DE2232027A1 - Oxydation von schwefel und schwefelverbindungen zu schwefeldioxid - Google Patents
Oxydation von schwefel und schwefelverbindungen zu schwefeldioxidInfo
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Description
dioxid
Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung der in einem Abgas enthaltenen Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxid.
Manche Industrieabgase, z.B. die Abgase aus Clausöfen, enthalten
neben nicht umgewandelten sauren Gasen]' Phosgen ,Schwefelkohlenstoff sowie Schwefel in zuweilen nicht
unerheblichen Mengen. Ein Abgas, das Schwefelverbindungen von so verschiedener Art enthält, muß so behandelt werden, daß
es nur eine einzige Verbindungsart enthält, und zwar Schwefeldioxid.
Manche Abgase der chemischen Industrie enthalten Schwefelwasserstoff, Sulfide, Disulfide oder leichte Merkaptane,
die giftig und übelkeiterregend sind. Diese Abgase werden durch Umwandlung aller Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxid
gereinigt. Es ist bekannt, daß das Eliminieren von Schwefeldioxid ans Industrieabgasen leicht ist, wenn man
z.B. nach dem bereits in der Französischen Patentanmeldung EN 71 01 717 des Institut Francais du Petrol« vom 19« Januar
1971 beschriebenen Verfahren arbeitet« .
209882/109 2
Die Umwandlung von Schwefel und Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxid
wird bei hoher Temperatur in einem Ofen in Gegenwart
von Sauerstoff durchgeführt. Oft entstehen als Nebenprodukte Schwefelsäureanhydrid und Stickstoffoxide.
Um eine vollständige Verbrennung der Schwefelverbindungen zu
Schwefeldioxid zu erzielen, muß man bei Temperaturen oberhalb 550° C, z.B. bei 700 bis 900° C arbeiten. Es ist das Ziel der vorliegenden
Erfindung, diese Oxydation in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchzufuhren, der die vollständige Umwandlung
bei relativ niedrigen Temperaturen und unter verminderter Bildung von Nebenprodukten ermöglicht. Insbesondere wird eventuell vorhandenes
Ammoniak nicht in so hohem Maße zersetzt, wie es bei der bisherigen Technik der Fall war.
Man hat festgestellt, daß die Katalysatoren, die ein Mischoxi.d otikhnLtrn, dnn /iHini.ndrr.t toi.lwoino o'ino Sni noli r;trukbur ;iufwti i ;;L
und zwischen KLiion und/oder Chrom ο Lncrr;t>i tt; und "jinlc tind/oilor
Nickel andererseits gebildet wird, für diese Art der Umsetzung,
an der schwefelhaltige Verbindungen beteiligt sind, eine sehr große Aktivität besitzen.
Eine Klasse dieser Katalysatoren besteht aus solchen, die gleichzeitig
Eisen und Chrom sowie Zink und/oder Nickel enthalten. Diese Katalysatoren können in kleineren Mengen auch andere Elemente
enthalten, z.B. Kupfer, Kobalt, Magnesium oder Kadmium; diese zusätzlichen zweiwertigen Elemente machen maximal 20% der Gesamtzahl der zweiwertigen Metallatome aus.
Die allgemeine Formel der bevorzugten Katalysatoren lautet:
Mx Crz Fe2-z °u
in welcher M ein oder mehrere der vorstehend genannten zweiwertigen
Metalle bezeichnet, d.h. Zink und/oder Nickel mit gegebenenfalls einem geringen Anteil an Kupfer, Kobalt, Magnesium oder
Kadmium.
QAD ÖfilGINAL
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0,2 4 χ <. 2, vorzugsweise χ = 1
0 < ζ 4 2, vorzugsweise 0,1 ^ ζ ζ 1,9
3,2 ^ U ζ. 9j vorzugsweise u s= Zf
In diesen Katalysatoren weisen vorzugsweise mindestens 60 % des
Gewichts des Mischoxids eine Spinellstruktur auf.
Diese Katalysatormassen können so, wie sie sind, verwendet werden; man verwendet sie jedoch vorzugsweise auf einem Träger.
Die für die Herstellung dieser Katalysatoren bevorzugten Träger
können aus Aluminiumoxid, Kieselsäureanhydrid, einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid,
aus Magnesiumoxid, einem Siliciumoxid-Magnesiumoxid, einem Aluminat oder aus Siliciumkarbid bestehen.
Bevorzugt verwendet werden Aluminiumoxidträger mit Oberflächen zwischen 2 und 150 m g ui
10 ml/100g und 60 ml/100 g.
10 ml/100g und 60 ml/100 g.
zwischen 2 und 150 m g und einem Gesamtporenvolumen zwischen
Der Gewichtsanteil der aktiven Phase, ausgedrückt im Verhältnis zu der Summe aktive Substanz + Träger liegt vorzugsweise zwischen
5 und 30 %.
Diese Katalysatoren können bei Temperaturen oberhalb 150° G,
zwischen 200 und 700° C und vorzugsweise zwischen 300 und 600° C verwendet werden. Arbeitet man bei niedriger Temperaturj ζ»Β»
zwischen 150 und JfOO0 C, und mit einer Sauerstoff menge, die die
zur Oxydation der Schwefelverbindungen erforderliche theoretische Menge nicht zu sehr überschreitet, so kann man diese Schwefelvorbindungen
umwandeln, ohne den Wasserstoff oder die Kohlenwasserstoff ο , die ebenfalls enthalten sein können, wesentlich zu vorbrauchen.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in solchen Mengen vorwondot, daß dor stündliche Volumondurchsatü zwischen 10 000 und
',Vi 000 und vortoillniftorwci.no Kwlnchon 2 000 und 10 000 liegt
(unl-or ntiindlichorri VnI umem durch an tu vorntoht man dan pro
natorvolumon und pro Stunde behandelte Gas)·
2 09882/1092
" (eingegangen m-.AJdiUki
Die erfindungsgemäße Durchführung kann so erfolgen, daß die stöchiometrische
Menge Luft entweder an einem einzigen Punkt der Anlage oder, was vorteilhafter ist, an mehreren Punkten eingeführt
wird, wodurch jede lokale Erhitzung eingeschränkt wird; das kann z.B. dadurch geschehen, daß man das Katalysatorbett in mehrere Abschnitte unterteilt.
Wenn das zu behandelnde Gas organische Schwefelverbindungen enthält,
kann es günstiger sein, vor dieser Verbrennungsstufe eine Hydrolysestufe durchzuführen. Diese führt man z.B. nach einer in
der Französischen Patentanmeldung EN 71 03 181 vom 29, Januar 1971
beschriebenen Technik durch.
Der Vorgang des Eliminierens von SOp i*n Anschluß an die Verbrennung,
die das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann z.B. das Schwefeldioxid mit
einer ammoniakalischen Lösung bei einer relativ niedrigen Temperatur
auffangen und so eine sulfitische Lauge erhalten.
Diese Lauge kann anschließend in bekannter Weise zu SO2 in viel
konzentrierterer Form als in dem aus der Verbrennung hervorgehenden Abgas und zu einer basischen Lösung, die für das Auffangen
weiterverwendet wird, zersetzt oder in Schwefel und Ammoniak um-1
gewandelt werden. Diese Verfahren sind z.B. in der Französi* j
1 sehen Patentschrift 1 568 7*f8 beschrieben, '
Nach einem anderen Verfahren wäscht man das Abgas mit einer Sodalösung
oder einer Lösung von neutralem Natriumsulfit und erhält so eine mit saurem Natriumsulfit angereicherte sulfitische Lauge; man
regeneriert diese Lauge durch Rückgewinnung des SO^, ebenfalls in
konzentrierter Form, durch eine geeignete Behandlung, z.B. durch Elektrolyse oder eine thermische Dissoziation.
i ■ ■ ■
'Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung kann man verschiedene
Arbeitsschemen anführen,
■-ν
Will man z.B. die Schwefelverbindungen in einem Abgas, das aus einer Clausanlage mit oder ohne Reinigungseystem stammt, wie es
Will man z.B. die Schwefelverbindungen in einem Abgas, das aus einer Clausanlage mit oder ohne Reinigungseystem stammt, wie es
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in der Französischen Patentschrift 1 592 092 beschrieben ist,
völlig eliminieren, so kann man die nachfolgend genannten Schemen,
die als Beispiele angeführt sind, in Betracht ziehen:
Cchoma VL DI.o Ab/jnrjo aun den Clnurjofon worden orfi.ndun/'.Yigonviß vnrbr.'inat
und dnnn durch Waschen mit oinor Ammoniaklösung odor o.i.nor
Lösung von neutralem Ammoniumsulfit oder einer alkalischen Lösung gereinigt. Die erhaltenen Sulfite werden zu SOp zersetzt, welches
vor der Clausanlage in diese rezykliert wird, während das Ammoniak oder das neutrale Sulfit zu der Waschstufe zurückgeführt wird»
Schema 2: Nach dem Verbrennen wird das Abgas mit einer ammoniakalischen
Lösung gewaschen. Die erhaltene Salzlösung wird nach dem Konzentrieren in ein Reaktionsgefäß geleitet, wo durch Reagieren
mit Schwefelwasserstoff, wie z.B. in der Französischen Patentschrift 1 568 748 beschrieben, die Umwandlung zu Schwefel erfolgt.
Das wiedergewonnene Ammoniak wird zu der Auffangstufe zurückgeleitet.
Schema 7y. Das Abgas, das aus einem Reaktionsgefäß ausströmt, in
welchem die Umwandlung von H2S durch SO2 im Kontakt mit Polynthylonglykol
oder einem anderen organischen Lösungsmittel, mit oder
ohne Katalysator wie z.B. einem Alkalisalz einer Cnrbonsäure, stattfindet, wird erfindungsgemä'ß verbrannt. Das Verbrennungsgas,
das SO2 enthält, wird mit Wasser in Gegenwart von Ammoniak oder
neutralem Ammoniumsulfit gewaschen. Man erhält eine Sulfitlösung, die nach dem Konzentrieren verdampft und in das Reaktionsgefäß
zurückgeleitet wird.
Schema Ly. Dieses Schema, gleicht Schema 3, jedoch führt man vor der
katalytischen Verbrennung eine Hydrolyse der organischen Schwefelvorbindungen durch»
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden
Erfindung und sollen in keiner Weise den Bereich der Erfindung einengen.
BAO ORIGINAL 2 0 9 8 8 2/1092
Katalysator 1
?!an imprägniert 1 kg Aluminiumoxidkügelchen von 2 bis k mm Durch-
p ι messer, einer Oberfläche von 120 m" g und einem Gesamtporenvolumen
von 55 ml/100 g mit 550 ml einer wässrigen Lösung, die
durch Auflösen von 116 g Chromsäureanhydrid, 125 g Eisennitrat,
80,2 g Zinkcarbonat (3Zn CO,, 5Zn(OH)2, H2O), 8 g Kupfercarbonat
und 20 ml Salpetersäure (Dichte = 1,38) in Wasser hergestellt worden ist.
Nach dem Imprägnieren trocknet man 2 Stunden lang bei 220° C und erhitzt dann unter Luftzuführung if Stunden lang auf 650° C.
Der erhaltene Katalysator hat die folgende Zusammensetzung, bezogen
auf das Gewicht:
15 % Cun . Zn1 Fen , Cr1 r 0. , und 85 % Al-Ox
Die Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt, daß er eine Spinellstruktur
aufweist, die 82 % der aktiven Phase ausmacht.
Man imprägniert zweimal mit zweistündiger Zwischentrocknung bei 200° C 1 kg Aluminiumoxidkügelchen von 2 bis if mm Durchmesser,
einer Oberfläche von 12 m g~ und einem Porenvolumen von 3!? ral
/100 g mit 650 ml einer Lösung, die durch Auflösen von 116 g Chromsäureanhydrid,
125 g Eisennitrat, /f9 g Zinkcarbonat, l\F>
g Nickelcarbonat (NiCO3, 2 Ni(OH)2, l\ H2O) und 20 ml NO3H (Dichte =1,38)
in Wasser hergestellt worden ist.
Nach dem Imprägnieren trocknet man 2 Stunden lang bei 200° C und erhitzt dann unter Luftzuführung if Stunden lang auf 6^0° C.
Der erhaltene Katalysator hat die folgende Zusammensetzung, bezogen
auf das Gewicht:
15% Znn g Nin 5 Fo0 j Cr1 g 0z 1 (78 % Spinollotruktur);
8v %
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TiI »fT: "ι:ί " ■ ι,/ ;..J
Katnlocator 7>
Kan imprägniert 1 kg Muminiumoxidkügelchen mit einer cpezifInchon
P —1
Oborfl:ichc von 10 m g und einem Gesamtporenvolumori von l\l) ml
/100 g mit /f50 ml einer wässrigen Lösung aus 1i+0 g Chromo'iureanhydrid,
17>\ g iSfickolacotattotraliydrat und 20 g Zitronensäure,
Man erhitzt 2 Stunden lang auf 2ifO0 C und 2 Stunden lang auf 65O0C
unter Luftstrom. 72 % der Chrom- und Nickeloxide liegen in Spinellform
Ni Cr2 0. vor.
Katalysator if .
Man verfährt wie bei Katalysator 3» verwendet jedoch if50 ml einer
wässrigen Lösung von 0,5 Mol ammoniakalischem Eisen-III-Zitrat,
0,5, Mol Eisennitrat und 0,5 Mol Nickelnitrat.
8 if % der Eisen und Nickeloxide liegen in Spinellform Ni Fe2 0.
vor.
Man verfährt wie bei Katalysator 3» verwendet jedoch Af50 ml einer
wässrigen Lösung von 70 g Chromsäureanhydrid, 283 g Eisennitrat, 17*f g Nickelacetat und 20 ml Salpetersäure (Dichte = 1,38).
85 % der Eisen-, Chrom- und Nickeloxide liegen in Spinellform vor.
Man stellt eine Lösung A her, indem man 70 g CrO,, 10if g Nickelacetat,
61 g Zinkacetat und 50 ml Salpetersäure (Dichte = 1,38)
in "^fOO ml Wasser auflöst, und eine Lösung B, indem man 215 g
ainmoniakalisches Eisen-III-Zitrat in 250 ml Wasser auflöst. Man
mischt die Lösungen A und B und setzt 60 g Zitronensäure zu. Man imprägniert Aluminiumoxidkügelchen der gleichen Art wie in Beisniel
1 mit der erhaltenen Lösung. Man erhitzt 2 Stunden lang auf 240° C und dann 2Zf Stunden lang auf 650° C. 88 % der Nickel-,
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223202? - 8 -
Zink-, Chrom- und Eisenoxide liegen in Spinellform NiQ gZiu ^Cr
Fe 0, vor.
Katalysatoren^? und_8
Man stellt auf analoge Weise die Katalysatoren 7 und 8 her;
Katalysator^?: Enthält 8G % Zink- und Eisenoxide in Spinellforia
Zn Fe2 0, .
Katalysator^: Enthält 87 % Zink-, Eisen- und Chromoxide in
Spinellform Zn FeQ ^ CrQ ^ 0, .
10 000 N nr/Stunde eines aus einem Clausofen stammenden Abgases
folgender Zusammensetzung (bezogen auf das Volumen):
so2 | 0,8 |
cs2 " ■ | 0,1 |
COS | 0,/f |
S (Dampf, und porös) | 0,15 |
H2O | 29 |
co2 H2 |
5 1 63,15 |
v/erden durch Mischen mit Verbrennungsgasen, die aus einem ange- ·
schlossenen Brenner stammen, angewärmt und mit einem Überschuß in eine Nachbrennkammer (Verbrennungsanlage) geleitet,
deren Volumen 3 m beträgt und in die man einen Katalysator einsetzt, infolge der Zufuhr von Luft und Verbrennungsgasen beträgt,
der Gasdurchsatz am Ausgang der Verbrennungsanlage etwa 13 000 vor
Luft pro Stunde.
Je nach Redctionsbedingungen in der Verbrennungsanlage (Temperatur
0Cj, Art und Menge des Katalysators) hat man für die Zusammensetzung
des ausströmenden Abgases die nachstehend aufgeführten
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Ergebnisse erhalten.
N. Arbeits- \. bedin- \ gungen |
Ohne Kataly sator |
T=600 | Katalysator 1 T=500 ■ |
V=2 | Katalysator 2 T=500 |
Zusammen- V C Q *t~ «7 0· /SpO ^w |
T(I)=ZfOO | V(2)=1 | V=2 | ||
behandel- n. ten Abga- \. ses (3) X^ |
12 200 | 1*f 900 | |||
SO2 | 7 500 | 800 | 1 if 700 | 10 | i4 800 |
IT. ,3 | h ooo | 550 | ZfO | 20 | |
CS2 | 760 | 300 | 100 | 20 | 50 |
COS | 1 500 | 200 | 50 | 10 | 30 |
S | 100 | 30 | 20 |
(1) Temperatur in 0C
(2) Katalysatorvoluraen in nr
(3) in ppm Volumteilen
20 9 8 8 2/1092
- ίο -
Man behandelt ein Gas der folgenden Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen:
SO2 OS, CO,
H2S H2O H2
0,3
0,1 5
0,6 29
64
Dieses Gas trifft unter Luftzufuhr bei 320 C und mit einem
stündlichen Volumendurchsatz von 5 000 auf einen erfindungsgemäßen Katalysator, Man erhält die folgenden Ergebnisse:
cs2 H2S |
(in io) (in $>) |
3 | Katalysator | 5 | 6 | |
95 100 |
4 | 100 100 |
98 100 |
|||
Umgewandeltes Umgewandeltes |
94 100 |
|||||
Beis£iel_3
Man behandelt ein Gas der folgenden Zusammensetzung, bezogen auf
das Volumen:
SO2
H2O
H2
H2S
CO2
N2
0,3 io 29 io
1 io o,7 io
5 io
58 # 2 # 4 *
209882/ 1 09 2
indem rnaji es "bei 3OOQ G und einem stündlichen Volumendürensat£
von 5 000 auf einen erfindungsgemäßen Katalysator leitet. ^-
Umgewandeltes H2S (in
Zersetztes HH^ (in %)
Katalysator 7
95
2
2
Katalysator 8
100 5
209882/T092
Claims (1)
- Verfahren zur Oxydation von in einem Gas enthaltenen Sohwe*· felverbindungen und Schwefel zu Schwefeldioxid, dadurch ge-* kennzeichnet, daß man das Gas mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 15,0. und 7000Q erhitzt, wobei der genannte Katalysator ein zwischen Eisen und/oder Chrom und Zink und/oder Nickel gebildetes Miechoxid des Spinelltyps enthält.2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 200 und 700° 0 liegt.5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur «wischen 300 und 600° 0 liegt.4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase des Katalysators aus eines} Mischoxid besteht, das auBindest *u 60 $> seines Gewichts eine SpinelJ-struktur au,£>« weist.5} Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß #ie If« #tf*ndteilt des Katalysators in Mengen elngtpetJBt mr4§af durch die FormelMx C*z Fe2-z % bestinmt werden, in welcher0t2 4 x 4 2 0,1 4 ζ < 1,9 und %Z < » < i und M Zinje und/oder Hiefcel besseiehnet.»sch Anspruch 5* dateeh einenVerfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennseiehnet, 4aS friiger aus Aluminiueoxid, Kieselsäureanhydpid| einem exid-Aluminiumoxid, einem Aluminat oder a«s 0i|iciuaikarbJL4 b«« steht.209882/-1 098) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der aktiven Phase, ausgedrückt im Verhältnis zu der Summe aktive Substanz + Träger, zwischen 5 und 30 %> liegt.9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der FormelMx Crz Pe2-z °u entspricht, in welcher χ = 1, O^ ζ ^ 2 und u =» 4 ist«209882/109 2
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