DE69226899T2

DE69226899T2 - Katalysator zur Reinigung von Abwässern, Verfahren zur Herstellung derselben, und Verfahren zur Reinigung von Abwässern mit dem Katalysator

Info

Publication number: DE69226899T2
Application number: DE69226899T
Authority: DE
Inventors: Tohru Ibo-Gun Hyogo 671-15 Ishii; Kiichiro Akashi-Shi Hyogo 673 Mitsui; Kunio Hyogo 678-02 Sano; Yusuke Himeji-Shi Hyogo 671-12 Shiota; Keniti Himeji-Shi Hyogo 671-12 Shishida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-05-14
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2012-05-15
Also published as: KR960001961B1; CA2068680A1; CA2068680C; EP0514177A1; CN1045398C; KR920021216A; US5399541A; DE69226899D1; DK0514177T3; CN1067188A; ES2121822T3; EP0514177B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für eine Naßoxidationsbehandlung von Abwasser, das organische Verbindungen usw. enthält, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser durch Naßoxidation in Anwesenheit des Katalysators.
Bisher bekannte Verfahren zur Abwasserbehandlung sind zum Beispiel ein biochemisches Verfahren mit der Bezeichnung Belebtschlammverfahren und eine Naßoxidationsbehandlung mit der Bezeichnung Zimmerman- Verfahren.
Beim Belebtschlammverfahren wird viel Zeit für die Zersetzung organischer Verbindungen benötigt; außerdem ist eine Verdünnung des Abwassers auf eine Konzentration erforderlich, die für das Wachstum von Algen und Bakterien geeignet ist, wobei jedoch der Nachteil besteht, daß für die Behandlungseinrichtungen eine große Fläche benötigt wird.
Beim Zimmerman-Verfahren wird Abwasser in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases unter hoher Temperatur und unter hohem Druck behandelt, um organische Verbindungen im Abwasser zu zersetzen. Ein vorgeschlagenes Verfahren sieht die Verwendung verschiedener Arten von Oxidationskatalysatoren zur Erhöhung der Reaktionsrate vor. Der hier verwendete Oxidationskatalysator ist ein Katalysator, bei dem eine Verbindung eines Edelmetalls wie Palladium, Platin oder dergleichen auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Silika, Silikagel, Aktivkohle oder dergleichen getragen wird.
Im allgemeinen kommt es selten vor, daß die im zu behandelnden Abwasser enthaltene chemische Gattung immer dieselbe ist. Somit ist in vielen Fällen neben einer stickstofffreien organischen Verbindung eine stickstoffhaltige Verbindung enthalten.
Abwasser, das eine stickstoffhaltige Verbindung wie eine Aminverbindung, eine Amidverbindung, eine Aminosäureverbindung oder dergleichen enthält, wird mit den obengenannten Verfahren jedoch nicht mit zufriedenstellender Wirksamkeit behandelt.
Abwasser, das ein Amin enthält, wird gewöhnlich mit einem Bindungsbehandlungsverfahren behandelt, wobei ein anionisches Makromolekül-Bindemittel verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird ein Amin von dem anionischen Makromolekül-Bindemittel aufgenommen, und die entstandene Fällung (bzw. der Schlamm) wird aus dem Abwasser eliminiert. Es wurden auch Versuche mit einem Adsorptionsverfahren unternommen, wobei Abwasser mit verschiedenen Arten von Adsorptionsmitteln wie Aktivkohle, aktiviertem Ton, Silikagel, komplexem Oxidgel und dergleichen in Kontakt gebracht und das Amin auf das Adsorptionsmittel adsorbiert wird, um es aus dem Abwasser zu eliminieren.
Da mit dem Bindungsbehandlungsverfahren gebildeter Schlamm Amine enthält, sollte er nicht ohne weitere Behandlung zur Zersetzung der Amine im Schlamm entsorgt werden. Darüber hinaus ist das Makromolekül-Bindemittel teuer, wodurch die Kosten der Behandlung steigen.
Was das Adsorptionsverfahren betrifft, so ist der Amineliminierungsanteil nicht zufriedenstellend. Da die Adsorptionskraft eines Adsorptionsmittels leicht abnimmt, gibt es mit der Dauerhaftigkeit des Adsorptionsmittels Probleme.
Da das Naßoxidationsverfahren in der Abwasserbehandlung unumgänglich ist, ist es von Vorteil, die Zersetzung einer stickstoffhaltigen Verbindung im Abwasser im Zuge des Naßoxidationsverfahrens durchzuführen.
Demgegenüber wurde die Behandlung von Abwasser, das eine schwefelhaltige Verbindung enthält, je nach dem Zustand und der Beschaffenheit der schwefelhaltigen Verbindung bisher mit verschiedenen Verfahren durchgeführt. Abwasser, das eine organische Schwefelverbindung enthält, wird zum Beispiel gewöhnlich biologisch behandelt. Abwasser, das Thiophen und dergleichen enthält, das Organismen im Schlamm stark beeinflußt, kann nicht biologisch behandelt werden und wird demzufolge einer Verbrennungsbehandlung unterzogen.
Abwasser, das ein Sulfid wie Natriumsulfid oder dergleichen enthält (zum Beispiel Holzaufschlußabwasser bei der Papier- und Zellstoffherstellung, Abwasser von einem Kokereiofen in der Stahlherstellung, Abwasser aus der Faserwäsche, Abwasser von einer Anlage für petrolchemische Produkte wie Ethylen, BTX und dergleichen, sowie Abwasser von einer Kohlevergasungsanlage, einer Erdölverarbeitungsanlage, einer Reyonfabrik und einer Färberei) wird zumeist mit einem Verfahren behandelt, bei dem Eisenchlorid zur Verfestigung von Schwefelionen in das Abwasser gegeben wird, feste Eisensulfide durch Festflüssig-Trennung entfernt werden, der pH-Wert der getrennten Lösung eingestellt wird, eine biologische Behandlung der Lösung durchgeführt wird und das behandelte Abwasser anschließend abgelassen wird. Außerdem wird Abwasser, das ein Sulfitsalz und Thiosulfatsalz enthält (zum Beispiel Abwasser von einem Holzofen einer Zellstoffherstellungsfabrik, Abwasser aus der fotografischen Entwicklung, Abwasser aus der Metallbehandlung sowie alkalisches Abwasser, das zum Absorbieren von Schwefeldioxid und dergleichen verwendet wird), mit einem Verfahren behandelt, wobei das Abwasser einer Neutralisations-Fällungsbehandlung und danach einer biologischen Behandlung unterzogen und das behandelte Abwasser schließlich abgelassen wird.
Wird Abwasser, das eine schwefelhaltige Verbindung enthält, durch die biologische Behandlung oder die Verbrennungsbehandlung oder durch beide behandelt, so entstehen die nachfolgenden zu lösenden Probleme. Bei der biologischen Behandlung ist es notwendig, das Ausgangsabwasser durch Verdünnen mit Wasser zu verändern, so daß Organismen nicht stark beeinträchtigt werden. Das zu behandelnde Abwasservolumen ist somit hoch und Einrichtungen für die biologische Behandlung müssen in großem Maßstab angelegt sein, wodurch die erforderlichen Kosten und so weiter ein ernstes Problem darstellen.
Wenn die vom Abwasser erzeugte Wärmemenge gering ist, muß bei der Verbrennungsbehandlung außerdem ein Hilfsbrennstoff hinzugefügt werden, und da normalerweise auch eine große Menge an Schwefel im Abwasser enthalten ist, wird eine große Menge an Schwefeloxiden gebildet, wodurch die Zugabe eines Entschwefelers erforderlich wird.
Wird bei der Behandlung von Abwasser, das eine schwefelhaltige Verbindung wie Sulfid enthält, ein Verfahren angewendet, bei dem die schwefelhaltige Verbindung durch Hinzufügen von Eisenchlorid als Eisensulfid entfernt wird, so wird außerdem ein Schlamm gebildet, der über Eisensulfid als Hauptkomponente verfügt; darüber hinaus ist dieses Verfahren als Behandlungsweise kompliziert, da sie die folgenden Schritte umfaßt: Injektion einer Chemikalienlösung, Feststoff- und Flüssigkeitstrennung, pH-Kontrolle und biologische Behandlung.
Die organischen Halogenverbindungen kommen aufgrund ihrer Stabilität auf verschiedene Art zur Anwendung. Da sie flammwidrig sind und ein hohes Entfettungspotential haben, werden sie in großen Mengen als Entfettungsreiniger in der Metall-, Maschinenbau- und Elektronikindustrie und als ein Reinigungsmittel in der Trockenreinigung verwendet. Demgegenüber bereiten die Verbindungen in verschiedenen Bereichen Probleme. Da die organischen Halogenverbindungen im allgemeinen schwierig zersetzbar sind, kommt es derzeit in der natürlichen Umwelt zu einer bedenklichen Ansammlung, aus der allerorts eine Grundwasserverschmutzung hervorgeht. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß einige der organischen Halogenverbindungen gegenüber dem menschlichen Körper eine krebserregende Wirkung haben, und somit wurden Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan und dergleichen aufgrund der Besorgnis über ihren Einfluß auf die menschliche Gesundheit als Regulierungsgegenstände des Wasserverschmutzungs-Präventivgesetzes von 1989 gekennzeichnet.
Zur Behandlung von organischen Halogenverbindungen wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen oder angewendet, die kurz als Abbau- und Nichtabbauverfahren klassifiziert werden. Mit Bezug auf das Nichtabbauverfahren gibt es ein Füllturm-Abstreifverfahren, ein Verflüchtigungsverfahren unter Einwirkung von Luft oder Wärme und ein Adsorptionsverfahren unter Verwendung von Aktivkohle oder Makromolekülen. Bezugnehmend auf das Verflüchtigungsverfahren, der Vorgang selbst ist sehr einfach und kostengünstig, allerdings werden bei dem Verfahren organische Halogenverbindungen nur aus der Flüssigphase oder -lösung verdampft und in Luft zerstreut, wodurch sie die von den organischen Halogenverbindungen verursachte Umweltverschmutzung im Grunde nicht behebt. Beim Adsorptionsverfahren werden eine Sekundärbearbeitung wie ein Rückgewinnungsverfahren nach der Adsorption und ein Verfahren zur Behandlung des Adsorptionsmittels notwendig.
Mit Bezug auf das Abbauverfahren gibt es ein Bestrahlungsverfahren, ein Mikroorganismusabbauverfahren, ein Redoxverfahren und so weiter. Das Bestrahlungsverfahren, für das ein Fotozersetzungverfahren unter Verwendung eines Halbleiters als Katalysator und ein Strahlungsbestrahlungsverfahren unter Verwendung von Strahlung repräsentative Beispiele sind, befindet sich noch in einer Versuchsphase und ist für den praktischen Gebrauch nicht geeignet. Das Mikroorganismusabbauverfahren, das eine lange Behandlungsdauer und unbeständige Behandlungsergebnisse umfaßt, stellt für den praktischen Gebrauch viele Probleme dar. Mit Bezug auf das Redoxverfahren wurden Versuche mit einem Verfahren unter Verwendung eines Oxidationsmittels wie Ozon, Hydrogenperoxid oder dergleichen und mit einem reduktiven Abbauverfahren unter Verwendung von Eisen unternommen.
Für den Fall, daß die organische Halogenverbindung jedoch in einer hohen Konzentration vorhanden ist, wurde bisher noch kein äußerst effizientes Behandlungsverfahren erfunden, weder als Nichtbbauverfahren noch als Abbauverfahren. Beim Verflüchtigungsverfahren wird eine große Menge an organischen Halogenverbindungen in die Luft abgegeben, und somit stellt das Verfahren keine fundamentale Lösung für die zu behandelnden organischen Halogenverbindungen dar. Das Adsorptionsverfahren hat bei einer hohen Konzentration eine kurze Durchbruchzeit und ist somit nicht geeignet. Bezüglich des Abbauverfahrens war eine effektive Zersetzung bisher noch nicht durchführbar, und es besteht auch das Problem, daß schädliche Zersetzungsprodukte sekundär erzeugt werden. Kurz gesagt, ein praktisches und fundamentales Verfahren zur Entfernung von organischen Halogenverbindungen wurde bisher noch nicht entwickelt.
Die WO-A-8908079 offenbart verschiedene Abwasserbehandlungskatalysatoren; einer ist TiO&sub2;, ein anderer ist Fe&sub2;O&sub3;/Pt. Der Derwent Abstract der JP-A-56089893 offenbart die Zersetzung organischer Materie in Abwasser durch Oxidation mit H&sub2;O&sub2; in Anwesenheit eines magnetischen Eisenoxidkatalysators (z. B. Ni-haltiges Ferrit). Das Derwent Abstract der JP-A-49095462 offenbart die Behandlung von Abwasser, das organische und anorganische Materialien enthält, mit sauerstoffhaltigem Gas in Anwesenheit eines Katalysators, der Cu-Oxid und zwei metallische Oxide ausgewählt aus Co-, Fe-, Ce-, Sn-, Ni- und Zn-Oxiden enthält. Das Derwent Abstract der JP-A-48095388 offenbart die Behandlung von Wasser zur Reduzierung des CSB und der Trübung mit Luft sowie einen Katalysator, der Fe&sub2;O&sub3; und Ni auf einem Alumosilicat-Mineralträger enthält. Das Derwent Abstract der JP-A-58011095 offenbart eine Abwasserbehandlungskatalysator-Zusammensetzung (zum Zersetzen von PVA), die ein bestimmtes Metall (Pd, Pt, Ni usw.) mit einem Halbleiter enthält, der eine oder mehr als zwei Verbindungen ausgewählt aus Metalloxiden, Phosphiden, Sulfiden, Arseniden, Seleniden und Telluriden umfaßt, die durch TiO&sub2;, SrTiO&sub3;, ZnO, Fe&sub2;O&sub3;, CdS, CdSe, CdTe, GaP, GaAs, InP, ZnS, ZnSe usw. exemplifiziert werden.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator zur Abwasserbehandlung bereit, umfassend:
Komponente (A), umfassend eine Oxidkomponente, die Eisen und wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium enthält; und
Komponente (B), umfassend wenigstens ein Element ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Cer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium;
wobei Komponente (A) in einem Bereich von 90 bis 99,95 Gew.-% und Komponente (B) in einem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% enthalten ist, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt, und wobei Komponente (A) folgendes enthält: Eisen in einem Bereich von 4,95 bis 95 Gew.-% als Oxid, wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium in einem Gesamtbereich von 4,95 bis 95 Gew.-% als Oxid, und Eisen und wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium in einem Gesamtbereich von 90 bis 99,95 Gew.-% als Oxid.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Abwasserbehandlung bereit, umfassend die Naßoxidation des Abwassers unter Verwendung eines festen Katalysators gemäß der Erfindung, wobei ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem Druck zugeführt wird, der das Abwasser in der Flüssigphase hält.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abwasserbehandlung bereit, umfassend die folgenden Schritte: Erzeugen einer Mitfällung, die Eisen und wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium enthält; Kalzinieren der Mitfällung in ein Oxid, das Eisen und wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium enthält; und Veranlassen, daß dieses Oxid wenigstens ein Element ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Cer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält. Sie stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators zur Abwasserbehandlung bereit, umfassend eine Oxidkomponente, die Eisen und wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium enthält, das Hinzufügen eines Salzes von wenigstens einem Element ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Cer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium in das genannte Oxid, und das Kalzinieren des resultierenden Gemisches. Die Oxidkomponente kann durch Kalzinieren einer eisenhaltigen Verbindung und einer Verbindung aus wenigstens einem Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium erzeugt werden. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators zur Abwasserbehandlung bereit, umfassend das Erzeugen einer Mitfällung, die Eisen, wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium und wenigstens ein Element ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Cer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält, und Kalzinieren der Mitfällung.
Gemäß dieser Erfindung zu behandelndes Abwasser kann stickstofffreie organische Verbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen oder organische Halogenverbindungen oder dergleichen enthalten. Die stickstofffreien organischen Verbindungen sind zum Beispiel Aldehyde, Alkohole, niedere organische Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure und dergleichen. Die stickstoffhaltigen Verbindungen sind zum Beispiel Aminverbindungen, Amidverbindungen, Aminosäureverbindungen und dergleichen.
Die Aminverbindungen können ein primäres Amin, ein sekundäres Amin, ein tertiäres Amin oder ein quartäres Aminsalz sein. Praktische Beispiele sind Alkylamine wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Propylamin und dergleichen; Alkendiamine wie Ethylendiamin, Trimethylendiamin und dergleichen; Alkanolamine wie Ethanolamin, Triethanolamin und dergleichen, die alle aliphatische Amine sind. Darüber hinaus können als Beispiele aromatische Amine wie Anilin und dergleichen und stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Pyridin, Picolin und dergleichen genannt werden.
Die Amidverbindungen enthalten eine Gruppe (RCONH-), die durch Kombinieren einer Aminogruppe mit einer Säuregruppe hergestellt wird, in ihrem Molekül. Praktische Beispiele sind Formamid, Methylformamid, Acetamid, Ethylformamid, Methylpropionamid, Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidin und dergleichen.
Die Aminosäureverbindungen enthalten eine Carboxylgruppe und eine Aminogruppe im gleichen Molekül und werden α-Aminosäuren, β-Aminosäuren, γ-Aminosäuren oder dergleichen genannt. Praktische Beispiele sind aliphatische Aminosäuren wie Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Serin, Cystin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Arginin und dergleichen; Aminosäuren mit einem Benzenring wie Phenylalanin, Tyrosin und dergleichen; Aminosäuren mit einem heterocyclischen Ring wie Histidin, Tryptophan, Prolin und dergleichen; und andere.
Die stickstoffhaltige Verbindung braucht nicht in Wasser aufgelöst zu werden; selbst wenn sie schwebt oder suspendiert ist und so weiter, kann sie durch ein erfindungsgemäßes Behandlungsverfahren zersetzt werden.
Eine in Abwasser enthaltene stickstoffhaltige Verbindung kann alleine oder in einem Gemisch mehrerer Arten anwesend sein. Die in Abwasser enthaltene stickstoffhaltige Verbindung, für die die vorliegende Erfindung Verwendung finden kann, ist nicht besonders beschränkt, ihre Konzentration liegt jedoch gewöhnlich in einem Bereich von 10 bis 100.000 mg/L.
Die schwefelhaltigen Verbindungen in der vorliegenden Erfindung sind anorganische oder organische Verbindungen, die wenigstens ein anderes Schwefelatom als Schwefelsäure (SO&sub4; ²&supmin;) enthalten. Die Verbindungen enthalten zum Beispiel ein Sulfid wie Hydrogensulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumhydrogensulfid, Natriumpolysulfid und dergleichen; Thioschwefelsäuren und deren Salze wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und dergleichen; schwefelige Säuren und deren Salze wie Natriumsulfit und dergleichen; trithionische Säure, tetrathionische Säure und deren Salze wie Natriumtrithionat; Thioalkohole wie Ethylmercaptan, Thiophenol, 3,4-Mercaptotoluol, Dimercaptol, Cystein und dergleichen; Thioacetale wie Diethylthioacetal, 1-Ethoxy-1-(Methylthio)Cyclopentan und dergleichen; Thiosulfite wie Methylthiosulfit, Ethylthiosulfit und dergleichen; Sulfide wie Ethylsulfid, 1-(Methylthio)Propan, Methionin und dergleichen; Thiocarbonate und deren Derivate wie Trithiocarbonat, Natrium-S-Methyldithiocarbonat, Diethyl-Trithiocarbonat, Kalium-O-Ethyldithiocarbonat, S-Methyl-Hydrogen- Thiocarbonat und dergleichen; Thiosäuren und deren Derivate wie Natrium-Thiosulfat, Hexanthiosäure, 1- Piperidincarbodithiosäure, Hexandithiosäure, O- Thioessigsäure, S-Thioessigsäure, Dithiobenzoesäure, Natrium-Dithioessigsäure, ein S-Ethylester von Hexanthiosäure, ein O-Ethylester von Hexanthiosäure, Hexanthionylchlorid, 2-Thiophencarbothioamid, Dibenzoesäure-Thioanhydrid, Di(Thiobenzoesäure)Anhydrid und dergleichen; Thiocyane, Thiocyansäuren und deren Salze wie Rhodan, Thiocyansäure, Kaliumthiocyansäure, Ammoniumthiocyansäure und dergleichen; Thiocyansäureester wie Methylthiocyanat, Ethylthiocyanat, Allylthiocyanat und dergleichen; Thiosaccharide wie 1-Thioglucose, S-Methyl-5- Thio-D-Ribose und dergleichen; Thiazylverbindungen wie fluoriertes Trithiazyl und dergleichen; Thiazine wie 1,2- Thiazin, 1,3-Thiazin, Methylenblau und dergleichen; Thiazole wie 1,3,4-Thiadiazol, 1,3-Thiazol, Thioflavin, Primulin und dergleichen; Thiocarbamide wie Thiocarbamid, Thiosemicarbamid, Dithizon und dergleichen; Thiopyrane wie a-Thiopyran, γ-Thiopyran, 3-Methyl-4H-Thiopyran und dergleichen; Thiophene wie Thiophen, Methylthiophen, Thionaphthen, Thiophthen und dergleichen; Polysulfide wie Diphenyltrisulfid, Diphenyldisulfid, 1-4- bis(Methyldithio)Cyclohexan und dergleichen; Thioaldehyde wie Hexanthial, Cyclohexancarbothioaldehyd und dergleichen; Thioketone wie Cyclohexanthion, 1,3-Dithioran-2-Thion, 2,4- Pentandithion und dergleichen; Sulfinylverbindungen wie Thionylchlorid, Diethylsulfoxid und dergleichen; Sulfoniumverbindungen wie Trimethylsulfoniumiodid und dergleichen; Sulfonylverbindungen wie Sulfurylchlorid, Sulfonylamid, Diethylsulfon, Thiophen-1,1-Dioxid und dergleichen; Sulfonsäure und deren Salze wie Dodecylbenzensulfonsäure, Natrium-p-Toluolsulfonat, Naphthalinsulfonsäure, Sulfaninsäure, Sulfobenzoesäure, Methylorange, Benzendithiosulfonsäure und dergleichen; Sulfonsäure-Derivate wie Ethylmethansulfonat und dergleichen; Sulfinsäuren und deren Derivate wie 1- Piperidinsulfinsäure und dergleichen; Sulfate wie Dimethylsulfat, Methylhydrogensulfat und dergleichen; Sulfamide und deren Derivate wie Phenylsulfamid und dergleichen. Diese Verbindungen können in einem wäßrigen Medium lösbar sein oder als suspendierte Substanz in einem wäßrigen Medium existieren. Selbst wenn Schwefelsäure im Abwasser enthalten ist, gibt es bei der Behandlung keine Probleme.
Die organischen Halogenverbindungen in dieser Erfindung sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere Halogenatome im Molekül enthalten. Vorzugsweise sind diese beispielsweise eine aliphatische organische Chlorverbindung wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, 1,1,1- Trichlorethan, Vinylchlorid und dergleichen; eine aliphatische organische Bromverbindung wie Methylbromid, Ethylbromid, Vinylbromid und dergleichen; eine aromatische organische Chlorverbindung wie Monochlorbenzen, Dichlorbenzen, Benzylchlorid und dergleichen; eine aromatische organische Bromverbindung wie Benzylbromid, Benzylidenbromid und dergleichen; Fluon-Verbindungen wie Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan und dergleichen.
Der erfindungsgemäße Katalysator zur Abwasserbehandlung verwendet ein Oxid als Katalysator- Komponente A, die Eisen (nachstehend als "Komponente (i)" bezeichnet) und wenigstens eine Art von Element (nachstehend als "Komponente (ii)" bezeichnet) ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Titan, Silicium und Zirconium enthält.
Die Katalysator-Komponente A ist zum Beispiel ein Gemisch aus einem Oxidpulver der Komponente (i) und einem Oxidpulver der Komponente (ii). In einem bevorzugten Fall wird eine Fällung, die aus einer Lösung erzeugt wird, die ein Element der Komponente (i) oder (ii) enthält, gut mit einem in Wasser leicht löslichen Salz vermischt, das ein Element der jeweils anderen Komponente. (i) oder (ii) enthält (wobei es sich um eine Fällung handeln kann, die von einem wasserlöslichen Salz erzeugt wird, das ein Element des anderen Teils enthält, oder um ein Oxid handeln kann, das ein Element des anderen Teils enthält), und das erzeugte Gemisch wird kalziniert, um in ein Oxid umgewandelt zu werden, das dann als Komponente A des Katalysators verwendet wird. Das kalzinierte Produkt des Gemischs ist ein Oxid, das von einer Form der Komponenten (i) und (ii) abgeleitet wird, die auf mikroskopischem Niveau intensiver vermischt ist, als das Gemisch der vorerwähnten Oxidpulver. Eine weitere bevorzugte Katalysator-Komponente A ist ein Oxid, das durch Kalzinieren einer Mitfällung von einer Lösung erzeugt wird, die die Komponenten (i) und (ii) enthält.
Diese kalzinierte Verbindung der Mitfällung ist kein einfaches Gemisch, das aus einem Oxid der Komponente (i) und einem Oxid der Komponente (ii) besteht, sondern sie ist ein Verbindung, in der die Komponenten (i) und (ii) zur Bildung eines Oxids auf mikroskopischem Niveau gut vermischt sind. Es ist erkennbar, daß neuartige physikalische Eigenschaften zum Vorschein kommen, die in einem Oxid der einzelnen Komponenten alleine nicht beobachtet werden.
Im erfindungsgemäßen Katalysator liegen die Anteile der Komponenten bei 90 bis 99,95 Gew.-% für die Katalysator-Komponente A und bei 0,05 bis 10 Gew.-% in Form eines Metalls oder einer Verbindung für die Komponente B. Liegt die Komponente B außerhalb des obengenannten Bereichs, so kann die Oxidationsaktivität unzureichend sein. Liegt darüber hinaus die Komponente A außerhalb des obengenannten Bereichs, so können die Heißwasserbeständigkeit und Säurebeständigkeit unzureichend sein, was im Hinblick auf die Katalysedauer von Nachteil ist. Des weiteren ist in der Katalysator-Komponente A die Komponente (i) in einem Bereich von 4,95 bis 95 Gew.-% als Oxid und die Komponente (ii) in einem Bereich von 4,95 bis 95 Gew.-% als Oxid enthalten, und die Summe der Komponenten (i) und (ii) liegt in einem Bereich von 90 bis 99,95 Gew.- %. Gibt es Abweichungen von diesen Bereichen, so können die Heißwasserbeständigkeit und die Säurebeständigkeit unzureichend sein, was im Hinblick auf die Katalysator- Haltbarkeit von Nachteil ist.
Zwar wird es gemäß dieser Erfindung bevorzugt, daß die Katalysator-Komponente A unter Anwendung eines Mitfällungsverfahrens hergestellt wird, doch kann die Komponente A als komplexes Oxid oder dergleichen unter Anwendung anderer Herstellungsverfahren hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Katalysator-Komponente A unter Anwendung eines Mitfällungsverfahrens wird nachfolgend erläutert, wobei die Komponente A beispielsweise eine TiO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung ist (diese TiO&sub2; -Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung ist wie oben beschrieben ein Oxid, das von TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; in gründlich vermischter Form gebildet wird, und dies ist auch nachfolgend so zu verstehen).
Eine Fällung wird hergestellt, indem Titansulfat (eine Titanausgangsverbindung) und Eisennitrat (eine Eisenausgangsverbindung) in Wasser gelöst und ausreichend vermischt werden, und indem ein wäßriges Ammoniak hinzugefügt wird. Diese Fällung wird durch Filtration entnommen, gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur in einem Bereich von 300 bis 750º kalziniert. Als ein konkretes Beispiel wird dieses Verfahren wie folgt durchgeführt. Die oben beschriebene Titanausgangsverbindung und die Eisenausgangsverbindung werden demnach so verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; einen spezifischen Wert aufweist, und unter der Bedingung einer wäßrigen Säurelösung werden das Titan und das Eisen nach dem Umwandeln in Oxide auf eine Konzentration von 1 bis 100 g pro Liter angepaßt, und die wäßrige Säurelösung wird auf einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100ºC gehalten. In diese Lösung wird tropfenweise unter Rühren wäßriges Ammoniak als Neutralisationsmittel gegeben und eine erzeugte Lösung wird über einen Zeitraum von weiteren 10 Minuten bis 3 Stunden bei einem pH-Wert in einem Bereich von 2 bis 10 gerührt, wodurch eine Mitfällungsverbindung (eine Mitfällung) bestehend aus Titan und Eisen gebildet wird. Die entstandene Fällung wird durch Filtration entnommen, gut gewaschen, bei einer Temperatur in einem Bereich von 80 bis 140ºC über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden getrocknet und bei einer Temperatur in einem Bereich von 300 bis 750ºC über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden kalziniert, wonach eine TiO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung erzeugt wird.
Um die Katalysator-Komponente A unter Anwendung eines Mitfällungsverfahrens zu erzeugen, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung notwendig, Elemente der Komponenten (i) und (ii) in Wasser aufzulösen. Zum Lösen eines Elementes der Komponente (i) in Wasser kann zum Beispiel eine wasserlösliche Eisenverbindung in Wasser gelöst werden. Zum Lösen eines Elementes der Komponente (ii) in Wasser kann zum Beispiel eine wasserlösliche Verbindung oder ein Sol des Elementes in Wasser gelöst werden.
Eine bevorzugte wasserlösliche Eisenverbindung (ein Eisen-Ausgangsstoff) wird beispielsweise ausgewählt aus anorganischen Eisenverbindungen wie Eisennitrat, Eisensulfat, Eisenchlorid und dergleichen; und aus organischen Eisenverbindungen wie Eisenoxalat, Eisencitrat und dergleichen.
Eine bevorzugte wasserlösliche Titanverbindung oder ein Sol (ein Titan-Ausgangsstoff) wird beispielsweise ausgewählt aus anorganischen Titanverbindungen wie Titanchloriden, Titansulfat und dergleichen; und aus organischen Titanverbindungen wie Titanoxalat, Tetraisopropyl-Titanat und dergleichen.
Eine bevorzugte wasserlösliche Siliciumverbindung oder ein Sol (ein Silicium-Ausgangsstoff) wird beispielsweise ausgewählt aus anorganischen Siliciumverbindungen wie Kolloid-Silika, Wasserglas, Siliciumtetrachlorid und dergleichen; und aus organischen Siliciumverbindungen wie Tetraethylsilicat und dergleichen.
Eine bevorzugte wasserlösliche Zirconiumverbindung oder ein Sol (ein Zirconium-Ausgangsstoff) wird beispielsweise ausgewählt aus anorganischen Zirconiumverbindungen wie Zirconium-Oxychlorid, Zirconiumnitrat, Zirconiumsulfat und dergleichen; und aus organischen Zirconiumverbindungen wie Zirconiumoxalat und dergleichen.
Zwar enthält eine Gruppe dieser Rohstoffe geringe Mengen an Unreinheiten und vermischten Verbindungen, doch stellen die Unreinheiten und vermischten Verbindungen in einem Rohstoff kein Problem dar, da sie die physikalischen Eigenschaften einer erzeugten Verbindung nicht beeinflussen.
In der Gruppe von Rohstoffen wird wenigstens eine Art von Ausgangsstoff der Titan-, Silicium- und Zirconium- Ausgangsstoffe mit einem Eisen-Ausgangsstoff in Wasser gelöst, und es wird eine Fällung gebildet, indem der pH- Wert durch Hinzufügen einer Base wie Ammoniak, Harnstoff, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen variiert wird. Die gebildete Fällung ist eine Mitfällung, die Elemente der Komponenten (i) und (ii) enthält, und ist gewöhnlich ein Hydroxid. Diese Fällung wird getrocknet und kalziniert, um sie in ein Oxid umzuwandeln. Nach Bedarf kann das erzeugte Oxid zerstoßen und formgepreßt werden. Es wird bevorzugt, daß die Kalzinierung bei einer Temperatur in einem Bereich von 300 bis 750ºC über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden (vorzugsweise 2 bis 6 Stunden) mit einem Luftstrom durchgeführt wird.
Unter Verwendung der mit dem vorerwähnten Verfahren hergestellten Komponente A (zum Beispiel eine TiO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;- Verbindung) wird ein fertiger Katalysator beispielsweise mit Hilfe des folgenden Verfahrens erzeugt. Einem TiO&sub2;- Fe&sub2;O&sub3;-Verbindungspulver wird ein Formzusatz hinzugefügt, und ein erzeugtes Gemisch wird weiter unter Zugabe einer angemessenen Wassermenge gemischt, geknetet und mit einer Formvorrichtung in eine angemessene Form wie in eine Pellet-, eine Kugel-, eine Wabenform oder dergleichen formgepreßt.
Ein geformtes Produkt wird bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 120ºC getrocknet und bei einer Temperatur in einem Bereich von 300 bis 750ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 350 bis 700ºC, über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden, mit einem Luftstrom kalziniert, wobei ein Träger erzeugt wird.
Ein erzeugter Träger wird in einer wäßrigen Lösung aus einem entsprechenden Metallsalz der Katalysator-Komponente B eingeweicht, um das Metallsalz zu tragen, anschließend wird er getrocknet und kalziniert, wobei ein Katalysator zur Abwasserbehandlung gemäß dieser Erfindung erzeugt wird. Oder es kann eine wäßrige Lösung aus einem Metallsalz der vorerwähnten Komponente B zusammen mit einem Formzusatz in die Komponente A (zum Beispiel ein TiO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;- Verbindungspulver) gegeben und ein oben erzeugtes Gemisch kann geknetet, geformt und anschließend getrocknet und kalziniert werden. Die Kalzinierungsbedingungen sind zum Beispiel der Kalzinierung der vorerwähnten Formteile ähnlich.
Oder es kann wieder ein Metallsalz der Komponente B vor oder nach der Mitfällung der Komponente A hinzugefügt werden.
Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial der Katalysator- Komponente B ist ein Oxid, ein Hydroxid, ein anorganisches saures Salz, ein organisches saures Salz oder dergleichen mit wenigstens einer Art von Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel, Cer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium. Es wird zum Beispiel ausgewählt aus einem Ammoniumsalz, einem Oxalat, einem Nitrat, einem Sulfat, einem Halogenid oder dergleichen des genannten Elementes.
Ein Element der Komponente B wird in der Form eines Metalls, einer Verbindung oder dergleichen getragen.
Zwar kann bezüglich der Gestalt eines erfindungsgemäßen Katalysators jeder pellet-, kugel-, waben-, ringförmige Typ und dergleichen verwendet werden, doch wird der wabenförmige Typ besonders bevorzugt, da es bei der Behandlung von suspensionshaltigem Abwasser zu einer Blockierung in einer Katalysatorschicht durch einen Feststoff, eine Fällung oder dergleichen kommen kann.
Der in dieser Erfindung bevorzugte Katalysator hat die oben erwähnte spezifische Zusammensetzung. Als Gestalt des Katalysators werden eine Einkörperstruktur wie ein Pellet-, ein Partikel- oder ein Wabentyp oder andere verschiedene Strukturtypen bevorzugt. Ein partikelförmiger Katalysator hat einen durchschnittlichen Durchmesser in einem Bereich von 1 bis 10 mm, vorzugsweise von 2 bis 7 mm. Liegt der durchschnittliche Durchmesser unter 1 mm, so nimmt der Druckverlust zu. Liegt er über 10 mm, so ist die geometrische Oberfläche nicht ausreichend und es kann keine hinreichende Behandlungsleistung erzielt werden, was unvorteilhaft ist. Der mit dem BET-Verfahren bestimmte relative Oberflächen bereich liegt in einem Bereich von 5 bis 200 m² pro Gramm, vorzugsweise von 10 bis 80 m² pro Gramm.
Liegt er unter 5 m² pro Gramm, so nimmt die Kontaktleistung zwischen den zu behandelnden Molekülen und einem Katalysator ab; liegt sie über 200 m² pro Gramm, so nimmt die mechanische Stärke eines festen Katalysators ab, was unvorteilhaft ist. Ein pelletförmiger Katalysator hat einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 1 bis 10 mm, vorzugsweise von 3 bis 8 mm, und eine Länge im Bereich von 2 bis 15 mm, vorzugsweise von 3 bis 10 mm. Liegt der durchschnittliche Durchmesser unter 1 mm oder die Länge unter 2 mm, so kann der Druckverlust zunehmen; liegt der durchschnittliche Durchmesser über 10 mm oder die Länge über 15 mm, so reicht die geometrische Oberfläche nicht aus, die Kontaktleistung nimmt ab und es kann keine ausreichende Behandlungsleistung erzielt werden, was unvorteilhaft ist. Es wird bevorzugt, daß die mit dem BET- Verfahren bestimmte Oberfläche des pelletförmigen Katalysators in einem Bereich liegt, der dem des Partikeltyps ähnlich ist. Eine bevorzugte Gestalt eines wabenförmigen Katalysators weist einen durchdringungslochentsprechenden Durchmesser im Bereich von 2 bis 20 mm, eine Zellwanddicke im Bereich von 0,1 bis 3 mm und ein Öffnungsverhältnis im Bereich von 50 bis 90% auf. Eine weitere bevorzugte Gestalt weist einen einem Durchdringungsloch entsprechenden Durchmesser im Bereich von 2,5 bis 15 mm, eine Zellwanddicke im Bereich von 0,5 bis 3 mm und ein Öffnungsverhältnis im Bereich von 50 bis 90% auf. Liegt der dem Durchdringungsloch entsprechende Durchmesser unter 2 mm, so ist der Druckverlust groß, liegt er über 20 mm, so wird der Druckverlust zwar gering, doch verringert sich der prozentuale Kontakt und die Katalysatoraktivität nimmt ab. Liegt die Zellwanddicke unter 0,1 mm, so kann die mechanische Stärke des Katalysators abnehmen, wenn der Druckverlust auch vorteilhaft gering ist und eine leichtgewichtige Ausführung eines Katalysators umgesetzt werden kann. Liegt die Zellwanddicke über 3 mm, so reicht die mechanische Stärke aus, jedoch kann der Druckverlust hoch werden. Aus dem gleichen Grund wie oben beschrieben, liegt ein Öffnungsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90%.
Für die Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abwasserbehandlung wird zum Beispiel ein zylindrischer Einzelröhrenreaktor für die Naßoxidationsreaktion oder dergleichen verwendet, der gewöhnlich in einem bisher bekannten Abwasserbehandlungsverfahren verwendet wird. Ein Mehrfachröhrenreaktor für die Naßoxidationsreaktion oder dergleichen wird je nach dem zu behandelnden Abwasser verwendet.
In diesen Reaktoren wird ein Katalysator zur Abwasserbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Weise angeordnet, die einer bisherigen Weise ähnlich ist, und anschließend wird Abwasser einem Naßoxidationsverfahren unterzogen.
Nachstehend wird ein Beispiel der Behandlungsbedingungen für Abwasser erläutert.
Zunächst bezugnehmend auf Abwasser, das eine stickstoffhaltige Verbindung enthält, die Temperatur muß im Zuge der Abwasserbehandlung auf eine Temperatur eingestellt werden, die unter einer kritischen Temperatur liegt, damit ein Flüssigphasenzustand des Abwassers beibehalten wird. Es wird eine Temperatur unter der kritischen genau ausgewählt, der atmosphärische Druck wird auf einen Druck eingestellt, der über einem Druck liegt, bei dem das Abwasser seine Flüssigphase bei der genannten Temperatur beibehält. Ein solcher Druck liegt zum Beispiel im Bereich von 1 bis 200 kp/cm². Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die zur Abwasserbehandlung erforderliche Temperatur zum Beispiel auf einen Bereich von 100 bis 370ºC eingestellt werden, sie kann aber auch auf eine Temperatur eingestellt werden, die im Vergleich zu einer bisherigen Naßoxidationsbehandlung etwa 50ºC tiefer liegt, und in diesem Temperaturbereich wird eine Zersetzung einer organischen Verbindung oder dergleichen in Kohlendioxid, Wasser oder dergleichen sowie eine Zersetzung von Stickstoff in einer stickstoffhaltige Verbindung in ein Stickstoffgas erreicht.
Zwar ist die Existenz eines Sauerstoffgases für die Reaktion der Abwasserbehandlung notwendig, doch wird Luft aufgrund ihrer geringen Kosten mit Ausnahme eines speziellen Falls, bei dem eine Apparatverdichtung oder dergleichen erwünscht ist, bevorzugt. Die Sauerstoffgasmenge liegt vorzugsweise zwischen dem 1fachen und dem 1,5fachen der theoretisch erforderlichen Sauerstoffmenge.
Der für eine Naßoxidationsbehandlung erforderliche pH- Wert des Abwassers kann von Fall zu Fall zwischen einem sauren Gebiet und einem alkalischen Gebiet eingestellt werden und liegt beispielsweise zwischen 1 und 14.
Als nächstes bezugnehmend auf Abwasser, das eine schwefelhaltige Verbindung enthält, das Naßoxidationsverfahren wird in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysators bei einer Temperatur von 350ºC oder niedriger unter einem Druck durchgeführt, bei dem das Abwasser in der Flüssigphase ist, und vorzugsweise bei einer Temperatur unter 180ºC unter einem Druck von weniger als 10 kg/cm² G, und auch in Anwesenheit eines Sauerstoffgases in einer Menge zwischen dem 1fachen und dem 5fachen einer theoretischen Sauerstoffmenge, die für eine oxidative Zersetzung einer anorganischen Verbindung, die ein Schwefelatom enthält, in ein anorganisches Salz, ein Kohlendioxidgas, Wasser, ein Stickstoffgas oder dergleichen erforderlich ist. In dem Fall, daß eine im Abwasser enthaltene organische Verbindung simultan in eine unschädliche Verbindung umgewandelt wird, sollte eine theoretische Sauerstoffmenge, die für eine oxidative Zersetzung der organischen Verbindung erforderlich ist, zugegeben werden. Es wird in Erwägung gezogen, daß das Schwefelatom, das eine anorganische Schwefelverbindung darstellt, unschädlich wird, indem es durch die Naßoxidation in ein Sulfat-Ion oxidiert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert vorzugsweise in einem Bereich zwischen einem neutralen und einem alkalischen Gebiet eingestellt, nachdem die Behandlung von Abwasser, das eine schwefelhaltige Verbindung enthält, abgeschlossen ist, indem eine alkalische Komponente vor oder während der Behandlung zugeführt wird. Dies geschieht deshalb, weil die Oxidationsreaktion der schwefelhaltigen Verbindung durch einen festen Katalysator in einem Bereich zwischen einem neutralen und einem alkalischen Gebiet besonders beschleunigt wird. Dies geschieht auch deshalb, weil das Material der Naßoxidationsreaktionsröhre in einem Naßoxidationsverfahren unter sauren Bedingungen, in denen Schwefelsäure existiert, sehr stark korrodiert, so daß die Haltbarkeit der Apparatur stark beeinträchtigt wird.
Schließlich bezugnehmend auf Abwasser, das eine organische Halogenverbindung enthält, die erfindungsgemäße Naßoxidationsreaktion wird in Anwesenheit eines spezifischen Katalysators durchgeführt, wobei das Abwasser bei einer Temperatur in einem Bereich von 100 bis 370ºC unter einem Druck gehalten wird, der das Abwasser in einer Flüssigphase hält, und ein Sauerstoffgas in einer Menge anwesend ist, die der Menge entspricht, die zum Oxidieren der im Abwasser enthaltenen organischen Halogenverbindungen in Kohlendioxid, Wasser, wasserlösliche Salze, Aschen und andere theoretisch erforderlich ist, oder darüber liegt. In dem Fall, daß sauerstoffzehrende Substanzen (nachstehend als "TOD-Komponenten" bezeichnet) wie andere organische Verbindungen usw. vorhanden sind, das heißt ein Verschmutzungsfaktor des Abwassers, sollte eine theoretische Menge an Sauerstoff zugegeben werden, die für den oxidativen Abbau der TOD-Komponente erforderlich ist.
In einem Fall, bei dem die organischen Halogenverbindungen durch die vorliegende Erfindung behandelt werden, wird das Halogenatom im Abwasser unschädlich, indem es in ein Halogenid-Ion umgewandelt wird. Das heißt, das Chloratom in einer organischen Chlorverbindung, das Fluoratom in einer organischen Fluorverbindung und das Bromatom in einer organischen Bromverbindung werden jeweils in das Cl&supmin; Ion, F&supmin; Ion und Br&supmin; Ion umgewandelt, so daß die genannten Halogenatome unschädlich werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, Salze herzustellen, indem in das Abwasser zuvor eine äquivalente Menge an Kationen oder mehr gegeben wird, die mit den Halogenid-Ionen aus der Naßoxidation Paare bilden. Bei der Zugabe von Kationen wird es ferner bevorzugt, Alkalimetallionen wie Natrium-, Kalium- oder andere Ionen hinzuzufügen. Durch Hinzufügen von Alkalimetallionen in Abwasser wird der Haltbarkeitsrückgang einer Reaktionsröhre vermieden, die durch Abwasser verursacht wird, das im Verlauf der Behandlung sauer wird, und zusätzlich wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, so daß eine schnellere Behandlung möglich wird. Da die Alkalimetallionen durch Auflösen in Abwasser einen alkalischen Charakter aufweisen, kann jede Art der Ionen verwendet werden, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumkarbonat, Natriumacetat und dergleichen. Wird ein Salz, das einen organischen Säureanteil enthält, wie Natriumacetat oder dergleichen, in Abwasser gegeben, so wird das Acetat-Ion, ähnlich wie bei den organischen Halogenverbindungen, in Kohlendioxid und Wasser zersetzt.
Mit Bezug auf das sauerstoffhaltige Gas in dieser Erfindung kann ein Gas mit jeder Sauerstoffkonzentration verwendet werden. Mit der Zunahme der Sauerstoffkonzentration in einem sauerstoffhaltigen Gas wird die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt und es ist eine schnellere Behandlung möglich. Da jedoch selbst mit Luft eine ausreichende Behandlungsleistung erreichbar ist, kann die Sauerstoffkonzentration eines sauerstoffhaltigen Gases je nach Faktoren wie Kosten und dergleichen angemessen bestimmt werden.
Im Katalysator zur Abwasserbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Komponente B wenigstens eine Art von Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel, Cer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium. Die Komponente A ist ein Oxid, das Eisen und wenigstens eine Art von Element ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Titan, Silicium und Zirconium enthält. Wird das Abwasser durch Naßoxidation behandelt, so behält dieser Katalysator über einen langen Zeitraum seine katalytische Aktivität bei, selbst wenn das Abwasser eine stickstoffhaltige Verbindung, eine schwefelhaltige Verbindung oder eine organische Halogenverbindung enthält.
Wird das Abwasser unter Verwendung eines Katalysators wie oben beschrieben einer Naßoxidationsbehandlung unterzogen, so kann das Abwasser, selbst wenn es eine stickstoffhaltige Verbindung, eine schwefelhaltige Verbindung oder eine organische Halogenverbindung enthält, ähnlich wie Abwasser, das die genannten Verbindungen nicht enthält, über einen langen Zeitraum äußerst effizient behandelt werden. Da Stickstoff in der stickstoffhaltigen Verbindung darüber hinaus in ein Stickstoffgas zersetzt wird, ist eine Nachbehandlung wie in den bisher bekannten konventionellen Verfahren nicht mehr notwendig.
Ein erfindungsgemäßer Katalysator zur Abwasserbehandlung zersetzt nicht nur eine stickstofffreie organische Verbindung, sondern zersetzt auch Stickstoff in einer stickstoffhaltigen Verbindung in ein Stickstoffgas. Durch die Verwendung dieses Katalysators kann die Abwasserbehandlung unabhängig davon, ob das Abwasser eine stickstoffhaltige Verbindung enthält oder nicht, über einen langen Zeitraum äußerst effizient durchgeführt werden.
Gemäß einem erfindungsgemäßen Katalysator zur Abwasserbehandlung können eine schwefelhaltige Verbindung und andere Verschmutzungssubstanzen in Abwasser äußerst effizient durch Oxidation zersetzt und in anorganische Salze, Kohlendioxid, Wasser, Asche oder dergleichen umgewandelt werden. Somit ist keine biologische Behandlung als Nachbehandlung mehr erforderlich, und das behandelte Abwasser kann direkt abgelassen werden; selbst wenn die biologische Behandlung als Nachbehandlung erforderlich ist, so ist eine Substanz, die sich nachteilig auf einen Organismus auswirken kann, bereits zersetzt, und es ist nicht notwendig, Abwasser, das einem Naßoxidationsverfahren unterzogen wurde, zu regulieren, mit Ausnahme einer pH- Wert-Einstellung. Die Menge des behandelten Abwassers ist daher gering, und Einrichtungen für eine biologische Behandlung sind nicht notwendig bzw. können im Vergleich zu bisherigen Einrichtungen sehr klein angelegt sein, und das Behandlungsverfahren wird vereinfacht. Dies wirkt sich vorteilhaft auf Investitionsausgaben und Betriebskosten von Einrichtungen aus.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine organische Halogenverbindung, die in Abwasser enthalten ist, äußerst effizient in Kohlendioxid, Wasser, lösliche Salze, Asche oder dergleichen umzuwandeln, wodurch die Verbindung unschädlich wird, ohne daß es zu einer Sekundärentstehung schädlicher Substanzen kommt.
Gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abwasserbehandlung kann ein hervorragender Katalysator zur Abwasserbehandlung wie oben beschrieben äußerst effizient hergestellt werden.
Gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abwasserbehandlung ist es möglich, Abwasser über einen langen Zeitraum äußerst effizient zu behandeln, unabhängig davon, ob das Abwasser eine stickstoffhaltige Verbindung, eine schwefelhaltige Verbindung oder eine organische Halogenverbindung enthält oder nicht.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSGESTALTUNGEN

Nachfolgend werden Beispiele zur Katalysatorherstellung und Beispiele zur Abwasserbehandlung, die sich auf praktische Beispiele der vorliegenden Erfindung beziehen, und Vergleichsbeispiele zur Katalysatorherstellung sowie Vergleichsbeispiele zur Abwasserbehandlung gegeben.

Herstellungsbeispiel 1

Eine Verbindung bestehend aus Titan und Eisen wurde mit dem unten beschriebenen Verfahren hergestellt und als Titanausgangsstoff wurde eine wäßrige Schwefelsäure mit der folgenden Zusammensetzung verwendet.
TiOSO&sub4; .......250 g/L (als TiO&sub2;)
gesamt H&sub2;SO&sub4; ........1.100 g/L
In 100 Liter Wasser wurden 5,41 kg Eisennitrat [Fe (NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O] gelöst, und eine erzeugte Lösung wurde gut vermischt, wobei 5 Liter einer wäßrigen Schwefelsäurelösung von Titanylsulfat (Titanoxidsulfat) mit der obengenannten Zusammensetzung zugegeben wurden. In dieses Gemisch, das unter gründlichem Rühren auf etwa 30ºC gehalten wurde, wurde nach und nach tropfenweise wäßriges Ammoniak gegeben, bis ein pH-Wert von 8 angezeigt wurde; ein erzeugtes Gemisch wurde zur Herstellung einer Fällung (Gel) 15 Stunden lang ruhen gelassen.
Dieses Gel wurde durch Filtration entnommen, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC über 10 Stunden getrocknet. Anschließend wurde es bei 700ºC 5 Stunden lang unter einer Luftatmosphäre kalziniert. Einer Röntgenkristallstrukturanalyse zufolge bestand das erzeugte Pulver aus TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3;, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; gemäß einer Fluoreszenz- Röntgenstrahlanalyse bei 53,9 zu 46,1 lag.
Mit diesem erzeugten Pulver wurde ein Katalysator unter Anwendung des unten beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Wasser, das erzeugte Pulver und Stärke wurden vermischt und mit einem Kneter gut geknetet. Dieses geknetete Produkt wurde mit einer Formvorrichtung in Pellets mit einem Partikeldurchmesser von 5 mm ( ) und einer Länge von 6 mm geformt und bei 500ºC über 3 Stunden unter einer Luftatmosphäre kalziniert.
Die so erzeugten Pellets wurden in einer wäßrigen Palladiumnitratlösung eingeweicht, 6 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden lang bei 400ºC kalziniert.
Ein erzeugter fertiger Katalysator wies gemäß einer Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse eine Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 98 zu 2 zwischen einer TiO&sub2;- Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung und Palladium auf.

Herstellungsbeispiel 2

In 80 Liter Wasser wurden 6,57 kg Eisennitrat [Fe (NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O] und 2,17 kg Zirconium-Oxynitrat (Zirconiumnitrat) [ZrO(NO&sub3;)&sub2; · 2H&sub2;O] unter gründlichem Vermischen gelöst. In dieses Gemisch, das unter gründlichem Rühren bei etwa 30ºC gehalten wurde, wurde nach und nach tropfenweise wäßriges Ammoniak gegeben, bis ein pH-Wert von 8 angezeigt wurde; das erzeugte Gemisch wurde zur Herstellung einer Fällung (Gel) 15 Stunden lang ruhen gelassen.
Dieses Gel wurde durch Filtration entnommen, mit Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 120ºC getrocknet. Anschließend wurde es 5 Stunden lang bei 700ºC unter einer Luftatmosphäre kalziniert. Einer Röntgenkristallstrukturanalyse zufolge bestand das erzeugte Pulver aus ZrO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3;, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen ZrO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; gemäß einer Fluoreszenz- Röntgenstrahlanalyse bei 43,5 zu 56,5 lag.
Mit diesem erzeugten Pulver wurde ein Katalysator unter Anwendung des unten beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Wasser, das erzeugte Pulver und Stärke wurden vermischt und mit einem Kneter gut geknetet. Dieses geknetete Produkt wurde mit einer Formvorrichtung in Pellets mit einem Partikeldurchmesser von 5 mm ( ) und einer Länge von 6 mm geformt und 3 Stunden lang bei 500ºC unter einer Luftatmosphäre kalziniert.
Die so erzeugten Pellets wurden in einer wäßrigen Rutheniumnitratlösung eingeweicht, 6 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden lang bei 400ºC kalziniert.
Ein erzeugter fertiger Katalysator wies gemäß einer Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse eine Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 95 zu 5 zwischen einer ZrO&sub2;- Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung und Ruthenium auf.

Herstellungsbeispiel 3

In 100 Liter Wasser wurden 6,07 kg Eisennitrat [Fe (NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O] gelöst, und eine erzeugte Lösung wurde gut vermischt, wobei 4 Liter einer wäßrigen Schwefelsäurelösung von Titanylsulfat (Titanoxidsulfat) mit der im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Zusammensetzung und 1,34 kg Zirconium-Oxynitrat (Zirconiumnitrat) [ZrO (NO&sub3;)&sub2; · 2H&sub2;O] aufgelöst wurden. In dieses Gemisch, das unter gründlichem Rühren auf etwa 30ºC gehalten wurde, wurde nach und nach tropfenweise wäßriges Ammoniak gegeben, bis ein pH-Wert von 8 angezeigt wurde; das erzeugte Gemisch wurde zur Herstellung einer Fällung (Gel) 15 Stunden lang ruhen gelassen.
Dieses Gel wurde durch Filtration entnommen, mit Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 120ºC getrocknet. Anschließend wurde es 5 Stunden lang bei 700ºC unter einer Luftatmosphäre kalziniert. Einer Röntgenkristallstrukturanalyse zufolge bestand das erzeugte Pulver aus TiO&sub2;, ZrO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3;, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen TiO&sub2;, ZrO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; gemäß einer Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse jeweils bei 35,5, 21,9 und 42,6 lag.
Mit diesem erzeugten Pulver wurde ein Katalysator unter Anwendung des unten beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Wasser, das erzeugte Pulver und Stärke wurden vermischt und mit einem Kneter gut geknetet. Dieses geknetete Produkt wurde mit einer Formvorrichtung in Pellets mit einem Partikeldurchmesser von 5 mm ( ) und einer Länge von 6 mm geformt und 3 Stunden lang bei 500ºC unter einer Luftatmosphäre kalziniert.
Die so erzeugten Pellets wurden in einer wäßrigen Platinnitratlösung eingeweicht, 6 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden lang bei 400ºC kalziniert.
Ein erzeugter fertiger Katalysator wies gemäß einer Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse eine Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 99 zu 1 zwischen einer TiO&sub2;- ZrO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung und Platin auf.

Herstellungsbeispiele 4 und 5

Der Verfahrensablauf von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurde das Verhältnis zwischen TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; wie folgt abgeändert.
TiO&sub2; zu Fe&sub2;O&sub3; (Gewichtsverhältnis)
Herstellungsbeispiel 23.......80 zu 20
Herstellungsbeispiel 24.........15 zu 85

Herstellungsbeispiele 6 bis 8

Die im Herstellungsbeispiel 3 erzeugten Pellets der TiO&sub2;-ZrO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung wurden jeweils in einer wäßrigen Chlorogoldsäurelösung, einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung und einer wäßrigen Iridiumnitratlösung eingeweicht, 6 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden lang bei 400ºC kalziniert.
Die hieraus hervorgehenden fertigen Katalysatoren hatten gemäß einer Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse die unten aufgeführte Zusammensetzung nach Gewichtsverhältnis.
Herstellungsbeispiel 6 ... (TiO&sub2;-ZrO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung) zu Au = 90 zu 10
Herstellungsbeispiel 7 ... (TiO&sub2;-ZrO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung) zu Rh = 99 zu 1
Herstellungsbeispiel 8 ... (TiO&sub2;-ZrO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung) zu Ir = 95 zu 5

Behandlungsbeispiele 1 bis 8

Unter Verwendung jedes der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 8 erzeugten Katalysatoren wurde eine Abwasserbehandlung durch Naßoxidation gemäß dem folgenden Verfahrensablauf durchgeführt.
Jeder Katalysator (1000 cc) wurde in eine Reaktionsröhre aus Edelstahl gefüllt, und von einem unteren Teil der Reaktionsröhre wurde vorgewärmtes Abwasser, das mit Luft, die Sauerstoff in einer Konzentration von etwa 21% enthielt, gemischt war, kontinuierlich 5.000 Stunden lang zugeführt; die CSB-(Cr)-Konzentration und die gesamte Stickstoffmenge wurden an einem Eingang und einem Ausgang der Reaktionsröhre gemessen, um deren prozentuale Eliminierung zu berechnen. Unterdessen enthielt das. Abwasser vor der Behandlung 15.000 mg/Liter Dimethylformamid und wies eine CSB-(Cr)-Konzentration von 20.000 mg/L auf.
Die Reaktionsbedingungen umfaßten eine Reaktionstemperatur von 200ºC, einen Reaktionsdruck von 40 kg/cm² G, eine Abwasserzufuhrrate von 2 Liter pro Stunde und eine Luftzufuhrrate von 230 N Liter pro Stunde. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, war in einem kontinuierlichen Vorgang über 5.000 Stunden unter den zuvor genannten Bedingungen keine Verringerung der prozentualen Eliminierung des CSB (CR) und der Gesamtstickstoffmenge erkennbar.

Behandlungsbeispiele 9 bis 13

Gemäß dem Behandlungsbeispiel 1 wurde die Abwasserbehandlung durch Naßoxidation unter Verwendung jedes der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 5 erzeugten Katalysatoren durchgeführt. Das zu behandelnde Abwasser enthielt 20.000 mg/L Glycin und wies eine CSB-(Cr)- Konzentration von 19.000 mg/L auf.
Die Reaktionsbedingungen umfaßten eine Reaktionstemperatur von 200ºC, einen Reaktionsdruck von 40 kg/cm² G, eine Abwasserzufuhrrate von 2 Liter pro Stünde und eine Luftzufuhrrate von 160 N Liter pro Stunde. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, war in einem kontinuierlichen Vorgang über 3.000 Stunden unter den zuvor genannten Bedingungen keine Verringerung des Eliminierungsanteile des CSB (CR) und der Gesamtstickstoffmenge erkennbar.

Behandlungsbeispiele 14 bis 18

Gemäß dem Behandlungsbeispiel 1 wurde die Abwasserbehandlung durch Naßoxidation unter Verwendung jedes der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 5 erzeugten Katalysatoren durchgeführt. Das zu behandelnde Abwasser enthielt 10.000 mg/L Ethanolamin und wies eine CSB-(Cr)- Konzentration von 12.000 mg/L auf.
Die Reaktionsbedingungen umfaßten eine Reaktionstemperatur von 200ºC, einen Reaktionsdruck von 40 kg/cm² G, eine Abwasserzufuhrrate von 2 Liter pro Stunde und eine Luftzufuhrrate von 140 N Liter pro Stunde. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, war in einem kontinuierlichen Vorgang über 3.000 Stunden unter den zuvor genannten Bedingungen keine Verringerung des Eliminierungsanteils des CSB-(CR) und der Gesamtstickstoffmenge erkennbar.

Herstellungsvergleichsbeispiel 1

Zur Erzeugung eines Katalysators wurde der Verfahrensablauf von Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß keine wäßrige Eisennitratlösung verwendet wurde. Die Zusammensetzung eines erzeugten fertigen Katalysators wies ein Gewichtsverhältnis von 98 zu 2 zwischen TiO&sub2; und Palladium auf.

Herstellungsvergleichsbeispiel 2

In 4 Liter einer wäßrigen Schwefelsäurelösung von Titanylsulfat (Titanoxysulfat) mit der im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Zusammensetzung wurden unter Rühren 1,44 kg Zirconium-Oxynitrat [ZrO(NO&sub3;)&sub2; · 2H&sub2;O] gegeben. In dieses Gemisch, das unter gründlichem Rühren auf etwa 30ºC gehalten wurde, wurde nach und nach tropfenweise wäßriges Ammoniak gegeben, bis ein pH-Wert von 8 angezeigt wurde; das erzeugte Gemisch wurde zur Herstellung einer Fällung (Gel) 15 Stunden lang ruhen gelassen.
Dieses Gel wurde durch Filtration entnommen, mit Wasser gewaschen und 10 Stunden lang bei 120ºC getrocknet. Anschließend wurde es bei 700ºC 5 Stunden lang unter einer Luftatmosphäre kalziniert. Die Zusammensetzung eines erzeugten Pulvers wies ein Gewichtsverhältnis von 60,2 zu 39,8 zwischen TiO&sub2; und ZrO&sub2; auf.
Mit diesem erzeugten Pulver wurde ein Katalysator unter Anwendung des unten beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Wasser, das erzeugte Pulver und Stärke wurden vermischt und mit einem Kneter gut geknetet. Dieses geknetete Produkt wurde mit einer Formvorrichtung in Pellets mit einem Partikeldurchmesser von 5 mm ( ) und einer Länge von 6 mm geformt und 3 Stunden lang bei 500ºC unter einer Luftatmosphäre kalziniert.
Die so erzeugten Pellets wurden in einer wäßrigen Eisennitratlösung eingeweicht, 6 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden lang bei 400ºC kalziniert.
Ein hieraus hervorgehender fertiger Katalysator wies eine Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 85 zu 15 zwischen einer TiO&sub2;-ZrO&sub2;-Verbindung und Fe&sub2;O&sub3; auf.

Behandlungsvergleichsbeispiele 1 und 2

Gemäß dem Verfahrensablauf des Behandlungsbeispiels 1 wurde eine Abwasserbehandlung durch Naßoxidation mit der Ausnahme durchgeführt, daß jeder in den Herstellungsvergleichsbeispielen 1 und 2 erzeugten Katalysatoren verwendet wurde.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, sind in dem Behandlungsvergleichsbeispiel 1, bei dem ein Katalysator verwendet wurde, der nicht die Komponente (i) enthielt, und in dem Behandlungsvergleichsbeispiel 2, bei dem ein Katalysator verwendet wurde, der Eisen als Komponente B enthielt, der CSB-(Cr)-Eliminierungsanteil und der Gesamtstickstoffeliminierungsanteil geringer als in den Fällen, in denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wurden; weiterhin wurde eine starke Verringerung des CSB-(Cr)-Eliminierungsanteils und des Gesamtstickstoffeliminierungsanteils in einem kontinuierlichen Vorgang von 500 Stunden beobachtet.

Herstellungsbeispiel 9

In 100 Liter Wasser wurden 9 Liter einer wäßrigen Titanylsulfatlösung (mit der gleichen Zusammensetzung wie die im Herstellungsbeispiel 1 verwendete Lösung) und 4 Liter einer wäßrigen Eisensulfatlösung [FeSO&sub4;; 500 g/L] gegeben, wobei diese Lösungen gut miteinander vermischt wurden. In dieses Gemisch, das durch gründliches Rühren bei etwa 30ºC gehalten wurde, wurde nach und nach tropfenweise wäßriges Ammoniak gegeben, bis ein pH-Wert von 7 angezeigt wurde; ein erzeugtes Gemisch wurde zur Herstellung einer Fällung (Gel) 20 Stunden lang ruhen gelassen.
Dieses Gel wurde durch Filtration entnommen, mit Wasser gewaschen und 12 Stunden lang bei 120ºC getrocknet. Anschließend wurde es 6 Stunden lang bei 700ºC unter einer Luftatmosphäre kalziniert. Einer Röntgenkristallstrukturanalyse zufolge bestand das erzeugte Pulver aus TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3;, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; gemäß einer Fluoreszenz- Röntgenstrahlanalyse bei 75,0 zu 25,0 lag.
Mit diesem erzeugten Pulver wurde ein Katalysator unter Anwendung des unten beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Wasser, das erzeugte Pulver und Stärke wurden vermischt und mit einem Kneter gut geknetet. Dieses geknetete Produkt wurde mit einer Formvorrichtung in eine Kugelform mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 mm geformt und 3 Stunden lang bei 500ºC unter einer Luftatmosphäre kalziniert.
Das so erzeugte kugelförmig geformte Produkt wurde in einer wäßrigen Rutheniumnitratlösung eingeweicht, 6 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 4 Stunden lang bei 400ºC kalziniert.
Ein erzeugter fertiger Katalysator wies gemäß einer Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse eine Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 99,7 zu 0,3 zwischen einer TiO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung und Ru auf.

Behandlungsbeispiel 19

Unter Verwendung des im Herstellungsbeispiel 9 erzeugten Katalysators wurde Abwasser mit der unten aufgeführten Zusammensetzung behandelt.
pH 13
Na&sub2;S 8%
NaSH 3%
NaCO&sub3; 3%
TOD 100.000 mg/L
Der Katalysator (500 cc) wurde in eine Edelstahl- Reaktionsröhre einer Naßoxidationssäule gefüllt, und von einem unteren Teil der Reaktionsröhre wurde vorgewärmtes, mit Luft gemischtes Abwasser kontinuierlich über 1.000 Stunden zugeführt, die Konzentrationen von Sulfidion (S²&supmin;), Thiosulfation und CSB (CR) wurden an einem Eingang und einem Ausgang der Reaktionsröhre gemessen.
Die Reaktionsbedingungen umfaßten eine Reaktionstemperatur von 150ºC, einen Reaktionsdruck von 9 kg/cm² G, eine Abwasserzufuhrrate von 0,5 Liter pro Stunde und eine Luftzufuhrrate (Verhältnis von O2/TOD (Sauerstoffmenge in der Luft/Gesamtmenge des verbrauchten Sauerstoffs) liegt bei 1,2) von 200 N Liter pro Stunde.
Als Ergebnis wurde beständig behandeltes Wasser erhalten, das CSB (Cr), Sulfidion und Thiosulfation in Konzentrationen von jeweils 3000 mg/L oder weniger, 0,1 mg/L oder weniger und 4500 mg/L oder weniger enthielt.

Behandlungsvergleichsbeispiel 3

Der Verfahrensablauf von Behandlungsbeispiel 19 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Katalysator in die Naßoxidationssäule gefüllt wurde und die Säule leer blieb.
Als Ergebnis enthielt das behandelte Wasser CSB-(Cr)-, Sulfidionen- und Thiosulfationenkonzentrationen von jeweils 23.000 mg/L, 20 mg/L und 30.000 mg/L.

Behandlungsbeispiel 20

Abwasser mit der untengenannten Zusammensetzung wurde gemäß einem Verfahrensablauf behandelt, der dem in Behandlungsbeispiel 19 ähnlich ist, allerdings wurde ein anderer Katalysator in die Naßoxidationssäule gefüllt.
pH 13
Na&sub2;S&sub2;O&sub3; 1,7%
NaOH 1,0%
TOD 8.600 mg/L
In diesem Behandlungsbeispiel wurde als Katalysator der im Herstellungsbeispiel 9 erzeugte Katalysator verwendet. Dieser Katalysator (500 cc) wurde in eine Naßoxidationssäule gefüllt.
Als Ergebnis der obigen Behandlung enthielt das behandelte Wasser beständig 70 mg/L oder weniger CSB (Cr), 100 mg/L oder weniger Thiosulfation.

Behandlungsvergleichsbeispiel 4

Der Verfahrensablauf des Behandlungsbeispiels 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Katalysator in die Naßoxidationssäule gefüllt wurde und die Säule leer blieb.
Als Ergebnis blieben 4300 mg/L CSB (Cr) und 6.000 mg/L Thiosulfation in dem behandelten Wasser.

Behandlungsbeispiel 21

Abwasser mit der unten aufgeführten Zusammensetzung wurde gemäß einem Verfahrenablauf behandelt, der dem im Behandlungsbeispiel 19 ähnlich ist, allerdings wurde ein anderer Katalysator in die Naßoxidationssäule gefüllt.
pH 13
Na&sub2;S 2,4%
Na&sub2;S&sub2;O&sub3; 0,9%
Na&sub2;SO&sub3; 0,2%
NaOH 0,5%
TOD 25.000 mg/L
In diesem Behandlungsbeispiel wurde als Katalysator der im Herstellungsbeispiel 9 erzeugte Katalysator verwendet. Dieser Katalysator (500 cc) wurde in eine Naßoxidationssäule gefüllt.
Die vorerwähnte Behandlung führte dazu, daß beständig behandeltes Wasser erhalten wurde, das 230 mg/L oder weniger CSB (Cr), 350 mg/L oder weniger Thiosulfation enthielt. Darüber hinaus lagen Sulfidion und Sulfition bei 0,01 mg/L oder weniger.

Behandlungsvergleichsbeispiel 5

Der Verfahrensablauf des Behandlungsbeispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Katalysator in die Naßoxidationssäule gefüllt wurde und die Säule leer blieb.
Als Ergebnis blieben im behandelten Abwasser 7.200 mg/L CSB (Cr), 5 mg/L Sulfidion und 10.000 mg/L Thiosulfation. Darüber hinaus lag der Sulfitionengehalt bei 0,01 mg/L oder weniger.

Herstellungsbeispiel 10

In 100 Liter Wasser wurden 7 Liter einer wäßrigen Titanylsulfatlösung (mit der gleichen Zusammensetzung wie die im Herstellungsbeispiel 1 verwendete Lösung) und 3,80 kg Eisennitrat [Fe(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O] gegeben und gut vermischt. In dieses Gemisch, das durch gründliches Rühren bei etwa 30ºC gehalten wurde, wurde nach und nach tropfenweise wäßriges Ammoniak gegeben, bis ein pH-Wert von 7 angezeigt wurde; ein erzeugtes Gemisch wurde zur Herstellung einer Fällung (Gel) 16 Stunden lang ruhen gelassen.
Dieses Gel wurde durch Filtration entnommen, mit Wasser gewaschen und 20 Stunden lang bei 120ºC getrocknet. Anschließend wurde es bei 700ºC 6 Stunden lang unter einer Luftatmosphäre kalziniert. Einer Röntgenkristallstrukturanalyse zufolge bestand das erzeugte Pulver aus TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3;, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; gemäß einer Fluoreszenz- Röntgenstrahlanalyse bei 70,0 zu 30,0 lag.
Mit diesem erzeugten Pulver wurde ein Katalysator unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Wasser, das erzeugte Pulver und Stärke wurden vermischt und mit einem Kneter gut geknetet. Dieses geknetete Produkt wurde mit einer Formvorrichtung in eine Kugelform mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 6 mm geformt und 4 Stunden lang bei 500ºC unter einer Luftatmosphäre kalziniert.
Das so erzeugte, kugelförmig geformte Produkt wurde in einer wäßrigen Chloroplatinsäurelösung eingeweicht, Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 6 Stunden lang bei 400ºC kalziniert.
Ein erzeugter fertiger Katalysator wies gemäß einer Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse eine Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 99,6 zu 0,4 zwischen einer TiO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung und Pt auf.

Behandlungsbeispiel 22

Abwasser wurde unter Verwendung des im Herstellungsbeispiel 10 erzeugten Katalysators und gemäß dem nachstehenden Verfahrensablauf durch Naßoxidation behandelt. Der Katalysator (3.000 cc) wurde in eine Reaktionsröhre aus Edelstahl gefüllt, und von einem unteren Teil der Reaktionsröhre wurde vorgewärmtes, mit Luft vermischtes Abwasser kontinuierlich über 500 Stunden zugeführt; die CSB-(Cr)-Konzentration, der Thiophen-Gehalt und der Natriumdodecylsulfat-Gehalt wurden an einem Eingang und einem Ausgang der Reaktionsröhre gemessen, um die Behandlungsleistung zu berechnen.
Die Bedingungen des zu behandelnden Abwassers umfaßten einen Thiophen-Gehalt von 3,5 g/L, einen Natriumdodecylsulfat-Gehalt von 20 g/L, einen sonstigen Ölgehalt von 16,2 g/L, eine TOC-Konzentration von 21,7 g/L, und vor der Behandlung wurde dem Abwasser Ätznatron hinzugefügt, bis ein pH-Wert von 13 angezeigt wurde.
Die Reaktionsbedingungen umfaßten eine Reaktionstemperatur von 240ºC, einen Reaktionsdruck von 70 kg/cm² G, eine Abwasserraumgeschwindigkeit (leerer Säulenstandard) von 0,9 pro Stunde, eine lineare Abwassergeschwindigkeit von 6 m pro Stunde. Luft wurde in die Reaktionsröhre in einer solchen Menge zugeführt, daß das Verhältnis von O&sub2;/TOD (Sauerstoffmenge in der Luft/Gesamtmenge des verbrauchten Sauerstoffs) bei 1,0 lag.
Als Ergebnis lag der Eliminierungsanteil von Thiophen, Natriumdodecylsulfat und TOC bei jeweils 97,0%, 89,5% und 82,0%. Darüber hinaus lag der pH-Wert des behandelten Wassers bei 8.

Behandlungsvergleichsbeispiel 6

Der Verfahrensablauf des Behandlungsbeispiels 22 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Katalysator in die Naßoxidationssäule gefällt wurde und die Säule leer blieb.
Als Ergebnis betrug der Eliminierungsanteil von Thiophen, Natriumdodecylsulfat und TOC jeweils 42,0%, 37,0% und 34,5%. Darüber hinaus lag der pH-Wert des behandelten Wassers bei 11.

Herstellungsbeispiel 11

In 100 Liter Wasser wurden 5 Liter einer wäßrigen Titanylsulfatlösung (mit der gleichen Zusammensetzung wie die im Herstellungsbeispiel 1 verwendete Lösung), 10,66 kg Eisennitrat [Fe(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O] und 1,32 kg Ceriumnitrat [Ce (NO&sub3;)&sub3; · 6H&sub2;O] gegeben und gut vermischt. In dieses Gemisch, das unter gründlichem Rühren auf etwa 30ºC gehalten wurde, wurde nach und nach tropfenweise wäßriges Ammoniak gegeben, bis ein pH-Wert von 8 angezeigt wurde; ein erzeugtes Gemisch wurde zur Herstellung einer Fällung (Gel) 24 Stunden lang ruhen gelassen.
Dieses Gel wurde durch Filtration entnommen, mit Wasser gewaschen und 16 Stunden lang bei 120ºC getrocknet. Anschließend wurde es 6 Stunden lang bei 700ºC unter einer Luftatmosphäre kalziniert. Einer Röntgenkristallstrukturanalyse zufolge bestand das erzeugte Pulver aus TiO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3; und CeO&sub2; wobei das Gewichtsverhältnis zwischen TiO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3; und CeO&sub2; gemäß einer Fluoreszenz- Röntgenstrahlanalyse bei 31,2 : 52,6 : 16,2 lag.
Mit diesem erzeugten Pulver wurde ein Katalysator unter Anwendung des unten beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Wasser, das erzeugte Pulver und Stärke wurden vermischt und mit einem Kneter gut geknetet. Dieses geknetete Produkt wurde mit einer Formvorrichtung in eine Kugelform mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 mm geformt und 4 Stunden lang bei 500ºC unter einer Luftatmosphäre kalziniert.
Das so erzeugte kugelförmig geformte Produkt wurde in einer wäßrigen Rutheniumnitratlösung eingeweicht, 6 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 4 Stunden lang bei 450ºC kalziniert.
Ein hieraus hervorgehender fertiger Katalysator wies gemäß einer Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse eine Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 99,4 zu 0,6 zwischen einer TiO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung und Ru auf.

Behandlungsbeispiel 23

Unter Verwendung des im Herstellungsbeispiel 11 erzeugten Katalysators wurde Abwasser, das 100 mg/L Ethylbromid enthielt, durch das nachfolgend beschriebene Verfahren behandelt.
Der Katalysator (500 cc) wurde in eine Titan- Reaktionsröhre einer Naßoxidationssäule gefüllt, und von einem unteren Teil der Reaktionsröhre wurde vorgewärmtes, mit Luft gemischtes Abwasser kontinuierlich über 1.000 Stunden zugeführt; die Ethylbromid- und Bromidionenkonzentration wurde an einem Eingang und einem Ausgang der Reaktionsröhre gemessen.
Die Reaktionsbedingungen umfaßten eine Reaktionstemperatur von 270ºC, einen Reaktionsdruck von 80 kg/cm² G, eine Abwasserzufuhrrate von 0,2 Liter pro Stunde und eine Luftzufuhrrate von 10 N Liter pro Stunde.
Als Ergebnis lag der Eliminierungsanteil von Ethylbromid bei 99%, und außer Ethylbromid wurde mit dem GC-ECD-Verfahren keine organische Bromverbindung im behandelten Wasser ermittelt. Darüber hinaus lag die Bromidionenkonzentration im behandelten Wasser bei 73 mg/L und Ethylbromid wurde im Abgas nicht ermittelt.

Herstellungsbeispiel 12

In 100 Liter Wasser wurden 5 Liter einer wäßrigen Titanylsulfatlösung (mit der gleichen Zusammensetzung wie die in Herstellungsbeispiel 1 verwendete Lösung) und 7,56 kg Eisennitrat [Fe(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O] gegeben und gut vermischt. In dieses Gemisch, das unter gründlichem Rühren auf etwa 30ºC gehalten wurde, wurde nach und nach tropfenweise wäßriges Ammoniak gegeben, bis ein pH-Wert von 7 angezeigt wurde; ein erzeugtes Gemisch wurde zur Herstellung einer Fällung (Gel) 16 Stunden lang ruhen gelassen.
Dieses Gel wurde durch Filtration entnommen, mit Wasser gewaschen und 20 Stunden lang bei 120ºC getrocknet. Anschließend wurde es bei 700ºC 6 Stunden lang unter einer Luftatmosphäre kalziniert. Einer Röntgenkristallstrukturanalyse zufolge bestand das erzeugte Pulver aus TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3;, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; gemäß einer Fluoreszenz- Röntgenstrahlanalyse bei 45,5 zu 54,5 lag.
Mit diesem erzeugten Pulver wurde ein Katalysator unter Anwendung des unten beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Wasser, das erzeugte Pulver und Stärke wurden vermischt und mit einem Kneter gut geknetet. Dieses geknetete Produkt wurde mit einer Formvorrichtung in eine Wabenstruktur mit einem dem Durchdringungsloch entsprechenden Durchmesser von 10 mm, einer Zellwanddicke von 1 mm und einem Öffnungsverhältnis von 83% geformt und 4 Stunden lang bei 500ºC unter Luftatmosphäre kalziniert.
Das so erzeugte wabenförmig geformte Produkt wurde in einer wäßrigen Palladiumnitratlösung eingeweicht, 6 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 4 Stunden lang bei 400ºC kalziniert.
Ein hieraus hervorgehender fertiger Katalysator wies gemäß einer Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse eine Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 99,3 zu 0,7 zwischen einer TiO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung und Pd auf.

Behandlungsbeispiel 24

Gemäß dem Behandlungsbeispiel 23 wurde der im Herstellungsbeispiel 12 erzeugte Katalysator in eine Naßoxidationssäule gefüllt, und es wurde Abwasser, das 50 mg/L Dichlorbenzen enthielt, behandelt. Im vorliegenden Behandlungsbeispiel lag die Temperatur an einem Eingang eines Reaktionsbehälters jedoch bei 230ºC, der Reaktionsdruck lag bei 60 kg/cm² und die Luftmenge betrug 5 Liter pro Stunde. Andere Bedingungen waren denen des Behandlungsbeispiels 23 ähnlich.
Als Ergebnis betrug der Eliminierungsanteil von Dichlorbenzen 89%, und außer Dichlorbenzen wurde keine organische Chlorverbindung im behandelten Wasser ermittelt. Darüber hinaus lag die Chloridionenkonzentration im behandelten Wasser bei 21 mg/L, und im Abgas wurde kein Dichlorbenzen ermittelt.

Behandlungsbeispiel 25

Der Verfahrensablauf von Behandlungsbeispiel 24 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 70% verwendet wurde.
Als Ergebnis lag der Eliminierungsanteil von Dichlorbenzen bei 94%, und außer Dichlorbenzen konnte keine andere organische Chlorverbindung im behandelten Wasser ermittelt werden. Darüber hinaus betrug die Chloridionenkonzentration im behandelten Wasser 54 mg/L, und im Abgas wurde kein Dichlorbenzen ermittelt.

Herstellungsbeispiel 13

Das wabenförmig geformte Produkt aus einem im Herstellungsbeispiel 12 erzeugten Titaneisenoxid wurde in einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung eingeweicht, 6 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden lang bei 400ºC kalziniert, um einen Katalysator zu erzeugen.

Behandlungsbeispiel 26

Der im Herstellungsbeispiel 13 erzeugte Katalysator wurde in eine Naßoxidationssäule gefüllt und es wurde eine Abwasserbehandlung durchgeführt. Zusätzlich wurde Abwasser, das 500 mg/L Trichlorethylen enthielt, als Modellabwasser verwendet. Das Modellabwasser enthielt kein Chloridion. Die Reaktionsbedingungen umfaßten 250ºC und 70 kg/cm² G. Andere Bedingungen und der Ablauf waren dem Behandlungsbeispiel 23 ähnlich. Als Ergebnis lag der Eliminierungsanteil von Trichlorethylen bei 95%.

Behandlungsvergleichsbeispiel 7

Gemäß Behandlungsbeispiel 26 wurde Abwasser, das dem im Behandlungsbeispiel 26 verwendeten Abwasser ähnlich war, unter ähnlichen Bedingungen wie im Behandlungsbeispiel 26 behandelt. Es wurde allerdings kein Katalysator in die Naßoxidationssäule gefüllt und die Säule blieb leer. Als Ergebnis lag der Eliminierungsanteil von Trichlorethylen bei 32%,

Herstellungsbeispiel 14

In 100 Liter Wasser wurden 4 Liter einer wäßrigen Titanylsulfatlösung (mit der gleichen Zusammensetzung wie die im Herstellungsbeispiel 1 verwendete Lösung) gegeben und gut vermischt. In dieses Gemisch, das unter gründlichem Rühren auf etwa 30ºC gehalten wurde, wurde nach und nach tropfenweise wäßriges Ammoniak gegeben, bis ein pH-Wert von 8 angezeigt wurde; das erzeugte Gemisch wurde zur Herstellung einer Fällung (Gel) 15 Stunden lang ruhen gelassen.
Dieses Gel wurde durch Filtration entnommen und mit Wasser gewaschen. In das Gel wurden 1,67 kg eines Hydroxids von Eisen (FeOOH) gegeben, gut vermischt und mit einem Kneter gut geknetet und 10 Stunden lang bei 120ºC getrocknet. Anschließend wurde das daraus hervorgehende geknetete Gemisch 5 Stunden lang bei 700ºC unter einer Luftatmosphäre kalziniert, um ein Pulver zu erzeugen. Einer Röntgenkristallstrukturanalyse zufolge bestand das erzeugte Pulver aus TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; wobei das Gewichtsverhältnis zwischen TiO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3; gemäß einer Fluoreszenz- Röntgenstrahlanalyse bei 40 zu 60 lag.
Mit diesem erzeugten Pulver wurde ein Katalysator unter Anwendung des unten beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Wasser, das erzeugte Pulver und Stärke wurden vermischt und mit einem Kneter gut geknetet. Dieses geknetete Produkt wurde mit einer Formvorrichtung in Pellets mit einem Partikeldurchmesser von 5 mm ( ) und einer Länge von 6 mm geformt und 3 Stunden lang bei 500ºC unter einer Luftatmosphäre kalziniert.
Die so erzeugten Pellets wurden in einer wäßrigen Rutheniumnitratlösung eingeweicht, 6 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden lang bei 400ºC kalziniert.
Ein hieraus hervorgehender fertiger Katalysator wies gemäß einer Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse eine Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis zwischen einer TiO&sub2;-Fe&sub2;O&sub3;-Verbindung und Ruthenium von 98 zu 2 auf.

Behandlungsbeispiel 27

Unter Verwendung des im Herstellungsbeispiel 14 erzeugten Katalysators wurde die Abwasserbehandlung durch Naßoxidation gemäß dem folgenden Verfahrensablauf durchgeführt.
Der Katalysator (1000 cc) wurde in eine Reaktionsröhre aus Edelstahl gefüllt, und von einem unteren Teil der Reaktionsröhre wurde vorgewärmtes Abwasser, das mit Luft, die Sauerstoff in einer Konzentration von etwa 21% enthielt, vermischt war, kontinuierlich 5.000 Stunden lang zugeführt; die CSB-(Cr)-Konzentration und die Gesamtstickstoffmenge wurden an einem Eingang und einem Ausgang der Reaktionsröhre gemessen, um ihren Eliminierungsanteil zu berechnen. Unterdessen enthielt das Abwasser vor der Behandlung 15.000 mg/L Dimethylformamid und wies eine CSB-(Cr)-Konzentration von 20.000 mg/L auf.
Die Reaktionsbedingungen umfaßten eine Reaktionstemperatur von 200ºC, einen Reaktionsdruck von 40 kg/cm² G, eine Abwasserzufuhrrate von 2 Litern pro Stunde und eine Luftzufuhrrate von 230 N Litern pro Stunde. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Behandlungsbeispiel 28

Gemäß dem Behandlungsbeispiel 1 wurde die Abwasserbehandlung durch Naßoxidation unter Verwendung des im Herstellungsbeispiel 14 erzeugten Katalysators durchgeführt. Das zu behandelnde Abwasser enthielt 20.000 mg/L Glycin und wies eine CSB-(Cr)-Konzentration von 19.000 mg/L auf.
Die Reaktionsbedingungen umfaßten eine Reaktionstemperatur von 200ºC, einen Reaktionsdruck von 40 kg/cm² G, eine Abwasserzufuhrrate von 2 Litern pro Stunde und eine Luftzufuhrrate von 160 N Litern pro Stunde. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Behandlungsbeispiel 29

Gemäß dem Behandlungsbeispiel 1 wurde die Abwasserbehandlung durch Naßoxidation unter Verwendung des im Herstellungsbeispiel 14 erzeugten Katalysators durchgeführt. Das zu behandelnde Abwasser enthielt 10.000 mg/L Ethanolamin und wies eine CSB-(Cr)-Konzentration von 12.000 mg/L auf.
Die Reaktionsbedingungen umfaßten eine Reaktionstemperatur von 200ºC, einen Reaktionsdruck von 40 kg/cm² G, eine Abwasserzufuhrrate von 2 Litern pro Stunde und eine Luftzufuhrrate von 140 N Litern pro Stunde. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5

Claims

1. Katalysator zur Abwasserbehandlung, umfassend: Komponente (A), umfassend eine Oxidkomponente, die Eisen und wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium enthält; und Komponente (B), umfassend wenigstens ein Element ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Cer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium;

wobei Komponente (A) in einem Bereich von 90 bis 99,95 Gew.-% und Komponente (B) in einem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% enthalten ist, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt, und wobei Komponente (A) folgendes enthält: Eisen in einem Bereich von 4,95 bis 95 Gew.-% als Oxid, wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium in einem Gesamtbereich von 4,95 bis 95 Gew.-% als Oxid, und Eisen und wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium in einem Gesamtbereich von 90 bis 99,95 Gew.-% als Oxid.

2. Verfahren zur Abwasserbehandlung, umfassend die Naßoxidation des Abwassers unter Verwendung eines festen Katalysators nach Anspruch 1, wobei ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem Druck zugeführt wird, der das Abwasser in der Flüssigphase hält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Abwasser wenigstens eine Verbindung enthält, die ausgewählt wird aus stickstoffhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen und organischen Halogenverbindungen.

4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abwasserbehandlung, umfassend die folgenden Schritte: Erzeugen einer Mitfällung, die Eisen und wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium enthält; Kalzinieren der Mitfällung in ein Oxid, das Eisen und wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium enthält; und Veranlassen, daß dieses Oxid wenigstens ein Element ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Cer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte: Bereitstellen einer Oxidkomponente, die Eisen und wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium enthält, Hinzufügen eines Salzes von wenigstens einem Element ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Cer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium in das genannte Oxid, und Kalzinieren des resultierenden Gemisches.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Oxidkomponente durch Kalzinieren einer eisenhaltigen Verbindung und einer Verbindung aus wenigstens einem Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium erzeugt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, umfassend das Erzeugen einer Mitfällung, die Eisen, wenigstens ein Element ausgewählt aus Titan, Silicium und Zirconium und wenigstens ein Element ausgewählt aus Kobalt, Nickel, Cer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält, und Kalzinieren der Mitfällung.