JP7274275B2

JP7274275B2 - ハニカム構造体

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Publication number: JP7274275B2
Application number: JP2018196101A
Authority: JP
Inventors: 靖加藤; 隆宏近藤; 淳宣松矢
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2038-10-17
Also published as: JP2019093381A

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。更に詳しくは、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体に関する。

近年では、社会全体で環境問題に対する意識が高まっており、燃料を燃焼して動力を生成する技術分野では、燃料の燃焼時に発生する排ガスから、窒素酸化物等の有害成分を除去する様々な技術が開発されている。例えば、自動車のエンジンから排出される排ガスから、窒素酸化物等の有害成分を除去する様々な技術が開発されている。こうした排ガス中の有害成分の除去の際には、触媒を用いて有害成分に化学反応を起こさせて比較的無害な別の成分に変化させるのが一般的である。そして、排ガス浄化用の触媒を担持するための触媒担体として、ハニカム構造体が用いられている。

従来、このようなハニカム構造体として、流入端面から流出端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造部を備えたものが提案されている（例えば、特許文献１～４参照）。

国際公開第２００２／０１１８８４号特開２００４－２７０５６９号公報特開２００４－２８９９２５号公報特開２０１０－２２７８１８号公報

特許文献１には、ハニカム構造体のセルの延びる方向に直交する断面において、中央部分よりも外周部分における隔壁の厚さを厚くしたハニカム構造体が開示されている。特許文献１では、このようなハニカム構造体は、圧力損失の増大及び耐熱衝撃性の低下によるマイナス面と、アイソスタティック強度の向上並びに隔壁形状及びハニカム構造体外形形状の高精度化によるプラス面との調和をバランス良く実現できるとされている。

ここで、ハニカム構造体は、排ガス浄化用の触媒担体等として使用する場合、金属ケース等の缶体内に収納した状態で用いられることがある。以下、金属ケース等の缶体内にハニカム構造体を収納することを、キャニング（ｃａｎｎｉｎｇ）ということがある。金属ケースを、金属キャン（Ｍｅｔａｌｃａｎ）ということがある。特許文献１に記載のハニカム構造体は、ハニカム構造体の外周部分における強度が向上しているため、例えば、上記したキャニング時等において、外周部分における破損の抑制などについては、一定の効果を有するものと推測される。しかしながら、特許文献１に記載のハニカム構造体は、その断面の中央部分における隔壁の形態が従来のハニカム構造体と変わらないため、熱衝撃負荷によるクラックの発生を抑制するための対策にはなり得ないという問題があった。

特許文献２には、ハニカム構造体の軸方向に対する垂直断面の中心部における隔壁の気孔率をＰｉ、前記断面の外周部における隔壁の気孔率をＰｏとした場合に、Ｐｉ＜Ｐｏの関係であるハニカム構造体が開示されている。このようなハニカム構造体は、中心部の気孔率を外周部の気孔率よりも小さくすることで、中心部の熱容量を大きくすることができる。しかしながら、中心部のみに着目した場合、熱衝撃負荷によってクラックが発生した場合、２つのセルを仕切る壁部における隔壁が、クラックの発生起点になってしまうという点については何ら解決されていないという問題があった。

特許文献３には、セルの形状が略正方形であり、隔壁の交差部が、Ｒ形状又はＣ形状であり、隔壁の平均厚さに対する交差部の対角距離の比の値が、１．６以上であり、セルの開口率が、５５％以上であるハニカム構造体が開示されている。このようなハニカム構造体は、隔壁の交差部についての強化を図れるものの、２つのセルを仕切る壁部における隔壁が、クラックの発生起点になってしまうという点については何ら解決されていないという問題があった。

特許文献４には、隔壁同士が交差する交差領域を含む隔壁交点部における気孔率である交点部気孔率と、隔壁中間部における気孔率である中間部気孔率と、の比である交点部気孔率／中間部気孔率が、０．５～０．９５であるハニカム構造体が開示されている。このようなハニカム構造体も、隔壁交点部についての強化を図れるものの、隣接する隔壁交点部間の隔壁中間部が、クラックの発生起点になってしまうという点については何ら解決されていないという問題があった。特に、特許文献４に記載のハニカム構造体は、熱衝撃負荷が掛かった場合に、２つのセルを実質的に仕切る隔壁中間部の強度がより弱くなる構造となるため、ハニカム構造体全体の熱衝撃を考慮すると、耐熱衝撃性に関して不利な方向に作用するものと考えられる。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を提供する。

本発明によれば、以下に示すハニカム構造体が提供される。

［１］第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを取り囲むように配設された多孔質の隔壁を有するハニカム構造部、を備え、
２つの前記セルを仕切る壁部における前記隔壁の気孔率の値を、気孔率Ａとし、
２つ以上の前記壁部を接続する部位である交点部における前記隔壁の気孔率の値を、気孔率Ｂとし、
前記気孔率Ａを前記気孔率Ｂで除算した値であるＡ／Ｂが、０．５～０．９５であり、
前記気孔率Ａが、１０～４０％であり、前記気孔率Ｂが、２０～３７．２％であり、
前記隔壁の厚さが、４０～１１５μｍである、ハニカム構造体。

［２］前記気孔率Ａと前記気孔率Ｂの相加平均が、１５～４５％である、前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］前記ハニカム構造部の前記セルの延びる方向に直交する断面における前記セルの形状が、四角形、又は六角形である、前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体は、耐熱衝撃性に優れている。即ち、本発明のハニカム構造体は、気孔率が同程度の従来のハニカム構造体に比して、熱衝撃によるクラックの発生を有効に抑制することができる。特に、隔壁の気孔率を１０～４０％とし、且つ２つ以上の壁部を接続する交点部における隔壁の気孔率Ｂを適度に低くすることで、ハニカム構造体全体の耐熱衝撃性を向上させることができる。即ち、隔壁の気孔率が４０％以下の場合は、隔壁に形成された細孔の内部に、排ガス浄化用の触媒などが浸透し難い。このため、自動車のエンジン直下等の厳しい熱条件下において、従来のハニカム構造体を触媒担体として使用した場合には、隔壁の交点部よりも、隔壁の壁部の方が厚さが薄いため、隔壁の壁部にて早期にクラックが発生してしまう。そして、隔壁の壁部に生じたクラックは、より大きなクラックへと進展し易く、ハニカム構造体の欠陥が深刻化する懸念がある。ここで、隔壁の壁部については、例えば、その厚さを厚くすることで、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させることができるものの、隔壁の厚さを厚くすると、ハニカム構造体の圧力損失の上昇を招来してしまう。本発明のハニカム構造体は、クラックがより生じ易い壁部における隔壁の気孔率Ａを相対的に低くし、上述したＡ／Ｂを０．５～０．９５とすることで、隔壁の壁部及び交点部の双方でのクラックの発生を有効に抑制することができる。また、本発明のハニカム構造体は、セルの延びる方向に直交する断面において、部分的に隔壁の厚さを変更したり、部分的にセルの形状を変更したりする必要がないため、圧力損失の上昇などの副次的な問題も生じ難い。

本発明のハニカム構造体の第一実施形態を模式的に示す第一端面側から見た斜視図である。図１に示すハニカム構造体の第一端面を模式的に示す平面図である。図２に示すハニカム構造体の第一端面の一部を拡大した拡大平面図である。図２のＡ－Ａ’断面を模式的に示す、断面図である。本発明のハニカム構造体の第二実施形態を模式的に示す、第一端面の一部を示す平面図である。本発明のハニカム構造体の第三実施形態を模式的に示す第一端面側から見た斜視図である。本発明のハニカム構造体の第四実施形態の第一端面を模式的に示す平面図である。耐熱衝撃性の試験における、エンジンの運転時間（秒）とエンジン回転数（ｒｐｍ）との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。

（１）ハニカム構造体（第一実施形態）：
図１～図４に示すように、本発明のハニカム構造体の第一実施形態は、多孔質の隔壁１を有するハニカム構造部４、を備えたハニカム構造体１００である。ここで、図１は、本発明のハニカム構造体の第一実施形態を模式的に示す第一端面側から見た斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体の第一端面を模式的に示す平面図である。図３は、図２に示すハニカム構造体の第一端面の一部を拡大した拡大平面図である。図４は、図２のＡ－Ａ’断面を模式的に示す、断面図である。

ハニカム構造部４の隔壁１は、第一端面１１から第二端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を取り囲むように配設されたものである。即ち、複数のセル２は、多孔質の隔壁１によって区画形成されたものである。ハニカム構造部４は、その外周部分に、隔壁１を囲繞するように配設された外周壁３を更に有していてもよい。

本実施形態のハニカム構造体１００は、排ガス浄化用の触媒を担持するための触媒担体として好適に用いることができる。触媒担体とは、触媒の微粒子を支える多孔性の構造物のことである。したがって、ハニカム構造部４に形成された各セル２は、第一端面１１側及び第二端面１２側の端部が、目封止部などによって封止されておらず、第一端面１１側と第二端面１２側とは、各セル２を通じて連通している。

ハニカム構造部４は、図２及び図３に示すように、２つのセル２を仕切る壁部１６における隔壁１の気孔率Ａと、２つ以上の壁部１６を接続する部位である交点部１５における隔壁１の気孔率Ｂと、が異なる値を示すことを特徴とする。より具体的には、２つのセル２を仕切る壁部１６における隔壁１の気孔率の値を、気孔率Ａとする。また、２つ以上の壁部１６を接続する交点部１５における隔壁１の気孔率の値を、気孔率Ｂとする。この場合に、気孔率Ａを気孔率Ｂで除算した値である「気孔率Ａ／気孔率Ｂ」が、０．５～０．９５である。以下、「気孔率Ａ／気孔率Ｂ」を、単に「Ａ／Ｂ」と記すことがある。ここで、「２つ以上の壁部１６を接続する交点部１５」とは、例えば、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に直交する面において、隔壁１が格子状に構成されている場合に、隔壁１の交点部分等を挙げることができる。また、例えば、図示は省略するが、２つの壁部が屈曲するように接続された部位についても、２つ以上の壁部を接続する交点部となる。図２及び図３に示すように、壁部１６及び交点部１５は、隔壁１の構成する要素であり、適宜、「隔壁１の壁部１６」及び「隔壁１の交点部１５」等と記すこともある。

本実施形態のハニカム構造体１００は、耐熱衝撃性に優れている。即ち、本発明のハニカム構造体１００は、気孔率が同程度の従来のハニカム構造体に比して、熱衝撃によるクラックの発生を有効に抑制することができる。特に、隔壁１の気孔率が４０％以下の場合は、２つ以上の壁部１６を接続する交点部１５における隔壁１の気孔率Ｂを適度に低くすることで、ハニカム構造体１００全体の耐熱衝撃性を向上させることができる。即ち、隔壁１の気孔率が４０％以下の場合は、隔壁１に形成された細孔の内部に、排ガス浄化用の触媒などが浸透し難い。例えば、自動車のエンジン直下等の厳しい熱条件下において、従来のハニカム構造体を触媒担体として使用した場合には、隔壁の交点部よりも、隔壁の壁部の方が厚さが薄いため、隔壁の壁部にて早期にクラックが発生してしまう。そして、隔壁の壁部に生じたクラックは、より大きなクラックへと進展し易く、ハニカム構造体の欠陥が深刻化する懸念がある。ここで、隔壁の壁部については、例えば、その厚さを厚くすることで、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させることができるものの、隔壁の厚さを厚くすると、ハニカム構造体の圧力損失の上昇を招来してしまう。本実施形態のハニカム構造体１００は、クラックがより生じ易い壁部１６における隔壁１の気孔率Ａを相対的に低くし、上述したＡ／Ｂを０．５～０．９５とすることで、隔壁１の壁部１６及び交点部１５双方でのクラックの発生を有効に抑制することができる。また、本実施形態のハニカム構造体１００は、セル２の延びる方向に直交する断面において、部分的に隔壁１の厚さを変更したり、部分的にセル２の形状を変更したりする必要がないため、圧力損失の上昇などの副次的な問題も生じ難い。

以下、本明細書において、２つのセル２を仕切る壁部１６における隔壁１の気孔率の値を、単に「気孔率Ａ」ということがある。また、２つ以上の壁部１６を接続する交点部１５における隔壁１の気孔率の値を、単に「気孔率Ｂ」ということがある。「２つのセル２を仕切る壁部１６」とは、例えば、２つのセル２の断面形状が多角形の場合、それぞれの断面形状における各辺を構成する部分のことである。

本発明において、隔壁１の気孔率Ａ及び気孔率Ｂのそれぞれは、以下の方法によって求める値とする。まず、ハニカム構造体１００から、気孔率Ａ及び気孔率Ｂの測定を行ための試料片の切り出しを行う。それぞれの試料片の切り出し箇所については、ハニカム構造体１００の第一端面１１側及び第二端面１２側のそれぞれにおいて、各５箇所ずつ、合計１０箇所とする。それぞれの端面における切り出し箇所は、それぞれの端面の中心位置を、１箇所目の切り出し箇所とする。そして、それぞれの端面において、この中心位置を通過し互いに直交するＸ軸及びＹ軸上の、中心位置とハニカム構造体１００の外周縁との中間点である４点を、残りの４箇所の切り出し箇所とする。

気孔率Ａを測定するための試料片は、上述した１０箇所のそれぞれにおいて、２つのセル２を仕切る壁部１６の中央部分を含むようにして切り出す。気孔率Ａを測定するための試料片は、一辺の長さを、隔壁１を構成する壁部１６の厚さとし、もう一辺の長さを、各端面における隔壁１の延びる方向に１００μｍとし、更にもう一辺の長さを、セル２の延びる方向に２０ｍｍとする。

気孔率Ｂを測定するための試料片は、上述した１０箇所のそれぞれにおいて、隔壁１の交点部１５の中心部を含むように切り出す。気孔率Ｂを測定するための試料片は、２つ以上の壁部１６を接続する交点部１５の中心部を中心とした一辺の長さが１００μｍの正方形を端面とし、軸方向の長さをセル２の延びる方向に２０ｍｍとする。

このようにしてハニカム構造体１００から切り出して作製した試料片を、エポキシ樹脂に埋設して固めた後、その表面について研磨を行う。そして、各試料片を全長方向に５ｍｍ切り出し、その切断面を、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう）による観察面とする。ＳＥＭとは、「ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ」の略である。走査型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジー社製の走査型電子顕微鏡「型番：Ｓ３２００－Ｎ」を用いることができる。

その後、作製した試料片の観察面を、ＳＥＭにて観察し、ＳＥＭ画像を取得する。隔壁１の気孔率Ａの測定に際しては、上記した１０個の試料片の各観察面における隔壁１について、上記ＳＥＭ画像を取得する。ＳＥＭ画像は１００倍に拡大して観測するものとする。また、隔壁１の気孔率Ｂの測定に際しては、上記した１０個の試料片の各観察面における隔壁１の交点部１５について、上記ＳＥＭ画像を取得する。次に、画像解析ソフトを用いて、各画像について、「隔壁１の面積Ｓ１」と「細孔部分（空隙部分）の面積Ｓ２」とを算出する。そして、「計算式（１）：Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）」により、各画像に撮像された隔壁１の気孔率を算出する。Ｓ１及びＳ２の値は、各１０箇所の気孔率の平均値を用いる。

気孔率を測定するハニカム構造体１００について、隔壁１の表面及び隔壁１の細孔の内部に、排ガス浄化用の触媒（図示せず）が担持されている場合には、触媒が担持されている部分については、隔壁１の気孔部分と見做して気孔率を求める。即ち、上述した気孔率Ａ及び気孔率Ｂの測定方法において、ＳＥＭ画像を撮影した後、得られたＳＥＭ画像における色情報から触媒が存在すると判断される領域に関しては、隔壁１の気孔部分として識別して気孔率を求める。

気孔率Ａを気孔率Ｂで除算した値であるＡ／Ｂが、０．５未満であると、隔壁１の交点部１５にクラックが入り易くなってしまい、時には２ヵ所以上連続のクラックに進展する懸念もある。上記Ａ／Ｂが、０．９５を超えると、２つのセル２を仕切る壁部１６における隔壁１にクラックが入り易くなってしまうことがある。

気孔率Ａを気孔率Ｂで除算した値であるＡ／Ｂは、０．５０～０．９５であることが好ましく、０．５５～０．９０であることが更に好ましい。このように構成することによって、クラックの発生をより有効に抑制することができる。

気孔率Ｂの値は、２０～３７．２％である。参考例として、気孔率Ｂの値は、２０～５０％や、２０～４５％を挙げることができる。気孔率Ａの値が２０％未満であると、隔壁１に触媒を担持し難くなることがある。また、気孔率Ａの値が５０％を超えると、ハニカム構造体１００のアイソスタティック強度（Ｉｓｏｓｔａｔｉｃｓｔｒｅｎｇｔｈ）が低下してしまうことがある。

気孔率Ａと気孔率Ｂの相加平均が、１５～４５％であることが好ましく、１５～４０％であることが更に好ましい。気孔率Ａと気孔率Ｂの相加平均が１５％未満であると、隔壁１に触媒を担持し難くなることがある。また、気孔率Ａと気孔率Ｂの相加平均が４５％を超えると、ハニカム構造体１００のアイソスタティック強度が低下してしまうことがある。

ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に直交する断面における、各セル２の形状（以下、単に「セル形状」ともいう）については特に制限はない。例えば、セル２の形状については、多角形であることが好ましく、四角形、又は六角形であることが更に好ましい。また、各セル２の形状については、多角形の角部が曲線状に形成された形状、例えば、四角形の角部が曲線状に形成された略四角形、であってもよい。

隔壁１の厚さが、４０～１１５μｍである。参考例として、４０～２００μｍ、４５～１８５μｍ、及び５０～１７０μｍを挙げることができる。隔壁１の厚さが、４０μｍ未満であると、ハニカム構造体１００のアイソスタティック強度が低下してしまうことがある。隔壁１の厚さが、２００μｍを超えると、圧力損失が増大し、エンジンの出力低下や燃費の悪化を引き起こすことがある。隔壁１の厚さは、ハニカム構造体１００の軸方向に直交する断面を光学顕微鏡により観察する方法で測定した値である。

ハニカム構造体１００の全体形状については、特に制限はない。例えば、図１～図４に示すハニカム構造体１００の全体形状は、第一端面１１及び第二端面１２が円形の円柱状である。その他、例えば、ハニカム構造体１００の全体形状としては、第一端面１１及び第二端面１２が、楕円形やレーストラック（Ｒａｃｅｔｒａｃｋ）形や長円形等の略円形の柱状であってもよい。また、ハニカム構造体１００の全体形状としては、第一端面１１及び第二端面１２が、四角形や六角形等の多角形の角柱状であってもよい。

隔壁１を構成する材料に特に制限はないが、強度、耐熱性、耐久性等の観点から、主成分は、酸化物又は非酸化物の各種セラミックや金属等であることが好ましい。具体的には、例えば、セラミックとしては、コージェライト、ムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ）、アルミナ、スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）、炭化珪素、窒化珪素、及びチタン酸アルミニウム等が考えられる。金属としては、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系金属、及び金属珪素等が考えられる。これらの材料の中から選ばれた１種又は２種以上を主成分とすることが好ましい。高強度、高耐熱性等の観点から、アルミナ、ムライト、チタン酸アルミニウム、コージェライト、炭化珪素、及び窒化珪素から構成された群より選ばれた１種又は２種以上を主成分とすることが特に好ましい。また、高熱伝導率や高耐熱性等の観点からは、炭化珪素、又は珪素－炭化珪素複合材料が特に適している。ここで、「主成分」とは、隔壁１の５０質量％以上を構成する成分のことを意味する。上記成分は、隔壁１を構成する材料中に７０質量％以上含まれることが好ましく、８０質量％以上含まれることが更に好ましい。

本実施形態のハニカム構造体１００は、ハニカム構造部４の隔壁１の表面及び隔壁１の細孔のうちの少なくとも一方に、排ガス浄化用の触媒が担持されていてもよい。このように構成することによって、排ガス中のＣＯやＮＯｘやＨＣなどを触媒反応によって無害な物質にすることができる。

本実施形態のハニカム構造体１００に触媒を担持する場合には、触媒は、三元触媒、ＳＣＲ触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒、酸化触媒からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を浄化する触媒のことをいう。三元触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）を含む触媒を挙げることができる。ＳＣＲ触媒は、被浄化成分を選択還元する触媒である。特に、上記したＳＣＲ触媒については、排ガス中のＮＯ_Ｘを選択還元するＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒であることが好ましい。ＮＯ_Ｘ選択還元用ＳＣＲ触媒としては、排ガス中のＮＯ_Ｘを選択還元して浄化する触媒を好適例として挙げることができる。また、ＳＣＲ触媒としては、金属置換されたゼオライトを挙げることができる。ゼオライトを金属置換する金属としては、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）を挙げることができる。ゼオライトとしては、ベータゼオライトを好適例として挙げることができる。また、ＳＣＲ触媒が、バナジウム、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種を主たる成分として含有する触媒であってもよい。ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等を挙げることができる。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、カルシウムなどを挙げることができる。酸化触媒としては、貴金属を含有するものを挙げることができる。酸化触媒として、具体的には、白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものが好ましい。

（２）ハニカム構造体（第二実施形態～第四実施形態）：
次に、本発明のハニカム構造体の第二実施形態～第四実施形態について、図５～図７を参照しつつ説明する。図５は、本発明のハニカム構造体の第二実施形態を模式的に示す、第一端面の一部を示す平面図である。図６は、本発明のハニカム構造体の第三実施形態を模式的に示す第一端面側から見た斜視図である。図７は、本発明のハニカム構造体の第四実施形態の第一端面を模式的に示す平面図である。

図５に示すように、本発明のハニカム構造体の第二実施形態は、多孔質の隔壁２１を有するハニカム構造部２４、を備えたハニカム構造体２００である。第二実施形態のハニカム構造体２００は、セル２２の形状が「六角形」となっている。そして、２つのセル２２を仕切る壁部３６における隔壁２１の気孔率の値を、気孔率Ａとし、２つ以上の壁部３６を接続する交点部３５における隔壁２１の気孔率の値を、気孔率Ｂとした場合に、気孔率Ａを気孔率Ｂで除算した値であるＡ／Ｂが、０．５～０．９５である。このように構成された第二実施形態のハニカム構造体２００も、これまでに説明した第一実施形態のハニカム構造体１００（図１～図４参照）と同様の作用効果を得ることができる。第二実施形態のハニカム構造体２００は、セル２２の形状が異なること以外は、第一実施形態のハニカム構造体１００（図１～図４参照）と同様に構成されていることが好ましい。図５において、符号３１は、ハニカム構造部２４の第一端面を示す。

図６に示すように、本発明のハニカム構造体の第三実施形態は、セグメント構造のハニカム構造部４４、を備えたハニカム構造体３００である。即ち、ハニカム構造体３００においては、それぞれのハニカム構造部４４が、柱状のハニカムセグメント４６によって構成され、複数個のハニカムセグメント４６の互いの側面同士が接合層４７によって接合されている。このように、本実施形態のハニカム構造体３００においては、複数のハニカムセグメント４６のそれぞれが、ハニカム構造体３００におけるハニカム構造部４４となっている。ここで、「セグメント構造のハニカム構造体」とは、個々に作製された複数個のハニカムセグメント４６が接合されることによって構成されたハニカム構造体のことである。なお、図１～図４に示すような、ハニカム構造部４の隔壁１が全て一体的に形成されているようなハニカム構造体１００を、「一体型のハニカム構造体」ということがある。本発明のハニカム構造体においては、「セグメント構造のハニカム構造体」であってもよいし、「一体型のハニカム構造体」であってもよい。

ハニカム構造体３００においては、少なくとも１つのハニカムセグメント４６が、これまでに説明した第一実施形態のハニカム構造体のハニカム構造部と同様に構成されていることが好ましい。このようなハニカム構造体３００であっても、これまでに説明した第一実施形態のハニカム構造体と同様の作用効果を得ることができる。複数個のハニカムセグメント４６は、それぞれ同じセル構造を有するものであってもよいし、それぞれ異なるセル構造を有するものであってもよい。図６において、符号５１は、第一端面を示し、符号５２は、第二端面を示す。

ハニカム構造体３００における外周壁４３は、外周コート材によって形成された外周コート層であることが好ましい。外周コート材は、複数個のハニカムセグメント４６を接合した接合体の外周に塗工して、外周コート層を形成するためのコート材である。また、複数個のハニカムセグメント４６を接合した接合体は、当該接合体に対して、その外周部分を研削加工し、上述した外周コート層を配設したものであることが好ましい。また、図１～図４に示すような一体型のハニカム構造体１００についても、ハニカム構造部４の外周に配設された外周壁３が、上記したような、外周コート材によって形成された外周コート層であってもよい。

図６に示すハニカム構造体３００においては、セル４２の形状が四角形となっている。ただし、各ハニカムセグメント４６における各セル４２の形状について四角形に限定されることはなく、これまでに説明した第二実施形態のハニカム構造体におけるセルの形状を採用することができる。

図７に示すように、本発明のハニカム構造体の第四実施形態は、断面形状が楕円形のハニカム構造部４、を備えたハニカム構造体４００である。したがって、ハニカム構造体４００は、ハニカム構造体４００の全体形状が、端面が楕円形の柱状となっている。第四実施形態のハニカム構造体４００は、ハニカム構造体４００の全体形状が異なること以外は、第一実施形態のハニカム構造体１００（図１～図４参照）と同様に構成されていることが好ましい。

図７に示すハニカム構造体４００においては、セル２の形状が四角形となっている。ただし、セル２の形状について四角形に限定されることはない。

（３）ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体を製造する方法について説明する。本発明のハニカム構造体の製造方法としては、ハニカム成形体を作製する工程、得られたハニカム成形体を乾燥及び焼成する工程、を備えたものを挙げることができる。

（３－１）成形工程：
成形工程は、成形原料を混練して得られる坏土をハニカム形状に押出成形してハニカム成形体を得る工程である。ハニカム成形体は、第一端面から第二端面まで延びるセルを区画形成する隔壁、及びこの隔壁の最外周を囲繞するように形成された外周壁を有するものである。隔壁によって構成されたハニカム構造の部分が、ハニカム構造部となる。成形工程においては、まず、成形原料を混練して坏土とする。次に、得られた坏土を押出成形して、隔壁と外周壁とが一体的に成形されたハニカム成形体を得る。

成形原料は、セラミック原料に分散媒及び添加剤を加えたものであることが好ましい。添加剤としては、有機バインダ、造孔材、界面活性剤等を挙げることができる。分散媒としては、水等を挙げることができる。成形原料としては、従来公知のハニカム構造体の製造方法において使用される成形原料と同様のものを用いることができる。

成形原料を混練して坏土を形成する方法としては、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

押出成形は、ハニカム成形体の断面形状に対応したスリットが形成された押出成形用の口金を用いて行うことができる。例えば、押出成形用の口金としては、これまでに説明した第一実施形態～第四実施形態のハニカム構造体におけるセルの形状に対応したスリットが形成された口金を用いることが好ましい。

ここで、押出成形においては、成形時の押出速度を上げて、押出圧力を高くすることが好ましい。このような方法で押出成形を行うことにより、「２つのセルを仕切る壁部における隔壁」を、交点部における隔壁に比して緻密することができる。即ち、得られるハニカム構造体において、「交点部における隔壁の気孔率Ｂ」を相対的に高くすることができる。これにより、壁部における隔壁の気孔率Ａを、交点部における隔壁の気孔率Ｂで除算した値であるＡ／Ｂを、０．５～０．９５の数値範囲に調整することができる。

（３－２）焼成工程：
焼成工程は、成形工程によって得られたハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体を得る工程である。ハニカム成形体を焼成する前に、得られたハニカム成形体を、例えば、マイクロ波及び熱風で乾燥してもよい。

ハニカム成形体を焼成する際の焼成温度は、ハニカム成形体の材質によって適宜決定することができる。例えば、ハニカム成形体の材質がコージェライトの場合、焼成温度は、１３８０～１４５０℃が好ましく、１４００～１４４０℃が更に好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として４～６時間程度とすることが好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を０．５質量部、分散媒を３３質量部、有機バインダを５．６質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。コージェライト化原料としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用した。分散媒としては水を使用し、造孔材としては平均粒子径１０～５０μｍの吸水性ポリマーを使用し、有機バインダとしてはメチルセルロース（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を使用し、分散剤としてはデキストリン（Ｄｅｘｔｒｉｎ）を使用した。

次に、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形で、全体形状が円柱状のハニカム成形体を得た。なお、押出成形時においては、ハニカム成形体の断面形状に対応したスリットが形成された押出成形用の口金を用い、押出成形においては、後述する比較例１における押出成形と比較して押出速度を上げて、押出圧力を高くして成形を行った。

次に、ハニカム成形体を、熱風乾燥機にて乾燥させた。乾燥時の雰囲気温度は、９５～１４５℃とした。

次に、乾燥させたハニカム成形体を焼成して、実施例１のハニカム構造体を作製した。焼成時の雰囲気温度は、１３５０～１４４０℃とし、焼成時間は、１０時間とした。

実施例１のハニカム構造体は、隔壁の厚さが７０μｍであり、セル密度が１３９．５個／ｃｍ^２であった。ハニカム構造体のセルの延びる方向に直交する断面におけるセル形状は、四角形であった。表１の「セル構造」の欄に、隔壁の厚さ、セル密度、セル形状を示す。

実施例１のハニカム構造体は、軸方向に直交する断面の形状が、直径が１０５．７ｍｍの円形であり、セルの延びる方向の長さ（全長）が８１．２ｍｍであった。実施例１のハニカム構造体の形状を、表１の「断面形状」、「直径」、「全長」の欄に示す。

実施例１のハニカム構造体について、以下の方法で、「２つのセル２を仕切る壁部における隔壁の気孔率Ａ」と、「２つ以上の壁部を接続する交点部における隔壁の気孔率Ｂ」と、を測定した。また、気孔率Ａ及び気孔率Ｂの値から、平均気孔率、及び気孔率比を求めた。平均気孔率は、気孔率Ａと気孔率Ｂの相加平均の値（即ち、（Ａ＋Ｂ）／２）である。気孔率比は、気孔率Ｂに対する気孔率Ａの値（即ち、Ａ／Ｂ）である。それぞれの結果を、表２に示す。

［気孔率の測定方法］
まず、ハニカム構造体から、気孔率Ａ及び気孔率Ｂの測定を行ための試料片を切り出した。試料片の切り出し箇所については、ハニカム構造体の第一端面側（例えば、流入端面側）及び第二端面側（例えば、流出端面側）のそれぞれにおいて、各５箇所ずつ、合計１０箇所とする。それぞれの端面における切り出し箇所は、それぞれの端面の中心位置（１箇所目）と、この中心位置を通過し互いに直交するＸ軸及びＹ軸上の、中心位置とハニカム構造体の外周縁との中間点である４点（２～５箇所目）とした。気孔率Ａを測定するための試料片は、上述した１０箇所のそれぞれにおいて、２つのセルを仕切る壁部の中央部分を含むようにして切り出した。気孔率Ａを測定するための試料片は、一辺の長さを、隔壁を構成する壁部の厚さとし、もう一辺の長さを、各端面における隔壁の延びる方向に１００μｍとし、更にもう一辺の長さを、セルの延びる方向に２０ｍｍとした。気孔率Ｂを測定するための試料片は、上述した１０箇所のそれぞれにおいて、隔壁の交点部の中心部を含むように切り出した。気孔率Ｂを測定するための試料片は、交点部の中心部を中心とした一辺の長さが１００μｍの正方形を端面とし、軸方向の長さをセル２の延びる方向に２０ｍｍとした。次に、作製した試料片を、エポキシ樹脂に埋設して固めた後、その表面について研磨を行った。そして、各試料片を全長方向に５ｍｍ切り出し、その切断面をＳＥＭにて観察して、ＳＥＭ画像を取得した。走査型電子顕微鏡は、日立ハイテクノロジー社製の「型番：Ｓ３２００－Ｎ」を用いた。気孔率Ａの測定に際しては、１０個の試料片の各観察面における隔壁の中央部分について、１００倍に拡大したＳＥＭ画像を取得した。また、気孔率Ｂの測定に際しては、上記した１０個の試料片の各観察面における隔壁の交点部について、１００倍に拡大したＳＥＭ画像を取得した。その後、画像解析ソフトを用いて、各画像について、「隔壁の面積Ｓ１」と「細孔部分（空隙部分）の面積Ｓ２」とを算出し、「計算式（１）：Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）」により、各画像に撮像された隔壁の気孔率を算出した。Ｓ１及びＳ２の値は、各１０箇所の気孔率の平均値を用いた。

（実施例２～２０）
セル構造、断面形状、並びに隔壁の気孔率Ａ及び気孔率Ｂを、表１及び表２に示すように変更し、実施例２～２０のハニカム構造体を作製した。実施例５，６，１３，１４については、セルの形状を六角形とした。また、実施例７，８については、ハニカム構造体の断面形状を楕円形とした。以下、実施例６，８，１２，１９，２０の記載を、参考例６，８，１２，１９，２０と読み替える。

実施例１９，２０については、ハニカム構造体を作製する材料として、炭化珪素（ＳｉＣ）を用いた。実施例１９，２０のハニカム構造体は、セグメント構造のハニカム構造体である。

実施例２～２０のハニカム構造体の作製時には、押出成形時における押出圧力についての調整を行い、隔壁の気孔率Ａ及び気孔率Ｂの値についての調節を行った。

実施例１～２０のハニカム構造体について、以下の示す方法で、「耐熱衝撃性（ロバスト性：Ｒｏｂｕｓｔｎｅｓｓ）」についての評価を行った。結果を表３に示す。

［耐熱衝撃性（ロバスト性）］
ハニカム構造体を直列４気筒、排気量２．０リットルのガソリンエンジンの排気ポート（Ｅｘｈａｕｓｔｐｏｒｔ）に、ハニカム構造体が把持、収容された金属キャンを接続した。なお、耐熱衝撃性の評価においては、各実施例及び比較例のハニカム構造体に対して、１５０ｇ／Ｌの担持量となるように三元触媒を担持した。そして、三元触媒を担持したハニカム構造体を担体としたサンプル（ｓａｍｐｌｅ）を、エンジンの直下に接続した。次に、図８に示すように、エンジン高速回転とＩｄｌｅを繰り返した条件でエンジンを運転した。このとき、各実施例において、ハニカム構造体の入口側５ｍｍ位置における中央部の担体温度が、最高温度が１０５０℃、最低温度が１００℃以下となるように温度調整を行った。なお、最高温度側はエンジン高速回転を調整して温度を合わせ、最低温度は冷却時にエアーを導入して温度調整を行った。この２０分のエンジンの運転を１サイクル（ｃｙｃｌｅ）とし、これを３００サイクル繰り返すことにより、耐熱衝撃性の試験を実施した。比較例については、各々実施例の同一番号と同じエンジン回転数、冷却時のエアー導入量の条件で試験を実施した。終了後、ガソリンエンジンから金属キャンを取り外した。その後、金属キャンからも担体であるハニカム構造体を取り出し、「隔壁の壁部」及び「交点部」についてのクラックの有無を、それぞれ目視にて観察した。クラックの有無の確認については、上述した試験において、最も温度が高くなる流入端面の全箇所について確認を行った。そして、以下の評価基準に基づき、耐熱衝撃性の評価を行った。表３においては、隔壁の壁部の観察結果と、隔壁の交点部の観察結果をそれぞれ示す。ここで、図８は、耐熱衝撃性の試験における、エンジンの運転時間（秒）とエンジン回転数（ｒｐｍ）との関係を示すグラフである。
評価Ａ：クラック無し。
評価Ｃ：クラック有り。

また、耐熱衝撃性の評価においては、上記した２カ所での評価結果に基づいて、以下の方法で、総合判定を行った。結果を表３に示す。なお、この総合判定においては、評価Ａを合格とし、評価Ｃについては不合格とする。
評価Ａ：隔壁の壁部及び交点部の双方においてクラック無し。
評価Ｃ：隔壁の壁部及び交点部のうちの少なくとも一方においてクラック有り。

（比較例１～２２）
セル構造、断面形状、並びに隔壁の気孔率Ａ及び気孔率Ｂを、表４及び表５に示すように変更し、比較例１～２２のハニカム構造体を作製した。比較例１～２２のハニカム構造体についても、実施例１と同様の方法で、「耐熱衝撃性（ロバスト性）」についての評価を行った。結果を表６に示す。

なお、比較例５，６，１３，１４については、セル形状を六角形とした。また、比較例７，８については、ハニカム構造体の断面形状を楕円形とした。比較例１９，２０については、ハニカム構造体を作製する材料として、炭化珪素（ＳｉＣ）を用いた。比較例１９，２０のハニカム構造体は、セグメント構造のハニカム構造体である。比較例１～２０のハニカム構造体は、気孔率Ａ及び気孔率Ｂの値が異なること以外は、対応する番号の実施例１～２０と同一構造のハニカム構造体である。また、比較例２１，２２のハニカム構造体は、気孔率Ａ及び気孔率Ｂの値が異なること以外は、比較例１のハニカム構造体と同一構造（四角形のセル形状）のハニカム構造体である。また、上記耐熱衝撃性（ロバスト性）において、比較例２１，２２のハニカム構造体は、実施例１と同一の条件で測定を行った。

（結果）
実施例１～２０のハニカム構造体は、耐熱衝撃性の総合判定において、合格基準を満たす「評価Ａ」の結果を得ることができた。即ち、実施例１～２０のハニカム構造体は、耐熱衝撃性の評価において、隔壁の壁部及び交点部の双方においてクラックが発生しなかった。

比較例１～２２のハニカム構造体は、耐熱衝撃性の総合判定において、不合格となる「評価Ｃ」の結果となった。即ち、比較例１～２２のハニカム構造体は、耐熱衝撃性の評価において、隔壁の壁部及び交点部のうちの少なくとも一方においてクラックが発生してしまった。

本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用の触媒を担持するための触媒担体として利用することができる。

１，２１，４１：隔壁、２，２２，４２：セル、３，４３：外周壁、４，２４，４４：ハニカム構造部、１１，３１，５１：第一端面、１２，５２：第二端面、１５，３５：交点部、１６，３６：壁部、４６：ハニカムセグメント、４７：接合層、１００，２００，３００，４００：ハニカム構造体。

Claims

第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを取り囲むように配設された多孔質の隔壁を有するハニカム構造部、を備え、
２つの前記セルを仕切る壁部における前記隔壁の気孔率の値を、気孔率Ａとし、
２つ以上の前記壁部を接続する部位である交点部における前記隔壁の気孔率の値を、気孔率Ｂとし、
前記気孔率Ａを前記気孔率Ｂで除算した値であるＡ／Ｂが、０．５～０．９５であり、
前記気孔率Ａが、１０～４０％であり、前記気孔率Ｂが、２０～３７．２％であり、
前記隔壁の厚さが、４０～１１５μｍである、ハニカム構造体。
前記気孔率Ａと前記気孔率Ｂの相加平均が、１５～４５％である、請求項１に記載のハニカム構造体。
前記ハニカム構造部の前記セルの延びる方向に直交する断面における前記セルの形状が、四角形、又は六角形である、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。