JP3494379B2 - 有機ハロゲン化合物を含有する廃水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、金属製品製造業やドラ
イクリーニング、電子部品製造業等において、洗浄剤等
として用いられる有機ハロゲン化合物を含有する廃水
を、触媒の存在下に湿式酸化処理することにより、これ
ら含有物質を、有害物質の二次的な生成なしに炭酸ガ
ス、水、および溶解塩類や灰分等に転換せしめて廃水の
無害化を行なう方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】有機ハロゲン化合物はその安定性から、
従来様々な用途に用いられてきた。これらは不燃性で脱
脂力が大きいことより、金属、機械、電子工業での脱脂
洗浄剤、ドライクリーニング用洗浄剤として大量に使用
されている。しかしその反面、これらの物質は様々なと
ころで問題を引き起こしている。一般的に有機ハロゲン
化合物は難分解性のため、環境への蓄積が進み、全国各
地での地下水汚染が顕在化してきている。また、有機ハ
ロゲン化合物の一部は人体に対して発ガン性を有するこ
とが判明し、例えば、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン、1,1,1-トリクロロエタンなどは人への健康
影響への懸念から平成元年度には水質汚濁防止法による
規制対象項目となっている。 【０００３】これらの有機ハロゲン化合物の処理につい
ては、様々な方法が提案、若しくは使用されているが、
これらを大別すると非分解的方法と分解的方法に大別さ
れる。非分解的方法に関しては、充填塔ストリッピン
グ、曝気、加熱などによる揮散法や、活性炭や高分子に
よる吸着法が挙げられるが、揮散法に関しては、操作自
体は非常に簡便でコスト的にも低いが、液中の有機ハロ
ゲン化合物が気中に放散されるのみで、根本的な有機ハ
ロゲン化合物の環境汚染の解決にはなっていない。吸着
法に関しても、吸着後の回収工程や吸着剤の処理工程な
どの二次処理が必要となる。 【０００４】また、分解的方法に関しては、照射法、微
生物分解法、酸化還元法などが挙げられるが、半導体を
触媒として用いた光分解法や放射線を用いた放射線照射
法に代表される照射法は未だ実験段階であり、実用化に
は至っていない。微生物分解法は、処理時間が長いこと
および処理効率が不安定なことから、実用化については
問題視されている。酸化還元法についてはオゾンや過酸
化水素などの酸化剤を用いる方法や鉄による還元分解な
どの方法が試みられている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかし、有機ハロゲン
化合物が高濃度で存在する場合には、非分解的方法およ
び分解的方法、いずれの場合についても効率的に処理す
る方法が発明されていない。揮散法では空気中に大量の
有機ハロゲン化合物が放出されることになり、根本的な
解決方法にはなっておらず、吸着法では高濃度の場合に
破過時間が短くなって実用的ではない。分解法に関して
も高効率で分解するのは実用化には至っておらず、また
有害な分解生成物が二次的に発生するという問題点もあ
り、実用的・根本的な除去方法が開発されていないのが
現状である。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は、以上の如き
既存の廃水処理技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特
定の触媒の存在下かつ特定の条件下において、操作容易
にして有害物質の二次的な生成もなく、実用上の経済性
も兼ね備えた有機ハロゲン化合物含有廃水の処理方法を
見いだした。すなわち、特定の固体触媒の存在下、有機
ハロゲン化合物を含む廃水を、酸素含有ガスの存在下
に、１００〜３７０℃で液相酸化することにより、高効
率で有機ハロゲン化合物を炭酸ガス、水、および溶解塩
類や灰分等に分解し、廃水の無害化を行うことができる
との知見を得、本発明を完成した。 【０００７】すなわち、本発明は、固定層触媒反応装置
を用いて有機ハロゲン化合物の１種以上を含む廃水を処
理するに際し、該廃水に、処理の際に発生するハロゲン
イオンと対をなす陽イオンとしてアルカリ金属イオン
を、ハロゲンイオンに対し当量もしくはそれ以上に添加
した後、触媒Ａ成分として、チタン、ケイ素、セリウム
およびジルコニウムよりなう群から選ばれた少なくとも
１種の元素の酸化物、および、触媒Ｂ成分としてマンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銅、銀、
金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および
イリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属又はこれらの元素の水に不溶性又は難溶性の化合物を
含有してなる触媒を用い、酸素含有ガスの存在下に、該
廃水を１００〜３７０℃で液相酸化することを特徴とす
る廃水の処理方法を提供する。 【０００８】 【具体的な説明】本発明における有機ハロゲン化合物と
は、その分子内に少なくとも１個以上のハロゲン原子を
含有する有機化合物であればよく、例えば塩化メチル、
塩化エチル、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、1,1,1-トリクロロエタン、塩化
ビニル等の脂肪族有機塩素化合物；臭化メチル、臭化エ
チル、臭化ビニル等の脂肪族有機臭素化合物；モノクロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化ベンジル等の芳香
族有機塩素化合物；臭化ベンジル、臭化ベンジリデン等
の芳香族有機臭素化合物；およびトリクロロフルオロメ
タン、ジクロロフルオロメタン等のフロンが例示される
が、これらの有機ハロゲン化合物に限定されるものでは
ない。 【０００９】本発明において、湿式酸化反応は、特定の
触媒の存在下、廃水を１００〜３７０℃の範囲内、かつ
該廃水が液相を保持する圧力下、廃水中に含有される有
機ハロゲン化合物が炭酸ガス、水、および溶解塩類や灰
分などに酸化されるのに必要な理論酸素量以上の酸素ガ
スの存在下実施される。廃水中に、廃水の汚濁要因とな
るその他の有機物等の酸素消費物質（以下、「ＴＯＤ成
分」と記す）が存在する場合には、このＴＯＤ成分の酸
化分解に必要な理論酸素量も加味される。なお、本発明
によって、有機ハロゲン化合物を処理した場合、該廃水
中のハロゲン原子はハロゲンイオンとなって無害化され
る。すなわち、有機塩素化合物中の塩素原子はＣｌ
^-に、有機フッ素化合物中のフッ素原子はＦ^-に、有機臭
素化合物中の臭素原子はＢｒ^-となって無害化される。 【００１０】本発明において、廃水中にあらかじめ、湿
式酸化処理によって発生するハロゲンイオンと対をなす
陽イオンを当量もしくはそれ以上に添加し、塩を形成さ
せることが好ましい。陽イオンを添加する場合、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンを添加するこ
とが、より好ましい。アルカリ金属イオンを廃水中に添
加することによって、廃水が処理中に酸性条件となっ
て、反応管の耐久性を損なうことを防止するだけでな
く、反応速度も促進され、より迅速な処理が可能とな
る。アルカリ金属イオンは、溶解して塩基性になるもの
であればどのようなものを用いてもよく、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸
ナトリウムなどが挙げられる。酢酸ナトリウムなどの有
機酸を含む塩を廃水中に添加した場合、酢酸イオンも有
機ハロゲン化合物と同様に、二酸化炭素と水に分解され
る。 【００１１】本発明における酸素含有ガスは、いずれの
酸素濃度のものを用いてもよい。酸素含有ガスの酸素濃
度が高いほうが反応速度が促進され、より迅速な処理が
可能となるが、空気によっても充分な処理効率は得られ
るので、酸素含有ガスの酸素濃度は、コストなどの条件
によって適宜決定すればよい。 【００１２】本発明において使用する触媒は、固体触媒
でかつ液相酸化の条件下で活性と耐久性を兼ね備えたも
のであり、触媒Ａ成分としてチタン、ケイ素、セリウム
およびジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素の酸化物、および、触媒Ｂ成分としてマンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銅、銀、
金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および
イリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属またはこれらの元素の水に不溶性または難溶性の化合
物を含有してなる触媒である。該不溶性または難溶性の
化合物としては酸化物、硫化物等が挙げられる。触媒Ａ
成分としてチタン、ケイ素、セリウムおよびジルコニウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも２種の元素の酸化
物を選択すると触媒活性が向上するので特に好ましい。
前記触媒における各触媒成分の比率はＡ成分が酸化物の
形で１０〜９９．９５重量％、Ｂ成分は金属および化合
物の形で０．０５〜９０重量％の範囲が適当である。好
ましくはＢ成分のうちマンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、タングステン、銅、および銀については、酸化物と
して０．０５〜９０重量％、金、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、およびイリジウムについては０．
０５〜１０重量％の範囲である。Ｂ成分が上記範囲外で
は酸化活性が不充分であり、また白金、パラジウムおよ
びロジウムなどの貴金属の場合、上記範囲を越えた場合
は原料コストが高くなるだけで、使用量に相応した充分
な効果が期待できない。 【００１３】本発明で使用する触媒は前記の通り特定さ
れた組成からなるものが好ましく、触媒形状としては、
ペレット、粒状、およびハニカムなどの一体構造体など
種々のものを採用することができる。粒状の触媒として
は、平均粒径１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜７ｍｍであ
る。平均粒径が１ｍｍ未満であると圧力損失が増加し、
また１０ｍｍよりも大きい場合には充分な幾何学的表面
積をとれず、充分な処理能力が得られなくなり、好まし
くない。ＢＥＴ法比表面積は５〜２００ｍ²／ｇ、好ま
しくは１０〜８０ｍ²／ｇで、５ｍ²／ｇ未満の場合には
被処理分子と触媒との接触効率が低下し、また２００ｍ
²／ｇよりも大きい場合には固体触媒の機械的強度が弱
くなるので好ましくない。ペレット状の触媒としては、
平均径が１〜１０ｍｍ、好ましくは３〜８ｍｍで、長さ
２〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。平均径
が１ｍｍ未満、または長さが２ｍｍ未満であると圧力損
失が増大する恐れがあり、また平均径が１０ｍｍよりも
大きいもしくは長さが１５ｍｍよりも大きい場合には充
分な幾何学的表面積がとれず、接触効率が低下し、充分
な処理能力が得られなくなるおそれがあるため、好まし
くない。ペレット状触媒のＢＥＴ法比表面積は粒状の場
合と同様の範囲内にあるものが好ましい。ハニカム状触
媒の形状としては、貫通孔の相当直径が２〜２０ｍｍ，
セル肉厚が０．１〜３ｍｍおよび開孔率が５０〜９０％
の範囲が好ましい。更に、相当直径が２．５〜１５ｍ
ｍ、セル肉厚が０．５〜３ｍｍおよび開孔率が５０〜９
０％の範囲内にあることが特に好ましい。相当直径が２
ｍｍ未満である場合には圧力損失が大きく、また相当直
径が２０ｍｍを越える場合には、圧力損失は小さくなる
が、接触率が低下して触媒活性が低くなる。セル肉厚が
０．１ｍｍ以下の場合には圧力損失が小さくなり、触媒
を軽量化できるという利点があるが、触媒の機械的強度
が低下することがある。セル肉厚が３ｍｍを越える場合
には機械的強度は充分であるが、圧力損失が大きくなる
ことがある。開孔率についても上記と同様の理由から５
０〜９０％が好ましい。 【００１４】 【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００１５】（実施例１）四塩化チタンに硝酸ジルコニ
ウム水溶液を添加し、熱加水分解反応せしめて沈澱を形
成させ、これを洗浄して得られたケーキを乾燥させて粉
砕して粉体状とした後、７００℃で焼成、ペレット状
（ＢＥＴ法比表面積４５ｍ²／ｇ、円柱状、径５ｍｍ、
長さ６ｍｍ）に成型し、乾燥、５５０℃で再焼成して得
られたチタン−ジルコニウムの酸化物（モル比Ｔｉ：Ｚ
ｒ＝６：４）を得た。 【００１６】かくして得られたペレット状成型体を塩化
白金酸水溶液中に含浸し、ついで１２０℃で５時間乾燥
させた後、４００℃で４時間焼成した。得られた完成触
媒の重量比は、チタン−ジルコニウム酸化物：白金＝９
９．７：０．３であった。 【００１７】（参考例１）第１図に示すようなフローに
したがって、トリクロロエチレン５００ｍｇ／リットル
を含有するモデル廃水を処理した。なお、本廃水中には
塩素イオンは含有されておらず、またトリクロロエチレ
ン以外の有機塩素化合物も含有されていない。まずライ
ン８より送られてくる廃水をポンプ３で０．５リットル
／Ｈｒの流量で７０ｋｇ／ｃｍ^２まで昇圧し、またライ
ン９より供給される空気をコンプレッサー５で昇圧させ
た後、１０Ｎｌ／Ｈｒで前記廃水に混入した。この気液
混合物質をライン１０を通って熱交換器２および電気ヒ
ーター１２において２５０℃に加熱した後、湿式酸化塔
１へ導入した。湿式酸化塔１には実施例１において得ら
れた触媒が０．５リットル充填されており、湿式酸化塔
１において廃水を酸化処理し、ライン１１を通って熱交
換器２において冷却され、気液分離器４へ流した。気液
熱交換器４においては、液面コントローラ（ＬＣ）によ
り液面を検出して液面制御弁６を作動させて一定の液面
を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により
圧力を検出して圧力制御弁７を作動させて一定の圧力を
保持するように操作されている。 【００１８】このようにして処理した結果、トリクロロ
エチレンの除去率は９５％であり、処理液中にはＧＣ−
ＥＣＤ法で測定したところ、トリクロロエチレン以外の
有機塩素化合物は検出されなかった。また、処理水中の
塩素イオン濃度は３８０ｍｇ／リットルであった。な
お、排ガス中にはトリクロロエチレンは検出されなかっ
た。 【００１９】 【００２０】 【００２１】 【００２２】 【００２３】 【００２４】 【００２５】 【００２６】（実施例２）参考例１と同様のフローに従
い、参考例１と同様の条件下において、トリクロロエチ
レン５００ｍｇ／リットルに水酸化ナトリウムを４６０
ｍｇ／リットルの割合で添加したモデル廃水を処理し
た。その結果、トリクロロエチレンの除去率は９８％で
あり、処理液中にはＧＣ−ＥＣＤ法で測定したところ、
トリクロロエチレン以外の有機塩素化合物は検出されな
かった。また、処理水中の塩素イオン濃度は４００ｍｇ
／リットルであった。なお、排ガス中にはトリクロロエ
チレンは検出されなかった。 【００２７】（比較例１）硫酸チタン水溶液に撹拌しな
がら水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．５と
し、形成した沈殿を濾過洗浄して得られたケーキを乾
燥、粉砕したのち、７００℃で焼成し、ペレット状（Ｂ
ＥＴ法比表面積４５ｍ2／ｇ、平均径５ｍｍ、長さ６ｍ
ｍ）に成形し、乾燥後、５００℃で再焼成してチタン酸
化物を得た。 【００２８】かくして得られたペレット状成型体を塩化
イリジウム水溶液中に含浸し、ついいで１４０℃で３時
間乾燥させた後、４５０℃で４時間焼成した。得られた
完成触媒の重量比は、チタン酸化物：イリジウム＝９
９．８：０．２であった。 【００２９】（比較例２）参考例１と同様のフローに従
い、比較例１で得られた触媒を湿式酸化塔内に充填し、
参考例１と同様のモデル廃水を用いて処理実験を行った
ところ、トリクロロエチレンの除去率は８２％であり、
処理水中にはトリクロロエチレン以外の有機塩素化合物
は認められなかった。また、処理水中の塩素イオンは３
３０ｍｇ／リットルであった。なお、排ガス中にはトリ
クロロエチレンは検出されなかった。 【００３０】 【００３１】 【００３２】 【００３３】 【００３４】 【００３５】 【００３６】 【００３７】 【００３８】 【００３９】（比較例３）参考例１と同様のフローに従
い、実施例２と同様の条件下において、湿式酸化塔内を
空塔として参考例１と同様の廃水を処理した。その結
果、トリクロロエチレンの除去率は３２％であった。 【００４０】 【発明の効果】本発明によれば、廃水中に含有される有
機ハロゲン化合物を有害物質の二次的な生成なしに炭酸
ガス、水、および溶解塩類や灰分等に効率よく転換せし
め、無害化することが可能である。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明方法を実施する際の一態様を示すフロー
チャート図である。 【符号の説明】 １．湿式反応塔 ２．熱交換器 ３．廃水供給ポンプ ４．気液分離器 ５．コンプレッサー ６．液面制御弁 ７．圧力制御弁 １２．電気ヒーター．

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｍ 23/74 23/74 Ｍ 23/89 23/89 Ｍ Ｃ０２Ｆ 1/58 ＣＤＶ Ｃ０２Ｆ 1/58 ＣＤＶＡ (72)発明者 三井 紀一郎 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒 触媒研究所内 (72)発明者 佐野 邦夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒 触媒研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−132592（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−284391（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−224692（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−224693（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】固定層触媒反応装置を用いて有機ハロゲン
   化合物の１種以上を含む廃水を処理するに際し、該廃水
   に、処理の際に発生するハロゲンイオンと対をなす陽イ
   オンとしてアルカリ金属イオンを、ハロゲンイオンに対
   し等量もしくはそれ以上に添加した後、触媒Ａ成分とし
   て、チタン、ケイ素、セリウムおよびジルコニウムより
   なる群から選ばれた少なくとも２種の元素の酸化物、お
   よび、触媒Ｂ成分としてマンガン、鉄、コバルト、ニッ
   ケル、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、
   ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムよりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の金属又はこれらの元素の水
   に不溶性または難溶性の化合物を含有してなる触媒を用
   い、酸素含有ガスの存在下に、該廃水を１００〜３７０
   ℃で液相酸化することを特徴とする廃水の処理方法。