |
| 1 | 0.35 | 0.73 | 50 | 1.30 | 25.71 |
| 2 | 0.33 | 0.74 | 50 | 0.13 | 26.5 |
| 3 | 0.28 | 0.61 | 45 | 0.11 | 19.26 |
| 4 | 0.33 | 0.78 | 50 | 0.14 | 26.9 |
| 5 | 0.33 | 0.75 | 50 | 0.13 | 26.14 |
| 6 | 0.34 | 0.75 | 50 | 0.13 | 28.49 |
| 7 | 0.32 | 0.86 | 60 | 0.15 | 29.99 |
| 8 | 0.34 | 0.78 | 50 | 0.14 | 26.17 |
| 9 | 0.40 | 0.91 | 60 | 0.16 | 33.04 |
| 10 | 0.32 | 0.62 | 20 | 0.11 | 21.7 |
| 11 | 0.35 | 0.81 | 50 | 0.14 | 28.2 |
| 12 | 0.25 | 0.62 | 80 | 0.10 | 20.6 |
| 13 | 0.35 | 0.72 | 50 | 1.30 | 25.6 |
| 14 | 0.33 | 0.75 | 50 | 0.13 | 26.8 |
| # | M钠∶M萘a | 四氢呋喃∶钠(ml/g) | 四氯化钛∶钠a |
| 1 | 7.3 | 68.5 | 0.37 |
| 2 | 7.8 | 67.6 | 0.04 |
| 3 | 7.6 | 73.8 | 0.04 |
| 4 | 8.2 | 64.1 | 0.04 |
| 5 | 7.9 | 66.7 | 0.04 |
| 6 | 7.7 | 66.7 | 0.04 |
| 7 | 9.3 | 69.8 | 0.04 |
| 8 | 8.0 | 64.1 | 0.04 |
| 9 | 7.9 | 65.9 | 0.04 |
| 10 | 6.7 | 32.3 | 0.04 |
| 11 | 8.0 | 61.7 | 0.04 |
| 12 | 8.6 | 129.0 | 0.03 |
| 13 | 7.3 | 68.5 | 0.37 |
| 14 | 7.8 | 67.6 | 0.04 |
a物质的量之比
实施例2.多氯联苯的脱氯反应
在按实施例1合成的纳米氢化钠反应混合物中，直接加入100ml含一定浓度多氯联苯(平均氯含量60％)的废变压器油，加入一定量的各种过渡金属化合物或是它们的混合物作为反应促进剂，具体用量见表3，油浴控温，电磁搅拌器搅拌，反应8小时后用HP-5890 GC-ECD气相色谱仪检测。
表3反应促进剂添加量及脱氯效果
| # | 促进剂 | 促进剂量 | 促进剂∶Na | NaH∶Cl | 初浓度/ppm | 终浓度/ppm |
| 1 | CoCl2 | 0.3338g | 0.1∶1 | 5.2 | 3307 | 46.96 |
| 2 | TiCl4 | 0.3ml | 0.1∶1 | 3.6 | 4999 | 1.56 |
| 3 | Ni(OAC)2 | 0.21g | 0.06∶1 | 4.1 | 3123 | 38.50 |
| 4 | Ni(OAC)2+TiCl4 | 0.15ml+0.24g | 0.05∶1+0.05∶1 | 3.6 | 4999 | 7.94 |
| 5 | Ni(OAC)2+i-PrONa | 0.14g+0.16g | 0.03∶1+0.07∶1 | 5.3 | 3333 | 14.68 |
| 6 | TiCl4 | 0.13ml | 0.04∶1 | 5.6 | 3429 | 4.16 |
| 7 | TiCl4 | 0.3ml | 0.09∶1 | 6.2 | 3249 | 7.48 |
| 8 | TiCl4 | 0.42ml | 0.15∶1 | 5.3 | 3333 | 6.85 |
| 9 | CoCl2 | 0.13g | 0.03∶1 | 6.5 | 3398 | 1.93 |
| 10 | TiCl4 | 0.24ml | 0.1∶1 | 9352.5 | 1.56 | 0.55 |
| 11 | TiCl4 | 0.31ml | 0.1∶1 | 3.8 | 4999 | 2.07 |
| 12 | TiCl4 | 0.23ml | 0.1∶1 | 2.8 | 4999 | 1.69 |
| 13 | CoCl2 | 16.69g | 5∶1 | 5.2 | 3330 | 33.37 |
| 14 | TiCl4 | 6.0ml | 2∶1 | 3.6 | 4999 | 0.89 |
实施例3.各种过渡金属化合物促进剂对脱氯的影响
在按实施例1合成的纳米氢化钠反应混合物中，直接加入100ml含一定浓度多氯联苯(平均氯含量60％)的废变压器油，按过渡金属化合物∶氢化钠＝0.1∶1(物质的量比)的用量，再加入一定量的各种过渡金属化合物或是它们的混合物作为反应促进剂，具体用量见表3，油浴控温68℃，电磁搅拌器搅拌，反应8小时后用HP-5890 GC-ECD气相色谱仪检测，脱氯结果见表4。
表4
a物质的量比
| # | 促进剂 | 促进剂∶氢化钠a | PCBs初浓度ppm | PCBs终浓度ppm |
| 1 | CoCl2 | 0.1∶1 | 3307 | 46.96 |
| 2 | TiCl4 | 0.1∶1 | 4999 | 1.56 |
| 3 | Ni(OAC)2 | 0.06∶1 | 3123 | 38.50 |
| 4 | Ni(OAC)2+TiCl4 | 0.05∶1+0.05∶1 | 4999 | 7.94 |
| 5 | Ni(OAC)2+i-PrONa | 0.03∶1+0.07∶1 | 3333 | 14.68 |
实施例4.促进剂用量对脱氯反应的影响
按实施例1所述方法合成纳米氢化钠，制备纳米氢化钠的反应物用量详见表1，按实施例2的方法使100ml含多氯联苯的废变压器油脱氯，用不同量的过渡金属化合物作为脱氯反应的促进剂，反应温度68℃，反应时间8小时，脱氯效果见表5。
表5
| # | 促进剂 | 促进剂∶氢化钠a | PCBs初浓度ppm | PCBs终浓度ppm |
| 6 | TiCl4 | 0.04∶1 | 3429 | 4.16 |
| 7 | TiCl4 | 0.09∶1 | 3249 | 7.48 |
| 2 | TiCl4 | 0.1∶1 | 4999 | 1.56 |
| 8 | TiCl4 | 0.15∶1 | 3333 | 6.85 |
| 9 | CoCl2 | 0.03∶1 | 3398 | 1.93 |
| 1 | CoCl2 | 0.1∶1 | 3307 | 46.96 |
a为物质的量比
实施例5.二次脱氯对反应结果的影响
按实施例1的方法合成纳米氢化钠(反应物用量同实施例1)，按实施例2的方法进行一次脱氯，加入0.3ml四氯化钛(物质的量比，四氯化钛∶氢化钠＝0.1∶1)为反应促进剂，脱氯温度68℃，100ml废变压器油中的多氯联苯浓度从4999ppm降到1.56ppm。然后，按实施例1的方法重新合成纳米氢化钠，反应物用量分别为金属钠0.62g和萘0.32g，四氢呋喃20ml，四氯化钛0.11ml。接着，将新合成的纳米氢化钠混合物直接加入到一次脱氯产物中(10#)，再加入0.24ml四氯化钛(物质的量比，四氯化钛∶氢化钠＝0.1∶1)为反应促进剂，二次脱氯时间4小时，二次脱氯结果变压器油中的多氯联苯浓度从1.56ppm降到0.55ppm，总脱氯效率达99.99％。
实例6反应温度对脱氯的影响
按实施例1的方法合成纳米氢化钠，制备纳米氢化钠反应物用量详见附表1，按实施例2的方法使100ml含4999ppm多氯联苯的废变压器油脱氯，以四氯化钛(物质的量比，四氯化钛∶氢化钠＝0.1∶1)为反应促进剂，改变脱氯反应的温度，反应时间8小时，比较结果如表6。
表6
| # | 温度 | PCBs初浓度ppm | PCBs终浓度ppm |
| 11 | 68℃ | 4999 | 1.56 |
| 2 | 80℃ | 4999 | 2.07 |
实施例7.四氢呋喃用量对脱氯反应的影响
改变合成纳米氢化钠过程中溶剂四氢呋喃的用量，制备纳米氢化钠所用其它物料用量详见表1，按实施例2的方法使100ml含4999ppm多氯联苯的废变压器油脱氯，以四氯化钛(物质的量比，四氯化钛∶氢化钠＝0.1∶1)为反应促进剂，反应温度控制在80℃，脱氯结果如表7。
表7
| # | 四氢呋喃ml | CBs初浓度ppm | PCBs终浓度ppm |
| 11 | 50.0 | 4999 | 2.07 |
| 12 | 80.0 | 4999 | 1.69 |
实施例8.处理后变压器油的回收
脱氯后的变压器油倒入250ml的单口瓶中，用常压蒸馏的办法蒸出四氢呋喃，然后在搅拌状态下，向已蒸出四氢呋喃的变压器油中慢慢滴加水破坏过量的氢化钠，一直到没有气泡为止，这表明氢化钠已经全部被破坏掉，然后将混合物进行离心分离，分出下层为水和盐，上层为可以重新利用的变压器油。
Claims (10)
1.一种废变压器油中多氯联苯的脱氯方法，其特征在于：以纳米级碱金属氢化物为还原剂，以过渡金属化合物为反应促进剂，在废变压器油中进行多氯联苯的还原脱氯反应。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱氯反应温度为0～180℃，反应在常压或高压下进行。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纳米级金属氢化物是用络合催化法制备的，是在多环芳烃化合物存在下，以醚类为溶剂，在过渡金属化合物催化作用下，在低温常压下使碱金属进行氢化反应。
4.按权利要求3所述的方法，其特征在于：所述醚类为四氢呋喃，其用量为每克碱金属用20～140ml四氢呋喃。
5.按权利要求4所述的方法，其特征在于：所述四氢呋喃用量为每克碱金属用55～70ml。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氯过程向废变压器油中添加纳米级金属氢化物用量是体系含氯量的1～10000倍。
7.按权利要求6所述的方法，其特征在于：其中纳米级金属氢化物用量是体系含氯量的2～8倍。
8.按权利要求1或3所述的方法，其特征在于：过渡金属化合物为Ti2+，Ni2+，Co2+，Fe2+，Fe3+，Mn2+，Zn2+，Cr3+的卤化物、硝酸盐、醇盐、醋酸盐之一或是它们中的几种混合。
9.按权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氯过程中加入过渡金属化合物与金属氢化物的物质的量之比为0.01～20∶1。
10.按权利要求9所述的方法，其特征在于：脱氯过程中加入过渡金属化合物与金属氢化物的物质的量之比为0.1～2∶1。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN101850168A (zh) * | 2010-04-14 | 2010-10-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 超临界水处理废弃多氯联苯的工艺流程与成套设备 |
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| CN105295088A (zh) * | 2015-12-05 | 2016-02-03 | 中国矿业大学 | 一种废旧塑料高效脱卤的方法 |
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2002
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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