CN109876818A - 用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂及其制备工艺，包括载体和附着于所述载体表面的复合氧化物，复合氧化物以重量份计，包括氧化铈32‑38份，氧化铝32‑34份，氧化铜11‑14份，氧化铁10‑11份，氧化钛8‑9份。复合氧化物与去离子水按1:0.75调配成料浆，真空吸附于载体内外表面，经过焙烧，氧化物粉末牢固附着于载体内部互通的孔隙中，起到辅助催化剂的作用，再依次浸入氯钯酸溶液、氯铑酸溶液后第二次焙烧，得到含钯、铑的主催化剂。该催化剂抗震、抗压强度和耐尾气冲刷性能好，使催化剂满足航空发动机试车台试车时发动机尾气排放量大、尾气出口温度高、尾气流量大的要求，尾气净化效果好，与尿素水配合使用，尾气中氮氧化物含量可降低95％以上。

Description

用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂及其制备工艺

技术领域

本发明属于航空发动机技术领域，具体地说涉及一种用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂及其制备工艺。

背景技术

航空发动机是指为航空器提供飞行所需动力的发动机，是一种高度复杂和精密的热力器械，作为航空器的心脏，它直接影响飞机的性能、可靠性和经济性，航空发动机在寿命期内，为保证飞行安全，必须对航空发动机出厂前进行试车，检测发动机各项性能的好坏。以一台2000KW的涡浆发动机为例，试车一小时消耗航空煤油约1012L，尾气通过烟道对空排放量约为55000m³/h，氮氧化物排放量约为170mg/m³；二氧化硫排放约为11mg/m³。

航空发动机试车时存在发动机尾气排放量大、尾气出口温度高、尾气流速达到和超过40m/s的特点，传统车用蜂窝陶瓷催化剂一般采用稀土、稀土复合物、稀土和氧化物混合物或复合氧化物，配比和成分有所不同，因此催化效果也有所不同。但是传统车用催化剂在制备过程中，将上述物质用去离子水按比例调制成浆料，通过普通浸积工艺将蜂窝陶瓷载体反复在浆料中浸积，浆料固化后容易从催化剂载体表面脱落，无法处理排放量、流速和有害气体含量过高的尾气，其耐热冲击、热冲刷性和抗压强度较低，载体通道面积小，难以承受航空发动机尾气的高压冲刷。

发明内容

为此，本发明正是要解决上述技术问题，从而提出一种耐热冲击、抗压强度高、通道面积大、可处理高排放量、高温和高流速尾气的用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂及其制备工艺。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

本发明提供一种用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂，包括载体和附着于所述载体表面的复合氧化物，所述复合氧化物以重量份计，包括氧化铈32-38份，氧化铝32-34份，氧化铜11-14份，氧化铁10-11份，氧化钛8-9份。

作为优选，所述催化剂以重量份计，还包括附着于载体内外表面的钯和铑。

作为优选，所述氧化铈、氧化铝、氧化铜、氧化铁、氧化钛的粒径为0.1-100nm。

作为优选，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，所述载体上分布有长宽尺寸为1～1.2mm的孔道，载体内部具有互连的直径为0.038-0.29mm的孔隙。

作为优选，所述堇青石蜂窝陶瓷载体原料的粒度为50-400目。

作为优选，以质量百分比计，粒度为50-100目的堇青石蜂窝陶瓷载体原料为11％，粒度为100-170目的堇青石蜂窝陶瓷载体原料为32％，粒度为170-270目的堇青石蜂窝陶瓷载体原料为45％，粒度为270-400目的堇青石蜂窝陶瓷载体原料为12％。

作为优选，所述堇青石蜂窝陶瓷载体的截面图形为矩形，所述孔道之间壁厚为0.4mm，载体端面通孔率不小于54％。

本发明还提供一种制备所述催化剂的方法，其包括如下步骤：

S1、按比例将氧化铈、氧化铝、氧化铜、氧化铁、氧化钛混合并研磨至所需粒度，得到复合氧化物粉末；

S2、将所述复合氧化物粉末与去离子水按比例混合均匀，得到催化剂浆料；

S3、将所述催化剂浆料通过真空吸附于载体内部和表面；

S4、焙烧吸附有催化剂浆料的载体，使水分蒸发，复合氧化物粉末嵌入所述载体内外表面；

S5、将焙烧后的载体依次浸入氯钯酸溶液、氯铑酸溶液，然后焙烧，得到含钯、铑的催化剂。

作为优选，所述步骤S3采用真空吸附装置，所述真空吸附装置包括浆料室，所述浆料室内设置有搅拌机构，所述浆料室顶部设置有真空室，所述真空室连接有抽真空管和浆料吸入管，所述浆料室与所述真空室通过所述浆料吸入管连通。

作为优选，所述步骤S1通过球磨将粒径为100nm-1.0μm的混合氧化物在120r/min的条件下研磨36-40h，得到粒径为0.1-100nm的复合氧化物粉末；步骤S3吸附过程中，搅拌机构的转速为70-80r/min；所述步骤S5中，所述载体依次浸入氯钯酸、氯铑酸溶液：载体浸入氯钯酸溶液后，滤除多余溶液，烘干后浸入氯铑酸溶液，烘干温度为35℃。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所述的用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂，包括载体和附着于所述载体表面的复合氧化物，所述复合氧化物以重量份计，包括氧化铈32-38份，氧化铝32-34份，氧化铜11-14份，氧化铁10-11份，氧化钛8-9份。所述复合氧化物吸附于载体外表面和内部孔隙中，起到辅助催化剂的作用，将焙烧后的载体依次浸入氯钯酸溶液、氯铑酸溶液，然后焙烧，得到含钯、铑的催化剂。氧化物与载体结合牢固，提高了载体抗震、抗压强度和耐尾气冲刷性能，从而使催化剂满足航空发动机试车台试车时发动机尾气排放量大、尾气出口温度高、尾气流量大的要求，同时尾气净化效果好，与尿素水配合使用，尾气中氮氧化物含量可降低95％以上，除适用于各种涡轴、涡浆、涡扇、涡喷等航空发动机试车台尾气净化处理外，还适应以燃油为燃料的航改机或工业燃气轮机为动力的应用于发电、泵水或航行等。

(2)本发明所述的用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂，所述催化剂以重量份计，还包括钯和铑，钯和铑作为主催化剂成份，其中钯具有深度氧化催化作用，具有效消除尾气中的一氧化碳和碳氢化合物的作用，而铑可以进一步提高氮氧化物的净化效果。

(3)本发明所述的用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂，所述堇青石蜂窝陶瓷载体的截面图形为矩形，所述孔道之间壁厚为0.4mm，载体端面通孔率不小于54％，使含有有害气体的尾气在通过载体通道时，使其得到充分的氧化催化作用，截面图形为矩形(外形为立方体)的陶瓷载体便于堆放，适用于各种不同尺寸通道(截面)的使用。

(4)本发明所述的催化剂制备工艺，其包括如下步骤：S1、按比例将氧化铈、氧化铝、氧化铜、氧化铁、氧化钛混合并研磨至所需粒度，得到复合氧化物粉末；S2、将所述复合氧化物粉末与去离子水按比例混合均匀，得到催化剂浆料；S3、将所述催化剂浆料通过真空吸附于载体内部和表面；S4、焙烧吸附有催化剂浆料的载体，使水分蒸发，氧化物粉末嵌入所述载体内外表面；S5、将焙烧后的载体依次浸入氯钯酸溶液、氯铑酸溶液，然后焙烧，得到含钯、铑的催化剂。通过真空吸附将浆料吸附于载体内外表面，再经过焙烧，氧化物粉末可牢固附着于载体内部互通的孔隙中，与载体牢固地融合为一体，提高了载体的强度、抗震、抗压性能，以及抗尾气热气流冲刷性能，从而满足航空发动机试车时大流量尾气排放净化要求。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1是本发明实施例所述的催化剂中载体的截面局部放大示意图；

图2是本发明实施例所述的催化剂制备工艺中采用的真空吸附装置示意图；

图3是本发明实施例所述的催化剂制备工艺中烧结温度与时间关系图；

图4-5是本发明实施例所述的催化剂制备工艺得到的载体扫描电镜图；

图6-7是常规浸积工艺处理载体后的扫描电镜图。

图中附图标记表示为：1-浆料室；2-搅拌叶轮；3-搅拌电机；4-真空室；5-浆料吸入管；6-抽真空管；7-排污管；8-上支撑杆；9-下支撑杆；10-滑动支撑架；11-内挡板；12-定位压板；13-真空室门；14-外支撑架；15-导流板；16-内支撑架；17-第一阀门；18-真空表；19-第二阀门；20-第三阀门；21-安全阀；22-载体。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂，所述催化剂包括载体和附着于载体内、外表面的复合氧化物，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，所述堇青石蜂窝陶瓷载体呈长方体结构，本实施例中载体的外形尺寸为长、宽均为299mm，高度180mm，所述堇青石蜂窝陶瓷载体上开设有尺寸为1.2mm*1.2mm的正方形通孔阵列，正方形截面的孔数为184*184，通孔率不小于54％，如图1所示，其为通孔的放大示意图，孔与孔之间的壁厚为0.4mm，载体内部具有互连的直径为0.038-0.29mm的孔隙。所述堇青石蜂窝陶瓷载体原料的粒度为50-400目，本实施例中，所述原料由如下重量份的各粒度粉末颗粒组成：粒度为50-100目的堇青石蜂窝陶瓷载体原料为11％，粒度为100-170目的堇青石蜂窝陶瓷载体原料为32％，粒度为170-270目的堇青石蜂窝陶瓷载体原料为45％，粒度为270-400目的堇青石蜂窝陶瓷载体原料为12％。所述堇青石蜂窝陶瓷载体通过上述原料真空螺旋挤压而成，干燥烧结后，其内部将形成0.038-0.29mm不同孔径相互串通的孔隙。

本实施例中，所述复合氧化物以重量份计，包括氧化铈32份，氧化铝34份，氧化铜14份，氧化铁11份，氧化钛9份，所述复合氧化物的平均粒径为0.1-100nm，所述复合氧化物粉末附着于载体外表面和内部孔隙中。

进一步地，所述催化剂还包括附着于载体内外表面的钯和铑。

实施例2

本实施例提供一种制备所述催化剂的方法，其包括如下步骤：

S1、选购粒度为亚微米级(100nm-1μm)、纯度为99.9％以上的高纯度氧化物粉末。

本实施例中，所述复合氧化物以重量份计，包括氧化铈32份，氧化铝34份，氧化铜14份，氧化铁11份，氧化钛9份，按比例将氧化铈、氧化铝、氧化铜、氧化铁、氧化钛混合，在120r/min的转速下，经36-40h球磨，得到混合均匀平均粒径为0.1-100nm的复合氧化物(必要时，可对球磨机外壳喷水冷却)。

S2、将所述复合氧化物粉末与去离子水按1:0.75的容积比分别倒入真空吸附装置(如图2所示)，搅拌混合均匀，得到催化剂浆料。

S3、将所述堇青石蜂窝陶瓷载体置于真空吸附装置的真空室内，对真空室抽真空处理，催化剂浆料被真空吸附于载体内部空隙和表面。

本实施例中采用的真空吸附装置如图2所示，其包括浆料室1，所述浆料室1内设置有搅拌机构，所述搅拌机构包括搅拌叶轮2和用于驱动搅拌叶轮2的搅拌电机3，所述浆料室1顶部设置有真空室4，所述真空室4与所述浆料室1通过浆料吸入管5连接，所述真空室4连接有抽真空管6，所述抽真空管6连接有真空泵。所述浆料室1底部连接有排污管7，所述浆料室1与所述真空室4之间设置有上支撑杆8，所述上支撑杆8起到支撑所述真空室4的作用，所述浆料室1底部设置有下支撑杆9，用于支撑所述真空吸附装置。

所述真空室4内设置有用于承载催化剂载体的滑动支撑架10，所述滑动支撑架10顶部设置有内挡板11，所述内挡板11的前端(靠近真空室门13的一端)由可拆卸的定位压板12通过螺钉压紧定位，所述定位压板分前、后、左、右压板，其中左、右、后压板与真空室内壁焊接，前定位压板可拆卸连接于左、右、后压板。所述真空室4的一侧设置有真空室门13，所述真空室门13外部设置有外支撑架14，所述外支撑架14底部设置有导流板15，所述导流板15与所述浆料室1内部连接。所述滑动支撑架10底部还设置有内支撑架16。

进一步地，所述浆料吸入管5连接有第一阀门17，所述真空室4顶部通过管路连接有真空表18，所述管路上设置有第二阀门19，所述抽真空管6连接有第三阀门20，所述真空室4顶部还设置有安全阀21。

所述真空吸附装置应用在环境温度为30℃以内的工作环境下工作，其工作过程为：

将复合氧化物粉末和去离子水按比例分别倒入浆料室1内，启动搅拌电机3，驱动搅拌叶轮2以70-80r/min的转速转动，将氧化物粉末与去离子水混合均匀，得到催化剂浆料。

启动真空吸附机(图2)电源，关闭第一阀门17，将真空度设置为4500Pa，开启第二阀门19、第三阀门20，开启真空室门13，松开靠近真空室门13的定位压板12上的螺钉，将滑动支撑架10和内挡板11一同拖出至外支撑架14，取下内挡板11，将干净并已干燥的堇青石蜂窝陶瓷载体22装于所述滑动支撑架10并固定，盖上内挡板11一同推入真空室4，内挡板11的前端插入另一侧的定位压板12底部，用螺丝将前定位压板12锁紧固定，将真空室门13安装复位。启动真空泵，经抽真空管6将真空室4内抽真空至4500Pa保压5-10min(此时堇青石蜂窝陶瓷体内空隙，真空度为4500Pa)。关闭真空泵，关闭第二阀门19、第三阀门20，开启第一阀门17，此时以96.5KPa压差，经浆料吸入管5迅速将搅拌均匀的浆料吸入真空室4内挡板11的内空间，从而吸附于载体22的内外表面，当真空室4内压力与大气压相同时，真空室内档板11内腔多余的料浆经浆料吸入管5回流至浆料室1内，从而实现堇青石蜂窝陶瓷体真空吸附料浆。

完成真空吸附后，开启真空室门13，松开前定位压板12的螺钉后，将滑动支撑架10连同内档板11及载体22沿内支撑架16拉出至外支撑架14后，用压缩空气吹去蜂窝陶瓷载体22内外多余的料浆，吹落下的料浆沿导流板15流回浆料室1。

真空吸附料浆的蜂窝陶瓷载体22放在通风干燥的地方后，需对真空室4内进行清理，必要时用去离子水对第一阀门17进行清洗，以及用电吹风吹干水份，同时对料浆消耗，料浆浓度进行检查和补充，为下一炉加工作准备。

实施例3

本实施例提供一种用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂，复合氧化物通过真空吸附于载体外表面和内部孔隙中，以及所述催化剂的制备如实施例2所示，与实施例2不同之处在于，还进一步包括附着于载体内、外表面的钯和铑焙烧工艺。其包括如下步骤：

S1、焙烧吸附有催化剂浆料的载体，使水分蒸发，复合氧化物粉末嵌入所述载体内外表面从而大幅提高蜂窝陶瓷载体的整体强度和抗热气流冲刷和耐热冲击，焙烧过程温度与时间的关系如图3所示：温度在40min内由室温匀速升至110℃，保温20min，然后用30min由110℃匀速升至300℃，保温15min，用45min由300℃匀速升至700℃，保温30min。

S2、将焙烧后的载体随炉冷却至35℃，依次浸入氯钯酸溶液，滤掉多余的溶液，在烘烤炉中烘烤至35℃，保温10min后取出，浸入氯铑酸溶液，取出后滤掉多余溶液，然后置于焙烧炉中按照上述温度与时间参数焙烧(如图3所示)，得到含钯、铑的催化剂。

实施例4

本实施例提供一种用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂，其与实施例1所述的催化剂基本相同，不同之处在于，堇青石蜂窝陶瓷载体上开设有尺寸为1mm*1mm的正方形通孔阵列。

本实施例中，所述复合氧化物以重量份计，包括氧化铈38份，氧化铝32份，氧化铜11份，氧化铁10份，氧化钛8份，所述复合氧化物的平均粒径为0.1-10nm，所述复合氧化物粉末附着于载体外表面和内部孔隙中。

进一步地，所述催化剂还包括附着于载体内外表面的钯和铑。

实施例5

本实施例提供一种用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂，其与实施例1所述的催化剂基本相同，不同之处在于，堇青石蜂窝陶瓷载体上开设有尺寸为1.1mm*1.1mm的正方形通孔阵列。

本实施例中，所述复合氧化物以重量份计，包括氧化铈35份，氧化铝33份，氧化铜12份，氧化铁10.5份，氧化钛8.5份，所述复合氧化物的平均粒径为0.1-10nm，所述复合氧化物粉末附着于载体外表面和内部孔隙中。

进一步地，所述催化剂还包括附着于载体内外表面的钯和铑。

实验例

表1

测试项目	测试结果
		热膨胀系数(*10<sup>-6</sup>/℃)	≤1.2
耐热冲击(℃)	≥300
		密度(g/cm<sup>3</sup>)	1.6～2.0
软化温度(℃)	≥1300
		热容量(20～1000℃),J/kg.℃	800～1200
抗压强度(MPa)(外层壁厚2.5各处)	≥10

1、测试由不同粒度堇青石蜂窝陶瓷载体原料制得的堇青石蜂窝陶瓷载体的性能参数，测试结果如表1所示。

上述测试结果表明，该催化剂载体性能优异：耐热冲击温度和软化温度高，抗压强度高。

2、测试采用本发明所述真空吸附工艺处理后的附着有复合氧化物的催化剂载体和用普通浸积工艺处理后的附着有复合氧化物的催化剂载体的扫描电镜图，测试结果如图4-7所示。

图4为经真空吸附工艺，在堇青石蜂窝陶瓷体，壁厚0.4处折断面，经扫描电镜放大60倍影像图，由图可见，堇青石蜂窝陶瓷体内部孔隙基本被复合氧化物填充。

图5为经真空吸附工艺，在堇青石蜂窝陶瓷体，壁厚0.4处折断面，经扫描电镜放大150倍影像图，堇青石蜂窝陶瓷体内部孔隙基本被复合氧化物填充。

图6为经普通浸积工艺，在堇青石蜂窝陶瓷体，壁厚0.4处折断后平面，经扫描电镜放大60倍影像图，堇青石蜂窝陶瓷体表面及内部孔隙仍然清晰可见。

图7为：经普通浸积工艺，在董堇青石蜂窝陶瓷体，壁厚0.4处折断后平面，经扫描电镜放大150倍影像图，堇青石蜂窝陶瓷体表面及内部孔隙仍然清晰可见。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂，包括载体和附着于所述载体表面的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物以重量份计，包括氧化铈32-38份，氧化铝32-34份，氧化铜11-14份，氧化铁10-11份，氧化钛8-9份。

2.根据权利要求1所述的用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂，其特征在于，所述催化剂以重量份计，还包括附着于载体内外表面的钯和铑。

3.根据权利要求1或2所述的用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂，其特征在于，所述氧化铈、氧化铝、氧化铜、氧化铁、氧化钛的粒径为0.1-100nm。

4.根据权利要求3所述的用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂，其特征在于，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，所述载体上分布有长宽尺寸为1～1.2mm的孔道，载体内部具有互连的直径为0.038-0.29mm的孔隙。

5.根据权利要求4所述的用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂，其特征在于，所述堇青石蜂窝陶瓷载体原料的粒度为50-400目。

6.根据权利要求5所述的用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂载体，其特征在于，以质量百分比计，粒度为50-100目的堇青石蜂窝陶瓷载体原料为11％，粒度为100-170目的堇青石蜂窝陶瓷载体原料为32％，粒度为170-270目的堇青石蜂窝陶瓷载体原料为45％，粒度为270-400目的堇青石蜂窝陶瓷载体原料为12％。

7.根据权利要求6所述的用于净化航空发动机试车台尾气的催化剂，其特征在于，所述堇青石蜂窝陶瓷载体的截面图形为矩形，所述孔道之间壁厚为0.4mm，载体端面通孔率不小于54％。

8.一种制备工艺权利要求1-7任一项所述催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、按比例将氧化铈、氧化铝、氧化铜、氧化铁、氧化钛混合并研磨至所需粒度，得到复合氧化物粉末；

S2、将所述复合氧化物粉末与去离子水按比例混合均匀，得到催化剂浆料；

S3、将所述催化剂浆料通过真空吸附于载体内部和表面；

S4、焙烧吸附有催化剂浆料的载体，使水分蒸发，氧化物粉末嵌入所述载体内外表面；

S5、将焙烧后的载体依次浸入氯钯酸溶液、氯铑酸溶液，然后焙烧，得到含钯、铑的催化剂。

9.根据权利要求8所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤S3采用真空吸附装置，所述真空吸附装置包括料浆室，所述料浆室内设置有搅拌机构，所述料浆室顶部设置有真空室，所述真空室连接有抽真空管和浆料吸入管，所述料浆室与所述真空室通过所述浆料吸入管连通。

10.根据权利要求9所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤S1通过球磨将粒径为100nm-1.0μm的混合氧化物在120r/min的条件下研磨36-40h，得到粒径为0.1-100nm的复合氧化物粉末；步骤S3吸附过程中，搅拌机构的转速为70-80r/min；所述步骤S5中，所述载体依次浸入氯钯酸、氯铑酸溶液：载体浸于所述氯钯酸溶液后，滤除多余溶液，烘干后浸入氯铑酸溶液，烘干温度为35℃。