DE3619337C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3619337C2 DE3619337C2 DE3619337A DE3619337A DE3619337C2 DE 3619337 C2 DE3619337 C2 DE 3619337C2 DE 3619337 A DE3619337 A DE 3619337A DE 3619337 A DE3619337 A DE 3619337A DE 3619337 C2 DE3619337 C2 DE 3619337C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- nox
- removal
- oxides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8472—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/885—Molybdenum and copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von
Abgasen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen
Entfernung von Stickstoffoxiden, die im folgenden
als NOx bezeichnet werden und Kohlenoxid bzw. Kohlenmonoxid
(welches im folgenden als CO bezeichnet wird) aus
Abgasen, die in Boilern, Gasturbinen, Dieselmotoren, Heizkraftwerken
und bei verschiedenen industriellen Verfahren
gebildet werden bzw. anfallen. Die Erfindung betrifft
insbesondere ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases,
welches einen Überschuß an molekularem Sauerstoff enthält,
durch Entfernung von NOx und CO aus dem Abgas durch katalytische
Reaktion in Anwesenheit von Ammoniak, so daß
dieses nichttoxisch wird und die Umwelt nicht verschmutzt.
Derzeit werden ein Naßverfahren, ein Trockenadsorptionsverfahren,
bei dem ein Adsorbens verwendet wird, und ein
Trocken-Katalysatoroxidations(reduktions)verfahren verwendet,
bei dem ein Katalysator verwendet wird, wobei
dieser hauptsächlich zur Entfernung von NOx und CO aus
Abgasen verwendet wird. Das katalytische Oxidations-
(Reduktions)verfahren wird als technisch und wirtschaftlich
vorteilhaft angesehen, da damit eine große Menge
an Abgasen behandelt werden kann und es nicht erforderlich
ist, Abfallflüssigkeit zu behandeln.
Beispielsweise werden NOx, CO und HC (Kohlenwasserstoffe,
abgeleitet vom angelsächsischen Ausdruck hydrocarbons),
welche in einem Abgas aus Verbrennungsmaschinen, wie aus
Kraftfahrzeugmotoren, enthalten sind, am wirksamsten entfernt,
wenn der Verbrennungsmotor mit reduzierender Atmosphäre
eines Luft-Brennstoffverhältnisses nahe an dem
stöchiometrisch äquivalenten Punkt (A/F) betrieben wird.
Es wurde daher viel Arbeit aufgewendet, Katalysatoren zu
entwickeln, welche bei diesen Bedingungen NOx, CO und HC
wirksam entfernen. Es wurden zahlreiche Katalysatoren entwickelt,
welche Edelmetalle, wie Platin (Pt), Palladium
(Pd) und Rhodium (Rh) enthalten.
Es ist jedoch bekannt, daß, wenn NOx aus einem Abgas entfernt
werden muß, welches einen Überschuß an Sauerstoff
enthält, wie eine Sauerstoffkonzentration von 4 bis 15%,
wie ein Abgas, das aus Gasturbinen-Kraftwerken erhalten
wird, CO, welches in dem Abgas enthalten ist, als Reduktionsmittel
wirkt, durch Oxidation verbraucht wird und
daß die gewünschte Wirksamkeit für die Entfernung von
NOx unvermeidlich erniedrigt wird. Es ist daher sehr
schwierig, NOx und CO gleichzeitig zu entfernen.
Aus dem obigen Grund wurde ein selektives Reduktions-Denitrationsverfahren,
bei dem Ammoniak (NH₃) als Reduktionsmittel
verwendet wurde, als wirksames Verfahren für die
Entfernung von NOx in einer oxidierenden Atmosphäre angesehen,
da NH₃ und NOx selektiv selbst in oxidierender
Atmosphäre ohne den Einfluß des Sauerstoffs in dem Abgas
reagieren und daher die Menge an Reduktionsmittel klein
sein kann.
Bei der gleichzeitigen Reduktion von NOx und der Oxidation
von CO in Anwesenheit von NH₃ ist es bevorzugt, einen
Katalysator mit starker Oxidationswirkung zu verwenden,
damit die Oxidationsaktivität von CO erhöht wird. Wenn
andererseits die Oxidationswirkung zu stark ist, wird
NH₃ oxidiert oder zersetzt sich, so daß die Wirksamkeit
bei der Entfernung von NOx stark verringert wird. Bis heute
wurde noch kein zufriedenstellender Katalysator entwickelt,
der gleichzeitig NOx und CO mit guter Wirksamkeit bzw.
Ausbeute entfernt.
Die DE-PS 24 58 888 und die DE-OS 34 38 367 beschreiben einstufige
Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden, die keinen
Hinweis auf die Oxidation von Kohlenmonoxid enthalten.
Die JP-A2 53-12768 beschreibt einen Oxidationskatalysator für
CO und Kohlenwasserstoffe, der im Unterschied zur beanspruchten
zweiten Katalysatorstufe Fe aber kein Kupfer
enthält.
Aus der DE-AS 22 42 588 ist ein mehrstsufiges Oxidations-Reduktionsverfahren
bekannt, welches jedoch Katalysatoren anderer
Zusammensetzung verwendet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die
Schwierigkeiten der bekannten Verfahren zu beseitigen und
ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches stabil
und wirksam während langer Zeitperioden betrieben werden
kann und mit dem NOx und CO aus Abgas entfernt werden können,
welches einen Überschuß an molekularem Sauerstoff
enthält. Die Reaktion soll in Anwesenheit von NH₃ katalytisch
verlaufen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen
Entfernung von Stickstoffoxiden und Kohlenmonoxid aus einem
Abgas, das 10 bis 1000 ppm Stickstoffoxide, 10 bis 10 000 ppm
Kohlenmonoxid, 0 bis 1000 ppm Schwefeloxide, 1 bis 20 Vol.-%
Sauerstoff, 1 bis 15 Vol.-% Kohlendioxidgas, 5 bis 20 Vol.-%
Dampf und 0 bis 20 g/Nm³ Ruß enthält, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Abgas zusammen mit Ammoniak in einer
ersten Stufe über einen Katalysator zur Entfernung von NOx
geleitet wird, der
- (a) 50 bis 99,5 Gew.-% eines katalytischen Oxids, welches aus einem Titan enthaltenen Oxid besteht, ausgewählt aus der Gruppe TiO₂-SiO₂ und TiO₂-SiO₂-rO₂, und
- (b) 0,5 bis 50 Gew.-% eines katalytischen Oxids, welches
aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe der Oxide
von Vanadium, Wolfram, Molybdän und Zinn besteht, enthält,
bei einer Temperatur von 200 bis 500°C geleitet wird, und bei
dem dann Abgas über einen Katalysator einer zweiten Stufe geleitet
wird, der
- (A) 60 bis 99,9 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus einem Titan enthaltenden Oxid,
- (B) 0,1 bis 20 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe der Oxide von Kupfer, Mangan und Chrom, und
- (C) 0 bis 20 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus mindestens einem Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von Vanadium, Wolfram, Molybdän, Cer und Zinn, enthält, bei einer Temperatur von 200 bis 500°C geleitet wird, wobei die Stickoxide und Kohlenmonoxid gleichzeitig aus dem Abgas entfernt werden.
Der Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung für
die gleichzeitige Entfernung von NOx und CO verwendet
wird, enthält ein Katalysatoroxid (A), welches ein Titan
enthaltendes Oxid ist, ein Katalysatoroxid (B), welches
ein Oxid aus mindestens einem Metall aus der Gruppe Kupfer,
Mangan und Chrom ist, und gegebenenfalls ein Katalysatoroxid
(C), welches ein Oxid aus mindestens einem Metall aus
der Gruppe Vanadium, Wolfram, Molybdän, Cer und Zinn ist.
Dieser Katalysator erlaubt die Reduktion von NOx mit NH₃
und die Oxidation von CO durch Sauerstoff bei Temperaturen
innerhalb eines weiten Bereichs und mit hohen Umwandlungen
bzw. Konversionen. Da das nichtumgesetzte Ammoniak (NH₃)
zu Stickstoff (N₂) am Katalysator zersetzt wird, ist die
Menge an nichtumgesetztem NH₃, die in dem behandelten Gas
zurückbleibt, sehr gering. Dementsprechend ist der bei der
vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator überlegen,
da er kaum eine sekundäre Luftverschmutzung verursacht,
dadurch, daß NH₃ abgegeben wird.
Das katalytische Oxid bzw. Katalysatoroxid (A) kann irgendein
Titan enthaltendes Oxid sein und Beispiele sind Titandioxid
(welches als TiO₂ bezeichnet wird), binäre Oxidverbindungen,
welche Titan und Silicium enthalten (die als
TiO₂-SiO₂ bezeichnet werden) und tertiäre Oxidverbindungen,
welche Titan, Silicium und Zirkon enthalten (die als
TiO₂-SiO₂-ZrO₂ bezeichnet werden). Ein erfindungsgemäßer
Katalysator, welcher TiO₂-SiO₂ oder TiO₂-SiO₂-ZrO₂ als
Katalysatoroxid (A) enthält, besitzt eine ausgezeichnete
Hitzebeständigkeit und ist frei von thermischer Zersetzung
durch Sintern etc., da TiO₂-SiO₂ und TiO₂-SiO₂-ZrO₂ eine
große Oberfläche aufweisen und die aktiven Komponenten,
d. h. das Katalysatoroxid (B) und das Katalysatoroxid (C)
stark dispergiert werden können und in stark dispergiertem
Zustand selbst während langer Gebrauchszeiten gehalten
werden können.
Das Katalysatoroxid (A) bevorzugt eine spezifische
Oberfläche von mindestens 5 m²/g, bevorzugt von mindestens
10 m²/g.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator
enthält als Oxide 60 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 70 bis
99,5 Gew.-%, des katalytischen Oxids (A), 0,1 bis 20 Gew.-%,
bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, des katalytischen Oxids (B)
und 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, des katalytischen
Oxids (C). Wenn der Anteil an katalytischem Oxid
(B) 20 Gew.-% überschreitet, wird die Zersetzung von NH₃
bei Temperaturen, die über 400°C liegen, beschleunigt,
und die Wirksamkeit der NOx-Entfernung wird in unerwünschter
Weise verringert. Wenn der Anteil an katalytischem
Oxid (B) unter 0,1 Gew.-% liegt, wird die Fähigkeit des
Katalysators, CO zu entfernen, stark verringert. Wenn der
Anteil an katalytischem Oxid (C) 20 Gew.-% übersteigt,
erhöhen sich die Materialkosten für den Katalysator. Daher
sind nicht mehr als 20 Gew.-% bevorzugt.
Einige Verfahren, welche zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators verwendet werden können, werden im folgenden
erläutert. Die Erfindung ist auf diese spezifischen
Verfahren für die Katalysatorherstellung nicht beschränkt.
Eine wäßrige Lösung, welche aktive Bestandteile, wie Vanadium
und Kupfer enthält, oder ein Pulver der aktiven Bestandteile
in Form der Oxide wird zu einem Titan enthaltenden
Oxid, wie TiO₂, TiO₂-SiO₂ und TiO₂-SiO₂-ZrO₂ zusammen
mit einem Verformungshilfsmittel gegeben, und die
Bestandteile werden vermischt und verknetet, während eine
geeignete Wassermenge zugegeben wird. Das Gemisch wird
dann zu einer Honigwabenstruktur (honeycomb structure) in einer
Extrudierverformungsvorrichtung verformt. Das geformte
Produkt wird bei 50 bis 120°C getrocknet und dann in Luft
bei 400 bis 600°C, bevorzugt 430 bis 550°C, während 1 bis
10 Stunden, bevorzugt 2 bis 6 Stunden, calciniert, wobei
man den fertigen Katalysator erhält. Als alternatives
Verfahren kann ein Pulver aus TiO₂, TiO₂-SiO₂ oder TiO₂-
SiO₂-ZrO₂ beispielsweise zu einer Honigwabenstruktur verformt
werden und das entstehende Honigwabenprodukt wird
dann mit einer wäßrigen Lösung der aktiven Bestandteile,
wie Vanadium und Kupfer, imprägniert, wobei diese abgeschieden
werden. Man kann ebenfalls ein Verfahren verwenden,
bei dem eine Aufschlämmung, welche die zuvor erwähnten
katalytisch aktiven Bestandteile enthält, auf einem
Honigwabenträger, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Bentonit, Kieselerde, Siliciumcarbid,
Titandioxid, Zirkondioxid, Magnesia, Cordierit,
Mullit, Bimsstein, anorganischen Fasern, usw., hergestellt
wurde, in einer Menge von 50 bis 300 g/l Träger als Oxide
abgeschieden wird.
Die Katalysatorform umfaßt nicht nur eine Honigwabenstrukur,
sondern ebenfalls einen festen Zylinder, einen Hohlzylinder,
Plättchen bzw. Platten, ein Band, eine geriffelte
bzw. gewellte Platte, ein Rohr, Hohlkörper bzw. Berliner-
Pfannkuchen-artige Körper, Gitter und andere übliche
Strukturen in Einzelform.
Das Titanmaterial für die Herstellung des Katalysators,
welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann
ausgewählt werden unter anorganischen Titanverbindungen,
wie Titanchlorid, Titansulfat und Titanhydroxid, und organischen
Titanverbindungen, wie Titanoxalat und Tetraisopropyltitanat.
Eine Siliciumquelle für die Herstellung von
TiO₂-SiO₂ und TiO₂-SiO₂-ZrO₂ kann ausgewählt werden unter
anorganischen Siliciumverbindungen, wie kolloidalem Siliciumdioxid,
Wasserglas und Siliciumtetrachlorid, und organischen
Siliciumverbindungen, wie Ethylsilikat. Eine
Quelle für das Zirkon kann unter anorganischen Zirkonverbindungen,
wie Zirkonchlorid, Zirkonoxychlorid, Zirkonsulfat,
Zirkonoxysulfat und Zirkonnitrat, und organischen
Zirkonverbindungen, wie Zirkonoxalat und Tetraisopropylzirkonat,
ausgewählt werden. Ausgangsmaterialien für das
katalytische Oxid (B) und das katalytische Oxid (C) können
auf geeignete Weise aus Oxiden, Hydroxiden, anorganischen
Salzen, organischen Salzen, insbesondere Ammoniumsalzen,
Oxalatsalzen, Sulfatsalzen und Halogeniden, ausgewählt
werden.
Erfindungsgemäß
wird das Abgas, welches Stickoxide, Kohlenmonoxid und
einen Überschuß an molekularem Sauerstoff enthält, über
einen Katalysator zur NOX-Entfernung zusammen mit Ammoniak
bei einer Temperatur von 200 bis 500°C geleitet, wobei
30 bis 90%, vorzugsweise 40 bis 80%, an NOx reduziert
werden. Anschließend wird das Abgas über den oben beschriebenen
Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 500°C
geleitet, wobei das in ihm enthaltene, nichtumgesetzte
NOx und CO entfernt werden.
Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
bei der Reduktionsreaktion von NO mit Ammoniak als Reduktionsmittel
linear, bezogen auf die Konzentration an NO.
Wenn daher die Raumgeschwindigkeit (SV) auf die Hälfte
erniedrigt wird, verdoppelt sich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante,
und die Ausbeute der NOx-Entfernung erhöht
sich dementsprechend. Untersuchungen der Anmelderin
haben jedoch gezeigt, daß, wenn ein solcher Katalysator
für die gleichzeitige Entfernung von NOx und CO verwendet
wird, eine Zersetzung des Ammoniaks vermutlich zusätzlich
zu der Reaktion von NOx und Ammoniak stattfindet, da sich
die SV erniedrigt und, selbst wenn die SV erniedrigt
wird, sich die Ausbeute der NOx-Entfernung nicht erhöht
wie man es erwarten würde und wie es im Gegensatz zu den
üblichen Katalysatoren zur Entfernung von NOx steht. Dementsprechend
kann man bei dem Verfahren für die Entfernung
von NOx und CO in Anwesenheit von Ammoniak eine höhere
Wirksamkeit bei der NOx-Entfernung erhalten, wenn man
einen Katalysator für die NOx-Entfernung verwendet, welcher
kaum Ammoniak zersetzt und wenn man einen Katalysator
für die gleichzeitige Entfernung von NOx und CO in
aufeinandergestapelten Schichten verwendet, anstatt daß
man die Menge an Katalysator für die gleichzeitige Entfernung
von NOx und CO erhöht.
Daher ist es erforderlich, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren zur Reinigung eines Abgases sowohl
eine hohe Ausbeute bei der CO-Entfernung als auch eine
sehr hohe Ausbeute bei der NOx-Entfernung vorhanden sind.
Der Katalysator, der zur Entfernung von NOx bei dem obigen
Verfahren verwendet wird, ist hinsichtlich seiner aktiven
Bestandteile nicht besonders beschränkt. Es wird ein Katalysator, welcher
50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, eines katalytischen
Oxids (a), welches aus einem Titan enthaltenden Oxid besteht,
ausgewählt aus der Gruppe TiO₂-SiO₂ und TiO₂-SiO₂-ZrO₂, und 0,5 bis
50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, eines katalytischen
Oxids (b), welches aus einem Oxid von mindestens einem
Element aus der Gruppe Vanadium, Wolfram, Molybdän und
Zinn besteht, enthält, verwendet.
Das obige Verfahren wird beispielsweise durchgeführt, indem
man den Katalysator für die NOx-Entfernung und den
Katalysator für die NOx-CO-Entfernung in Form eines in
eine Honigwabenform oder ein Rohr oder in Kassetten geeigneter
Größe füllt, in die Kassette mit dem Katalysator
für die NOx-Entfernung an den Einlaß für das zu behandelnde
Gas setzt und die Kassette mit dem Katalysator für die
NOx-CO-Entfernung stromabwärts davon anbringt, das Abgas
zusammen mit Ammoniak in den Reaktor bei einer Temperatur
von 200 bis 500°C leitet, so daß es in Kontakt mit den
Katalysatoren kommt.
Das Abgas, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt wird, enthält normalerweise 10 bis 1000 ppm NOx
(hauptsächlich NO), 10 bis 10 000 ppm CO, 0 bis 1000 ppm
SOx, 1 bis 20 Vol.-% Sauerstoff, 1 bis 15 Vol.-% Kohlendioxidgas,
5 bis 20 Vol.-% Dampf und 0 bis 20 g/Nm³ Ruß.
Seine Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt.
Wenn das Abgas Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen,
wie Aldehyde, enthält, welche übelriechende Komponenen
sind, kann bei der Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators eine vollständige Oxidation dieser
Sauerstoff enthaltenden Verbindungen erfolgen, und sie
werden in einen Zustand überführt, wo sie die Umwelt nicht
verschmutzen.
Die Bedingungen für die Behandlung von Abgas entsprechend
dem erfindungsgemäßen Verfahren können stark variiert
werden, abhängig von der Art und den Eigenschaften des Abgases.
Die Menge an Ammoniak, die zugegeben wird, beträgt
bevorzugt 0,5 bis 3 Teile pro Teil NOx.
Die Reaktionstemperatur beträgt 200 bis 500°C, bevorzugt
250 bis 450°C, und die Raumgeschwindigkeit beträgt 1000
bis 100 000 h-1, bevorzugt 2000 bis 30 000 h-1. Hinsichtlich
des Reaktionsdruckes gibt es keine besonderen
Beschränkungen und er beträgt bevorzugt 0,01 bis 10 kg/cm².
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern
die Erfindung.
Eine Oxidverbindung (TiO₂-SiO₂), welche Titan und Silicium
enthält, wird gemäß dem zu beschreibenden Verfahren
hergestellt. Eine Lösung aus Titanylsulfat in Schwefelsäure
und Wasser, welche 250 g/l als TiO₂ von TiOSO₄ und
1100 g/l (insgesamt) H₂SO₄ enthält, wird als Titanquelle
verwendet.
Getrennt werden 286 l wäßriger Ammoniak (25% NH₃) zu 400 l
Wasser und 24 kg Snowtex-NCS-30 (Siliciumdioxidsol,
etwa 30 Gew.-%
SiO₂) zugegeben. Zu der entstehenden Lösung gibt man allmählich
unter Rühren 153 l der obigen Schwefelsäure-Wasserlösung
aus Titanylssulfat, verdünnt mit 300 l Wasser, wobei
ein copräzipitiertes Gel erhalten wird. Das Gemisch
wird 15 Stunden stehengelassen. Das entstehende TiO₂-SiO₂-
Gel wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei
200°C während 10 Stunden getrocknet.
Das getrocknete Produkt wird dann in Luft bei 550°C während
6 Stunden calciniert. Das entstehende Pulver besitzt
ein Ti : Si-Atomverhältnis von 4 : 1 und eine BET-Oberfläche
von 180 m²/g. Das entstehende Pulver wird als TS-1 bezeichnet,
und ein Katalysator wird gemäß dem folgenden
Verfahren unter Verwendung dieses Pulvers TS-1 hergestellt.
Monoethanolamin (0,7 l) wird mit 7 l Wasser vermischt
und 0,426 kg Ammoniummetavanadat wird in dem Gemisch
unter Bildung einer einheitlichen Lösung gelöst. Die
Lösung wird zu 16 kg TS-1 gegeben und gut vermischt und
mit Stärke (Formungshilfsmittel) und 0,333 kg Kupferoxid-
(CuO)Pulver verknetet, während eine geeignete Wassermenge
zugegeben wird. Das Gemisch wird zu einer Gitterform mit
einer Außensektion 80 mm im Quadrat, einer Öffnungsgröße
von 4,0 mm, einer Wanddicke von 1,0 mm und einer Länge von
400 mm in einer Extrudierformungsvorrichtung verformt. Das
geformte Produkt wird bei 80°C getrocknet und in einer
Luftatmosphäre bei 450°C während 5 Stunden calciniert.
Der fertige Katalysator besitzt das folgende Oxid-Gewichtsverhältnis:
TS-1 : CuO : V₂O₅=96 : 2 : 2.
Eine Titandioxid-Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxidmasse wird
auf gleiche Weisse wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt,
ausgenommen, daß 153 l der gleichen Schwefelsäure-Wasserlösung
aus Titansulfat wie in Beispiel 1, 9,07 kg Zirkonoxychlorid
(ZrOCl₂ · 8H₂O), und 16,89 kg Snowtext-NCS-30
verwendet wurden. Die entstehende Masse besitzt das folgende
Oxidverhältnis: TiO₂ : SiO₂ : ZrO₂=80 : 15 : 5. Sie besitzt
eine BET-spezifische Oberfläche von 180 m²/g. Das entsprechende
Pulver wird als TSZ-1 bezeichnet. Ein Katalysator
in Gitterform der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel
1 (TSZ-1 : V₂O₅ : CuO=96 : 2 : 2) wird unter Verwendung von
TSZ-1 wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Ein Katalysatorgitter wird wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt, ausgenommen, daß 0,375 kg Ammonium-para-wolframat
verwendet wurde und Kupferoxid nicht verwendet wurde.
Der fertige Katalysator besitzt das folgende Oxid-Gewichtsverhältnis:
TS-1 : V₂O₅ : WO₃=96 : 2 : 2.
Eine Honigwabenformstruktur (TiO₂-SiO₂), die nur aus TS-1 besteht,
wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.
Ein Körper mit 5 × 5 Zellen (25 mm im Quadrat, Öffnungsgröße
4,0 mm, Wanddicke 1,0 mm) und einer Länge von
300 mm wird aus der geformten Struktur herausgeschnitten.
Der geschnittene Gegenstand wird in 0,4 l einer wäßrigen
Lösung aus Palladiumnitrat in einer Menge von 2,8 g Palladium
(Pd) eingetaucht. Der Gegenstand wird entnommen und
die verbleibende Lösung wird durch Filtration entfernt.
Der Gegenstand wird dann bei 100°C getrocknet und bei
450°C während 5 Stunden in Luft calciniert.
Der entstehende Katalysator besitzt folgende Zusammensetzung:
TS-1 : Pd=99,71 : 0,29 (Gewichtsverhältnis).
Die in den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen
1 und 2 hergestellten Katalysatoren werden gemäß dem folgenden
Verfahren für ihre Wirksamkeiten bzw. Ausbeuten
bei der NOx- und CO-Entfernung geprüft.
Ein Körper mit 5 × 5 Zellen (25 mm im Quadrat) und einer
Länge von 300 mm wird aus der Gitterform des Katalysators
(Öffnungsgröße 4,0 mm, Dicke 1,0 mm) herausgeschnitten
und in ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser
von 38 mm eingefüllt und in ein Bad aus geschmolzenem
Salz getaucht. Ein Synthesegas, welches ähnlich
ist wie das Abgas einer Gasturbine, und der folgenden
Gaszusammensetzung wird nur in die Poren der Katalysatorschicht
in einer Strömungsrate von 1,875 Nm³/h (Raumgeschwindigkeit
10 000 hr-1) eingeleitet, während 200 ppm
Ammoniak zugegeben werden. Die NOx-Entfernungsausbeute und
CO-Entfernungsausbeute bei einer Reaktionstemperatur von
250 bis 450°C werden bestimmt.
Gaszusammensetzung | |
NO|100 ppm | |
CO | 500 ppm |
O₂ | 15 Vol.-% |
CO₂ | 10 Vol.-% |
H₂O | etwa 10 Vol.-% |
N₂ | Rest |
Die NOx- und CO-Entfernungsausbeuten werden bestimmt, indem
man die NOx-Konzentration und die CO-Konzentration
am Einlaß und Auslaß der Katalysatorschicht an einem
NOx-Meter (chemischer Lumineszenztyp ECL-7S)
und durch Gaschromatographie
(GC-9A) mißt und die
NOx- und CO-Entfernungsausbeuten bzw. Wirksamkeiten entsprechend
den folgenden Gleichungen bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Aus den Ergebnissen geht eindeutig hervor, daß man mit dem
erfindungsgemäßen Katalysator gleichzeitig NOx und CO mit
guten Ausbeuten bzw. Wirksamkeiten entfernen kann und sie
besser sind als die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele.
Der gleiche geformte Honigwabenkörper (5 × 5 Zellen,
25 mm im Quadrat), Öffnungsgröße 4,0 mm, Dicke 1,0 mm,
Länge 300 mm), welcher aus TS-1 besteht und der im Vergleichsbeispiel
2 verwendet wurde, wird während 5 Minuten
in 0,4 l einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die man erhält,
indem man 73,7 g Kupfernitrat [Cu(NO₃)₂ · 6 H₂O] in
Wasser löst. Der geformte Honigwabenkörper wird entnommen,
getrocknet und bei 450°C während 3 Stunden in Luft zur
Abscheidung von Kupferoxid (CuO) calciniert.
Der Körper, auf dem Kupferoxid abgeschieden ist, wird während
5 Minuten in 0,4 l einer wäßrigen Lösung eingetaucht,
die man erhält, indem man 25,4 g Ammoniummetavanadat
(NH₄VO₃) und 30,4 g Oxalsäure in Wasser löst. Der Körper
wird entnommen und dann getrocknet und bei 450°C während
3 Stunden in Luft calciniert.
Der fertige Katalysator besitzt die Zusammensetzung:
TS-1 : CuO : V₂O₅=96 : 2 : 2.
Die NOx- und CO-Entfernungswirksamkeiten des Katalysators
werden entsprechend dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren
bestimmt.
Katalysatoren werden wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt,
ausgenommen, daß das Katalysatoroxid (B) und das
Katalysatoroxid (C) geändert wurden.
Die Katalysatorquellen sind Ammoniumsalze für Vanadium,
Wolfram und Molybdän, Nitrate für Kupfer, Chrom, Mangan
und Cer und Sulfat für Zinn.
Die Reaktion erfolgt wie in Beispiel 3. Die Katalysatorzusammensetzung
und die Ergebnisse sind in Tabelle II
angegeben.
Aus Tabelle II folgt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren
ausgezeichnete Ausbeuten bei der NOx- und CO-Entfernung
besitzen und innerhalb eines großen Temperaturbereiches
verwendet werden können.
Ein Katalysator zur NOx-Entfernung mit einem TS-1 : V₂O₅ : WO₃-
Gewichtsverhältnis von 90 : 5 : 5 wird entsprechend dem in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Der gemäß Beispiel 5 erhaltene Katalysator und der wie
oben beschriebene Katalysator werden in 5 × 5 Zellen
(25 mm im Quadrat), Öffnungsgröße 4,0 mm, Dicke 1,0 mm)
und einer Länge von 150 mm geschnitten. Der NOx-Katalysator
wird an den Gaseinlaß der Katalysatorschicht gegeben,
und der Katalysator von Beispiel 5 wird stromabwärts davon
angebracht. Ein Synthesegas, welches NH₃ enthält, wird
in die Katalysatorschicht, wie in Beispiel 3 beschrieben,
eingeleitet und die Ausbeuten bei der NOx- und CO-Entfernung
werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III
angegeben.
Die Ausbeuten bei der NOx- und CO-Entfernung werden gemäß
Beispiel 20 unter Verwendung des Katalysators zur NOx-Entfernung,
wie er in Beispiel 20 verwendet wurde, und des
Katalysators, wie er in Beispiel 5 verwendet wurde, mit
unterschiedlichen Längen bestimmt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle III angegeben.
Beispiel 5 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Länge des
Katalysators in 450 mm geändert wurde. Die Ausbeuten bei
der NOx- und CO-Entfernung werden bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III angegeben.
Zwei Katalysatoren zur NOx-Entfernung (5 × 5 Zellen
(25 mm im Quadrat), Länge 150 mm), die in Beispiel 20 verwendet
wurden, werden in Reihen angeordnet und es wird
das gleiche Verfahren wie in Beispiel 20 beschrieben verwendet.
Die Ausbeuten bei der NOx- und CO-Entfernung werden
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Abgas,
bei dem eine Kombination eines Katalysators zur NOx-
Entfernung und eines Katalysators zur CO-NOx-Entfernung
verwendet wird, kann das CO wirksam entfernt werden und
gleichzeitig wird eine besonders gute Fähigkeit, NOx zu
entfernen, bei relativ hohen Temperaturen von 350 bis
450°C erhalten (vergleiche Beispiele 20 bis 22 mit Beispiel
5 und Vergleichsbeispiel 3, und Beispiel 23 mit Beispiel
24 und Vergleichsbeispiel 4).
Die Ausbeuten bei der CO- und NOx-Entfernung werden entsprechend
Beispiel 20 bestimmt, wobei ein Denitratierungskatalysator
(erste Stufe) und ein Katalysator zur Entfernung
von CO-NOx (zweite Stufe) mit unterschiedlichen Zusammensetzungen
verwendet werden. Die Ergebnisse sind in
Tabelle IV angegeben.
Claims (4)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Stickstoffoxiden
und Kohlenmonoxid aus einem Abgas, das 10 bis 1000 ppm
Stickstoffoxide, 10 bis 10 000 ppm Kohlenmonoxid, 0 bis 1000
ppm Schwefeloxide, 1 bis 20 Vol.-% Sauerstoff, 1 bis 15 Vol.-%
Kohlendioxidgas, 5 bis 20 Vol.-% Dampf und 0 bis 20 g/Nm³
Ruß enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
das Abgas zusammen mit Ammoniak in einer ersten Stufe über
einen Katalysator zur Entfernung von NOx geleitet wird, der
- (a) 50 bis 99,5 Gew.-% eines katalytischen Oxids, welches aus einem Titan enthaltenden Oxid besteht, ausgewählt aus der Gruppe TiO₂-SiO₂ und TiO₂-SiO₂-ZrO₂, und
- (b) 0,5 bis 50 Gew.-% eines katalytischen Oxids, welches
aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe der Oxide
von Vanadium, Wolfram, Molybdän und Zinn besteht, enthält,
bei einer Temperatur von 200 bis 500°C geleitet wird, und
bei dem dann Abgas über einen Katalysator einer zweiten Stufe
geleitet wird, der
- (A) 60 bis 99,9 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus einem Titan enthaltenden Oxid,
- (B) 0,1 bis 20 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe der Oxide von Kupfer, Mangan und Chrom, und
- (C) 0 bis 20 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus mindestens einem Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von Vanadium, Wolfram, Molybdän, Cer und Zinn, enthält, bei einer Temperatur von 200 bis 500°C geleitet wird, wobei die Stickoxide und Kohlenmonoxid gleichzeitig aus dem Abgas entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator für die Entfernung
von NOx
- (a) 60 bis 99 Gew.-% eines katalytischen Oxids, welches aus einer Titan sowie Silicium oder Titan sowie Silicium und Zirkonium enthaltenden Oxidverbindung besteht, und
- (b) 1 bis 40 Gew.-% eines katalytischen Oxids, welches aus mindestens einem Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von Vanadium, Wolfram, Molybdän und Zinn, besteht, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das katalytische Oxid (A) eine
spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Reaktionsstufe und die
zweite Reaktionsstufe bei 250 bis 450°C durchgeführt
werden.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12440485 | 1985-06-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3619337A1 DE3619337A1 (de) | 1986-12-11 |
DE3619337C2 true DE3619337C2 (de) | 1993-05-06 |
Family
ID=14884611
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863619337 Granted DE3619337A1 (de) | 1985-06-10 | 1986-06-09 | Verfahren zur reinigung von abgasen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4814153A (de) |
JP (1) | JPH064126B2 (de) |
CA (1) | CA1299343C (de) |
DE (1) | DE3619337A1 (de) |
FR (1) | FR2582964B1 (de) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2548756B2 (ja) * | 1987-12-08 | 1996-10-30 | 三菱重工業株式会社 | 窒素酸化物の除去用触媒 |
GB8802780D0 (en) * | 1988-02-08 | 1988-03-09 | Ti Corporate Services | Vehicle exhaust gas catalysts |
DE3804722A1 (de) * | 1988-02-15 | 1989-08-24 | Siemens Ag | Verfahren, vorrichtung und katalysator zur beseitigung einer organischen verbindung aus einem abgas |
JP2619470B2 (ja) * | 1988-04-20 | 1997-06-11 | 株式会社日立製作所 | 窒素酸化物と一酸化炭素を同時に除去する触媒 |
JP2638067B2 (ja) * | 1988-05-16 | 1997-08-06 | バブコツク日立株式会社 | 窒素酸化物の接触還元用触媒 |
US5198403A (en) * | 1989-02-28 | 1993-03-30 | Degussa Ag | Process for producing a catalyst for selective reduction of nitrous oxides with ammonia |
DE3906136C1 (de) * | 1989-02-28 | 1990-08-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
DE4133337A1 (de) * | 1990-10-08 | 1992-04-09 | Riken Kk | Abgasreiniger und verfahren zum reinigen von abgasen |
DE4321555C1 (de) * | 1993-06-29 | 1994-09-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern für Entstickungskatalysatoren |
CN1083742A (zh) * | 1993-07-29 | 1994-03-16 | 周红星 | 双功能多金属氧化物催化剂 |
JPH0884911A (ja) * | 1994-09-14 | 1996-04-02 | I C T:Kk | 窒素酸化物分解用触媒およびこれを用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方法 |
FR2727636A1 (fr) * | 1994-12-02 | 1996-06-07 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions catalytiques a base de cuivre pour la reduction des emissions des oxydes d'azote |
TW412438B (en) * | 1995-01-20 | 2000-11-21 | Hitachi Shipbuilding Eng Co | Nox adsorbent |
FR2738756B1 (fr) * | 1995-09-20 | 1998-12-11 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement de gaz, a teneur elevee en oxygene en vue de la reduction des emissions des oxydes d'azote, utilisant une composition catalytique comprenant de l'oxyde de manganese et de l'oxyde de cerium et/ou de zirconium |
DE19813171C1 (de) | 1998-03-25 | 1999-11-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Spinell-Extrudaten |
DE19950325A1 (de) | 1999-10-19 | 2001-04-26 | Basf Ag | Spinellmonolith-Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
KR100485087B1 (ko) * | 2000-08-24 | 2005-04-22 | 주식회사 포스코 | 폐가스중에 포함된 질소산화물과 다이옥신을 동시에 제거하는 방법 |
DE10352816A1 (de) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Sachtleben Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturstabilen, TiO2-haltigen Katalysators oder Katalysatorträgers |
US7291576B2 (en) * | 2003-12-30 | 2007-11-06 | Ford Global Technologies, Llc | SOx trap for diesel and lean-burn gasoline automotive applications |
JP4499513B2 (ja) * | 2004-09-03 | 2010-07-07 | 株式会社日本触媒 | 窒素酸化物および臭気成分を含む排ガスの処理方法 |
KR101048125B1 (ko) * | 2008-11-14 | 2011-07-08 | 현대자동차주식회사 | 차량의 요소 분사량 제어장치 및 방법 |
US20130172176A1 (en) | 2010-06-29 | 2013-07-04 | Sachtleben Chemie Gmbh | Low-Alkali Catalyst Material and Process for Preparation Thereof |
JP5459624B2 (ja) * | 2010-12-16 | 2014-04-02 | 株式会社豊田中央研究所 | Co酸化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 |
JP5943041B2 (ja) * | 2014-07-22 | 2016-06-29 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
CA2985154C (en) | 2015-05-15 | 2023-09-26 | Huntsman P&A Germany Gmbh | Powdered titanium oxide, processes for preparing the same and the use thereof |
CN107262147B (zh) * | 2017-06-14 | 2019-09-27 | 昆明理工大学 | 一种耐硫性催化燃烧催化剂及制备方法 |
CN109876818A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-06-14 | 华盛企业发展(深圳)有限公司 | 用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂及其制备工艺 |
CN110743569A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种工艺炉烟气co深度净化方法、催化剂组合物及制备方法和应用 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1419672C3 (de) * | 1960-08-12 | 1975-06-12 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt, Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verwendung von Mischungen geformter Trägerkatalysatoren zur Nachverbrennung von Industrie- und Heizungsabgasen |
DE1158947B (de) * | 1961-08-29 | 1963-12-12 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Chrom-Katalysators |
GB1063400A (en) * | 1964-12-15 | 1967-03-30 | Grace W R & Co | Catalytic purification of exhaust gases |
US4105590A (en) * | 1972-03-25 | 1978-08-08 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Catalysts and the process for their production |
US4048112A (en) * | 1973-09-10 | 1977-09-13 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Catalyst for selective reduction of nitrogen oxides |
US4085193A (en) * | 1973-12-12 | 1978-04-18 | Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. | Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen |
US4018706A (en) * | 1975-07-21 | 1977-04-19 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalysts for purifying exhaust and waste gases |
US4131643A (en) * | 1975-09-05 | 1978-12-26 | Kobe Steel Limited | Catalyst for converting nitrogen oxides and method for converting nitrogen oxides in exhaust gases by using said catalyst |
JPS52122293A (en) * | 1976-04-08 | 1977-10-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for purifying nox |
US4186109A (en) * | 1976-09-30 | 1980-01-29 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for selectively reducing nitrogen oxides from oxygen-containing exhaust gases |
GB1586530A (en) * | 1977-05-31 | 1981-03-18 | Caterpillar Tractor Co | Two-stage catalysts of engine exhaust |
US4351811A (en) * | 1977-07-20 | 1982-09-28 | Hitachi, Ltd. | Process for reducing an eliminating nitrogen oxides in an exhaust gas |
US4297328A (en) * | 1979-09-28 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Three-way catalytic process for gaseous streams |
JPS6034892B2 (ja) * | 1980-07-31 | 1985-08-12 | 三菱電機株式会社 | 乾式脱臭装置 |
JPS56168835A (en) * | 1980-05-31 | 1981-12-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Denitrating catalyst and denitrating method |
JPS5911340A (ja) * | 1982-07-12 | 1984-01-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ふつ素樹脂発泡体の製造方法 |
JPS6090043A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 窒素酸化物浄化用触媒 |
-
1986
- 1986-06-02 JP JP61125667A patent/JPH064126B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-06 CA CA000510959A patent/CA1299343C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-09 DE DE19863619337 patent/DE3619337A1/de active Granted
- 1986-06-09 FR FR868608260A patent/FR2582964B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-11-12 US US07/120,173 patent/US4814153A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH064126B2 (ja) | 1994-01-19 |
DE3619337A1 (de) | 1986-12-11 |
JPS62282623A (ja) | 1987-12-08 |
FR2582964B1 (fr) | 1989-08-11 |
CA1299343C (en) | 1992-04-28 |
FR2582964A1 (fr) | 1986-12-12 |
US4814153A (en) | 1989-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3619337C2 (de) | ||
DE68904053T2 (de) | Abgaskatalysatortraeger, verfahren zu seiner herstellung und abgaskatalysator, der diesen traeger enthaelt. | |
DE3841990C2 (de) | ||
DE60315530T2 (de) | Verfahren zum Reinigen von Abgasen und hierbei verwendeter Katalysator | |
DE69402487T2 (de) | Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden | |
DE3877229T2 (de) | Verfahren zum entfernen von nox aus fluidstroemen. | |
DE3853258T2 (de) | Katalysator zur Abgasreinigung von Dieselmotoren. | |
EP0213458B1 (de) | Katalysator zur Verringerung des Stickoxidgehalts von Verbrennungsabgasen | |
AT392920B (de) | Katalysator zur entfernung von stickstoffoxiden aus auspuff- und abgasen | |
DE2212616A1 (de) | Katalysator | |
DE60219405T2 (de) | Katalysator zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zur Reinigung von Abgasen | |
DE3856024T2 (de) | Verfahren zur Behandlung von Abgasen mit einem Kupfer- und Ceroxid enthaltenden Katalysator | |
DD147146A5 (de) | Verfahren zur umwandlung von kohlenmonoxid-,kohlenwasserstoff-und stickstoffoxidkomponenten | |
EP0706817A2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Verminderung der im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine enthaltenen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide | |
DE3735151A1 (de) | Verfahren zum reinigen von abgasen | |
DE3740289A1 (de) | Katalysator zur selektiven reduktion von stickoxiden mit ammoniak | |
DE69004002T2 (de) | Uran, mindestens einem Promotor für Uran und mindestens ein Edelmetall enthaltender Multifunktionskatalysator für die Behandlung von Abgasen der Verbrennungsmotoren und dessen Herstellung. | |
DE2342909B2 (de) | Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden | |
DE3428232A1 (de) | Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus abgasen | |
DE4031385A1 (de) | Abgasreiniger und verfahren zum reinigen von abgasen | |
DE102011086787A1 (de) | Vorrichtung zum Beseitigen von Emissionen und Verfahren zur Reduzierung von Emissionen im Abgas | |
DE69009264T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Abgasen und dafür geeigneter geformter Katalysator. | |
EP0290947A1 (de) | Katalytische Beseitigung von Ammoniak aus Abgasen | |
DE2155338C2 (de) | Verwendung eines die Elemente Ni, Co und/oder Fe sowie Ru, Ti und/oder Mn und gegebenenfalls La, Sr und/oder Ba in oxidischer Form enthaltenden Trägerkatalysators zur Oxidation brennbarer Bestandteile von Gasgemischen | |
EP2897712B1 (de) | Verfahren zur reinigung von abgas und zur regenerierung eines oxidationskatalysators |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8330 | Complete disclaimer |