JP3785556B1

JP3785556B1 - 有機ハロゲン化合物の無害化処理方法及び無害化処理装置

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Publication number: JP3785556B1
Application number: JP2005031137A
Authority: JP
Inventors: 好治三苫; 直義江頭; 孝明柿並
Original assignee: Hiroshima Industrial Promotion Organization
Current assignee: Hiroshima Industrial Promotion Organization
Priority date: 2005-02-07
Filing date: 2005-02-07
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2025-02-07
Also published as: JP2006212354A

Abstract

【課題】工程数が少なく温和な操作条件で分解が可能で、かつ分解率の高い有機ハロゲン化合物の無害化処理方法、及び構造が簡単で安価な無害化処理装置を提供する。
【解決手段】有機ハロゲン化合物と、プロトン性溶媒と、還元触媒と、該プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属と、を混合し、水素源を外部から一切導入することなく、該有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元処理する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ダイオキシン類に代表される有機ハロゲン化合物の無害化処理方法及び無害化処理装置に関する。

周知のように、ダイオキシン類に代表される有機ハロゲン化合物は、熱的に安定で分解され難い物質である。しかしながら有機ハロゲン化合物は、環境に悪影響を及ぼすことから、これを無害化することが必要であり、これまでにも多くの無害化技術が開示されている。その無害化技術としては、例えば（１）焼却法（２）溶融固化法（３）熱分解法（４）オゾン分解法（５）水熱分解法（６）アルカリ分解法（７）接触水素化による脱ハロゲン化法がある。

焼却法は、空気中で約１５００〜１８００℃の温度で高温酸化反応させ、有機ハロゲン化合物を分解させる方法である。溶融固化法は、プラズマアーク炉などにより飛灰を溶融してスラグ化する際の熱で、有機ハロゲン化合物を分解させる方法である。また熱分解法は、還元雰囲気下において３００〜５００℃の温度で、脱塩素化、水素添加し、無害化する方法である。またオゾン分解法は、オゾンにより有機ハロゲン化合物を酸化分解させる方法である。

また、水熱分解法は、超臨界水を用いて有機ハロゲン化合物を脱塩素化させる方法である。アルカリ分解法は、アルカリ水溶液を添加した後、加熱し有機ハロゲン化合物を脱塩素化させる方法である。接触水素化による脱ハロゲン化法は、貴金属触媒存在下において、水素ガスを導入して接触水素化させることにより、脱ハロゲン化を行う方法である。

上記の無害化方法は、（１）高温又は高圧の条件下で行う必要があるなど操作条件が厳しい。（２）大掛かりな装置が必要である。（３）操作が複雑である。などの課題が指摘されており、これを改善する方法として次の処理方法も提案されている。

有機塩素化合物の処理方法として、有機塩素化合物を含む被処理液から、有機塩素化合物を有機溶媒中に移行させる抽出工程を備え、この抽出液を還元触媒で還元し処理する方法が開示されている。なお対象となる有機塩素化合物は、脂肪族塩素化合物が好ましいとあり、芳香族有機塩素化合物に関する実施例等は記載されていない（例えば特許文献１参照）。

また発明者は、ダイオキシン類、アルコール類、金属カルシウム、及び有機酸などの反応促進剤を撹拌混合し、ダイオキシン類を無害化する技術を開示し、特許権を取得している(例えば特許文献２、特許文献３参照)。さらに、浮須らはパラジウム触媒存在下で、イソプロピルアルコール中、溶液状のダイオキシン類を無害化し、発生した塩化水素を水酸化ナトリウムで補足する手法を開示している（非特許文献１参照）。なお、ここで使用する水酸化ナトリウムは、ダイオキシン類の分解には関与せず、分解に伴い発生する塩化水素を捕捉する役目を果すに過ぎない。
特開２００４−２４３２５５号公報特開２００４−６５７２９号公報特許第３５３３３８９号公報Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２７１，１６５−１７０，２００４

特許文献１に記載の技術は、有機塩素化合物を有機溶媒中に移行させることで、有機塩素化合物を濃縮し、これを触媒を用いて還元処理することにより分解速度を速めるとするものであるが、有機塩素化合物を有機溶媒中に移行される工程が必要となり、処理工程が多くなる。

また特許文献２に記載の技術は、ダイオキシン類、アルコール類、金属カルシウム、及び有機酸などの反応促進剤を撹拌混合し、ダイオキシン類を無害化する有用な技術であり、幅広い有機ハロゲン化合物に適用することが可能であるが、本技術以上により効率的に有機ハロゲン化合物を無害化できる技術の開発が待たれている。

また浮須らの技術は、溶液状のダイオキシン類を無害化する技術であるが、固相に吸着したダイオキシン類を無害化する技術については開示されていない。この点については、特許文献１及び特許文献２の技術も同様である。

有機ハロゲン化合物を無害化するに当たり、工程数が少なく、温和な条件で無害化可能な技術であることが望ましいことは言うまでもない。また有機ハロゲン化合物を無害化する装置も、簡単な構成で安価に製造可能な装置であることが望ましい。さらに幅広い形態の有機ハロゲン化合物に適用可能な有機ハロゲン化合物の無害化方法、及び無害化装置の開発が待たれている。特に常温、微加圧条件のように低エネルギー投入条件下で、固相に吸着した有機ハロゲン化合物を無害化する技術は、開発が切望されている。

本発明の目的は、工程数が少なく温和な操作条件で分解が可能で、かつ分解率の高い有機ハロゲン化合物の無害化処理方法、及び構造が簡単で安価な無害化処理装置を提供することにある。また、幅広い形態の有機ハロゲン化合物に適用可能な有機ハロゲン化合物の無害化方法、及び無害化装置を提供することにある。

本発明は、水に含まれる有機ハロゲン化合物、固体に含まれる有機ハロゲン化合物、有機溶媒に含まれる有機ハロゲン化合物、または排ガス中に含まれる有機ハロゲン化合物と、プロトン性溶媒と、還元触媒と、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属と、を混合し、水素源を外部から一切導入することなく、前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元処理することを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理方法である。

また本発明は、前記プロトン性溶媒がアルコール類であって、前記脱ハロゲン化及び／又は還元処理を１００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法である。

また本発明は、有機酸、鉱酸、金属塩のうち少なくともいずれか１種からなる反応促進剤を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法である。

また本発明は、さらに無極性有機溶媒存在下で、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元処理することを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法である。

また本発明で、前記アルコール類は、メタノールを主成分とすることを特徴とする請求項２から４のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法である。

また本発明で、前記還元触媒は、ロジウムカーボン触媒及び／又はパラジウムカーボン触媒であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法である。

また本発明で、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３族元素、鉄、亜鉛及びこれらを含む合金のうち少なくともいずれか１を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法である。

また本発明は、前記有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化及び／又は還元処理を、１メガパスカル未満の圧力で行うことを特徴とする請求項１から７のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法である。

また本発明は、有機ハロゲン化合物と、プロトン性溶媒と、還元触媒と、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属と、を混合し、前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元処理する反応器と、前記反応器の内容物を撹拌混合する撹拌手段と、を含むことを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理装置である。

また本発明は、有機ハロゲン化合物を定量供給可能な第一供給装置と、プロトン性溶媒を定量供給可能な第二供給装置と、還元触媒を定量供給可能な第三供給装置と、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を定量供給可能な第四供給装置と、前記第一供給装置が供給する前記有機ハロゲン化合物、前記第二供給装置が供給する前記プロトン性溶媒、前記第三供給装置が供給する前記還元触媒、及び前記第四供給装置が供給する前記金属を受け入れ、前記有機ハロゲン化合物と、前記プロトン性溶媒と、前記還元触媒と、前記金属と、を混合し、水素源を外部から一切導入することなく、前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元処理する反応器と、前記反応器の内容物を撹拌混合する撹拌手段と、を含むことを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理装置である。

また本発明は、さらに脱ハロゲン化及び／又は還元処理された被処理物を含む前記反応器の内容物から、前記プロトン性溶媒を回収するプロトン性溶媒回収手段を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置である。

また本発明は、さらに脱ハロゲン化及び／又は還元処理された被処理物を含む前記反応器の内容物から、前記還元触媒を回収する還元触媒回収手段を含むことを特徴とする請求項９から１１のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置である。

本発明の有機ハロゲン化合物の無害化方法を用いることにより、工程数が少なく温和な操作条件で有機ハロゲン化合物を分解することが可能であり、高い分解率を得ることができる。また、本発明の有機ハロゲン化合物の無害化方法を用いることにより、幅広い形態の有機ハロゲン化合物を無害化することができる。また本発明の有機ハロゲン化合物の無害化装置は、構造が簡単で安価に製造することが可能であり、さらに幅広い形態の有機ハロゲン化合物に適用することができる。

本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法の一例を示す。なお無害化処理方法は、これに限定されるものではない。本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、有機ハロゲン化合物と、プロトン性溶媒と、還元触媒と、プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属と、を混合し、水素ガスなどの水素源を外部から一切導入することなく、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元し無害化する。本発明の構成を採用することで、工程数が少なく温和な操作条件で高い分解率を得ることができる。

また本発明は、被処理物に水が含まれる場合であっても、効率的に有機ハロゲン化合物を分解、無害化することが可能であり、また固体に吸着した有機ハロゲン化合物であっても、容易に有機ハロゲン化合物を溶出させ、これを無害化することもできる。また被処理物に無極性有機溶媒が含まれていても有機ハロゲン化合物を無害化できるなど、幅広い形態を有する有機ハロゲン化合物に適用することができる。

本発明の無害化処理方法で無害化可能な被処理物である有機ハロゲン化合物を例示すれば、ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリクロロジベンゾフラン類、ポリクロロビフェニル類、臭化ダイオキシン類などダイオキシン類、含ハロゲン化農薬、及びポリ塩化ビフェニル（以下ＰＣＢと記す）、テトラクロロエチレン（以下ＰＣＥと記す）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）などの脂肪族塩素化合物である。

有機ハロゲン化合物は、一種で存在している場合はもちろんのこと、２種以上の有機ハロゲン化合物が含まれていてもよい。また有機ハロゲン化合物は、単独で存在している場合のほか、他の物質を含む場合であっても本発明の無害化処理方法で無害化することが可能である。たとえば、排ガス中にダイオキシン類が含まれる場合にあっては、ダイオキシン類を分離回収することなく、無害化することができる。同様に排水中に有機ハロゲン化合物が含まれる場合、廃油あるいは有機溶媒に含まれる場合であってもよい。さらに飛灰（フライアッシュ）や土壌に吸着された有機ハロゲン化合物であっても、有機ハロゲン化合物を分離回収することなく無害化することができる。

プロトン性溶媒は、水素イオンを供与することが可能な溶媒であって、具体的には、水、アルコール類が例示される。ここで使用可能なアルコール類は、低級アルコールである。これを例示すれば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。これらは単独で使用することも、また混合して使用することも可能である。この際アルコール類と水を混合して使用してもよい。さらに、アルコール類に他の有機溶媒が含まれる場合であってもよい。取扱及び反応性を考えれば、メタノール又はエタノールを主成分とするアルコールが好ましい。より好ましくは、メタノールである。プロトン性溶媒の有機ハロゲン化合物対する混合割合は、有機ハロゲン化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜２０ｍｌが好ましい。より好ましくは、５〜１０ｍｌである。

還元触媒は、有機ハロゲン化合物の分解反応時の活性化エネルギーを低減する役目を果すものであって、ここで使用可能な還元触媒としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、プラチニウムなど貴金属触媒、ニッケル、ニッケルーモリブデンなどの金属触媒が例示される。また、使用形態として金属そのものでも有効であるが、担体に坦持された形態の方が好ましい。ここで使用可能な担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナが例示される。

還元触媒としては、活性炭にロジウムを坦持したロジウムカーボン触媒が好ましい。有機ハロゲン化合物の無害化性能及び価格の点から、より好ましくは、活性炭にパラジウムを坦持したパラジウムカーボン触媒である。有機ハロゲン化合物１ｍｍｏｌに対し、５重量％パラジウムカーボンを０．００５ｇ以上添加することが好ましく、５重量％パラジウムカーボンを０．０１ｇ以上添加することがより好ましい。また、ロジウムカーボン触媒及びパラジウムカーボン触媒は、粉粒体の形状で使用することが好ましい。

プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属は、プロトン性溶媒に溶解し電子を供与することが可能な物質であって、具体的には、アルカリ金属、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの第３族元素、鉄、亜鉛、及びこれら元素を含む合金が例示される。これは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。プロトン性溶媒に溶解し電子移動による還元力を有する金属の種類は、特に限定されないけれども、金属カルシウムを好適に使用することができる。金属カルシウムは、有機ハロゲン化合物１ｍｏｌに対して、２．５ｍｏｌ以上添加することが好ましく、有機ハロゲン化合物１ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以上添加することがより好ましい。また金属カルシウムは、粉粒体の形状で使用することが好ましい。

次に本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法の想定されるメカニズムについて、貴金属触媒にロジウムカーボン触媒、プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属として金属カルシウム、被処理物として固相に吸着したダイオキシン類を例にとり説明する。貴金属カーボン触媒であるＲｈ／Ｃ（ロジウム／カーボン）は、脱塩素や芳香環の環還元能力に長けるＲｈを活性炭に担持した触媒である。本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、次の（１）〜（３）に示した溶出／分解機構の組み合わせである。即ち、（１）金属カルシウム（金属Ｃａ）＋アルコールによる電子移動還元、（２）Ｒｈ／Ｃ＋アルコール（水素）による接触還元、（３）固相に吸着したダイオキシン類（ＤＸＮｓ）の溶出促進機構である。

（１）金属Ｃａ＋アルコールによる電子移動還元では、先ず、アルコールへの溶解によって金属Ｃａ（ゼロ価）から生じる電子が、ダイオキシン類（ＤＸＮｓ）へ移動する（Ｓｔｅｐ１〜３）。その電子移動は、一電子ずつのステップ・バイ・ステップで進行し、最終的にＣａ（０）はＣａ^２＋となる。還元力はＣａ（０）から生じる一電子目が最も強い。

電子移動の起こりやすさは、一般的に金属Ｃａとダイオキシン類が十分に接触することが、重要な要素の一つである。従って、金属Ｃａ粒径が小さく、かつ、長時間系内に存在すれば、それだけ強い脱塩素化能が発揮できることになる。さらに、金属Ｃａから生じる電子が次々とダイオキシン類へ移動し、還元反応が進行するプロセスにおいて、ダイオキシン類は自ずとアニオン性を帯びる。このような状況で、僅かに酸性を示すアルコールのヒドロキシル基の水素原子とダイオキシン類が反応し（Ｓｔｅｐ４，５）、そのアニオンが中和される。

以上のような還元反応が進行していく過程で、ある程度水素が導入されると、時には塩素が電子を持って脱離する反応（脱塩素化反応）が進行する（Ｓｔｅｐ６、７）。この反応では、還元された芳香環が再構築される反応が同時に進行すると予想される。結果として、ポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン類（ＰＣＤＤｓ）やポリクロロジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ）などの芳香環骨格は維持される。分解生成物としては、塩素脱離によって生じた塩化物イオンがＣａ^２＋にトラップされた塩化カルシウム、また、脱塩素化された有機性残渣などが考えられる。

次に、（２）Ｒｈ／Ｃ＋アルコール（水素）による接触還元では、アルコール溶媒のヒドロキシル水素が重要な意味を持つ。即ち、Ｒｈ／Ｃは貴金属であるＲｈの表面に水素分子を吸着し易く、結果として水素分子同士の結合電子対の電子密度を低下させる（Ｓｔｅｐ９、１０）。言い換えると、水素原子が持っている結合性電子は、別の表面（この場合、Ｒｈ表面）に吸着すると分子間で使われていた電子が吸着に使われるようになり、自ずと水素原子間の結合力が弱まる。水素分子の弱い結合は、分子状水素に比べて切断し易く（反応しやすく）なっており、これを「発生期の水素」あるいは「原子状の水素」と呼ぶ。この現象を分解機構と関連付けると、金属Ｃａはアルコールと接触すると、通常、期待している電子移動だけではなく、副反応が進行する。（Ｓｔｅｐ８）。

これはアルコールの酸性部分とカルシウムのアルカリ性部分に由来する過程である。メタノール（ＭｅＯＨ）を用いた場合、反応式はＣａ＋２ＭｅＯＨ→Ｃａ（ＭｅＯ）_２＋Ｈ_２となり、金属Ｃａはカルシウムメトキシドを生じる。含水率が高い場合は、水と金属Ｃａとの反応によって発生する水素も無視できない。ここで生じる（副生する）水素分子はＲｈ／Ｃに捕捉されて「原子状の水素」を形成し（Ｓｔｅｐ１０）、これが反応性に富むために、δマイナス性の塩素原子に求電子的（或いは、ラジカル的）に攻撃する。（Ｓｔｅｐ１１）。故に塩素はダイオキシン類から脱離してＨＣｌを生成するが、Ｃａ（ＭｅＯ）_２又はＣａ（ＯＨ）_２の強いアルカリ性で中和され、ＣａＣｌ_２が生じる。

また、金属カルシウム表面も触媒活性を示すと予測されるが、その作用は弱いと予想される。アルコールの酸性度が増大（例えばエタノールからメタノールへ）すれば、Ｒｈが直接アルコールから水素を引き抜き、原子状の水素を形成すると予想される。その場合、メタノールはホルムアルデヒドへ変化することになる。Ｓｔｅｐ８が水素発生に優先していると考えられる。また、強塩基性のカルシウムアルコキシドは、芳香環の塩素に隣接した炭素への求電子攻撃を起こしておらず、新たな環境ホルモンなどの生成は生じていない。

次に、（３）固相に吸着したダイオキシン類の溶出促進機構について説明する。後述の実施例に示すように、極めて温和な条件下で、ダイオキシン類が分解されていることは、次のように考えることができる。焼却飛灰中のダイオキシン類は、重金属を核とする微小飛沫に吸着された煤などの炭素材に取り込まれ、さらに、その表面をカルシウムや鉄などの酸化物で覆われている構造が考えられる。このような構造を持つ焼却灰由来のダイオキシン類汚染土壌を直接金属Ｃａ法で無害化することは困難であった（後述の比較例参照）。

そこで、飛灰や土壌からダイオキシン類を溶出させ、金属ＣａやＲｈ／Ｃとの接触を促すプロセスが必要となる。微加圧（０．３ＭＰａ程度）状態の下、アルコール溶媒としたとき、表面の金属酸化皮膜を溶出、あるいは、変成させている事実を粉末Ｘ線回析装置による解析から得ている。即ち、処理前後で、焼却灰中の鉄由来の酸化物、特にヘマタイトが大きくその含有量を低下させていた。この事実は、酸化皮膜に亀裂を生じさせ、微加圧条件で浸漬したアルコールがダイオキシン類の溶出を促進させている可能性を示唆している。

以上のように無害化処理のメカニズムが想定されるため、従来から行われている有機ハロゲン化合物とアルコール類と金属カルシウムとを混合撹拌し、有機ハロゲン化合物を無害化する金属カルシウム法（例えば特開２００４−６５７２９号公報）と、有機ハロゲン化合物とアルコール類と還元触媒とを用いて還元処理する接触還元処理法（例えば特開２００４−２４３２５５号公報）とを、単純に組合せたことによる想定される効果以上の効果を有する。この点については、後述の実施例で実証する。

また本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、上述のメカニズムにより有機ハロゲン化合物の無害化処理が行われると想定されるので、被処理物である有機ハロゲン化合物に水分が含まれていてもよい。この点は本有機ハロゲン化合物の無害化処理方法の特徴の一つである。金属カルシウムは水と反応して水素を副生する。金属カルシウム表面から発生する水素は、有機ハロゲン化合物の金属カルシウムへの接触を妨害すると推定される。これに還元触媒（水素活性化触媒）を共存させると、発生する水素が活性化され、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応が進行する。このように金属カルシウム法では困難な、水が存在する条件下であっても、本方法は、有機ハロゲン化合物を無害化処理することができる。

含まれる水分量は、有機ハロゲン化合物１ｍｍｏｌ、メタノール５ｍｌの場合にあっては、水分／（水分＋メタノール）＝９０容量％以下が好ましい。より好ましくは、水分／（水分＋メタノール）＝８０容量％以下である。

また本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法では、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの無極性有機溶媒が含まれていてもよい。

上記のように本発明の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法では、被処理物である有機ハロゲン化合物、プロトン性溶媒、貴金属触媒、プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を撹拌混合することで、金属とプロトン性溶媒による電子移動作用、貴金属触媒とプロトン性溶媒による接触還元作用により、有機ハロゲン化合物を無害化することが可能であるが、反応促進剤を添加することで無害化をより効率的に行わせることができる。

ここで使用可能な反応促進剤して、コハク酸などの有機酸やその酸無水物、鉱酸、有機酸塩がある。さらに、吸着剤、脱水剤、細粒化剤、及びイオン化傾向剤の一種以上を使用することができる。

吸着剤は、本発明においては水素吸着性の物質を意味しており、このような物質としては水素吸着性の金属、合金および金属間化合物のうちの１種以上、もしくは無機酸化物およびカーボンのうちの１種以上、又はそれらの混合物または複合物の１種以上であることが好適なものとして例示される。カーボンについては、炭素原子を含む単体もくしはその化合物であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、グラファイトＣａ−炭素等など、その態様は限定されない。また、混合物は単体金属あるいは化合物などの複数の化学種が混合されたものを、複合物はさらにそれらの混合物に対して化学的処理を施したものを指す。

吸着剤としては、たとえば、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｃｏ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金や、ゼオライト、モレキュラーシーブ（ＭＳ）、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、活性炭、カーボンブラック、グラファイトＣａ−炭素等の各種の形状のものが例示される。

脱水剤は、無害化処理の系内から物理吸着（モレキュラーシーブ（ＭＳ）など)や化学反応によって水分子を除去するものであって、これらの性質をもつものとしては、無機酸化物、たとえばシリカ、モレキュラーシーブ（ＭＳ）や、酸無水物としての無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸が例示される。

細粒化剤は、実質的には無害化のための反応には関与せずに、金属カルシウムとの衝突によりカルシウムを砕き、カルシウム表面を活生化する性質を有しているものであって、このような細粒化剤としては、無機酸化物、たとえばシリカ、石英粉、石英砂等が例示される。そして、イオン化傾向剤は、この出願の発明では、金属カルシウムとはイオン化傾向の異なる金属、あるいはイオンを意味しており、このようなイオン化傾向剤としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属の化合物の１種以上のものが好適なものとして例示される。

たとえば銅（Ｃｕ）化合物としては次の各種のものが例示される。塩化銅（II）（無水）、塩化銅（II）（２水和物）、フッ化銅（II）、（２水和物）、グルコン酸銅（II）（２．５水和物）、硝酸銅（II）（３水和物）、臭化銅（II）、硫酸銅（II）（５水和物）、硫酸銅（II）（無水）、蟻酸銅（II）（４水和物）、安息香酸銅（II）、酒石酸銅（II）（２水和物）、酢酸銅（II）（１水和物）、塩化銅（I）、臭化銅（I）、よう化銅（I）、ピロ燐酸銅（II）（３水和物）、水酸化銅（II）、クエン酸銅（II）（２．５水和物）、燐酸銅（ｎ水和物）、酸化銅（I）、塩基性炭酸銅（II）、ＥＤＴＡ−Ｃｕ（II）、オレイン酸銅（II）、酸化銅（粉末）、アセチルアセトン銅（II）。

同様に、上記の各種の遷移金属の化合物がイオン化傾向剤として有効である。以上のようなイオン化傾向剤は、脱水剤や細粒化剤と同様に、本発明の脱ハロゲン化反応等による無害化処理における反応剤としてのカルシウムの表面を活性化するものと考えることができる。また、以上のような反応促進剤は、通常、金属カルシウムに対し、０．０５〜５倍量の範囲で使用することが考慮される。

以上の有機ハロゲン化合物の無害化処理温度は、特に制限されるものではない。１０〜３５℃程度のいわゆる室温であっても、十分に有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化及び／又は還元処理を行うことができる。一方で、有機ハロゲン化合物の無害化処理温度を高めることで、有機ハロゲン化合物の分解が促進されるので、無害化処理温度は高い方が好ましい。後述の実施例に示すように、プロトン性溶媒にメタノールを使用し、水／（水＋メタノール）＝２９容量％の場合、分解温度を７０℃とすれば、わずか０．５時間で有機ハロゲン化合物を完全に無害化することができた。有機ハロゲン化合物の分解率、及び取扱の点から、無害化処理温度は、１００℃以下であることが好ましい。

以上の有機ハロゲン化合物の無害化処理時の圧力は、特に制限されるものではない。大気圧条件下においても、十分に有機ハロゲン化合物の無害化処理を行うことができる。一方で、有機ハロゲン化合物の無害化処理圧力を高めることで、有機ハロゲン化合物の分解が促進されるので、無害化処理圧力は高い方が好ましい。有機ハロゲン化合物の分解率及び操作性の点から、有機ハロゲン化合物の無害化処理時の圧力は、１メガパスカル（ＭＰａ）未満であることが望ましい。本発明の無害化処理方法にあっては、反応中に水素ガスが発生するので、閉じた系において無害化処理を行うことで、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化及び／又は還元処理圧力を高めることができる。

上記の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、次に示す無害化処理装置を用いて実現することができる。図１は本発明の実施の一形態としての連続式有機ハロゲン化合物の無害化処理装置１の概略的構成を示す図である。本実施形態では、被処理物として有機ハロゲン化合物を含む排水を無害化する場合の例を示している。本発明の連続式有機ハロゲン化合物の無害化処理装置は、本実施形態に限定されないことは言うまでもない。

無害化処理装置１は、被処理物である有機ハロゲン化合物などを供給する原材料供給系１０、被処理物を受入れ被処理物を無害化する反応器３０、処理物から触媒などを回収する回収系４０に大別される。

原材料供給系１０は、貯槽と供給装置とを含み構成される第一貯留供給装置１１、第二貯留供給装置１２、第三貯留供給装置１３、第四貯留供給装置１４を含む。第一貯留供給装置１１は、被処理物を反応器３０に供給する装置で、被処理物であるダイオキシン類を含む排水を貯留する貯槽１５と、貯槽１５に貯留する排水を反応器３０に供給する供給ポンプ１６と、を含み構成される。第二貯留供給装置１２は、プロトン性溶媒を反応器３０に供給する装置で、プロトン性溶媒であるエタノールを貯留する貯槽１７と、貯槽１７に貯留するエタノールを反応器３０に供給する供給ポンプ１８と、を含み構成される。

第三貯留供給装置１３は、還元触媒を反応器３０に供給する装置で、還元触媒である粉末状のロジウムカーボン触媒を貯留する貯槽１９と、貯槽１９に貯留するロジウムカーボン触媒を反応器３０に供給するスクリューフィーダ２０と、を含み構成される。第四貯留供給装置１４は、プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属である金属カルシウムを反応器３０に供給する装置で、粉末状の金属カルシウムを貯留する貯槽２１と、貯槽２１に貯留する金属カルシウムを反応器３０に供給するスクリューフィーダ２２と、を含み構成される。

第一貯留供給装置１１を構成する供給装置１６は、上記の場合にあってはダイオキシン類を含む排水を供給するためポンプを使用しているが、ダイオキシン類を含有する土壌などを処理する場合にあっては、供給装置としてスクリューフィーダ、テーブルフィーダ、ロータリーフィダなど粉粒体を定量供給可能な装置を使用可能なことは言うまでもない。

また、還元触媒あるいは金属カルシウムを反応器３０に定量供給可能な装置としては、上記のスクリューフィーダのほかにも、テーブルフィーダ、ロータリーフィダなど粉粒体を定量供給可能な装置を使用することができる。金属カルシウムは酸素と反応すると活性が低下するので、金属カルシウムを貯留する貯槽２１には、窒素ガスなどの不活性ガスを導入することが望ましい。よって貯槽内２１を不活性ガスで置換可能なガス導入管路２３、ガス排出管路２４を設けることが望ましい。被処理物、プロトン性溶媒などは必要に応じて加熱して、供給してもよいことは言うまでもない。

反応器３０は、被処理物、触媒などを受け入れ、被処理物である有機ハロゲン化合物を無害化し、反応器３０に配設された管路３１を通じて、処理物を排出する。反応器３０には、被処理物である有機ハロゲン化合物の無害化処理を促進する目的で、撹拌装置３２が装着されている。撹拌装置３２に使用する撹拌翼３３の形状は、反応器３０の内容物を均一に撹拌混合することが可能であれば、特に限定されない。この際反応器３０内の内容物は、固体と液体とを含むため、固体が沈殿しないように最低浮遊化速度以上の撹拌速度で撹拌することが望ましい。

また反応器３０は、上部にガスライン３４を有し、ガスラインの途中にリフラックスコンデンサ３５を備える。反応器３０で反応過程において発生したガスは、必要に応じてガスライン３４を通じて排出される。この際エタノールが同伴して系外に逃げないように、リフラックスコンデンサ３５で、蒸気となったエタノールを凝縮させる。凝縮したエタノールは反応器３０へ戻し、内容物と撹拌混合される。本実施形態では、反応器３０を加熱する手段あるいは、反応器内の圧力を保持する手段を図示していないけれども、通常の手段を用いて加熱、又は圧力保持をさせることができる。

加熱の具体的方法としては、反応器の外壁にヒータを装着する方法、反応器内にヒータを装着する方法、反応器内に加熱コイルを装着し、加熱コイルに温水、スチームを供給する方法、反応器の外側にジャケットを設け、ジャケットに温水、スチームを供給する方法などがある。また反応器内を加圧状態で圧力を保持するには、例えばリフラックスコンデンサ３５の出口側であって、ガスライン３４の途中に圧力調整弁を設ければよい。

反応器の大きさは、被処理物の分解に必要な滞留時間を確保できる大きさであればよく、被処理物の供給速度及び被処理物の分解速度などから適宜決定すればよい。また反応器は必ずしも槽型の反応器である必要はなく、管型の反応器を使用可能なことは言うまでもない。また槽型の反応器を用いた場合にあっても、反応槽は１槽である必要はなく、反応槽を多段直列に配設することも可能である。これらにより効率的に被処理物を無害化することができる。

処理物は余剰のエタノールなどといっしょに反応器３０から管路３１を通じて連続的に排出され、回収系４０に送られる。回収系４０は、固液分離装置４１、還元触媒回収装置４３、及び蒸留装置４５を主要な構成とする。管路３１に接続する固液分離装置４１に送られる排出物には、被処理物が分解され発生した処理物のほか、余剰のエタノール、余剰の金属カルシウム及び還元触媒が含まれる。よって、固液分離装置４１を用いて、還元触媒を始めとする固体と、余剰のエタノールを始めとする液体に分離し、分離した固体、液体をそれぞれ処理する。

固液分離装置４１としては、固体を重力沈降させる沈殿槽、液体サイクロン、フィルタなどが例示される。分離された固体は管路４２を通じて後流の還元触媒回収装置４３に送られ、ここで還元触媒が回収される。回収された還元触媒は必要に応じて洗浄、乾燥工程を経て、還元触媒を貯留する貯槽１９に返送し使用する。還元触媒の洗浄には、還元触媒表面に水酸化カルシウムが付着している場合があるので、そのような場合には、酸を用いて水酸化カルシウムを溶解し、その後必要に応じて水洗浄、又はアルコール洗浄すればよい。

また、被処理物に土壌を用いた場合にあっては、固液分離した固体中に土壌及び還元触媒が含まれため、食塩水を始めとする比重調整をした液体中で土壌、還元触媒を分離することもできる。

還元触媒は、高価であるため回収することが望ましいが、必ずしもオンラインで連続的に処理する必要はなく、還元触媒を含む排出物を回収後、別の装置で回収してもよい。この場合にあっては、固液分離装置４１、管路４２、及び還元触媒回収装置４３は、必ずしも本無害化処理装置１に配設する必要はない。さらに還元触媒を有効に利用する方法として、反応器３０出口に液体サイクロンを設け、分離した還元触媒を直接反応器３０に戻し、液体のみを管路３１を通じて排出する方法を用いることもできる。

固液分離装置４１で固体を除去した液体は、管路４４を通じて蒸留装置４５に送られる。蒸留装置４５は、液体に含まれるエタノールを回収する目的で設置し、管路４４を通じて受け入れる液体を加熱し、液体の蒸気圧の差を利用してエタノールを回収することができる。回収したエタノールは、エタノールを貯留する貯槽１７に送り、再利用することができる。ここで使用する蒸留装置は、常法に従い塔の高さ、段数等を決定すればよい。なお、エタノールは回収することが望ましいけれども、必ずしもオンラインで回収する必要はない。よって、別途エタノールを回収するような場合は、蒸留装置４５を配設する必要はない。

本実施形態では、被処理物、プロトン性溶媒であるエタノールなどを、別々に供給する例を示したけれども、必要に応じて被処理物とエタノールを混合し、供給可能なことは言うまでもない。還元触媒、金属カルシウムなどについても同様である。

また、本実施形態では、連続式の無害化処理装置の構成、使用例を示したけれども、本連続式の無害化処理装置１を用いて、回分操作で被処理物である有機ハロゲン化合物を無害化処理することももちろん可能である。回分操作で被処理物である有機ハロゲン化合物を無害化処理する場合には、所定量の被処理物、還元触媒、金属カルシウム、及びエタノールを反応器に仕込んだ後、所定の条件で分解反応を行い、反応終了後、反応器３０から内容物を回収すればよい。

図２は、本発明の他の実施形態としての回分式の有機ハロゲン化合物無害化装置５０の概略的構成を示す図である。また図３は、図２の回分式の有機ハロゲン化合物無害化装置５０に使用する反応器６０の概略的な断面図である。有機ハロゲン化合物無害化装置５０は、回分式分解装置であって、被処理物である有機ハロゲン化合物、エタノール、還元触媒、金属カルシウムを充填する反応器６０と、反応器６０の内容物を撹拌混合するために、反応器６０を回転させる回転駆動装置８０を含み構成される。

反応器６０は、円筒体６１の両端にフランジ６２ａ、６２ｂを有し、フランジ６２ａ、６２ｂには、各々ガスケット６３ａ、６３ｂを介してフランジ６４ａ、６４ｂが装着されている。フランジ６４ａには、反応器内の圧力が上昇したときに、圧力を系外に逃がすためのリリーフ弁６５、及び安全弁６６、反応器内の圧力を検知する圧力計６７が装着されている。一方、フランジ６４ｂには、反応器６０内の温度を検知する温度検出器６８、反応器内の圧力を検知する圧力検出器６９が装着され、フランジ６４ｂの中央に設けられたスリップリング７０を通じて、温度検出器６８、圧力検出器６９の信号が取り出される。

回転駆動装置８０は、本体８１の上部に平行に配設された２本のローラ８２ａ、８２ｂを有する。ローラ８２ｂは、中心に軸を有し、軸は両端を軸受８５で支持されており、本体８１に備えられている図示を省略したモータの回転を、ベルト８４を介して受け回転する。一方ローラ８２ａは、中心に軸を有し、回転可能なように軸は両端を軸受８３で支持されている。

本有機ハロゲン化合物無害化装置５０を使用する場合は、フランジ６４ａを開け反応器６０に所定の原材料を仕込んだ後、フランジ６４ａを閉じる。原材料が仕込まれた反応器６０を回転駆動装置８０のローラ８２ａ、８２ｂの上に載せ、モータを駆動させる。モータの駆動に伴い、ロータ８２ｂが回転し、摩擦力で反応器６０もローラ上で回転することから、反応器内の内容物が撹拌混合される。所定の時間所定の回転数で反応器を回転させることで、被処理物である有機ハロゲン化合物を無害化させることができる。反応終了後は、フランジ６４ａを開け内容物を取り出せばよい。本装置の場合、反応器を密閉した状態で使用するので、発生するガスで反応器内が加圧状態となり、有機ハロゲン化合物を加圧状態で無害化することができる。

以上のように連続式の無害化処理装置１、及び回分式無害化装置５０も、構成が簡単であり安価に製造することができる。また本有機ハロゲン化合物の無害化処理方法は、上述のように温和な操作条件で行うことが可能なため、装置の仕様が緩やかでこの点からも連続式の無害化処理装置１、及び回分式無害化装置５０を安価に製造することができる。さらに連続式の無害化処理装置１、及び回分式無害化装置５０とも操作性に優れた装置である。

図４は、本発明のさらに他の実施形態としての有機ハロゲン化合物の無害化装置１００の概略的構成を示す図である。本実施形態では、被処理物としてダイオキシン類を含む排ガスを処理する場合を例としている。

無害化処理装置１００は、プロトン性溶媒であるエタノール、還元触媒であるロジウムカーボン触媒、プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属である金属カルシウムを受入れ、被処理物を無害化する反応器１０１を備える。反応器１０１の上部には、プロトン性溶媒であるエタノールなどの原材料を投入するための原材料の投入部１０２が設けられている。さらに被処理物としてダイオキシン類を含む排ガスを反応器１０１に導入するためのガス導入管１０３、処理後の排ガスを排気するための排気管１０４も、反応器１０１の上部に設けられている。また排気管１０４の途中には、排出する排ガス中に含まれるエタノール蒸気等を冷却、凝縮させ、反応器１０１に返送するための凝縮器１０５が設けられている。反応器１０１の底部には、内容物を排出するための弁１０６が設けられている。

本無害化処理装置１００を用いて、被処理物としてダイオキシン類を含む排ガスを処理する場合の手順について説明する。原材料の投入部１０２から、所定量の原材料を反応器１０１に投入後、ガス導入管１０３を通じてダイオキシン類を含む排ガスを反応器内に導入する。ガス導入管１０３の先端は、反応器１０１の液相（固体を含む）に位置しているため、ガスが導入されると、反応器１０１内の内容物がガスでバブリングされ、撹拌混合状態が形成される。ガス導入管の先端部に、焼結金属からなる多孔体などを装着すれば、発生する気泡が微細となり、被処理物の分解をより効率的に行うことができる。無害化された排ガスは、排気管１０４を通じて排気される。この際、排ガスに同伴するエタノール蒸気は、凝縮器で凝縮され反応器１０１に戻る。

反応器１０１の大きさは、被処理物の分解速度から決定すればよく、分解時間が不足する場合にあっては、反応器１０１を多段設置すればよい。また、反応器１０１から排気される排ガスを循環することで、分解率を高めることが可能なことは言うまでもない。本実施例では、反応器１０１に加熱手段、圧力調整手段を図示していないけれども、連続式無害化装置１で示したヒータまたは圧力調整装置を用いて、加熱、圧力調整を行うことができる。なお被処理物が排ガスに含まれる場合にあっては、スクラバー方式の無害化処置を使用することも可能である。

次に本発明の実施例について説明する。なお本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例において、ダイオキシン類の分解率は、以下のように定義した。ダイオキシン類公定分析において、毒性等価係数（ＴＥＦ）が決められて毒性が指摘されているポリ塩化ジベンゾーｐージオキシン類（ＰＣＤＤｓ）及びポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ）の４塩素体から８塩素体、並びにコプラナーポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢｓ）を毒性等量（ＴＥＱ）での濃度（全異性体を２，３，７，８−ＴｅＣＤＤｓ量へ変換）へ換算し、分解率を式（１）で求めた。高分解能ＧＣ−ＭＳ分析において、ＴＥＦをもつダイオキシン類の異性体が検出されない場合、その濃度は検出下限値の１／２とした。

またモデル化合物の分解率は式（２）で定義した。モデル化合物には、４−クロロビフェニル、２，３，４，５−テトラクロロアニソール、４−クロロアニソール、及び２−クロロビフェニルを用いた。

（実施例１）反応器に４−クロロビフェニルを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、５ｍｌのエタノールと、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、この混合溶液を大気圧、室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、開放系で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。その結果、還元生成物であるシクロヘキシルシクロヘキサン３％、シクロへキシルベンゼン４６％、ビフェニル５０％が得られた。

（実施例２）反応器に４−クロロビフェニルを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、５ｍｌのエタノールと、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、この混合溶液を大気圧、室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、開放系で行った。３時間後、１０ｍｌの蒸留水を加え、完全に反応をクエンチした。ＧＣ−ＭＳ法によって分析した結果、シクロヘキシルベンゼン７７％、ビフェニル２０％が得られた。

（実施例３）反応器に２，３，４，５−テトラクロロアニソールを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、５ｍｌのエタノールと、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、この混合溶液を大気圧、室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、開放系で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水を加え、完全に反応をクエンチした後、ＧＣ−ＭＳ法によって分析した結果、メトキシシクロヘキサン５６％、アニソール４４％が得られた。

（実施例４）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、５ｍｌのメタノールと、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。その結果、還元生成物であるメトキシシクロヘキサンが５１．２％、アニソールが４８．８％得られた。

（実施例５）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、５ｍｌのエタノールと、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。その結果、還元生成物であるメトキシシクロヘキサンが７３．１％、アニソールが２６．９％得られた。

表１に実施例１〜５の実験条件及び生成物の分析結果を示した。

（比較例１）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、５ｍｌのメタノールと、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。その結果、還元生成物はまったく検出されなかった。

（比較例２）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、５ｍｌのメタノールと、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。その結果、還元生成物はまったく検出されなかった。

（比較例３）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。その結果、還元生成物はまったく検出されなかった。

表２に比較例１〜３の実験条件及び生成物の分析結果を示した。

（実施例６〜９）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、表３に示した所定量（１〜１０ｍｌ）のメタノールと、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を、表３に示した。表３に示すように４−クロロアニソールは、完全に分解され、還元生成物が生成していた。

（実施例１０〜１２）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、表４に示した所定量（１〜２０ｍｌ）のエタノールを添加混合し、マグネチックスターラを用いて、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を、表４に示した。表４には、実施例５のデータも併せて示した。表４に示すようにエタノールが１ｍｌの場合、分解率は９６％であったが、エタノールが５ｍｌ以上で分解率は、１００％であった。

（実施例１３、１４）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、５ｍｌのエタノールと、表５に示す所定量（０．０１、０．０５ｇ）の５重量％ロジウムカーボン触媒粉末と、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を、表５に示した。表５には、実施例５のデータも併せて示した。表５に示すように５重量％ロジウムカーボン触媒粉末の添加量が０．０１ｇの場合を除き、４−クロロアニソールは、完全に分解され、還元生成物が生成していた。

（実施例１５〜１８）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、５ｍｌのメタノールと、表６に示す所定量（０．０１〜０．１ｇ）の５重量％ロジウムカーボン触媒粉末と、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、還流操作を行いながらこの混合溶液を７０℃で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。０．１ｇの５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を用いた実施例１５において、反応器内の圧力は、反応時間中約０．３５ＭＰａであった。使用した反応器の内容積は３５ｍｌであった。４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を、表６に示した。表６に示すように、分解時間が４時間であっても、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末の添加量が０．０５ｇ以上で、分解率は９６％以上であった。

（実施例１９〜２１）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、５ｍｌのメタノールと、表７に示す所定量（０．００５〜０．０３ｇ）の５重量％パラジウムカーボン触媒粉末と、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、還流操作を行いながらこの混合溶液を７０℃で撹拌混合した。撹拌混合は、密閉系で行った。４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を、表７に示した。表７に示すように、分解時間が４時間であっても、５重量％パラジウムカーボン触媒粉末の添加量が０．０１ｇ以上で、分解率は９７％以上であった。

（実施例２２〜２４）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、５重量％のロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、表８に示す所定量（５〜１０ｍｌ）のプロトン性溶媒を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を、表８に示した。表８には、実施例９、１１のデータも併せて示した。表８に示すように、プロパノールを用いた場合に分解率が約３．５％と低かったものの、他の条件においては、４−クロロアニソールは完全に分解した。

（実施例２５、２６）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、エタノールを５ｍｌと、表９に示す所定量（０．１〜０．２ｇ）の金属カルシウム粉末と、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。２４時間後（実施例２６は４８時間後）、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を、表９に示した。表９には、実施例５のデータも併せて示した。金属カルシウム粉末が０．１ｇであっても、分解時間を４８時間とすれば、４−クロロアニソールは完全に分解した。

（実施例２７）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、メタノールを５ｍｌと、０．２ｇの金属カルシウム粉末と、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を、表１０に示した。表１０には、実施例４のデータも併せて示した。表１０に示すように、金属カルシウムが０．２ｇであっても、４−クロロアニソールは完全に分解した。

（実施例２８〜３１）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、エタノールを５ｍｌと、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて、表１１に示す所定時間（８〜２０時間）、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。所定時間経過後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を、表１１に示した。表１１には、実施例５のデータも併せて示した。表１１に示すように、分解時間８時間で分解率が約３２％であったが、分解時間１２時間以上で、全て完全に分解した。

（実施例３２〜３５）反応器として円筒の容器を用いて、この反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、メタノールを５ｍｌと、を添加混合し、円筒容器を横にした状態で回転させることで、表１２に示す所定時間（１２〜２４時間）、内容物を撹拌混合した。撹拌は、室温下で、容器を密閉した状態行った。所定時間経過後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を、表１２に示した。表１２に示すように、分解時間１２時間でも分解率は１００％であった。

（実施例３６）反応器として円筒の容器を用いて、この反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、エタノールを５ｍｌと、を添加混合し、円筒容器を横にした状態で回転させることで、内容物を撹拌混合した。撹拌は、室温下で、容器を密閉した状態で２４時間行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を、表１３に示した。表１３に示すように、分解率は１００％であった。

（実施例３７、３８）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、水を含むエタノール水溶液（含水率２容量％、及び１７容量％）を５ｍｌと、添加混合し、マグネチックスターラを用いて２４時間、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果、分解率は１００％であった。含水率は、混合前の水の容量を、混合前のエタノールの容量と水の容量とを加えた値で除算し、百分率で表した値である。

（比較例４）反応器に２−クロロビフェニルを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．８ｇと、含水率５容量％のエタノール水溶液を１０ｍｌと、添加混合し、マグネチックスターラを用いて２４時間、この混合溶液を大気圧、室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を開放した状態で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果、２−クロロビフェニルは全く分解していなかった。含水率は、混合前の水の容量を、混合前のエタノールの容量と水の容量とを加えた値で除算し、百分率で表した値である。

（比較例５）反応器に２−クロロビフェニルを１ｍｍｏｌと、金属カルシウム粉末を０．８ｇと、含水率５容量％のエタノール水溶液を１０ｍｌと、マグネチックスターラを用いて２４時間、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果、２−クロロビフェニルの８７％は未分解であった。含水率は、混合前の水の容量を、混合前のエタノールの容量と水の容量とを加えた値で除算し、百分率で表した値である。

表１４に実施例３７、３８及び比較例４、５の実施条件及び分析結果を示した。

（実施例３９、４０）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、表１５に示す含水率（２９容量％、及び５０容量％）のエタノール水溶液を５ｍｌと、添加混合し、マグネチックスターラを用いて２４時間、この混合溶液を室温下で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を、表１５に示した。表１５には、実施例３８のデータも併せて示した。表１５に示すように含水率２９容量％以下で、分解率は９１％以上であった。含水率は、混合前の水の容量を、混合前のエタノールの容量と水の容量とを加えた値で除算し、百分率で表した値である。

（実施例４１、４２）反応器として円筒の容器を用いて、この反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、表１６に示す含水率（２９容量％、及び５０容量％）のメタノール水溶液を５ｍｌと、を添加混合し、円筒容器を横にした状態で回転させることで、内容物を撹拌混合した。撹拌は、室温下で、容器を密閉した状態で２４時間行った。２４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を、表１６に示した。表１６に示すように、含水率５０％以下で、分解率は９８．４％以上であった。含水率は、混合前の水の容量を、混合前のメタノールの容量と水の容量とを加えた値で除算し、百分率で表した値である。

（実施例４３〜４６）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、含水率２９容量％のメタノール水溶液を５ｍｌと、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて４時間、この混合溶液を、反応器を密閉状態で、表１７に示す温度（５０〜１１０℃）で撹拌混合した。４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を表１７に示した。分解時間４時間でも、分解温度７０℃以上では分解率は１００％であった。含水率は、混合前の水の容量を、混合前のメタノールの容量と水の容量とを加えた値で除算し、百分率で表した値である。

（実施例４７〜５０）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、表１８に示す含水率（６０〜９０容量％）のメタノール水溶液を５ｍｌと、を添加混合し、マグネチックスターラを用いて４時間、この混合溶液を７０℃で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。含水率８０容量％のメタノール水溶液を用いた実施例４８において、反応器内の圧力は、反応時間中約０．３５メガパスカル（ＭＰａ）であった。使用した反応器の内容積は３５ｍｌであった。４時間後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を表１８に示した。分解時間４時間でも、含水率８０容量％以下では、分解率１００％であった。含水率は、混合前の水の容量を、混合前のメタノールの容量と水の容量とを加えた値で除算し、百分率で表した値である。

（実施例５１〜５４）反応器に４−クロロアニソールを１ｍｍｏｌと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、含水率２９容量％のメタノール水溶液を５ｍｌとを、添加混合し、マグネチックスターラを用いて表１９に示す時間（０．５〜３時間）、この混合溶液を、７０℃で撹拌混合した。撹拌混合は、反応器を密閉した状態で行った。所定時間経過後、１０ｍｌの蒸留水及び１０ｍｌのジエチルエーテルを加え、完全に反応をクエンチした後、有機層をＧＣ−ＭＳ法によって分析した。分析結果を表１９に示した。分解時間０．５時間以上で、分解率１００％であった。含水率は、混合前の水の容量を、混合前のメタノールの容量と水の容量とを加えた値で除算し、百分率で表した値である。

（実施例５５）反応器に４−クロロビフェニルを０．２ｇと、アルミニウム粉末を１．０ｇと、５重量％パラジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、５ｍｌの水と、を添加混合し、反応器を密閉した状態で、１３０℃で加熱した。６時間後、エーテルで抽出し、その抽出液をＧＣ―ＭＳにより分析した。その結果、シクロヘキシルシクロヘキサンが定量的に得られた。

（実施例５６）フラスコに４−クロロアニソールを０．２ｇと、アルミニウム粉末を１．０ｇと、５重量％パラジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、５ｍｌの水と、を添加混合し、１００℃に加熱し、還流操作を行うことで、混合液の撹拌を行った。密閉系で行った。６時間後、エーテルで抽出し、その抽出液をＧＣ−ＭＳにより分析した。その結果、シクロヘキサンが定量的に得られた。

（実施例５７）反応器にダイオキシン類（２２ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）含有飛灰を０．２ｇと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、アルミニウム粉末を０．１ｇと、５ｍｌの水と、を添加混合し、１００℃に加熱し、還流操作を行うことで、混合液の撹拌を行った。４時間後撹拌を止め、所定のダイオキシン分析法（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法）よって、残留ダイオキシン類濃度を分析した。その結果、全ダイオキシン類は、４ｎｇ−ＴＥＱ／ｇまで低下した。

（実施例５８）反応器にダイオシン類（２．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ−ｏｉｌ）、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、１０ｍｌのエタノールと、を添加混合し、この溶液を室温下撹拌した。撹拌混合は、密閉系で行った。２４時間後撹拌を止め、所定のダイオキシン分析法（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法）によって、残留ダイオキシン類濃度を分析した。その結果、全ダイオキシン類は、０．００１２ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ−ｏｉｌまで低下した。

（実施例５９〜６１）表２０に示すダイオキシン類汚染土壌１ｇと、５重量％ロジウムカーボン触媒粉末を０．１ｇと、金属カルシウム粉末を０．４ｇと、メタノールを５ｍｌと、をガラス製耐圧チューブに投入し、スクリュー式密栓をした後、室温下で撹拌した。２４時間後撹拌を止め、約２０ｍｌのイオン交換水、次いで適当量の硝酸を加えて過剰の金属カルシウムを完全に溶解させた。次に固液分離を行い、ろ液をトルエン１０ｍｌで３回抽出した。一方、残渣である固体はソックスレー抽出装置を用いてトルエンで２４時間抽出した。各トルエン溶液を混合したのち、ダイオキシン類の公定分析法に準拠して、ＧＣ−ＭＳ分析により残存ダイオキシン類濃度を求めた。結果を表２０に示した。ダイオキシン類の分解率は、９９．４％以上であった。

以上詳しく説明したとおり、本発明によって有機ハロゲン化合物を、工程数が少なく温和な操作条件で分解することが可能で、効率的に有機ハロゲン化合物、例えばダイオキシン類を含む土壌などを無害化することができる。

本発明の実施の一形態としての連続式有機ハロゲン化合物の無害化処理装置１の概略的な構成を示す図である。本発明の他の実施形態としての回分式の有機ハロゲン化合物無害化装置５０の概略的構成を示す図である。図２の有機ハロゲン化合物無害化装置５０に使用する反応器６０の概略的な断面図である。本発明のさらに他の実施形態としての有機ハロゲン化合物の無害化装置１００の概略的構成を示す図である。

符号の説明

１、５０、１００無害化処理装置
１１第一貯留供給装置
１２第二貯留供給装置
１３第三貯留供給装置
１４第四貯留供給装置
１５被処理物貯槽
１６、１８供給ポンプ
１７エタノール貯槽
１９、還元触媒貯槽
２０、２２スクリューフィーダ
２１金属カルシウム貯槽
２３ガス導入管路
２４ガス排出管路
３０、６０、１０１反応器
３１、８０撹拌装置
４３還元触媒回収装置
４５蒸留装置

Claims

水に含まれる有機ハロゲン化合物、固体に含まれる有機ハロゲン化合物、有機溶媒に含まれる有機ハロゲン化合物、または排ガス中に含まれる有機ハロゲン化合物と、プロトン性溶媒と、還元触媒と、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属と、を混合し、水素源を外部から一切導入することなく、前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元処理することを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
前記プロトン性溶媒がアルコール類であって、
前記脱ハロゲン化及び／又は還元処理を１００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
有機酸、鉱酸、金属塩のうち少なくともいずれか１種からなる反応促進剤を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
さらに無極性有機溶媒存在下で、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元処理することを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
前記アルコール類は、メタノールを主成分とすることを特徴とする請求項２から４のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
前記還元触媒は、ロジウムカーボン触媒及び／又はパラジウムカーボン触媒であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３族元素、鉄、亜鉛及びこれらを含む合金のうち少なくともいずれか１を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
前記有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化及び／又は還元処理を、１メガパスカル未満の圧力で行うことを特徴とする請求項１から７のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理方法。
有機ハロゲン化合物と、プロトン性溶媒と、還元触媒と、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属と、を混合し、前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元処理する反応器と、
前記反応器の内容物を撹拌混合する撹拌手段と、
を含むことを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
有機ハロゲン化合物を定量供給可能な第一供給装置と、
プロトン性溶媒を定量供給可能な第二供給装置と、
還元触媒を定量供給可能な第三供給装置と、
前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を定量供給可能な第四供給装置と、
前記第一供給装置が供給する前記有機ハロゲン化合物、前記第二供給装置が供給する前記プロトン性溶媒、前記第三供給装置が供給する前記還元触媒、及び前記第四供給装置が供給する前記金属を受け入れ、前記有機ハロゲン化合物と、前記プロトン性溶媒と、前記還元触媒と、前記金属と、を混合し、水素源を外部から一切導入することなく、前記有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化及び／又は還元処理する反応器と、
前記反応器の内容物を撹拌混合する撹拌手段と、
を含むことを特徴とする有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
さらに脱ハロゲン化及び／又は還元処理された被処理物を含む前記反応器の内容物から、前記プロトン性溶媒を回収するプロトン性溶媒回収手段を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。
さらに脱ハロゲン化及び／又は還元処理された被処理物を含む前記反応器の内容物から、前記還元触媒を回収する還元触媒回収手段を含むことを特徴とする請求項９から１１のいずれか１に記載の有機ハロゲン化合物の無害化処理装置。