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Katalysator zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgas und Verfahren
zu seiner Verwendung Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Ka,atysatorzusammensetzung,
die zur Behandlung einer sticksteffoxide und Sauerstoff enthaltenden gasförmigen
Mischung zwecks Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff brauchbar ist, und ein
Verfahren zur Behandlung der gasförmigen Mischung mit der neuen Katalysatorzusammensetzung,
insbesondere auf eine neue Katalysatorzusammensetzung zur Umwandlung der in Abgasen
von Verbrerniungsanlagen, wie z. B. Verbrennungskraftmaschinen, Kraftwerkskesseln
usw., oder von dir Salpetersaure und Nitrate erzeugenden oder verwendenden Industrie
oder
Slsen- und Stahlerzeugungsanlagen usw. entha2nnen Stickstoffox#de
zur Form von Stickstoff durch Reduktion und ein Verfahren zur Behandlung solcher
Abgase mit der neuen Katalysatorzusammensetzung.
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Die von den Verbrennungskraftmaschinen, verschieerzeugenden denen
Jerbrennungsöfen, der Salpetersäure und Nitrate und verbrauchenden Industrie usw.
stammenden Abgase enthalten außer den Stickstoffoxiden, wie z. B. NO und IwC2, verschiedene
Gasbestandtelle, wie z. B. Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff,
Wasserdampf, verschkedene Schizeeeloxide usw., und es ergab sich das Bedürfnis,
selektiv die geringe Menge der in solchen Gasmischungen enthaltenen Stickstoffoxide
zu harmlosen Gasbestandteilen, z. B. StickstSf, mit einem hohen Umwandlungsgrad
umzuwandeln, was Jedoch bisher allgemein sehr schwierig erreichbar war.
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Es wurden bereits Katalysatoren zur Reduktion der Stickstoffoxide,
z. B. NO, N02 usw., zu Stickstoff angegeben. Viele Katalysatoren, z. B. Kupfer als
einen Hauptbestandteil enthaltende Katalysatoren, wie etwa Kupfer-Aluminiumoxid,
Kupfer-Siliziumdioxid, Kupfer-Ohromit usw., oder Platin als einen Hauptbestandteil
enthaltende Katalysatoren, wie z. B. Platin-Aluminiumovid usw., oder Katalysatoren,
die Seltenerdelemente, wie z. B. Cer, Lanthan usw., und Eisen enthalten, od. dgl.
sind gut bekannt, doch haben diese Katalysatoren einige Nachteile hinsichtlich der
Lebensdauer, Aktivität, Katalysatorkosten usw. Was die Lebensdauer betrifft, werden
fast alle diese Katalysatoren besonders durch eine auch nur sehr geringe Menge der
im Abgas enthaltenen schwefelhaltigen Stoffe, wie z. B. Schwefeldioxid, vergiftet.
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Daher waren bisher keine praktisch befriedigenden Katalysatoren
zur
Beseitigung von Stickstoffoxiden durch Reduktion verfügbar.
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Die Erfinder haben bereits ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden
mittels einer Katalysatorzusammensetzung vorgeschlagen, die Titan, Wolfram und/oder
Molybdän, Vanadin und Zinn enthält zwar Pat.
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Anm. 35 247/74 und 93 980/74). Die vorliegende Erfindung bezieht sich
auf eine Verbesserung dieses älteren Verfahrens.
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Und zwar wurde als Ergebnis weiterer intensiver Überprüfungen dieser
Katalysatorzusammensetzungen nach den älteren Erfindungen festgestellt, daß, obwohl
die Katalysatorzusammensetzungen und das Verfahren nach den beiden älteren Erfindungen
im Vergleich mit dem Stand der Technik bereits sehr ausgezeichnet sind, sie noch
einige Nachteile, wie z. B. einen Rückgang der katalytischen Aktivität bei höherer
Temperatur und das Auftreten von Aktivität zur Begünstigung einer Oxydation der
Schwefeloxide insbesondere bei hoher Temperatur, aufweisen.
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Allgemein korrodiert Schwefeltrioxid (SO,), ein Oxydationsprodukt
von Schwefeldioxid, als solches oder in Form von sich mit dem vorhandenen Wasser
bildender Schwefelsäure die Innenwände der verwendeten Vorrichtung erheblich oder
reagiert mit Ammoniak unter Bildung von Ammoniumsulfaten, die eine Verstopfung der
Vorrichtung verursachen können. Es ist daher wünschenswert, daß ein Katalysator
eine möglichst niedrige Aktivität zur Oxydation von Schwefeldioxid aufweist. Die
Erfinder ermittelten bei ihren Untersuchungen, daß viel Vanadin
enthaltende
Katalysatoren eine hohe Aktivität für die Oxydation von Schwefeldioxid aufweisen.
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Als Ergebnis weiterer umfangreicher Versuche zur Überwindung der
Nachteile der älteren Katalysatorzusammensetzungen und des älteren Verfahrens aufgrund
dieser Feststellungen fanden die Erfinder unerwartet, daß sich diese Nachteile durch
enge Beschränkung des Variadingehalts der Katalysatorzusammensetzungen auf einen
geringen Bereich überwinden lassen, und gelangten so zur vorliegenden Erfindung.
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Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, eine neue Katalysatorzusammensetzung
und ein neues Verfahren zur Behandlung einer Stickstoffoxide und Sauerstoff enthaltenden
gasförmigen Mischung zwecks selektiver Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff
mit hoher Umwandlungsausbeute anzugeben. Dabei soll die Erfindung ein praktisches
Verfahren zur Behandlung nicht nur eines die Stickstoffoxide in einer relativ hohen
Konzentration enthaltenden Gases, sondern auch einer gasförmigen, nur eine sehr
geringe Stickstoffoxidmenge enthaltenden Mischung oder auch einer außerdem Schwefeloxide,
wie etwa Schwefeldioxid und Schwefelsäurenebel, enthaltenden Gasmischung, z. B.
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eines Abgases eines öl- oder kohlegefeuerten Kessels, zwecks Reduktion
der Stickstoffoxide zu Stickstoff mit einem hohen Umwandlungsgrad und eine preiswerte,
für dieses Verfahren auf lange Zeitdauer stabil verwendbare Katalysatorzusammensetzung
bieten sowie ein Verfahren zur Behandlung von Stickstoffoxide enthaltendem Abgas
zur Verfügung stellen, das sich bei Verwendung von Ammoniakgas als Reduktionsmittel
mit ausgezeichneter Aktivität in einem weiten Temperaturbereich anwenden läßt, wobei
die Stickstoffoxide im Abgas bei hoher Raumgeschwir.åigkeit
gefahrlos
umgewandelt werden, die katalytische Reduktionsvorrichtung kompakter sein kann und
die Kosten einer solchen Vorrichtung verringert sind.
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Gegenstand der Erfindung, womit die genannte hufgabe hinsichtlich
des Katalysators gelöst wird, ist eine Katalysatorzusammensetzung zum Reduzieren
von Stickstoffoxiden auf Basis von innig gemischten Oxiden des Titans, des Wolframs
unujoder Molybdäns, des Vanadins und ggl.
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des Zinns, gekennzeichnet durch folgende Atomproze.ltgehalte: 50 50
ab Titan, # 50 ffi Wolfram und/oder Molybdän, = 1 % Vanadin, C - 10 % Zinn.
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Die genannte Aufgabe läpt sich lösen, und die im Rahmen der Erfindung
angestrebten Vorteile werden erreicht, indem man eine Stickstoffoxide, molekularen
Sauerstoff und ein reduzierendes Gas enthaltende gasförmige Mischung mit der erfindungsgemäßen
Katalysatorzusammensetzung bei erhöhter Temperatur kontaktiert.
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Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung ist ein Vielkomponentenkatalysator,
und der Hauptbestandteil ist Titan, hauptsächlich in Oxidform, so daß der erfindungsgemäße
Katalysator sehr preiswert ist und eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit gegenüber
sauren Gasen, wie z. B. SO2 und SO, usw. aufweist. Auch die übrigen Bestandteile
des erfindungsgemäßen Katalysators sind in den meisten Fällen verhältnismäßig preiswert
und
können ebenfalls eine gute katalytische Aktivität und eine gute
Saurebeständigkeit in Kombination mit Titan ergeben.
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Bei Burchführung der Entfernung von Stickstoffoxiden durch Reduktion
mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung kann man irgendeines der an
sich bekannten Reduktionsmittel, wie z. B. Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid,
Ammoniakgas usw. verwenden, jedoch kommt bei der Behandlung eines Abgases mit der
erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung deren Vorteilhaftigkeit am ausgeprägtesten
zur Geltung, wenn Ammoniakgas als Reduktionsmittel verwendet wird.
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Allgemein enthält ein Verbrennungsabgas, aus dem die Stickstoffoxide
zu entfernen sind, wenigstens einige 10 mal so viel Sauerstoffmole wie Stickstoffox
dmole. Es ist gut bekannt, daß, wenn Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder ein Kohlenwasserstoff
als Reduktionsmittel verwendet wird, das Reduktionsmittel bevorzugt durch Sauerstoff
verbraucht wird, weshalb das Reduktionsmittel in einer Menge von wenigstens einigen
10 mal so viel Molen wie denen benötigt wird, wie theoretisch zur Reduktion der
Stickstoffoxide erforderlich sind. Wenn Ammoniakgas oder Schwefelwasserstoff als
Reduktionsmittel verwendet wird, läßt sich der Verlust des Reduktionsmittels dagegen
sehr gering halten.
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Weiter haben die gut bekannten, Platin oder Kupfer enthaltenden,
von einem inerten Träger, wie z. B. Aluminiumoxid usw., gehaltenen Katalysatoren
eine hohe Oxydationsaktivität für Ammoniakgas, und es werden von Ammoniakgas bei
höherer Reaktionstemperatur Stickstoffoxide gebildet, was zu einer scharfen Senkung
des Stickstoffoxid
-Entfernungsprozentsatzes führt. Daher lassen
sich die Stickstoffoxide, wenn sie unter Verwendung dieser Katalysatoren durch Ammoniakgas
reduziert werden, nur in einem relativ sehr engen Temperaturbereich wirksam entfernen.
Somit ist bei den bekannten Katalysatoren eine genaue Steuerung der Reaktionstemperatur
bei der Entfernung der Stickstoffoxide in industriellem Maßstab erforderlich, und
folglich wird der Betrieb unvorteilhaft schwierig.
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Dagegen läßt sich, wenn die Stickstoffoxide unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung mit Ammoniak reduziert werden, ein
guter Stickstoff'oxid-Entfernungsprozentsatz in einem weiten Reaktionstemperaturbereich
von 150 bis 65o OC, vorzugsweise 150 bis 550 OC erreichen. Weiter hat die erfindungsgemäße
Katalysatorzusammensetzung eine sehr hohe Lebensdauer, und die Entfernung der Stickstoffoxide
aus dem Abgas kann bei Verwendung von-Ammoniakgas als Reduktionsmittel dank der
Erfindung vorteilhaft im industriellen ttaßstab erfolgen.
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Die Erfindung soll nun in ihren Einzelheiten näher erläutert werden.
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(1) Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung: Wie oben angedeutet,
enthält die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung Titan als einen Hauptbestandteil,
wenigstens eines der Elemente Wolfram und Molybdän, außerdem Vanadin und ggf. Zinn
als geringere Bestandteile in Form der jeweiligen Oxide in inniger Mischung, und
zwar - ohne Berücksichtigung des Oxidsauerstoffs -wenigstens
50
Atomprozent Titan, höchstens 50 Atomprozent Wolfram und/oder Molybdän, höchstens
1 Atomprozent Vanadin und 0 bis 10 Atomprozent Zinn. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße
Katalysatorzusammensetzung wenigstens 70 Atomprozent Titan, höchstens 30 Atomprozent
Wolfram und/oder Molybdän, höchstens 1 Atomprozent Vanadin und höchstens 1 Atomprozent
Zinn.
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Daß sich die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung aus Titan
und den anderen Bestandteilen in Form der jeweiligen Oxide in inniger Mischung befinden
soll, bedeutet, daß die einzelnen Bestandteile in Form der jeweiligen Oxide und
in fein und innig vermischtem Zustand vorliegen. Daher bedeutet die erfindungsgemäß
verwendete innige Mischung nicht ein Verbundmaterial, das beispielsweise durch Formen
von Teilchen oder Filmen aus chemisch stabilisiertem Titanoxid, wie z. B. Rutyltyp-Titanoxid,
das bei hoher Temperatur kalziniert ist, und weiteres Abscheiden der genannten Katalysatorbestandteile
auf den Oberflächen der Titanoxidteilchen oder -filme hergestellt wird.
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Soweit die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung den Zustand
dieser innigen Mischung in den Formen der einzelnen Oxide beibehalten kann; läßt
sich diese Katalysatorzusammensetzung z. B. mit einem inerten festen Träger, wie
etwa Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Diatomeenerde,
saurem Ton, aktivem Ton, verschiedenen keramischen Materialien, Zeolit usw., verdünnen
oder auf einem solchen inerten festen Träger beispielsweise nach einem Taumel- oder
Trommelgranulierverfahren usw. abscheiden. Nach den Untersuchungen seitens der Erfinder
hat Titanoxid vom Rutil- oder Anatastyp eine sehr geringe katalytische
Wirkung,
kann jedoch als solches festes Verdünnungsmittel verwendet werden. Der feste Verdünnungsstoff
kann bis zu etwa 60 Ges.% oder mehr, bezogen auf die gesamte Mischung einschließlich
der Katalysatorzusammensetzung, ohne Rücksicht auf die Art des festen Verdünnungsmittels
zugemischt werden.
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(2) Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung:
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung läßt sich nach irgendeinem der an
sich bekannten Verfahren herstellen. Typische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatorzusammensetzungen sind folgende: 1) Verfahren zur Herstellung einer innigen
Mischung von Oxiden der einzelnen Bestandteile z. B. durch Konzentrieren einer gleichmäßig
gemischten Lösung der einzelnen Bestandteile und Trocknen sowie Erhitzen der Mischung
zwecks Zersetzung.
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2) Verfahren zum Herstellen einer innigen Mischung der einzelnen
Bestandteile z. B. durch Zusetzen von Ammoniakwasser, kaustischem Alkali, Alkalikarbonat
od. dgl. zur gleichmäßig gemischten Lösung wie im ersten Verfahren, dadurch Umwandlung
der einzelnen Bestandteile in gemischte Niederschläge, die sich zur leichten Umwandlung
in Oxide durch Wärmezersetzung eigenen, wie z.B.
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Hydroxide, Karbonate oder Bikarbonate, und anschließend Wärmezersetzung
der gemischten Niederschläge.
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3) Verfahren zur Herstellung einer innigen Mischung der einzelnen
Bestandteile durch Bilden von Niederschlägen eines der Bestandteile, z. B. des Titans,
in der Form des Hydroxids od. dgl. aus einer den Titanbestandteil
enthaltenden
Lösung, Zusetzen einzelner Lösungen der einzelnen Bestandteile oder einer gemischten
Lösung der anderen Bestandteile zu den Niederschlägen, sorgfältiges Rühren und Mischen
der erhaltenen Mischung, anschließendes Zusetzen eines Ausfällungsmittels, wie z.
B. von Ammoniakwasser oder eines kaustischen Alkalis, falls erforderlich, dadurch
Bildung von Niederst lägen, danach Trocknen der Niederschläge und Behandlung der
getrockneten Niederschläge beispielsweise zwecks Wärmezersetzung.
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4) Verfahren zur Herstellung einer innigen Mischung der einzelnen
Oxide durch Bilden einzelner Niederschläge jedes Bestandteils, die sich zur verhältnismäßig
leichten Bildung von Oxiden eigenen, wie z. B. Hydroxide, durch Wärmezersetzung
aus den einzelnen Lösungen jedes Bestandteils, sorgfältiges Rühren und Verkneten
der einzelnen Niederschläge aller Bestandteile miteinander und Trocknen sowie Wärmezersetzen
der Mischung.
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Die innige Mischung der einzelnen Oxide sämtlicher Bestandteile,
die man nach einem der vorstehend erläuterten Verfahren erhält, kann man direkt
oder nach Formung in die gewünschte Gestalt und Abmessung als Katalysator verwenden
und nach Behandlung mit einer Kalzinierung entsprechend folgender Beschreibung einsetzen.
Irgendein Formungsverfahren, wie z. B. Strangpreßformen, Tablettenpressen, Trommelgranulieren
usw., kann für die Hfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung angewendet werden.
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Die Schlußkalzinierbehandlung wird in einem Temperaturbereich von
allgemein 300 bis 800 0c, vorzugsweise 400 bis 700 0C durchgeführt.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung
verwendbare
Titanrohmaterialien umfassen z. B. verschiedene Titanoxide, Titanhydroxid, Titanhalogenide,
wie z. B. Titantetrachlorid und Titantrichlorid, andere Titansalze, wie z. B. Titansulfat
und Titanylsulfat usw. Diese Titansalze lassen sich ohne weiteres, z. B. mit Ammoniakwasser,
-kaustischem Alkali, Alkalikarbonat usw. zu den entsprechenden Hydroxiden umwandeln.
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Das Rutil- oder Anatastyp-Titanoxid, das vorab kalziniert ist, läßt
sich nicht als solches als Katalysatorbestandteil für den erfindungsgemäßen Katalysator
verwenden, man kann es jedoch als Rohmaterial für den erfindungsgemäßen Katalysator
z. B. einsetzen, wenn es zunächst mit heißer konzentrierter Schwefelsäure behandelt
wird, wodurch ein Teil oder das gesamte Titanoxid zu Titansulfat umgewandelt wird.
Weiter kann auch eine organische Titanverbindung, wie z. B. Titanisopropoxid als
Titanrohmaterial im Rahmen der Erfindung als solches oder nach dessen Hydrolyse
zu Titanhydroxid verwendet werden, jedoch ist es vorzuziehen, anorganische Titanverbindungen,
wie z. B. Titansalze, Titanhydroxid und Titansäuren entsprechend obigen Angaben
zu verwenden, wobei allgemein die leichte Handhabung und niedrigen Kosten hierfür
sprechen.
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Als Rohmaterialien der Oxide von Wolfram, Molybdän und Vanadin für
die erfindungsgemäße Katylsatorzusammensetzung lassen sich verschiedene Halogenide,
Oxysäuren, wie z. B. Wolframsäure, Molbybdänsäure und Vanadinsäure, oder die oxysauren
Salze, wie z. Bs Ammoniumsalze und Alkalimetallsalze, oder Heteropolysäuren von
Molybdän und Wolfram und ihre Salze, wie z. B. Siliziumwolframsaure, 5 iliziummolybdänsäure,
Phosphormolybdänsäure
oder ihre Salze, oxysaure Salze von Vanadin,
z. B.
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Vanadylsulfat, Vanadyloxalat, Vanadylchlorid usw.
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verwenden.
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Als Rohmaterialien für Zinnoxid kann man das Sulfat, verschiedene
Halogenide und Zinnhydroxid sowie organische saure Salze von Zinn, wie z. B. Zinnoxalat
usw.
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verwenden.
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Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung läßt sich aus den
Rohmaterialien der einzelnen Bestandteile nach einem der erläuterten Verfahren zur
Erzeugung des Katalysators herstellen. Ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung soll im einzelnen erläutert werden:
Eine bestimmte Menge Titantetrachlorid wird in Eiswasser gelöst, und man setzt eine
bestimmte Menge von 3 N-Ammoniakwasser der erhaltenen Lösung zwecks Neutralisierung
zu. Die sich bildenden Niederschläge werden nitriert und ausreichend mit destilliertem
Wasser gewaschen. Eine bestimmte Menge der so erhaltenen Niederschlagskuchen wird
einer wässerigen Lösung zugesetzt, die bestimmte Mengen an Ammoniumparawolframat,
Ammoniumparamolybdat, Ammoniummetavanadat und zweiwertigem Zinnsulfat in gelöstem
Zustand enthält, und man dampft von der Mischung Wasser ab, während sie sorgfältig
gerührt und geknetet wird. Die erhaltenen "Kuchen" werden getrocknet, dann mit destilliertem
Wasser gemischt, einem Naßmahlen unterworfen und danach zur gewünschten Gestalt
geformt. Die erhaltenen Formkörper werden schließlich bei 300 bis 800 C, vorzugsweise
400 bis 700 Oc 1 bis 10 Stunden kalziniert und für die Stickstoffoxid-Reduktionsreaktion
verwendet.
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(5) Reduktion der Stickstoffoxide (NOx): Stickstoffoxide im Rahmen
der Erfindung umfassen NO, N20D, N02, N204, N205 usw. und werden allgemein durch
die Formel NOx ausgedrückt. Die in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxide sind hauptsächlich
NO und NO2.
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Nach den von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen verbessert
die Anwesentheit von Sauerstoff die Reaktion, wenn Stickstoffmonoxid (NO) mit Ammoniakgas
als Reduktionsmittel reduziert wird, und es ist wünschenswert, daß wenigstens 1/4
Mol Sauerstoff je 1 Mol Stickstoffmonoxid anwesend ist. Indessen ist im Fall höherer
Stickstoffoxide neben Stickstoffmonoxid, z. B. N02, die Anwesenheit von Sauerstoff
nicht immer erforderlich.
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Wenn eine Stickstoffoxide enthaltende gasförmige Mischung erfindungsgemäß
behandelt wird, ist es vorteilhaft, dieser etwa 0,5 bis etwa 10 Mole, vorzugsweise
etwa 1 bis etwa 5 Mole, insbesondere etwa 1 Mol eines Reduktionsmittels, z. B. Ammoniakgas
je 1 Mol der Stickstoffoxide in der gasförmigen Mischung zuzusetzen. Man läßt die
gasförmige Mischung über die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung zweckmäßig
mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 100.000 h 1, vorzugsweise 2000 bis 40.000
h -1 strömen.
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Die Reaktionstemperatur ist zweckmäßig etwa 150 bis 550 0C, vorzugsweise
200 bis 500 °C. Der Reaktionsdruck ist zweckmäßig in einem Bereich von atmosphärischem
Druck bis etwa 10 kgx'cm2, doch läßt sich auch ein Druck über etwa 10 kg/cm² anwenden.
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Was die Arten des im Rahmen der Erfindung einzusetzenden Reaktionsgefäßes
betrifft, so ist eine im
Hinblick auf die hohen Strömungsgeschwindigkeiten
geeignete Vorrichtung erforderlich, doch lassen sich grundsätzlich die üblichen
Reaktionsvorrichtungen mit Festbett, beweglichem Bett und Wirbelschichtbett verwenden.
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Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Katalysatorherstellung 10 kg Titantetrachlorid werden
in 10 1 destilliertem Wasser gelöst, und man mischt 3 N-Ammoniakwasser zur Neutralisierung
unter Umrühren der Lösung zu. Die erhaltenen Niederschläge werden mittels Zentrifuge
mit 0,05 mm lichte Maschenweite aufweisendem Filtertuch filtriert und mit Wasser
gewaschen. 1658 g des auf diese Weise erhaltenen Titanhydroxids (entsprechend 319,6
g TiO2, gemessen nach dem G lühverlus tverfahren) werden einer wässerigen Lösung
zugesetzt, die man durch Auflösen von 58,7 g Ammonimparawolframat £#(NH4)2O.12W%.5#OJ
, 39,7 g Ammoniumparam~lybdat [(NH4)6.Mo7O24.4H2O] und 4,8 g Ammoniummetavanadat
NH4.V03 in 5 1 destilliertem Wasser herstellte, und die erhaltene Lösung wird zur
Vertreibung des Wassers unter Umriibren und Durchmischen bis zur Trockne abgedampft.
Die erhaltenen Pulver werden mit einer geringen Menge Wasser versetzt, in einem
Kneter 1 Stunde naßgemahlen und zu runden Stangen mit einem Durchmesser von 6 mm
stranggepreßt. Die erhaltenen Strangpreßkörper werden bei 500 0C fünf Stunden kalziniert.
Der so erhaltene Katalysator hat die folgende Atomprozentzusammensetzung: Ti: 89,1
%, W: 5 %, Mo: 5 %, V: 0,9 %.
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Reaktion zur Entfernung der Stickatoffoxide Der so hergestellte Katalysator
wird auf zwischen etwa 1,63 und 0,8 mm zerkleinert, und man verwendet 5 ml des zerkleinerten
Katalysators in der folgenden Reaktion.
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Der Katalysator wird in ein Qua-rzreaktionsrohr von 16,5 mm Innendurchmesser
mit einem Quarzthermoelementschutzrohr von 5 mm Außendurchmesser innerhalb des Rohres
eingefüllt, und man erhitzt die Außenseite des Reaktionsrohres mittels eines elektrischen
Ofens. Das zugeführte Gas hat folgende Zusammensetzung.
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NO: 640 ppm o,: 4 ffi NH3: 700 ppm H20: 6,6 % S02: 530 ppm N2: Rest
Man läßt das Zuführungsgas durch das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit
von 50.000 h 1 (auf der mit Basis des leeren Katalysatorbetts bei 0 C und 1 at)
strömen, und der damit erhaltene Stickstoffoxid (NOX)-Entfernungsprozentsatz ist
in der Tabelle 1 angegeben.
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Man führt die Messung zur Erfassung des NOx mit einem NO/NOx -Analysator
(Toshita-Beckmann-Modell 951) durch.
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Die prozentuale Entfernung von NOx wird nach der folgenden Formel
bestimmt: Prozentuale Entfernung von NOx =
Beispiel 2 Ein Katalysator mit der folgenden Atomprozent-Zusammensetzung
wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 2,6
g Ammoniummethavanadat, 58,3 g Ammoniumparawolframat und 39,5 g Ammoniumparamolybdat
verwendet wurden: Ti: 89,5 #, W: 5 j#, Mo: 5 %, V: 0,5 ,#.
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Der Katalysator wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 für die
NOx#Entfernungsreaktion verwendet, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel 3 1658 g Tltanhydroxid (entsprechend 319,6 g TiO2, gemessen
nach dem Glühverlustverfahren) wurden einer Lösung zugemischt, die durch Auflösen
von 58,7 g hmmoniumparawolframat, 39,5 g Ammoniumparamolybdat und 2,6 g Ammoniummetavanadat
in 5 1 destilliertem Wasser erhalten wurde. Außerdem setzte man 0,5 g Zinnsulfat
(SnS04) 50 ml einer 0,5 N-Schwefelsäure zu, und die erhaltene Lösung wurde mit der
ersteren Lösung vereinigt, wonach die erhaltene Gesamtlösung einer Verdampfungstrocknung
unter Rühren und Durchmischen ausgesetzt wurde. Damit stellte man einen Katalysator
der folgenden Atomprozent-Zusammensetzung in der gleichen Weise wie im Beispiel
1 her: Ti: 89,45 %, W: 5 #, Mo: 5 #, V: 0,5 %, Sn: 0,05 #.
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Dieser Katalysator wurde dann zur NOx -Entfernungsreaktion in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingesetzt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle
1 aufge führt.
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Tabelle 1
| Zusammensetzung Reaktionstemperatur und prozentuale |
| At.% Entfernung der Stickstoffoxide (S) |
| Bsp. |
| Nr. Ti W Mo V Sn 150°C 200°C 250°C 300°C 350°C 400°c 450°c
500°c |
| 1 189,1 5 5 0,9 - 8,9 40,2 95,1 100 100 100 100 100 |
| 2 89,5 5 5 °,5 - 8,o 29,3 88,0 100 100 100 100 100 |
| 3 89,45 5 5 0,5 0,05 8,2 34,5 93,6 100 100 100 100 100 |
Beispiele 4 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1 Es wurden Katalysatoren in gleicher Weise
wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß nur die Zusammensetzungen variiert
wurden, und zur Reaktion in gleicher Weise wie im Beispiel 1 eingesetzt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2
| Katalysatorzusammen- Reaktionstemperatur und prozentuale |
| Bsp. setzung At.% Entfernung der Stickstoffoxide (z, |
| Nr. Ti W Mc V 250°C 300°C 350°C 400°c 450°C 500°c |
| |
| 4 93,1 3 3 0,9 83,o 100 100 100 100 100 |
| 5 196,1 - 3 o,9 78,2 99,7 100 100 100 100 |
| 6 94,1 - 5 o,9 89,4 100 100 100 100 100 |
| 7 ~90,1 - 9 o,g 92,3 99,3 99,7 99,8 99,7 86,o |
| 8 94,5 5 - 0,5 40,7 98,o 99,7 99,8 99,8 97,5 |
| Vgl. |
| Bsp. |
| 1 99,1 - - o,9 6,3 35,7 99,1 99,6 99,7 99,2 |
Beispiele 9 bis 11 Die gleichen Katalysatoren, wie sie in den
Beispielen 1 bis; verwendet wurden, mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge
von 4 bis 8 mm wurden jeweils in einer Menge von 200 ml in einzelne rostfreie Stahlreaktionsrohre
mit einem Innendurchmesser von 35,7 mm und einer Länge von 420 mm gefüllt, die Jeweils
im Inneren mit einem rostfreien Stahlthermoelementschutzrohr eines Außendurchmessers
von 4 mm ausgerüstet waren, und die SCatalysatoren wurden dann Katalysa torlebensdauerversuchen
unter den folgenden Bedingungen unterworfen. Das zu behandelnde Gas war ein Heizkesselabgas
mit Zusätzen von Stickstoffoxiden, Ammoniakgas, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxld,
das folgende Zusammensetzung hatte.
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N9x 200 - 230 ppm NH3: : 210 - 240 ppm SO2: 300 ppm SO3: 5 - 10 ppm
11,5 ß H20: 6,6 % CO2: 4,7 % N2: Rest Als SO3 wurde S02 mit Luft oxydiert und dann
dem Abgas zugemischt.
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Man ließ das Abgas durch die einzelnen Reaktionsrohre mit einer Raumgeschwindigkeit
von ;0.000 h -1 und bei einer Reaktionstemperatur von 300 0C während 2000 Stunden
durchströmen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle 3
| Bsp. Katalysator Reaktionsdauer (h) und prozentuale |
| Nr. Entfernung der Stockstoffoxide (,%) |
| |
| 100 1000 2000 |
| 9 Katalysator von |
| Beispiel 1 97,7 98,0 97,3 |
| 10 Katalysator von |
| Beispiel 2 94,5 94,0 94,2 |
| 11 Katalysator von |
| Beispiel 3 95,8 95,9 95,5 |
Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiele 2 und 3 Diese Beispiele veranschaulichen
die Schwefeldioxid-Oxydationsaktivitäten der Katalysatoren nach den Beispielen 1
bis 3 und von Katalysatoren, die einen höheren Vanadinanteil enthalten, der außerhalb
des erfindungsgemäßen Bereichs liegt.
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Die Schwefeldioxid-Oxydationsaktivität wird, wie folgt, bestimmt:
10 cm3 von auf etwa 0,8 bis 1,63 mm zerkleinerten Katalysatoren werden in ein Quarzreaktionsrohr
mit einem Innendurchmesser von 20 mm gefüllt, das im Inneren mit einem Quarzthermoelementschutzrohr
eines Außendurchmessers von 5 mm ausgerüstet ist und von außen mit einem elektrischen
Ofen erhitzt wird. Ein Gas der folgenden Zusammensetzung läßt man durch das Reaktionsrohr
mit einer Raumgeschwindigkeit von 10.000 h-1 durchströmen.
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S02: 540 - 570 ppm 02: 5 % Rest Das Reaktionsprodukt wurde quantitativ
nach einem fraktionierten quantitativen Bestimmungsverfahren für Schwefeldioxid
und Schwefelsäurenebel (so3) unter Verwendung von erhitztem Natriumchlorid gemäß
der Beschreibung in "Japan Analyet", Vol. 23, S. 356 (1974) analysiert.
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Die prozentuale Oxydation von SO, wird durch die folgende Formel
definiert: Prozentuale Oxydation von SO2 =
Die prozentuale Oxydation von S02 bei Anwesenheit der Katalysatoren mit verschiedenen
Zusammensetzung, die man so erzielte, ist für die verschiedenen Katalysatorzusammensetzungen
in der Tabelle 4 gezeigt. Eine nullprozentige Oxydation von S02 in der Tabelle 4
zeigt, daß die prozentuale Oxydation von 502 innerhalb der experimentellen Fehler
O % beträgt.
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Tabelle 4 Vergleich der prozentualen Oxydation von S02
| Bsp. Zusammensetzung Reaktionstemp. und prozentuale |
| Nr. (At.%) Oxydation von SO2 Bemer- |
| Ti W Mo V Sn 25000 300°C 350°C 40000 450°C 50000 kungen |
| |
| 12 89,5 5 5 0,5 - - 0 0 0 - - Katalysator |
| von Beisp.2 |
| 13 89,1 5 5 0,9 - - O 0 0,2 - - Katalysator |
| von Beisp.1 |
| 14 189,455 5 5 0,5 0,0 - O O 0 - - Katalysator |
| von Beisp.3 |
| Vgl. 90 - 8 2 - - 0 0,) 1,7 - - |
| Bsp. |
| 2 |
| Vgl. 85 5 5 5 o 0 0,4 1,7 6,6 - 32,4 |
| Bsp. |
| 3 |