DE2434416C2

DE2434416C2 - Verfahren zur Verringerung der Stickstoffoxide in Abgasen

Info

Publication number: DE2434416C2
Application number: DE19742434416
Authority: DE
Inventors: Makoto Ibaragi Imanari; Yoshihisa Watanabe
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1973-07-17
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1984-09-13
Also published as: FR2237678A1; FR2237678B1; IT1017134B; GB1473883A; JPS5057946A; DE2434416A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Stickstoffoxide in Abgasen, welche von Innenver- ' brennunssmotoren und verschiedenen Verbrennungöfen abgegeben wenden und auch solche Abgase, die In der : Industrie bei der Anwendung von Salpetersäure oder Salpetersäuresalzen auftreten, so daß dadurch derartige ι Stickstoffoxide In Stickstoff überführt werden, sowie eine neue Katalysatormasse, die für das vorstehende Redu- , zierverfahren brauchbar ist. ^:

Einige Beipsplele von Katalysatoren zur Reduktion der Stickstoffoxide, wie NO oder NOj, sind bereits ! bekannt, und unter diesen gibt es kupferhaltige Katalysatoren, wie CuO-AljOj (oder SlO₂) oder Cu-Cr₂Oj, Katalysatoren vom Platintyp, wie Pt-Al₂Os und Katalysatoren, die Seltene Erden, wie Ce oder La, enthalten. Versuchsergebnisse zeigen, daß, ausgenommen die Katalysatoren vom Platintyp, die anderen bekannten Katalysatoren ganz allgemein eine niedrige Aktivität zeigen und daß Ihre Fähigkeit zur Reduktion der Stickoxide nicht zufriedenstellend 1st. Weiterhin sind die Kosten der Platin oder Seltene Erden enthaltenden Katalysatoren sehr hoch, und dies stellt einen Nachteil für Ihre praktische Anwendung dar. Weiterhin sind Katalysatoren, die j schädliche Schwermetalle, wie Cr, als Hauptbestandteil enthalten, nicht ungefährlich, da sie eine sekundäre ^: Umgebungsverschmutzung Infolge der Verstreuung der Schwermetallelemente verursachen. Außerdem treten j starke Gefahren bei der Herstellung des Katalysators auf. Es wurde somit kein Katalysator zur Reduktion und Entfernung von Stickoxiden erhalten, welcher zufriedenstellend für praktische Zwecke wäre.

Die Abgase, die von den Innenverbrennungsmotoren und verschiedenen Verbrennungsöfen abgegeben werden und auch diejenigen, die In der Industrie bei Anwendung von Salpetersäure oder Salpetersäuresalzen auftreten. enthalten verschiedene Gase, wie Sauerstoff, Kohlendloxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff oder Wasserdampf außer den Stickoxiden, wie NO oder NO₂, und es 1st günstig, die geringen Mengen der In diesen Gasgemischen enthaltenen Stickoxide In nicht-toxische Gase, wie Stickstoff, selektiv mit hoher Umwandlung umzuwandeln. Es Ist jedoch allgemein sehr schwierig, diese Aufgabe zu erfüllen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht In einem praktischen Verfahren zur Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff durch Behandlung eines Gasgemisches, welche die Stickstoffoxide In kleiner Menge enthält, beispielsweise eines Rauchabgases.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch Schaffung eines Verfahrens zur Verringerung der Stickstoffoxide In Abgasen, welche Stickstoffoxide, molekularen Sauerstoff und ein reduzierendes Gas enthalten, wobei die Abgase In Kontakt mit einer Katalysatormasse bei Temperaturen von 200 bis 500° C gebracht werden, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß das reduzierende Gas Ammoniak ist und die Katalysatormasse Elsen- und Wolframoxide In einem Fe/W-Atomverhältnls von 1:1 bis 1 :0,001 enthält und eine spezifische j Oberfläche von mindestens 10 mVg aufweist.

Da die Katalysatormasse, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, als Hauptbestandteile ; so Elsen und Wolfram In Form Ihrer Oxide enthält. Ist sie billig und praktisch nlcht-toxlsch für Lebewesen. Der- ; artige Katalysatormassen sind deshalb auch vom Gesichtspunkt der Sicherheit stark zu bevorzugen.

Die Verbrennnungsabgase, woraus die Stickstoffoxide zu entfernen sind, enthalten normalerweise Sauerstoff In größerer Menge als einer etwa ungefähr 100 molaren Menge der Stickstoffoxide. Es 1st jedoch bekannt, daß bei Verwendung von Ammoniak als reduzierendes Gas dieser selektiv mit den Stickstoffoxiden reagiert und daher praktisch kein Verlust an Reduktionsmittel auftritt.

Da die bekannten Katalysatoren vom Kupfertyp oder Platintyp eine starke Oxidationswirkung auf Ammoniak zeigen, führt die Erhöhung der Reaktionstemperatur zur Ausbildung von Stickstoffoxiden aus dem Ammoniak und das Entfernungsausmaß der Stickstoffoxide wird abrupt verringert. Aus diesem Grunde zeigt die Umwandlung der Stickstoffoxide zu Stickstoff einen maximalen Wert Innerhalb eines sehr engen Temperaturbereiches, falls diese Katalysatoren verwendet werden, und dieser Maximalwert Ist In den meisten Fällen nicht ausreichend. Da weiterhin die Entfernung der Stickstoffoxide wirksam lediglich Innerhalb dieses engen Temperaturbereiches ausgeführt werden kann, wird eine scharfe Steuerung der Reaktion notwendig, wenn die Entfernung im technischen Maßstab In der Praxis ausgeübt wird, wodurch der Betrieb äußerst erschwert wird.

Gemäß der Erfindung wird jedoch ein Gemisch verschiedener Gase, die mindestens Stickstoffoxide und mole- j

<>5 kularen Sauerstoff sowie Ammoniak als reduzierendes Gas enthalten, bei einer Temperatur Innerhalb eines ■ relativ breiten Bereiches von 200 bis 500⁰C behandelt, wodurch die Stickstoffoxide selektiv zu Stickstoff In , einer Umwandlung von Üblicherwelse mindestens 50% und praktisch 100% unter bevorzugten Bedingungen reduziert werden können. Dadurch wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, die Stickstoffoxide :

aus verschiedenen Abgasen, die die Stickstoffoxide enthalten. In einem sehr hohen Entfernungsausmaß und mit guter Selektivität zu entfernen.

Da der Katalysator eine hohe Aktivität Ober einen sehr breiten Temperaturbereich zeigt, Ist es leicht, die Reaktionstemperatur zu steuern und die hohe Aktivität kann stabil während langer Zeiträume beibehalten werden. Weiterhin kann Innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches die Aktivität des Katalysators gemäß der Erfindung bei Erhöhung der Reaktionsiemperatur gefördert werden. Falls deshalb die Katalysatoraktivität verringert wird, wenn die Reaktion fortschreitet, kann sie auf einen hohen Wert erhöht und dort gehalten werden, wenn die Reaktionstemperatur allmählich erhöht wird. Die äußerste Wirksamkeit der Katalysatormasse wird erreicht, wenn die Entfernung der Stickstoffoxide im technischen Maßstab unter Anwendung von Ammoniak als Reduziermittel ausgeführt wird.

Der Katalysator enthält Elsen und Wolfram In Form Ihrer Oxide als Hauptkomponenten, und das Atomverhältnis von Elsen zu Wolfram beträgt 1 :0,001 bis 1 und vorzugsweise 1:0,005 bis 0,8.

Es ist nicht notwendig, daß der Katalysator lediglich aus den Oxiden von Eisen und Wolfram besteht. Beispielswelse kann er eine dritte Komponente, wie eine geringe Menge, bezogen auf die Eisenmenge, eines Oxides eines Metalles aus den Gruppen I b, H a, III b, IV a, IV b, V a, VI a, VIII und den Seltenen Erden nach is dem Perlodensystem gemäß Mendelejeff enthalten. Beispiele für geeignete Metalloxide sind Oxide von Kupfer. Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkon, Silicium, Zinn, Vanadium. Niob, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel und Cer.

Durch den Zusatz der dritten Komponente wird biswellen eine 'weitere Brauchbarkeit oder ein weiterer Vorteil für die Verwendbarkelt des Elsen-Wolframoxid-Katalysators erhalten, jedoch ergibt sich auch biswellen nicht unbedingt ein derartiger zusätzlicher Vorteil. In einem derartigen Fall wird, sofern die Menge der dritten Komponente gering ist, die Aktivität des Elsen-Wolframoxid-Katalysators nicht markant reduziert.

Es ist günstig, daß im allgemeinen die Menge der dritten Komponente nicht mehr als 0,3, vorzugsweise nicht mehr als 0,15, angegeben als Atomverhältnis, bezogen auf Elsen, betragt.

Es ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle V, daß, falls Ceroxid als dritte Komponente zugesetzt wird, die Umwandlung der Stickstoffoxide mit dem Elsen-Wolframoxid-Katalysator bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise etwa 200° C, zunimmt und die Zugabe von Nickeloxid als dritte Komponente zu einer Erhöhung der Umwandlung bei hohen Temperaturen, beispielsweise 450° C, beiträgt.

Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator kann auf einem Inerten festen Träger getragen werden. Beispiele für geeignete Träger sind Kieselsäure, Aluminiumoxid, Kleselsäu^e-Alumlnlumoxld, ^w Diatomeenerde, saurer Ton, Aktivton, Zeollth, Titanoxid, Zlrkonoxld und verschiedene keramische Stoffe.

Wie vorstehend ausgeführt, zeigt der Katalysator eine sehr überlegene Aktivität und Stabilität bei der Reduktion der In einem Gasgemisch enthaltenen Stickstoffoxide selektiv zu Stickstoff In hoher Umwandlung unter Anwendung eines reduzierenden Gases, insbesondere Ammoniak. Die Herstellung des Katalysators ist sehr einfach und zahlreiche bekannte Verfahren, wie Ausfällungsverfahren oder Oxidmischverfahren, können ange- '⁵ wandt werden. Die Formung des Katalysators kann auch nach jedem gewünschten bekannten Verfahren entsprechend dem Zweck durchgeführt werden, beispielsweise einem Extrudlerverfahren, einem Tablettlerverfahren oder einem Trommelgranulle'verfahren.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren umzusetzenden und entfernbaren Stickstoffoxide umfassen N₂O, NO, N2O3, NO2, N₂O₄ und N₂O_S. Falls diese Verbindungen gemeinsam In dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Gasgemisch vorliegen. Ist es schwierig, jede einzelne in Betracht kommende Reaktion zu analysleren. Nach den Befunden Im Rahmen der Erfindung let jedoch, falls Stickstoffmonoxid (NO) bei Anwendung von Ammoniak als reduzierendes Mittel reduziert wird, die Anwesenheit von Sauerstoff sehr wirksam für die Begünstigung der Reaktion, und Sauerstoff 1st günstigerweise in einer Menge von mindestens 7« Mol je Mol des Stickstoffmonoxids (NO) vorhanden.

Ein Gasgemisch, welches Stickstoffoxide enthält, kann vorteilhafterweise unter Anwendung eines redu.T.lerenden Mittels, wie Ammoniak, In einer Menge von mindestens 0,5 Mol bis zur lOfachen molaren Menge, vorzugsweise von der äqulmolaren bis zu der 3fach molaren Menge, der Menge an Stickstoffoxiden in dem Abgas behandelt werden. Insbesondere Ist die Anwendung von etwa der äqulmolaren Menge des reduzierenden Mittels vorteilhaft. su

Das Gasgemisch wird über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 100 000/Stunde, vorzugsweise 5000 bis 50 000/Stunde geführt. Die Raumgeschwindigkeit (SV) Ist eine Oberflächengeschwlndlgkeit in einer Kolonne bei 0° C und 1 atm (Standardbedingung NTP).

Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 100 bis 600° C, vorzugsweise 200 bis 500° C. Der Druck Hegt zwischen Atmosphärendruck bis zu etwa 10 kg/cm² oder noch höher. Falls die Reaktionstemperatur nicht mehr als 100° C beträgt, Ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam für die Praxis. Falls sie oberhalb 600° C Hegt, wird eine große Menge an NO aus Ammoniak gebildet, und die Entfernung der Stickstoffoxide wird Im wesentlichen unbedeutend.

Der In der praktischen Ausführung der Erfindung einzusetzende Reaktor erfordert einige Modifikationen auf Grund der großen zu behandelnden Strömungsmenge, jedoch können grundsätzlich Reaktoren vom üblichen «' Festbett, Fließbett und Wlrbelschlchtbett-Typ verwendet werden. Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung Im einzelnen.

Beispiele 1 und 2

404 g ElsenQID-nltrat [Fe(NOj)₃- 9H₂O] wurden In 1 Liter destilliertem Wasser gelöst, und etwa 1 Liter an wäßrigem 3n-Ammonlak wurden zur Neutralisation der wäßrigen Lösung zugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und abfiltriert. Eine Lösung von 29 g Ammonlum-p-

wolframat [5(NH₄)₂ - 5H₂O] In 600 ml destilliertem Wasser wurde zu dem erhaltenen Niederschlag zugesetzt und die Materialien gründlich mittels einer Mühle vermischt.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet und 1 Gew.-% Methylcellulose wurde zugesetzt, und weiterhin wurden etwa 20 ml destilliertes Wasser zugegeben. Dann wurde während 30 Minuten mittels einer Mühle naßvermahlen und dann zu einem Formkörper mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert. Der erhaltene Formgegenstand wurde getrocknet und dann während 5 Stunden bei 500° C in einem Muffelofen calclnlert. Der erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung eines Atomverhältnisses Fe: W = 9:1. Der Katalysator wurde pulverisiert, und Teilchen mit einer Größs entsprechend einer Maschenweite von 2,8 bis 1,9 mm wurden gesammelt und zur Reaktion verwendet.

ο Das verwendete Reaktionsrohr war ein Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16,5 mm, welches darin ein Quarzthermoelemenl-Schuizrohr mit einem Außendurchmesser von 5 mm enthielt. Das Reaktionsrohr wurde durch einen elektrischen Ofen erhitzt und die Temperatur durch ein Thermoelement gemessen. Ein Gasgemisch aus 700 bis 900 ppm NO, 805 bis 1100 ppm NH₃, 4% O₂, Rest N₂, wurde durch das mit dem vorstehenden Katalysator gepackte Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 700/Stunden bzw. 20 200/Stunden, bei den jeweils in der Tabelle I angegebenen verschiedenen Reaktionstemperaturen geführt. Die Umwandlung des Stickstoffoxides Im Beschickungsgas wurde bestimmt; die Ergebnisse sind In Tabelle I enthalten.

Die Umwandlung des Stickstoffoxides In dem Beschickungsgas wurde mittels eines ΝΟ/ΝΟ,-Analysators bestimmt und entsprechend der folgenden Gleichung verwendet.

Γ Umgesetzte Menge der Γ Umwandlung der Stickstoffoxide! ₌ L Stickstoffoxide (ppm) J _{x 100}

L im Beschickungsgas J F ' ~7~ . η Menge der Stickstoffoxide L im Beschickungsgas (ppm) J

[Umgesetzte Menge der Stickstoffoxide (ppm)] = [Menge der Stickstoffoxide im Beschickungsgas (ppm)] -jo [Menge der Stickstoffoxide im Gas nach der Umsetzung (ppm)]

Die bei diesem Versuch angewandten Konzentrationen an NO und NHj sind durch Bereiche anstatt durch definitive Werte angegeben, well die Konzentrationen an NO und NH, so niedrig waren, daß es schwierig war, den Versuch stets In definierten Konzentrationen zu führen. Beim tatsächlichen Versuch wurde die gewünschte NO-Konzentratton innerhalb dieses Bereiches angewandt. Die Konzentration an NH₃ Im Beschickungsgas wurde so gesteuert, daß sie stets mindestens äquimolar zu dem NO im Beschickungsgas war, wobei das gleiche auch für sämtliche folgende Beispiele zutrifft.

Tabelle I

Reaktionstcmpcralur Beispiel 1 Beispiel 2

NO-Umwandlung (%) (°C'| SV = 10700 h ' SV = 20200 h

150	_	30,5
200	98,6	82,8
250	98,8	97,6
300	ca. 100	ca. 100
350	ta. 100	ca. 100
400	98,7	ca. 100
450	86,1	94,5

Beispiele 3 bis 9 und Verglelchsbelsplel 1

Unter Anwendung eines In der gleichen Welse wie In Beispiel 1 hergestellten Katalysators, wobei jedoch unterschiedliche Calclnlertemperaturen angewandt wurden, wurde die Reaktion unier den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 2 ausgeführt. Ergebnisse und spe?lflsche Oberflächenbcrelche der Katalysatoren sind In Tabelle II angegeben. Der OberOächenberelch des Katalysators wurde nach dem BET-Verfahren unter Anwendung von Stickstoff als Adsorbiergas bestimmt.

	3	SV	24	Oberfläche (mVg)	86,3	400'	³C	bis 900 ppm	t	5	79,7	34 416	\	³C	7	'C	8	¹C	')	Vergleiehs-
Tabelle II		NO		Reaktions	96,5			bis 1300 ppn		96,1									bcispiel 1
		NH₁	= 20 000 bis 21 500	temperatur (⁰C)	98,6	(79)				ca. 100	h '
		O₇	= 750	200	97,5			450⁰C	ca. 100		6		55O^c		600^c		700⁰C	800⁰C
Reaktionsbedingungen:	N₂	= 910	250	96,6				98,1
	4	= 4¹K,	300	72,6			(60)	85,1			(33)		(24)		(13)	(5)
		- Res	350		84,5		500'	82,8		65,5		33.2
			400		97,1			97,6		91.6		82.5
			450	ca.	100		(43)	100		97,7		96,9
Beispiele Nr.	NO-Umwandlung ("/»)		ca.	100		100		100		100	19.6	3.6
	350⁰C			97,7		100		100		100	63.9	8.6
			84,7		94,5		94,9		100	91,1	14.5
Calcinier-	(91)			ca.		ca.		96,3	21,8
temperatur			ca.		ca.		97,5	26,0
Spezifische	ca.				ca.		97,1	28,6
	ca.
	ca.

Beispiele 10 bis 17 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Unter Anwendung eines in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysators, wobei jedoch das Verhältnis zwischen Elsen und Wolfram geändert wurde, wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 2 ausgeführt. Die Ergebnisse sind In Tabelle IH aufgeführt.

Tabelle III

Reaktionsbedingungen: SV NO

= 18 000 bis 20 000 Ir = 800 bis 900 ppm

NH₃ = 950 bis 1100 ppm O: = 4%

Baispiele

Atomverhältnis
Fe: W

Reaktionstemperatur

Vergleichs- 10 beispiel 2

NO-Umwandlung 0:10 5:5

11

12

6:4 7:3

13

8:2

15

16

17

Vergleichsbeispiel 3

9,5:0,5 9,9:0,1 9,95:0,05 10:0

200 3,9 11,9 14,0 73,3 77,4 ^2,8 61,0

250 5,3 35,7 38,1 94,7 94,6 r/,6 86.3

300 14,7 53,4 62,7 ca. 100 ca. 100 ca. 100 95,0

350 36,3 59,5 80,7 ca. 100 ca. 100 ca. 100 98,0

400 52,2 58,4 86,9 ca. 100 ca. 100 ca. 100 94,5

450 71,0 52,2 86,1 94,0 94,2 94,5 81,0

17,8	8,1	11,7
59,7	26,8	56,0
86,0	71,6	56,0
93,3	94.2	36,8
65,6	83,7	19,9
45,7	47,1	4,7

Es ergibt sich aus Tabelle III, daß Infolge des Zusatzes von Wolfram der erhaltene Katalysator höhere Umwandlungen als bei Elsen allein ergab. Insbesondere ergaben Katalysatoren, worin das Fe/W-Verhälmls 6/4 bis 9,9/0,1, insbesondere 7/3 bis 9/1 betrug, gute Umwandlungen. Ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Fe/W von 5/5 hatte eine maximale Aktivität geringfügig besser als Eisen allein, jedoch trat bei hoher Temperatur eine geringere Verringerung der Umwandlung von NO auf, und der anwendbare Temperaturbereich ist brei-

Beispiele 18 bis 20

Ein Gasgemisch aus 630 bis 780 ppm NO, 790 bis 1100 ppm NH₃, 1000 ppm SO₂, 10% H₂O, 4% O₂, Rest N₂, wurde unter Anwendung des In den Beispielen 1 und 2 eingesetzten Katalysators umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten. _ .

Tabelle IV	18	19	18 560	1	20
Beispiele Nr.		NO-Umwandlung (%)
	Il 175		37 120
SVh '		44,1
Reaktionstemperatur		90,0
(⁰C)	88,8	ca. 100	20,2
250	ca. 100	ca. 100	58,6
300	ca. 100	ca. 100	78,2
350	ca. 100	91,8	90,6
400	ca. 100	71,6	92,9
450	91,1	59,6	90,0
500	71,8	62,9
550	-	-
600	Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde Sillcowolframsäure als Wolframmaterial verwendet. Die Anwendung von Silicowolframsäure hat den Vorteil, daß keine so große Menge Wasser erforderlich 1st wie Im Fall von Ammonium-p- wolfram?t, da sie leicht in Wasser löslich ist.

Eine Lösung von 15,33 g Sillcowolframsäure [SiO₂ · 12WO₃ ■ 26H₂O] In 20 ml destilliertem Wasser wurde zu 302,4 g Eisenhydroxid (39,92 g, berechnet als Eisen(III)-oxld), hergestellt aus Ferrlnitrat [Fe(NOj)₃ · 9H₂O] und wäßrigem Ammoniak, zugesetzt und gründlich mittels einer Mühle verknetet. Zu dem Gemisch wurden 1 Gew.-* (Trockengewicht) an Methylcellulose und Wasser zugegeben und das Gemisch auf der Mühle pulverisiert. Dann wurde das pulverisierte Gemisch zu Formkörpern mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert. Der Formgegenstand wurde getrocknet und In einem Muffelofen bei 500° C während 5 Stunden calclnlert. Der erhaltene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:

Fe : W : Si = 9 : 1 : V₁₂.

Der Katalysator wurde pulverisiert, und 5 ecm Teilchen mit einer Größe von 2,8 bis 1,9 mm wurden gesammelt. Bei Verwendung dieses Katalysators zur Reduktion der Stickstoffoxide nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Anwendung der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise, wurden die Ergebnisse, die in Tabelle V aufgeführt sind, erhalten.

Beispiel 22

303 g Eisen(IlI)-nltrat [Fe(NOj)₃ · 9H₂O] wurden In 750 ml destilliertem Wasser gelöst, und eine Lösung von 35,5 g Aluminiumnitrat [Al(NOj)₃ ■ 9H₂O] wurde zugesetzt und gründlich damit vermischt. Wäßriges 3n-Aniffiüiiiak wurde zu dieser Lösung zur Neutralisicrung zugesetzt und ε!η Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wurde gewaschen und abfiltriert, und eine Lösung von 24,5 g Ammonlum-p-wolframat in 600 ml destlllertem Wasser wurde zugesetzt und ausreichend mit dem Niederschlag verknetet. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zur Trockenheit abgedampft und 1 Gew.-% Methylcellulose und destlllertes Wasser zugefügt. Die so erhaltene Masse wurde in einer Mühle zur Bildung einer extrudierbaren Paste naßvermahlen und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiertgeformt. Der Formgegenstand wurde getrocknet und dann in einem Muffelofen bei 500° C während 5 Stunden calcinlert. Der erhaltene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:

Fe: W : Al = 8.89: 1,11 : Ul.

Der Katalysator wurde pulverisiert, und 5 ecm Teilchen mit einer Größe von 2,8 bis 1.9 mm wurden gesammelt und für die Umsetzung In der gleichen Weise wie In Beispiel 2 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Beispiele 23 bis 29 Katalysatoren wurden In der gleichen Welse wie In Beispiel 22 unter Anwendung von Magnesiumnitrat,

Cernitrat, Nlobhydroxld, Ammonlummeiavanadai und Nickelnltral jeweils als dritte Komponente anstelle von Aluminiumnitrat hergestellt. Die Zusammensetzung (Atomverhältnis) iedes erhaltenen Katalysators ergibt sich aus Tabelle V.

Jeder Katalysator wurde pulverisiert, und etwa 5 ecm Teilchen mit einer Größe von 2,8 bis 1,9 mm wurden gesammelt und bei der Umsetzung In der gleichen Welse wie In Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind In Tabelle V enthalten.

Bei den Beispielen 22 bis 29 hatte das Beschickungsgas die folgende Zusammensetzung.

S₄₁: I Tabelle V	SV	= 19 800 bis 21 50Oh
j Reaktionsbedingungen:	NO	= 750 bis 830 ppm
	NH₃	= 850 bis 1300 ppm
Γ;	O₂	= 4%
	H₂	= Rest

Beispiele 21 22 23 24 25 26 27 28 29

NO-Umwandlung (%) Zusammen- Fe-W-Si Fc-W-Al Fc-W-Mg Fe-W-Cc Fc-W-Mh Fc-W-V Fc-W-Mo Fe-W-Ni Fe-W-Cu

Setzung (9:1: Ma) (8,89:1,11:1.11) (8:1:1) (8:1:1) (8:1:1) (8:1:1) (8:1:1) (8:1:1) (8:1:1) (Atomverhältnis)

Reaktions- ,₅

temperatur (⁰C)

200 67,6 78,5 - 91,0 82,0 - - - 76,7

250 95,2 97,0 - 99,0 97,0 95,0 92,0 97,2 93,0

300 98,8 ca. 100 89,0 ca. 100 ca. 100 99,0 97,0 99,5 99,1

350 ca. 100 ca. 100 96,0 ca. 100 ca. 100 99,5 99,0 ca. 100 ca. 100

400 97,6 ca. 100 95,0 91,0 ca. 100 94.5 96,0 ca. 100 ca. 100

450 90,4 90,7 - - 94,5 - - ca. 100 86,9

Beispiel 30 In den folgenden Beispielen 30 bis 32 war das Atomverhältnis Fe/W 9/1.

250,2 g Elsen(II)-sulfat (FeSO₄ · 7H₂O) wurden In 500 ml destilliertem Wasser gelöst und die Lösung durch Zusatz von etwa 500 ml wäßrigem 3n-Ammonlak neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen und abfiltriert und die erhaltene Lösung von 26,1 g Ammonlum-p-wolframat [5(NH₄)₂O ■ 12WO₂ · 5H₂O] unter Erhitzen zugesetzt. Es wurde ausreichend verknetet und getrocknet, worauf 2 Gew.-% Methylcellulose und eine geringe Menge Wasser zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde Im feuchten Zustand in der Mühle vermählen und extrudlert. Der Formgegenstand wurde getrocknet und bei 500⁰C während 5 Stunden calclnlert. Der erhal- Ί5 tene Katalysator wurde auf eine Feinheit entsprechend einer Maschenweite von 2,7 bis 1,4 mm pulverisiert.

Der pulverisierte Katalysator wurde bei der Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 2 eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

Beispiel 31

Die durch Auflösung von 26,1 g Ammoniunvp-wolframat 5(NH₄)₂O · 12WO₃ · 5H₂O] In 500 ml destilliertem Wasser unter Erhitzen erhaltene Lösung wurde zu 71,9 g Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃) zugesetzt und ausreichend im feuchten Zustand vermählen. Nach dem Verkneten wurde das Gemisch getrocknet. Zu dem erhaltenen Pulver wurden 2 Gew.-96 Methylcellulose und eine geringe Menge Wasser zugegeben und das Gemisch naßvermahlen und dann extrudlert. Der Formgegenstand wurde getrocknet und dann bei 500° C während 5 Stunden calclniert, worauf er auf eine Größe von 2,8 bis 1,4 mm pulverisiert wurde. Die pulverisierten Teilchen wurden bei der Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

Beispiel 32

Die durch Auflösung von 26,1 g Ammonium-p-wolframat [5(NH₃)₂O · 12WO₂ · 5H₂O] In 500 ml destilliertem Wasser unter Erhitzen erhaltene Lösung wurde zu 81,3 g (71,9 g als Fe₂O₃) am gelben Elsenoxid (Fe₂O₃ · nH₂O) «·* zugesetzt und gründlich vermählen und verknetet und anschließend getrocknet. Zu dem erhaltenen Pulver wurden 2 Gew.-96 Methylcellulose und eine geringe Menge Wasser zugegeben und das Gemisch naßvermahlen und dann extrudlert. Das Formprodukt wurde getrocknet und bei 500° C während 5 Stunden calciniert. Das

calclnlerte Produkt wurde zu einer Größe von 2,8 bis 1,4 mm pulverisiert und bei der Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind In Tabelle VI enthalten.

Tabelle VI	30	= 19 600 = 750 bis = 910 bis = 4% = Rest	Fc₃Oj	bis 21 500 rr¹ 955 ppm 1300 ppm
		31		32
Reaktionsbedingungen: SV NO = NH, = O₂ ■ N₂ =	Keine Umwandlung	56,6
Beispiele Nr.	!-CSO₄ · 7H₃O	89,0	Fe₂O, · nH₂O
		97,2
Eiscnrnatcria!	60,1	98,3	64,0
Reaktions temperatur (⁰C)	90,8	98,1	94,8
250	98,4	88,5	99,0
300	ca. 100	33	ca. 100
350	97,4		ca. 100
400	73,1	70,5
450	Beispiel
500

Dieses Beispiel erläutert einen Katalysatorlebensdauertest bei der Behandlung von Bollerabgasen.
4 kg Elsenfragmente wurden In einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure gelöst und die Lösung durch Zusatz von wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde abflltrlert und gewaschen. 25,64 kg [5kg (31,3 Mol) als Fe₂O)] des erhaltenen Kuchens wurden genommen und eine Lösung von 1,816 kg Ammonium-p-wolframat [5(NH,)₂ · O 12WO₃ ■ 5H₂O] In 40 Liter Wasser zu dem Kuchen zugegeben. Das Wasser wurde aus dem Gemisch abgedampft, während es gründlich verknetet wurde. 536 g saurer Ton wurde zu dem Kuchen zugesetzt und gründlich hiermit verknetet. Das Gemisch wurde zu Formkörpern mit einem Durchmesser von 6 mm extrudlert. Der Formgegenstand wurde bei 110⁰C während 18 getrocknet und dann In einem

4ü Muffelofen bei 500° C während 5 Stunden calclnlert. 5 Liter des erhaltenen Katalysators wurden In ein Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 155,2 mm und einer Länge von 1500 mm gepackt und die Katalysatorlebensdauer unter Anwendung eines Bollerabgases, welches aus 200 bis 240 ppm NO_x, 220 bis 260 ppm NH₃, 10 ppm SO₁, 10,0% CO₂, 4,8% O₂, 13,1% H₂O und 72,1% N₂ bestand, bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 hr¹ und einer Temperatur von 350° C geprüft. Dieses Gas war ein Bollerabgas nach der Entschwefelung. Die Ergebnisse sind In der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VlI

Vergangene Zeit NO-Umwandlung

(Sld.) (%)

100 95,0

300 94,2

500 96,0

1000 96,9

1500 97,0

2100 96,7

Beispiele 34 und 35

Katalysatoren wurden unter Anwendung der In Tabelle VIII aufgeführten Träger In der gleichen Welse wie in Beispiel 33 hergestellt und bei der Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.

Beispiel 36

Dieses Beispiel erläutert den Fall der Imprägnierung Fe-W mit ar-AbO,.

84,29 g Ferrisulfat [Fe₂(SO₄)I - 9H₂O] wurden in 500 ml Wasser gelöst und 8,7 g Ammonlum-p-wolframai zu der Lösung zugegeben. -/-Aluminiumoxid wurde in die erhaltene Mischlosung eingetaucht. >

Das imprägnierte Produkt wurde getrocknet und dann bei 500° C während 5 Stunden calciniert. Der erhaltene auf dem Träger befindliche Katalysator enthielt 41,9s der Kaialysatorkomponente. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.

Tabelle VIII	Träger (Gew.-%)	Rcaklioiistcmperatur (⁰C)	Ausmaß der Stickoxidentfernung 1? (%)
Beispiele Nr.	Aktives Aluminiumoxid 50 Gew.-%	300 400	96.9 98,0 ^
34	Saurer Ton 20 Gew.-%	300 400	97,6 99,1
35	Getragene Kahilysatorkomponente 41,9%	350 400	97,3 99,3
36

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung der Stickstoffoxide in Abgasen, welche Stickstoffoxide, molekularen Sauerstoff und ein reduziei^ndes Gas enthalten, wobei die Abgase in Kontakt mit einer Katalysatormasse bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas Ammoniak 1st und die Katalysatormasse Eisen- und Wolframoxide in einem Fe/W-Atomverhältnls von 1:1 bis 1:0,001 enthalt und eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 mVg aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse neben Elsen und Wolfram eine dritte Komponente enthält, die aus einem Oxid mindestens eines der Metalle Magnesium,

ic Aluminium, Cer, Kupfer, Silicium, Titan, Zirkon, Zinn, Niob, Vanadium, Chrom, Molybdän, Cobalt oder Nickel besteht, wobei der Anteil der dritten Komponente nicht mehr als 0,3, angegeben als das Verhältnis der Atome der Metalle der dritten Komponente zu denen des Eisens, beträgt.