DE2155338C2 - Verwendung eines die Elemente Ni, Co und/oder Fe sowie Ru, Ti und/oder Mn und gegebenenfalls La, Sr und/oder Ba in oxidischer Form enthaltenden Trägerkatalysators zur Oxidation brennbarer Bestandteile von Gasgemischen - Google Patents
Verwendung eines die Elemente Ni, Co und/oder Fe sowie Ru, Ti und/oder Mn und gegebenenfalls La, Sr und/oder Ba in oxidischer Form enthaltenden Trägerkatalysators zur Oxidation brennbarer Bestandteile von GasgemischenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft die Verwendung eines die Elemente
Ni. Co und oder Fe sowie Ru, Ti und oder Mn und gegebenenfalls La. Sr und/oder Ba in oxidischer
Form enthaltenden Trägerkatalysators zur Oxidation brennbarer Bestandteile von Gasgemischen, insbesondere
von Kohlenmonoxid und/oder gasförmigen organischen Substanzen in Autoabgasen.
Sowohl Abgase von Verbrennungskraftmaschinen als auch vieler Industriebetriebe enthalten als brennbare
Bestandteile Kohlenmonoxid und gasförmige organische Substanzen. Kohlenmonoxid ist besonders gefahrlich,
da es als geruchloses Gas. z.B. in Ottomotor-Abgasen in hoher Konzentration vorkommend, sehr giftig ist. Organische
Substanzen sind teils stark geruchsbelästigend (z. B. Aldehyde), teils giftig und können zu späteren Gesundheitsschäden
(z.B. das cancerogene Benzpyren) und gemeinsam mit Stickoxiden zur Smogbildung führen.
Daher ist man bestrebt, die Konzentration dieser schädlichen gasförmigen Bestandteile in Abgasen zu
verringern.
Ein Mittel dazu ist, das die schädlichen Bestandteile produzierende Verfahren so zu modifizieren, daß ihre
Konzentration von vornherein niedrig gehalten wird. Versuche dazu sind zum Beispiel auf dem Gebiet der
Verbrennungsmotoren mit großem Aufwand betrieben worden. Das führte zu teuren Regelannaturen, ohne daß
die gewünschten niedrigen Grenzkonzentrationen erreicht wurden.
Ein wirksameres Mittel zur Vernichtung der brennbaren Bestandteile ist die katalytische Nachverbrennung.
Dazu werden die Abgase zusammen mit einer wenigstens zur vollkommenen Oxidation ausreichenden Menge
Sauerstoff durch einen Katalysator geleitet und die Kohlenstoff-Verbindungen zu unschädlichem Kohlendioxid
und Wasser oxidiert.
Für diesen Zweck bekannte Katalysatoren bestehen aus einem temperaturfesten Träger, auf dem Edelmetall
aufgebracht ist. insbesondere Platin. Es sind aber auch Oxide des Kupfers. Chroms. Mangans. Eisens. Kobalts
oder Nickels aufweisende Katalysatoren vorgeschlagen worden. So bestehen die nach dem in der Deutschen
Offenlegungsschrift 2018378 beschriebenen Verfahren
hergestellten Katalysatoren für die Abgasreinigung aus ■/- und !/-Aluminiumoxid und Oxiden des Chroms. Kupfers und Nickels. Die aus der Britischen Patentschrift
942841 bekannten Abgasreinigungskatalysatoren enthalten eine Kombination von aktiviertem Übergangsaluminiumoxid
und Kupferoxid, der gegebenenfalls noch andere Metalloxide oder Metalle zugesetzt werden
können.
Bei der katalytischen Nachverbrennung muß der Katalysator bzw. das Abgas auf eine bestimmte Temperatur
(Zündtemperatur) aufgeheizt werden, damit die Oxidation eintritt. Durch die Verbrennungswärme und oder
durch zu hohe Abgastemperaturen wird der Katalysator oft weit über die Zündtemperatur erhitzt, was zu seiner
Desaktivierung führen kann. Weiterhin treten in Abgasen teils vom Erdöl, teils von Kraftstoffzusätzen
oder auch von anderen Zusätzen herrührende Katalysatorgifte, wie Chlor-. Schwefel-. Phosphor- und Bleiverbindungen
auf. Sie beeinträchtigen meist schon in sehr geringen Konzentrationen die Wirksamkeit des
Katalysators.
Aufgabe der Erfindung ist. für die Oxidation brennbarer
Bestandteile von Gasgemische-!! ein Katalysatorsystem anzugeben, welches hohe Aktivität aufweist und
diese unter Betriebsbedingungen beibehält und welches möglichst geringe Empfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften
hat.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines Trägerkatalysators mit einer Zusammensetzung der
allgemeinen Formel
wobei
111 bzw. η Werte von 0 bis 1 und
ρ bzw. f/ Werte von > 0. aber < 1
ρ bzw. f/ Werte von > 0. aber < 1
si.id und m + 11= \ und p + q=\ sind
/I1 = La-1"
/J2 = Sr2+ und oder Ba2 +
B1 = Ni2", Co2+ und oder Fe2 +
B2 = Ru4 + -Ti4" und oder Mn4 +
mit der Maßgabe, daß
worin
ax — Wertigkeit von A1
a2 = Wertigkeit von A1
bx = Wertigkeit von B1 und
b2 = Wenigkeit von B1
bedeutet, und damit Ladungsneutralität besteht, hergestellt durch Imprägnieren eines keramischen Trägers
mit Lösungen der Nitrate der angegebenen Elemente
— im Falle des Titans mit der Lösung des Ti( 11! )-chlorids
und nachfolgende· Oxidation mit Wasserstoffperoxid zu Ti(IV) — in den der Zusammensetzung entsprechenden
Meneen. Trocknen und eine Wärmebehandlung in Luft bei600C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des vorstehend gekeniizeichneten Trägerkatalysators
zur Oxidation von in Autoabgasen enthaltenem Kohlenmonoxid und oder gasförmigen organischen Substanzen.
Der Katalysator der vorliegenden Anmeldung wird nach dem in der DE-PS 21 51 958 beschriebenen Verfahren
hergestellt. Dieses allere Patent betrifft jedoch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Reduktionsreaktionen.
!5
Ein Oxidationskatalysator muß aber anderen Anforderungen genügen als ein Reduküonskatalysator. weil
ersterer in oxidierender, letzterer in reduzierender Atmosphäre chemisch und thermisch beständig sein muß.
Es ist zwar bekannt, daß Ruthenium-haltige Katalysatoren
sowohl bei Reduktions- als auch bei Oxidationsreaktionen
eingesetzt werden können. In oxidierender
Atmosphäre macht sich jedoch oft die Bildung von flüchtigem Rutheniumoxid nachteilig bemerkbar.
Überraschend ist. daß in den Katalysatoren mit Ruthenium-haltiger Zusammensetzung gemäß der Erfindung,
das Ruthenium in einer in oxidierender Atmosphäre stabilen Form vorliegt, so daß diese Katalysatoren
ohne den Nachteil der Rutheniumoxid-Verflüchtigung bei Oxidationsreaktionen verwendet werden können.
Das bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren verwendete Trägermaterial besteht aus giaskeramischem oder
keramischem Werkstoff. Die Form des Trägermaterials kann beliebig gew|hlt werden. Bevorzugt liegt es jedoch
in Wabenrohr- oder Pellet-Form vor. Auf diesem Trägermaterial kann auch eine Mischung aus dem Katalysator
mit einem Bindemittel aufgetragen sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Katalysatoren,
die besonders hochaktiv sind. Überraschenderweise haben sie sich auch gegenüber Katalysatorgiften als unempfindlich
erwiesen. Dadurch sind sie besonders zur Oxidation brennbarer Bestandteile in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen
geeignet, die insbesondere auch mit verbleitem und übliche Zusätze enthaltendem Kraftstoff
betrieben werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren können als Edelmetall Ruthenium
enthalten, jedoch kann das Edelmetall auch ganz oder teilweise durch die genannten Unedelmetallkomponenten
ersetzt werden. Sie erfüllen auch dann noch die gestellte Aufgabe und haben «lie gleichen Vorzüge wie die
edelmetalihaltigen Katalysatoren.
Sehr günstige Oxidationsergebnisse wurden erzielt mit einem Katalysator der Zusammensetzung
LaCo1/6Fe16NiI:6RUj,2O3.
Aufgrund röntgenographischer Untersuchung besitzt diese Zusammensetzung eine Perowskitstruktur.
Im folgenden Beispiel 1 wird die Herstellung dieses erfindungsgemäßen
Katalysators mit Wabenrohrträger beschrieben.
4,45 g Lanthan. 0.3135 g Nickel. 0,3149 g Kobalt.
0.2985 g Eisen und ),619g Ruthenium, jeweils als Nitrate
vorliegend, werden in 600 ml Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Wabenrohrvolumen von 2 1 imprägniert.
Nach dem Trocknen bei 120" C wird das imprägnierte Wabenrohr einer Wärmebehandlung bei
600= C in Luft unterworfen. Das so erhaltene W sbenrohr
enthält u.a. 0.1 % Ruthenium, bezogen aufsein Gesamtgewicht.
Die Wirksamkeit dieses Katalysators für die Oxidation
von Propan zeigt die Kurve I (dargestellt durch eine ausrgezogene Linie) in der Abb. 1. Sie gibt den prozentualen
Umsatz eines Propan-Luft-Gemisches wieder, welches bei der angegebenen Temperatur über den Katalysator geleitet, wurde. Die Oxidation beginnt bei 270" C
und ist schon ab 400: C vollständig. Da Propan zu den am
schwersten oxidierbaren Subsianzen in Autoabgasen gehört, wurde außerdem der Beginn der CO-Umsetzung
bestimmt- Er liegt bei 220" C. Zur Untersuchung des Einflusses verschiedener Katalysatorgifte wurde die Aktivität
des beschriebenen Katalysators nach der Behandlung mit Blei-. Chlor-. Schwefel- und Phosphorverbindungen
geprüft. Der Katalysator wurde mit Lösungen von Bleiacet?.t. Ammoniumchlorid, Schwefelsäure bzw.
Phosphorsäure behandelt, auf 100" C und dann auf 600" C erhitzt. Die angewandten Giiiihergen entsprechen
denjenigen, die während einer Fahrstrecke von 20000 km mit üblichem Kraftstoff am Katalysator anfallen.
Die Wirksamkeit der vergifteten Katalysatoren wird unter den gleichen Bedingungen wie die des unvergifteten
mit einem Propan-Luft-Gemisch geprüft. Die Umsatz-Kurven gehen aus Abb. 1 hervor. Die Kurve II
(strichliert dargestellt) gilt für den mit Blei. Kurve III (einfach
strichpunktiert dargestellt) für den mit Chlor. Kurve IV (punktiert dargestellt) für den mit Schwefel
und Kurve V (mehrfach strichpunktiert dargestellt) für den mit Phosphor behandelten Katalysator. In jedem
Falle ergibt sich ein vollständiger Umsatz bei Temperaturen, die zwischen 430 und 520: C liegen.
Wenn in einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 der Ruthenium-Anteil zu 2/3 durch Titan ersetzt wird, hat
der Katalysator die Zusammensetzung
LaFe16Ni16Co16Ru16Ti13O3.
Seine Aktivität ist ebenfalls sehr gut. Dieser Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 1 hergesteift, jedoch
wird Titan als Titan(III)-Chlorid eingesetzt und mit H2O2 zu Titan(IV) oxidiert. Seine Wirksamkeit für die
Propan-Oxidation ergibt sich aus der Kurve I (dargestellt durch eine ausgezogene Linie) in Abb. 2. Die
Propan-Oxidation beginnt bei 300: C und ist ab 450" C vollständig.
Herstellung eines Katalysators mit der Zusammensetzung
La2 3Ba,
3Ru2
13.00 g La(NO3),. S.22 g Ba(NO3),. 5,82 g Ni(NO3),-6H2O
und 12.75 g Ru-Nitrat mit 31.77 % Ru werden in so
viel Wasser gelöst, daß das Volumen der erhaltenen Lösung 60 ml beträgt. 100 g Pellets von 3 mm Durchmesser
und 3 mm Länge aus Übergangs-Aluminiumoxiden mit einer BET-Oberfläche von ca. 100 m2/g werden mit dieser
Lösung getränkt Ui;d 10 Stunden auf 1505C. dann
2 Stunden auf 4003C und 2 Stunden auf 700=C in Gegenwart
von Luft erhitzt.
Zur Bestimmung des Umsatzes von Propan wurde die Oxidation des Propans in einem Propan-Luft-Gemisch
mit 0.1 % Propan in Gegenwart dieses Katalysators in Abhängigkeit von der Temperatur bei folgenden Versuchsbedingungen
Menge des eingesetzten
Katalysators
Schütthöhe des eingesetzten Katalysators
Pelletgröße
Katalysators
Schütthöhe des eingesetzten Katalysators
Pelletgröße
Gasdurchsatz
= 50 ml
= 25 mm
= 3 mm Durchmesser
3 mm Länge = 0.5 Nm' h Lul'lmit
0.1 % Propan
10
gemessen. !5
In der Abb. 2 sind als Kurve Il (strichlicrt dargestellt)
die Werte für den Propan-Umsatz in Abhängigkeit \on der Temperatur aufgetragen. Danach beginnt eine
merkliche Oxidation (10% Umsatz) bei 280 C. eine fast
vollständige Oxidation (90% Umsatz) wird bei 400 C :<> erreicht.
Zur Untersuchung des Einflusses der Alterung auf die Katalysatoraktivität wird dieser Katalysator 4 Stunden
lang auf 900 C erhitzt und die Propan-Oxidation in Gegenwart des so behandelten Katalysators untersucht.
Die Kurve III (einfach strichpunktiert dargestellt) in der Abb. 2 zeigt das Versuchsergebnis. Eine merkliche
Oxidation beginnt jetzt bei 350° C; eine fast vollständige Oxidation wird bei 510J C erreicht.
In den folgenden Beispielen 4 und 5 werden die Herstellung je eines Katalysators entsprechend der Deutschen
Offenlcgungsschrift 2018 378 und der Britischen
Patentschrift 942 841 und Versuche zur Bestimmung ihrer Aktivität im Vergleich zu der von nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten beschrieben.
Herstellung eines Cu. Cr. Ni und Ba enthaltenden Katalysators entsprechend dem Beispie! 1. Nr. 4 Seite S
der Deutschen Offenlegungsschrift 20 18 378:
152.1 g (NH4I2CrOj. 187.6 g Cu(NO3)2 und 17.0 g
Ba(NOj)2 werden in'Wasser gelöst. Der aus dieser wässerigen
Lösung durch Ausfällen mit Ammoniak erhaltene Niederschlag wird auf einer Nutsche abfiltriert und der
Filterkuchen 10 Stunden bei 130 C an Luft getrocknet und zerkleinert, dann 1 Stunde bei 400 C im Muffelofen
zersetzt und auf 50 μπι im Mörser zerrieben. Ausbeute:
150g Mischoxid (theoretisch 150.9OgCu-Cr-Ba0065O263X
Aus einer Lösung von 413 g Al,(SOa)j-I8 H2O in Wasser
wird mit Natronlauge bei Raumtemperatur ein Niederschlag erhalten, der gewaschen und unter Abpressen
bis zu einem Gewicht von 940 g. enthallend 63.0 g AI2O3. filtriert wird. Der Filterkuchen wird mit dem
Mischoxid sehr gut durchknetet, die erhaltene breiige Mischung 15 Stunden bei 120°C getrocknet und auf
100 μπι gemahlen. Ausbeute: 240 g (theoretisch 214 g Oxide).
Die Häirtc (120 g) davon wird mil 40 ml HNO, (Dichte
1,3 g/cnv'), 45 g Stearinsäure und 435 ml Wasser gut
durchknetet und zu Formkörpern von ca. 3 mm Durchmesser verarbeitet. Diese werden 15 Stunden bei 120" C,
dann über 2 Stunden bei auf 500 C steigender Temperatur behandelt, dann 2 Stunden bei 500"C getempert. Ausbeute:
105 g (theoretisch 107 g).
100 g der getemperten Formkörper werden mit 30 ml einer Lösung, die3lgNi(NO,)j-6H2O( = 7.96gNiO)enthälc,
getränkt, bei 120"C getrocknet und anschließend I Stunde bei 450°C im Rohrofen vorcalciniert und 2 Stunden
bei 800 C im Muffelofen fertig calciniert. Ausbeute: 109 g.
Die Bestimmung der Propan-Oxidation in Gegenwart dieses Katalysators erfolgt entsprechend der in Heispiel 3
beschriebenen Weise. In der Abb. 2 ist der Propan-Umsatz in Abhängigkeit von der Temperatur in Kurve IV
(punktiert dargestellt) angegeben. Eiine merkliche Oxidation (10% Umsatz) beginnt bei 400 C: eine last vollständige
Oxidation (90% Umsatz) wird bei 550 C erreicht.
Herstellungeines Katalysators entsprechend Beispiel 9
der Britischen Patentschrift 942 841:
Peliets von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge aus
Überg;>->}>saluminiumoxiden mit einer BET-Oberfläehe
von ca. 100 m2 g werden mit einer Lösung, die 5 Gewichtsteile
Cu-Nitrat. 2.9 Gewichtsteile Mn-Nitrat und 4.1 Gewichisteile Fe-Nitrat enthäit. imprägniert. Die imprägnierten
Pellets werden dann getrocknet und auf 600^C erhitzt.
Die Bestimmung der Oxidation von Propan in Gegenwart des so erhaltenen Katalysators erfolgt entsprechend
der in Beispiel 3 beschriebenen Weise. Die Kurve V (mehrfach strichpunktiert dargestellt) in der Abb. 2
zeigt den Propan-Ümsalz in Abhängigkeit von der Temperatur.
Eine merkliche Oxidation beginnt bei 300 C. eine fast vollständige Oxidation wird bei 410 C erreicht.
Zur Untersuchung des Einflusses der Alterung auf die Aktivität wird dieser Katalysator 4 Stunden lang bei
900 C in Luft erhitzt und dann Tür die Oxidation von Propan eingesetzt. Die für den Propan-Umsatz erhaltenen
Werte sind in der Abb. 2 als Kurve VI (ausgezogene Linie) dargestellt.
Ein zehnprozentiger Umsatz erfolgt bei 400 C: bei Temperatursteieerung auf 600=C beträgt der Umsatz
80%.
Da bei Temperaturen oberhalb von 600=C neben der
Wirkung des Katalysators auf die Oxidation von Γ opan auch der katalysierende Einfluß der Gefäßwandung und
die homogene Gasphasenreaktion in Erscheinung treten, wurden die Versuche bei Erreichen von 600=C beendet.
Katalysatoren, in deren Gegenwert ein Umsatz von 90% bei Temperaturen bis zu 600° C nicht erreicht wird,
sind für die Abgasreinigung nicht geeignet.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verwendung eines Trägerkatalysators mit einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel
wobei
m bzw. π Werte von 0 bis 1 und
ρ bzw. q Werte von > 0. aber < 1
sind und m + n= 1 xmdp+q— 1 sind
mit
mit
^1 = La3+
A-, = Sr2+ und/oder Ba2+
B1 = Ni2+.Co2* und oder Fe2+ is
B2 = Ru"1*. Ti4+ und oder Mn4 +
mit der Maßgabe, daß
mit der Maßgabe, daß
(m - at) + (n ■ a2) + [p - A,) + U/ · Λ2)=6.
worin
worin
ö, = Wertigkeit von Λ,
a2= Wertigkeit von A1
O1 — Wenigkeit von S1 und
H1 = Wertigkeit von B2
bedeutet, und damit Ladungsneutralität besteht, hergestellt
durch Imprägnieren eines keramischen Trägers mit Lösungen der Nitrate der angegebenen
Elemente — im Falle des Titsns mit der Lösung des Titan(III)-Chlorids und nachfolgende Oxidation
mit Wasserstoffperoxid zu Ti(IV) — in den der Zusammensetzung entsprechenden Mengen. Trocknen JO
und eine Wärmebehandlung in Luft bei 600:C. zur Oxidation l-^nnbarer Bestandteile von Gasgemischen.
2. Verwendung eines Trägerkatalysators nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenmonoxid
und oder gasförmige organische Substanzen in Autoabgasen oxidiert werden.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2155338A DE2155338C2 (de) | 1971-11-08 | 1971-11-08 | Verwendung eines die Elemente Ni, Co und/oder Fe sowie Ru, Ti und/oder Mn und gegebenenfalls La, Sr und/oder Ba in oxidischer Form enthaltenden Trägerkatalysators zur Oxidation brennbarer Bestandteile von Gasgemischen |
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| JP10166672A JPS5634346B2 (de) | 1971-11-08 | 1972-10-12 | |
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- 1972-11-08 GB GB5160872A patent/GB1409294A/en not_active Expired
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