JP2013184836A

JP2013184836A - ハニカム構造体

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Publication number: JP2013184836A
Application number: JP2012049141A
Authority: JP
Inventors: Shogo Hirose; 正悟廣瀬; Yukio Miyairi; 由紀夫宮入
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2013-09-19
Anticipated expiration: 2032-03-06
Also published as: JP5937381B2

Abstract

【課題】多くの触媒を担持することができ、浄化効率が良好なハニカム触媒体の担体として使用可能であり、十分な強度を有するハニカム構造体を提供する。
【解決手段】流体の流路となる複数のセル４が区画形成し、複数の細孔１２が形成された多孔質の隔壁５を複数備え、隔壁５が、隔壁５同士と交差する交点部１０と、交点部１０以外の隔壁部１１とを有し、交点部１０の気孔率が、４０〜７０％であり、隔壁部１１の気孔率が、３０〜６０％であり、交点部１０の気孔率が、隔壁部１１の気孔率よりも大きいハニカム構造体。
【選択図】図３

Description

本発明は、ハニカム構造体に関し、更に詳しくは、多くの触媒を担持することができ、浄化効率が良好なハニカム触媒体の担体として使用でき、十分な強度を有するハニカム構造体に関する。

従来、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体が用いられている。このようなハニカム触媒体は、流入側の端面から各セルに流体（排ガス）を流入させ、排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の有害物質を触媒により浄化するものである。

このようなハニカム触媒体に使用されるハニカム構造体は、排ガスの浄化効率を高めるために、触媒が担持される幾何学的面積を大きくし、排ガスと触媒との接触効率を高めるように作製されている（例えば、特許文献１，２を参照）。

特開２００３−３３６６４号公報特開２００１−２６９５８５号公報

近年、排ガス規制が厳しくなっている。そのため、多くの触媒を担持させることができるハニカム構造体の開発が切望されている。また、特許文献１，２に記載のハニカム触媒体の担体であるハニカム構造体は、交点部の熱容量が隔壁部の熱容量と同程度または隔壁部の熱容量よりも大きくなっている。そのため、交点部に担持された触媒は、活性温度に到達し難く、交点部の触媒が有効に働かない。その結果、排ガスの浄化効率が悪くなるという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、多くの触媒を担持することができ、浄化効率が良好なハニカム触媒体の担体として使用することができ、十分な強度を有するハニカム構造体を提供する。

本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体が提供される。

［１］流体の流路となる複数のセルを区画形成し、複数の細孔が形成された多孔質の隔壁を複数備え、前記隔壁は、前記隔壁同士が交差する交点部と、前記交点部以外の隔壁部とを有し、前記交点部の気孔率が、４０〜７０％であり、前記隔壁部の気孔率が、３０〜６０％であり、前記交点部の気孔率が、前記隔壁部の気孔率よりも大きいハニカム構造体。

［２］最も大きい径が１０μｍ超の前記細孔である大細孔の面積の合計が、全ての前記細孔の面積の合計の５０％以上である前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］セルの延びる方向に直交する断面において、前記隔壁における前記細孔の外周形状が、円形及び楕円形の少なくとも一方である前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体は、交点部の気孔率が、４０〜７０％であり、隔壁部の気孔率が３０〜６０％である。そのため、触媒を担持させた後も圧力損失が増大し難く、多くの触媒を担持することができる。そして、本発明のハニカム構造体は、交点部の気孔率が隔壁部の気孔率よりも大きい。そのため、交点部の熱容量は、隔壁部の熱容量よりも小さい。その結果、交点部が昇温し易くなり、交点部の触媒が活性温度に到達し易くなる。そのため、ハニカム構造体を担体としてハニカム触媒体を作製したとき、このハニカム触媒体における排ガスの浄化効率が向上する。そして、本発明のハニカム構造体は、交点部の気孔率が４０〜７０％で、隔壁部の気孔率が３０〜６０％であることにより、十分な強度を有するものである。

本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図１に示すハニカム構造体の、セルが延びる方向に直交する断面を模式的に示す断面図である。図２に示すハニカム構造体の一部を拡大して模式的に示す断面図である。坏土調製工程で使用し得る口金の一部を模式的に示す正面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一実施形態は、図１、図２に示すハニカム構造体１００のように、流体の流路となる複数のセル４を区画形成し、複数の細孔１２（図３参照）が形成された多孔質の隔壁５を複数備えている。ハニカム構造体１００の隔壁５は、図３に示すように、隔壁５同士が交差する交点部１０と、交点部１０以外の隔壁部１１とを有している。そして、ハニカム構造体１００においては、交点部１０の気孔率は、４０〜７０％であり、隔壁部１１の気孔率は、３０〜６０％である。更に、交点部１０の気孔率は隔壁部１１の気孔率よりも大きくなっている。

このようなハニカム構造体１００は、交点部１０の気孔率が４０〜７０％であり、隔壁部１１の気孔率が３０〜６０％である。そのため、触媒を担持させた後も圧力損失が増大し難く、多くの触媒を担持することができる。そして、ハニカム構造体１００は、交点部１０の気孔率が隔壁部１１の気孔率よりも大きい。そのため、ハニカム構造体１００において交点部１０の熱容量は、隔壁部１１の熱容量よりも小さい。その結果、交点部１０が昇温し易くなり、交点部１０の触媒が活性温度に到達し易くなる。そのため、ハニカム構造体１００を担体としてハニカム触媒体を作製したとき、このハニカム触媒体における排ガスの浄化効率が向上する。そして、ハニカム構造体１００は、交点部１０の気孔率が４０〜７０％で、隔壁部１１の気孔率が３０〜６０％であることにより、十分な強度を有するものである。図１は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体の、セルが延びる方向に直交する断面を模式的に示す断面図である。

「交点部」とは、セルの延びる方向に直交する断面において、隔壁同士が交差した領域であって、隔壁の表面に平行な直線に囲まれた領域のことである。即ち、交点部を挟んで隣り合う隔壁部の表面を互いに繋ぐ直線Ｌ（図３参照）を描いたとき、この直線Ｌに囲まれた領域のことである。図３に示すように、セル４の角部が面取りされている場合であっても、隔壁５の表面に平行な直線Ｌに囲まれた領域を「交点部」とする。図３は、図２に示すハニカム構造体の一部Ｐ、即ち交点部及び交点部付近を拡大して模式的に示す断面図である。

交点部１０の気孔率は、４０〜７０％であり、５０〜６５％であることが好ましく、５５〜６０％であることが更に好ましい。交点部１０の気孔率が上記範囲であることにより、ハニカム構造体１００に触媒を担持させた後も圧力損失が増大し難くなる。そのため、ハニカム構造体１００は、多くの触媒を担持することができる。また、ハニカム構造体の強度を適度に維持しつつ、圧力損失の増大を防止することができる。交点部１０の気孔率が下限値未満であると、ライトオフ性が悪く、圧力損失が増加する。また、多くの触媒を担持することができない。上限値超であると、隔壁の強度が低下してしまうため、ハニカム構造体１００の強度が十分に得られない。交点部１０の気孔率は、画像解析により算出した値である。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって交点部を撮影し、撮影された画像を二値化処理する。その後、交点部全体の面積に対する、交点部に存在する細孔の面積の割合を算出する。複数の交点部において同様の操作を行い、細孔の面積の割合を算出し、平均値を求める。この平均値を交点部の気孔率とする。

隔壁部１１の気孔率は、３０〜６０％であり、３５〜５０％であることが好ましく、４０〜４５％であることが更に好ましい。隔壁部１１の気孔率が上記範囲であることにより、ハニカム構造体１００に触媒を担持させた後も圧力損失が増大し難くなる。そのため、ハニカム構造体１００は、多くの触媒を担持することができる。また、ハニカム構造体の強度を適度に維持しつつ、圧力損失の増大を防止することができる。隔壁部１１の気孔率が下限値未満であると、ハニカム構造体１００に触媒を担持させる際に触媒が隔壁の細孔内に入らずに細孔を塞いでしまう。そのため、ハニカム構造体１００の圧力損失が増加する。また、多くの触媒を担持することもできない。上限値超であると、隔壁の強度が低下してしまうため、ハニカム構造体１００の強度が十分に得られない。隔壁部１１の気孔率は、交点部１０の気孔率と同様に画像解析により算出した値である。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって隔壁部を撮影し、撮影された画像を二値化処理する。その後、撮影視野全体の面積に対する、隔壁部に存在する細孔の面積の割合を算出する。複数個所において同様の操作を行い、細孔の面積の割合を算出し、平均値を求める。この平均値を隔壁部の気孔率とする。

ハニカム構造体１００は、交点部１０の気孔率が、隔壁部１１の気孔率よりも大きくなっていることが必要である。具体的には、「交点部１０の気孔率」の値と「隔壁部１１の気孔率」の値との合計に対する、「交点部１０の気孔率」の値の割合が、６０〜８０％であることが好ましく、６５〜７５％であることが更に好ましく、６５〜７０％であることが特に好ましい。上記割合が上記範囲であることにより、交点部１０が更に昇温し易くなり、交点部１０の触媒が活性温度に更に到達し易くなる。そのため、ハニカム構造体１００を担体としてハニカム触媒体を作製したとき、運転直後の温度上昇が速くなる。そのため、このハニカム触媒体における排ガスの浄化効率が更に向上する。

ハニカム構造体１００の隔壁５には、図３に示すように、「最も大きい径が１０μｍ超の細孔１２」である大細孔１４が形成されていることが好ましい。このような大細孔が形成されることにより、より多くの触媒を担持可能なハニカム構造体を作製することができる。「最も大きい径」は、画像解析によって二値化を行い、二値化された画像内の各独立細孔の最大径のことである。「最大径」は、二値化された画像内において、独立細孔の外周縁上の２点を結ぶ線分のうち最も長いものの長さのことである。「独立細孔」とは、隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面において、隔壁表面に開口が形成されていない細孔をいう。別言すれば、隔壁の、セルの延びる方向に直交する断面において、閉じられた一つの空間を形成している細孔（領域）のことである。

ハニカム構造体１００は、大細孔の面積の合計が、全ての細孔の面積の合計の５０％以上であることが好ましく、６０〜８０％であることが更に好ましく、６５〜７５％であることが特に好ましい。大細孔の面積の合計を上記範囲とすることにより、排ガスが拡散し得る流路がハニカム触媒体内に確保される。そのため、排ガスがハニカム触媒体の内部まで拡散する。その結果、触媒を有効に働かせることができる。即ち、排ガスと接触しない触媒を少なくすることができる。更に、ハニカム構造体１００は、ハニカム触媒体を作製したときに、触媒によって塞がれる細孔が少なくなるため、熱膨張率が高くなり過ぎない。そのため、ハニカム構造体１００を担体とするハニカム触媒体は、耐熱衝撃性に優れる。大細孔の面積の合計が、全ての細孔の面積の合計の５０％未満であると、排ガスの浄化効率が十分に得られないおそれがある。また、ハニカム構造体を担体とするハニカム触媒体の耐熱衝撃性が低下するおそれがある。

なお、「細孔」は、セルの延びる方向に直交する断面における面積が１０μｍ^２以上のものをいう。細孔の面積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された任意の複数の視野を画像解析して算出される値である。

隔壁５の厚さは、特に制限はないが、０．０６０〜０．２８８ｍｍであることが好ましく、０．１０８〜０．２４０ｍｍであることが更に好ましく、０．１３２〜０．１９２ｍｍであることが特に好ましい。隔壁５の厚さを上記範囲とすることによって、強度が高く、かつ、圧力損失が低減されたハニカム構造体とすることができる。「隔壁５の厚さ」とは、ハニカム構造体１００をセル４の延びる方向に垂直に切断した断面における、隣接する二つのセル４を区画する壁（隔壁）の厚さのことを意味する。「隔壁５の厚さ」は、例えば、画像解析装置（ニコン社製、商品名「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５」など）によって測定することができる。

ハニカム構造体１００のセル密度は、特に制限はないが、１５〜１４０個／ｃｍ^２であることが好ましく、３１〜１１６個／ｃｍ^２であることが更に好ましく、４６〜９３個／ｃｍ^２であることが特に好ましい。ハニカム構造体１００のセル密度が上記範囲であることによって、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑制することができる。「セル密度」は、セルの延びる方向に直交する断面における、単位面積当たりのセルの個数のことである。

隔壁５は、セラミックを主成分とするものであることが好ましい。隔壁５の材質としては、具体的には、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、コージェライトが好ましい。隔壁５の材質としてコージェライトを用いると、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体が得られる。なお、「セラミックを主成分とする」というときは、セラミックを全体の５０質量％以上含有することをいう。

隔壁に形成された細孔の外周形状は、特に制限はないが、円形及び楕円形の少なくとも一方であることが好ましい。細孔の外周形状は、セルの延びる方向に直交する断面における細孔の外周形状のことである。このように細孔の外周形状が円形及び楕円形の少なくとも一方であることにより、細孔の表面に均一に触媒が担持される。そのため、触媒と排ガスの接触面積が大きくなる。その結果、ハニカム構造体を担体とするハニカム触媒体は、排ガスの浄化効率が更に良好になる。

セル４は、ハニカム構造体１００の一方の端面２から他方の端面３までハニカム構造体１００を貫通する、流体の流路となるものである。セル４の外周形状は、特に制限はないが、四角形状であることが好ましい。セル４の外周形状は、セルの延びる方向に直交する断面における細孔の外周形状のことである。

図１に示すハニカム構造体１００は、外周に配設された外周壁７を有している。外周壁７の厚さは、特に限定されないが、０．２〜４．０ｍｍが好ましい。外周壁７の厚さを上記範囲とすることにより、ハニカム構造体の強度を適度に維持しつつ、圧力損失の増大を防止することができる。外周壁７の材質は、隔壁５と同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。

ハニカム構造体１００の形状は、特に限定されないが、円筒形状、底面が楕円形の筒形状、底面が四角形、五角形、六角形等の多角形の筒形状等が好ましく、円筒形状であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体１００の大きさは、特に限定されないが、セルの延びる方向における長さが５０〜３００ｍｍであることが好ましい。また、例えば、ハニカム構造体１００の外形が円筒形の場合、その底面の直径は、１１０〜３５０ｍｍであることが好ましい。

［２］ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体は、例えば以下の製造方法を採用することができる。本発明のハニカム構造体の製造方法は、交点部用坏土及び隔壁部用坏土を得る坏土調製工程と、交点部用坏土及び隔壁部用坏土を一体的に押出成形することによってハニカム成形体を得る成形工程と、ハニカム成形体を焼成する焼成工程と、を備えている。坏土調製工程は、セラミック原料及び造孔材を含有する交点部用成形原料を混合し混練して交点部用坏土、及び、セラミック原料及び造孔材を含有する隔壁部用成形原料を混合し混練して隔壁部用坏土を得る工程である。この坏土調製工程においては、交点部用成形原料に含有される造孔材として、平均粒子径が７０〜２００μｍで、交点部用成形原料の１〜１０質量％のものを用いる。また、隔壁部用成形原料に含有される造孔材として、平均粒子径が１０〜１５０μｍで、隔壁部用成形原料の０．５〜５質量％のものを用いる。但し、交点部用成形原料に含有される造孔材としては、隔壁部用成形原料に含有される造孔材の平均粒子径よりも大きい平均粒子径の造孔材を用いる。成形工程は、得られた交点部用坏土及び隔壁部用坏土を金型に供給して、ハニカム形状に押出成形することによってハニカム成形体を得る工程である。焼成工程は、得られたハニカム成形体を焼成して流体の流路となる複数のセルを区画形成し、複数の細孔が形成された多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得る工程である。上記のようなハニカム構造体の製造方法は、上述した本発明のハニカム構造体を良好に作製することができる。

上記ハニカム構造体の製造方法について、以下に具体的に説明する。

［２−１］坏土調製工程：
本工程では、交点部用坏土及び隔壁部用坏土を調製する。このように交点部用の坏土と隔壁部用の坏土とを別途調製することにより、交点部と隔壁部との気孔率を異ならせることができる。即ち、交点部の気孔率を隔壁部の気孔率よりも大きくすることができる。

造孔材としては、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲルなどを挙げることができる。なお、交点部用成形原料に含有される造孔材と隔壁部用成形原料に含有される造孔材とは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。

交点部用成形原料に含有される造孔材の平均粒子径は、上述したように７０〜２００μｍあり、８０〜１５０μｍであることが好ましく、９０〜１２０μｍであることが好ましい。交点部用成形原料に含有される造孔材の平均粒子径が下限値未満であると、多くの触媒を担持可能なハニカム構造体を作製することができなくなる。上限値超であると、交点部の強度が低下し過ぎることになる。

交点部用成形原料中の造孔材の含有量は、交点部用成形原料中のセラミック原料１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、２〜８質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることが更に好ましい。交点部用成形原料に含有される造孔材の含有量が下限値未満であると、多くの触媒を担持可能なハニカム構造体を作製することができなくなる。上限値超であると、交点部の強度が低下し過ぎることになる。

隔壁部用成形原料に含有される造孔材の平均粒子径は、上述したように１０〜１５０μｍあり、２０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることが好ましい。隔壁部用成形原料に含有される造孔材の平均粒子径が下限値未満であると、多くの触媒を担持可能なハニカム構造体を作製することができなくなる。上限値超であると、隔壁部の強度が低下し過ぎることになる。

隔壁部用成形原料中の造孔材の含有量は、隔壁部用成形原料中のセラミック原料１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、１〜４質量部であることが好ましく、２〜３質量部であることが更に好ましい。隔壁部用成形原料に含有される造孔材の含有量が下限値未満であると、多くの触媒を担持可能なハニカム構造体を作製することができなくなる。上限値超であると、隔壁部の強度が低下し過ぎることになる。

セラミック原料としては、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト化原料、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、コージェライト化原料が好ましい。熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体が得られるためである。

各成形原料は、セラミック原料及び造孔材以外に、分散媒、添加剤などを含むものであってもよい。

分散媒としては、水等を挙げることができる。添加剤としては、有機バインダ、界面活性剤等を挙げることができる。分散媒の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましい。

有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。有機バインダの含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。

各成形原料を混練して坏土を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

［２−２］成形工程：
本工程では、坏土調製工程で得られた交点部用坏土及び隔壁部用坏土を１つの金型に供給して、ハニカム形状に押出成形することによって１つのハニカム成形体を得る。このハニカム成形体は、一方の端面から他方の端面までハニカム成形体を貫通する複数のセルが形成されている。交点部用坏土は、図４に示す金型の口金２０において、交点部用の裏孔２１に供給する。隔壁部用坏土は、図４に示す金型の口金２０において、隔壁部用の裏孔２２に供給する。押出成形は、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて行うことができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。図４は、坏土調製工程で使用し得る口金の一部を模式的に示す正面図である。交点部用の裏孔は、交点部を構成する原料を注入するための裏孔のことである。隔壁部用の裏孔は、隔壁部を構成する原料を注入するための裏孔のことである。

［２−３］焼成工程：
本工程では、得られたハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る。このハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成し、複数の細孔が形成された多孔質の隔壁を備えている。

焼成温度は、ハニカム成形体の材質よって適宜決定することができる。例えば、ハニカム成形体の材質がコージェライトの場合、焼成温度は、１３８０〜１４５０℃が好ましく、１４００〜１４４０℃が更に好ましい。また、焼成時間は、３〜１０時間程度とすることが好ましい。

ハニカム成形体を焼成する前に乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。また、乾燥条件としては、乾燥温度３０〜１５０℃、乾燥時間１分〜２時間とすることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［気孔率（％）］：
交点部及び隔壁部の気孔率は、画像解析により算出した値である。交点部の気孔率は、具体的には、以下のように算出する。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって交点部を撮影し、撮影された画像を二値化処理する。その後、交点部全体の面積に対する、交点部に存在する細孔の面積の割合を算出する。合計４つの交点部において上記操作を行い、細孔の面積の割合を算出し、平均値を求める。この平均値を交点部の気孔率とする。

隔壁部の気孔率は、具体的には、以下のように算出する。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって隔壁部を撮影し、撮影された画像を二値化処理する。その後、撮影視野全体の面積に対する、隔壁部に存在する細孔の面積の割合を算出する。合計４つの視野において上記操作を行い、細孔の面積の割合を算出し、平均値を求める。この平均値を隔壁部の気孔率とする。

（実施例１）
［ハニカム構造体の作製］
交点部を構成する原料（交点部用成形原料）と隔壁部を構成する原料（隔壁部用成形原料）とをそれぞれ作製した。交点部用成形原料は、コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を５質量部、分散媒を８５質量部、有機バインダを８質量部、界面活性剤を３質量部、それぞれ添加し、混合、混練して作製した。コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用した。分散媒として水を使用し、造孔材としては平均粒子径２０〜５０μｍのコークスを使用した。有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用した。分散剤としてはエチレングリコールを使用した。

隔壁部用成形原料は、コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を５質量部、分散媒を８５質量部、有機バインダを８質量部、界面活性剤を３質量部、それぞれ添加し、混合、混練して作製した。コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用した。分散媒として水を使用し、造孔材としては平均粒子径１００μｍのメチルセルロースを使用した。有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用した。分散剤としてはエチレングリコールを使用した。

次に、交点部用成形原料と隔壁部用成形原料とを用いてハニカム成形体を押出成形した。ハニカム成形体は、セルの延びる方向に直交する断面において四角形のセルが形成され、全体形状が円柱形状であった。そして、得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥した。その後、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた。その後、乾燥させたハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。押出成形に使用する口金には、交点部用の裏孔２１と隔壁部用の裏孔２２とが形成されているものを用いた（図４参照）。

このようにして得られたハニカム成形体を、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによってハニカム構造体を得た。

得られたハニカム構造体は、直径が２６６．７ｍｍであり、中心軸方向の長さ（表１中、「長さ」と記す）が１５２．４ｍｍであった。隔壁の厚さ（表１中、「隔壁厚さ」と記す）は、１６５．１μｍであった。交点部の気孔率は４０％であり、隔壁部の気孔率は３０％であった。隔壁の気孔率は５０％であった。セル密度は６２．０個／ｃｍ^２であった。隔壁の平均細孔径は２３μｍであった。なお、隔壁の気孔率及び平均細孔径は、水銀ポロシメータによって測定した値である。

次に、平均粒子径５μｍのβ−ゼオライト２００ｇに水１ｋｇ加え、ボールミルにて湿式粉砕した。得られた解砕粒子にバインダーとしてアルミナゾルを２０ｇ加えて触媒スラリーを得た。この触媒スラリーの粘度は５ｍＰａ．ｓであった。そして、この触媒スラリーにハニカム構造体を浸漬させて、ハニカム構造体の隔壁の表面及び細孔表面に上記触媒スラリーの層を形成させた。その後、このハニカム構造体を１２０℃で２０分乾燥させた後、６００℃で１時間焼成した。このようにしてハニカム触媒体を作製した。

作製したハニカム触媒体について、［浄化効率］、［圧力損失］、及び［アイソスタティック強度］の各測定を行った。測定方法を以下に示す。

［浄化効率（ＮＯ_Ｘ浄化効率）］
まず、本実施例のハニカム触媒体に、ＮＯ_Ｘを含む試験用ガスを流す。その後、このハニカム触媒体から排出された排出ガスのＮＯ_Ｘ量をガス分析計で分析する。

ここで、ハニカム触媒体に流入させる試験用ガスの温度２００℃とする。なお、ハニカム触媒体及び試験用ガスは、ヒーターにより温度調整することができる。ヒーターは、赤外線イメージ炉を用いる。試験用ガスは、窒素に、二酸化炭素５体積％、酸素１４体積％、一酸化窒素３５０ｐｐｍ（体積基準）、アンモニア３５０ｐｐｍ（体積基準）及び水１０体積％が混合されたガスを用いる。この試験用ガスは、水と、その他のガスを混合した混合ガスとを別々に準備しておく。そして、試験を行う際に、配管中においてこれらを混合させて試験用ガスを得る。ガス分析計は、「ＨＯＲＩＢＡ社製、ＭＥＸＡ９１００ＥＧＲ」を用いる。また、試験用ガスがハニカム触媒体に流入するときの空間速度は、５００００（時間^−１）とする。

表１中の「ＮＯ_Ｘ浄化率」は、試験用ガスのＮＯ_Ｘ量から、ハニカム触媒体からの排出ガスのＮＯ_Ｘ量を差し引いた値を、試験用ガスのＮＯ_Ｘ量で除算し、１００倍した値である。ここで、ＮＯ_Ｘ浄化率が７０％以上である場合、浄化効率の評価は「良好」とする。そして、ＮＯ_Ｘ浄化率が７０％未満である場合、浄化効率の評価は「不良」とする。

［圧力損失］
室温条件下において０．５ｍ^３／分の流速でエアーをハニカム触媒体に流通させる。この状態で、エアー流入側の圧力とエアー流出側の圧力との差を測定する。この圧力の差を圧力損失として算出する。算出した圧力損失に基づいて圧力損失比を算出し、この圧力損失比について評価を行う。圧力損失の評価基準は、圧力損失比が１．１５以上である場合は「不良」とする。圧力損失比が１．１５未満である場合は「良好」とする。なお、「圧力損失比」は、実施例６のハニカム触媒体の圧力損失を「１．００」とした場合におけるハニカム触媒体の圧力損失の比の値をいう。

［アイソスタティック強度］
社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ規格）Ｍ５０５−８７で規定されているアイソスタティック破壊強度試験に基づいて測定する。アイソスタティック強度は、ハニカム構造体が破壊されたときの加圧圧力値（ＭＰａ）で示される。本明細書においてアイソスタティック強度は、１．００ＭＰａ以上が「良好」である。１．００ＭＰａ未満は「不良」である。なお、アイソスタティック破壊強度試験は、ハニカム構造体を自動車に搭載する際に、ハニカム構造体が、外周面を把持された状態で缶体内に収納される場合の、圧縮負荷加重を模擬した試験である。

本実施例のハニカム触媒体は、ＮＯ_Ｘ浄化率が７２％であった。即ち、浄化効率の評価は「良好」であった。圧力損失比が１．１３であった。即ち、圧力損失の評価は「良好」であった。更に、アイソスタティック強度が２．５０ＭＰａであった。即ち、アイソスタティック強度の評価は「良好」であった。結果を表２に示す。

（実施例２〜６、比較例１〜５）
表１に示す、直径、中心軸方向の長さ、隔壁の厚さ、セル密度、平均細孔径、交点部の気孔率、及び、隔壁部の気孔率を満たすハニカム構造体を作製した。その後、作製したハニカム構造体を用いて、実施例１と同様にして、表１に示す触媒担持量を満たすハニカム触媒体を作製した。作製したハニカム触媒体について、実施例１と同様にして、［浄化効率］、［圧力損失］、及び［アイソスタティック強度］の各測定を行った。結果を表２に示す。

比較例１では、交点部の気孔率が、隔壁部の気孔率よりも小さいため、浄化効率の評価が「不良」であった。比較例２、４では、交点部の気孔率または隔壁部の気孔率が下限値未満であるため、圧力損失比が高すぎ、圧力損失の評価は「不良」である。ここで、比較例２、４のハニカム触媒体において、圧力損失比を下げるには、触媒の担持量を低減させる必要がある。しかしながら、触媒の担持量を低減させると、ＮＯ_Ｘ浄化率が７０％未満になり浄化効率の評価が「不良」になる。比較例３、５では、交点部の気孔率または隔壁部の気孔率が上限値超であるため、十分な強度のハニカム触媒体が得られなかった。

本発明のハニカム構造体は、エンジンから排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。

２：一方の端面、３：他方の端面、４：セル、５：隔壁、７：外周壁、１０：交点部、１１：隔壁部、１２：細孔、１４：大細孔、２０：口金、２１：交点部用の裏孔、２２：隔壁部用の裏孔、１００：ハニカム構造体。

Claims

流体の流路となる複数のセルを区画形成し、複数の細孔が形成された多孔質の隔壁を複数備え、
前記隔壁は、前記隔壁同士が交差する交点部と、前記交点部以外の隔壁部とを有し、
前記交点部の気孔率が、４０〜７０％であり、前記隔壁部の気孔率が、３０〜６０％であり、
前記交点部の気孔率が、前記隔壁部の気孔率よりも大きいハニカム構造体。
最も大きい径が１０μｍ超の前記細孔である大細孔の面積の合計が、全ての前記細孔の面積の合計の５０％以上である請求項１に記載のハニカム構造体。
セルの延びる方向に直交する断面において、前記隔壁における前記細孔の外周形状が、円形及び楕円形の少なくとも一方である請求項１または２に記載のハニカム構造体。