DE3540152A1

DE3540152A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von alkanolen

Info

Publication number: DE3540152A1
Application number: DE19853540152
Authority: DE
Inventors: Alvin B Stiles
Original assignee: Alberta Gas Chemicals Ltd
Current assignee: Alberta Gas Chemicals Ltd
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1985-11-13
Publication date: 1987-05-21
Also published as: GB2181071B; GB8524337D0; NL8502813A; FR2588774A1; US4562174A; GB2181071A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkanolen. Sie bezieht sich insbesondere auf einen Prozeß in der Dampfphase zur Herstellung von Alkanolen, die ein bis sechs Kohlenstoffatome enthalten. Es reagiert dabei ein gasförmiges Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid eventuell Kohlendioxid und einem zusammengesetzten Katalysator, der für diesen Prozeß verwendet wird.

Die Produktion von Alkoholen aus Synthesegas, die übliche Bezeichnung für das Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, ist ein Prozeß, der bereits seit dem frühen zwanzigsten Jahrhundert durchgeführt wird. Die deutschen Erfinder Mittasch, Schneider, Winkler, Fischer, Tropsch machten in der Zeit von 1915 bis 1930 eine Reihe von Erfindungen, die sich auf die Produktion von Methanol und Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlendioxid bezogen. Diese frühen Prozesse unterscheiden sich außerordentlich von den effizienteren mehrspezifischeren Prozessen der Gegenwart. Zum Beispiel beschreibt Davies et al. im US-Patent 33 26 956 die Herstellung von nahezu reinem Methanol aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlendioxid, wobei ein Katalysator aus Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid verwendet wird. Weiterhin beschrieb Stiles im US-Patent 41 11 847 die Her stellung von Methanol ebenso aus Synthesegas bei einer vergrößerten Produktionsrate pro Volumeneinheit des Katalysators und verringerter Produktion unerwünschter Beiprodukte wie Methan, Kohlenasserstoff und höherer Alkohole. Gegenwärtig ist es wünschenswert, Methanol zusammen mit ausgesuchten spezi fisch höheren Alkoholen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff herzustellen, um eine Alkoholmischung zu erhalten, die Treib stoffen zugesetzt werden kann, um die Vereinigten Staaten unabhängiger von unsicheren Importen zu machen, genauso wie die Klopffestigkeit der Treibstoffe zu verbessern. Wenn reines Methanol einem Treibstoff zugeführt wird, gibt es vielerlei Komplikationen, was etwa zur Folge haben kann, daß der Treibstoff Wasser adsorbiert und im Treibstofftank eine Zwei-Phasen-Schicht entsteht. Dieses verursacht extreme Motor- und Fahrprobleme. Wenn jedoch das Methanol, das dem Treibstoff zugefügt wird, 10 bis 50% höhere Alkohole enthält, wie etwa Aethanol, Propanol oder Butanole, dann ist die Phasentrennung kein Problem. Als Konsequenz wurde in jüngster Zeit viel Arbeit darauf verwendet, Methanol und diese ausgesucht höheren Alkohole gleichzeitig herzustellen. Zum Beispiel beschreibt Sugier et al. im US-Patent 41 22 110 die Verwendung eines Katalysators, der Kupfer, Kobalt, gegebenenfalls Chrom, Mangan, Vanadium oder Eisen und ein Alkalimetall enthält. Das Alkalimetall ist vorzugs weise Lithium, Natrium oder Kalium. Das Produkt der Synthese beinhaltet Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol und Butanole. In Großbritannien wurde ein begleitendes Patent 20 37 179 gewährt, das im Grunde die gleichen Merkmale des Katalysators in Anspruch nimmt mit der Ausnahme, daß Erdalakalimetalle enthalten sind anstelle von Lithium, Natrium oder Kalium; Caesium oder Rubidium oder Mischungen der zuvor angegebenen Metalle mit Caesium und Rubidium werden nicht erwähnt.

Hartley et al. beschreiben im US-Patent 42 35 798 einen Prozeß, bei dem Synthesegas umgesetzt wird in Produkte, die zwei Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa Aethanol, Aethylen glykol und Acetaldehyd. Der verwendete Katlaysator enthält Rodium, Lithium Kalium, Caesium oder Rubidium auf Siliciumdioxid. Dieser Prozess ist extrem ineffektiv dahingehend, daß die Menge des Methans,das gleichzeitig entsteht, 22 bis 56% der insgesamten Kohlenmonoxidbeigabe entspricht. Somit ist dies ein extrem ineffektiver Prozess. Obwohl er Caesium und Rubium als Alkali metalle bedingt, enthält er keine der anderen typischen Bestandteile des Alkoholsynthesekatalysators, wie etwa Kupfer, Zink, Mangan und Aluminium.

In einem weiteren Prozess zur Herstellung höherer Alkohole beschreibt Universal Oil Products in ihrem britischen Patent 20 49 673 die Reaktion olefinischen Materials mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wobei Metalle der Gruppe 8 als Katalysatoren eingesetzt werden. Zu diesen Metallen gehören natürlich die Eisengruppe, die Platingruppe , aber es wird keine Bemerkung über die Verwendung von Alkalimetallen als Moderatoren für die Reaktion gemacht.

Rall et al. im US-Patent 43 27 190 beschreiben die Synthese oxidierter Verbindungen aus dem Synthesegas, wobei ein Katalysator verwendet wird, der Rodium und Chrom auf Silikagel enthält. In der Zusammensetzung des Katalysators befindet sich kein Alkalimetall. Snamprogetti beschreibt im britischen Patent 20 83 469 die Umwandlung von Synthesegas zu einer Mischung aus Methanol und höheren Alkoholen. Der Katalysator, der zu dieser Reaktion eingesetzt wird, besteht aus Zink und Chrom und einem Alkalimetall, das vorzugsweise als Kalium angegeben wird. Hardman et al. beschreiben im US-Patent 42 98 354, daß Synthesegas zu Methanol und höheren Alkoholen über einen Katalysator umgesetzt werden kann, der Kupfer, Thoriumoxid und Alkalimetall enthält, wobei das Alkalimetall vorzugsweise Natrium ist.

Man kann sehen, daß es eine Reihe anderer Patente auf diesem Gebiet gibt. Aber Caesium oder Rubidium werden niemals in einem Sinne erwähnt, der der vorliegenden Erfindung nahekommt.

Trotzdem zeigt der zuvor beschriebene Hintergrund das Maß, in welchem dieses Thema Gegenstand welt weiter Untersuchungen gewesen ist. Doch existieren weiterhin Probleme, die gelöst werden müssen. Eines dieser Probleme ist das gleichzeitige Entstehen einer relativ großen Menge von Methan. Der Verlust wertvollen Synthesegases durch Methan ist an sich schon ein ernster wirtschaftlicher Verlust, aber das Problem stellt sich noch ernster dar, wenn das Methan aus dem Synthesesystem entfernt wird. Während des Entfernens dieses unerwünschten Methans verliert man schließlich gleichzeitig das Äquivalent von zwei weiteren Raumteilen und sehr wahrscheinlich mehr des wertvollen Kohlenmonoxids und des Wasserstoffs. Damit ist es offenbar, daß das Vermeiden des Entstehens von Methan ein extrem kritischer Punkt ist. Dies ist der Gegenstand einer der Verbesserungen der Katalysatoren dieser Erfindung. Weiterhin ist es höchst wünschenswert, nur solche Produkte herzu stellen, die besonders gut eingesetzt werden können, wenn Methanol und höhere Alkohole einem Treibstoff zugemischt werden. Die später zu beschreibende Erfindung beinhaltet dieses Merkmal. Mit anderen Worten: die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von den zuvor beschriebenen früheren Erfindungen dahingehend, daß die neuen Katalysatoren eine Zusammensetzung haben, die sich von den zuvor be schriebenen unterscheidet, daß weniger Methan entsteht und daß eine größere Menge höhere Alkohole gewünschter Art produziert werden.

Aufgabe der Erfindung ist, einen Prozeß in der Dampf phase zur Produktion mit hoher Ausbeute von Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aus gasförmigen Ver bindungen vorzuschlagen, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid und eventuell Kohlendioxid enthalten.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Effizienz des Prozesses zu verbessern, daß wenig oder kein Methan und andere Kohlenwasserstoffe entstehen.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist, die Zusammensetzung eines Katalysators für diesen Prozeß anzugeben, der eine gute thermische Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegen Ver giftung durch Schwefelhalogene und andere mögliche Ver unreinigungen besitzt.

Es soll nun auch ein Prozeß nach der Erfindung vorgeschlagen werden, um Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darzu stellen, ohne daß andere Kohlenwasserstoffe oder organische Säuren entstehen.

Weiterhin wird ein katalytischer Prozeß gemäß der Erfindung angegeben, um oxidierte Verbindungen wie Aldehyde und Ketone gleichzeitig mit den Alkoholen herzustellen. Diese Verbindungen haben einen hohen wirtschaftlichen Wert. Falls es jedoch gewünscht wird, diese Oxidationsprodukte zu Alkoholen umzusetzen, um ein hundertprozentiges Alkohol produkt zu erhalten, so kann ein einfacher Hydrogenierungs schritt angewendet werden, um dies zu erreichen.

Nach der Erfindung wird ein Prozeß in der Dampfphase mit zugehörigem Katalysator vorgestellt, um C₁- und C₆-Alkohole herzustellen. Dabei strömt Speisegas, das sich aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und eventuell Kohlendioxid zu sammensetzt, über einen Katalysator, dessen Zusammensetzung später beschrieben wird. Das ganze findet statt in einem Temperaturbereich von 350 Grad Fahrenheit bis 850 Grad Fahrenheit, (entsprechend 176 Grad bis 450 Grad Celsius), bevorzugt zwischen 600 und 780 Grad Fahrenheit (entsprechend 315 bis 415 Grad Celsius) und bei Drücken zwischen 1000 und 5000 psi (entsprechend bis Pascal), bevorzugt von 1200 bis 3500 psi (entsprechend 8,5 bis Pascal).

Das Speisegas besteht in Volumenprozenten zwischen 1 und 99, vorzugsweise zwischen 67 und 96% aus Wasserstoff und zwischen 99 und 1%, vorzugsweise 33 bis 4% aus Kohlen monoxid. Zusätzlich zu diesen Gasen kann aus wirtschaft lichen Gründen wünschenswert sein, dem Speisegas weitere Gase zuzugeben, wie z.B. Kohlendioxid und relativ inerte Gase wie Stickstoff, Methan u.a. Wenn Kohlendioxid Bestandteil des Speisegases ist, so kann es darin im Bereich zwischen 0,5 und 20 Volumenprozenten enthalten sein. Ein bevorzugt verwendetes Speisegas besteht aus 60 bis 90 Volumenprozent Wasserstoff, 10 bis 33 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 10 bis 0 Volumenprozent Kohlendioxid.

Die Raumgeschwindigkeit, darunter versteht man das Volumen bei Normalbedingungen des Gases, das über den Katalysator pro Stunde strömt, dividiert durch das Volumen des Katalysators, kann sich im Bereich zwischen 5000 bis 50 000 bewegen und sollte vorzugsweise bei 40 000 liegen, obwohl sie bei erhöhtem Druck nützlicherweise 50 000 erreichen kann. Es ist bemerkenswert, daß ein zweiter bestimmender Faktor bei der Entstehung höherer Alkohole neben den Alkalimetallen oder Metallsalzen das Nichtvorhandensein von Kohlendioxid im Speisegas ist. Dieses muß in Bezug auf Katalysatorzusammensetzung, Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit optimiert werden. In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wurde heraus gefunden, daß die Zugabe eines Alkalimetallsalzes oder Hydroxid zu einem Katalysator, der einen später zu beschreibenden Stabilisator enthält, die Ausbeute an C₂- bis C₆-Alkanolen erhöht und gleichzeitig das Entstehen von Kohlenwasserstoff absenkt oder eliminiert und das von Methan minimiert.

Ein erfindungsgemäßer Katalysator für die praktische Anwendung besteht aus 1. einer Mischung der Oxide von Kupfer, Zink, Kobalt, die Mischung kann je nach Wahl auch Magnesiumoxid enthalten; 2. einem Stabilator der ausgewählt werden kann aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide oder Karbonate von Aluminium, Chrom, Erd alkalimetallen, Lanthaniden, Tantal, Niob, Silicium dioxid, Zircon, Titan, Thorium, Uran, Yttrium, und 3. einem Alkalimetallsalz oder-hydroxid unter dem vorbehalt, daß eines der besagten Salze entweder Rubidium oder Caesium enthält.

Vorzugsweise wird eine Mischung der Oxide von Kupfer, Zink, Mangan und Kobalt verwendet. Das jeweilige Atomverhältnis der Metalle in der Mischung ihrer Oxide kann zwischen 0,1 und 4 liegen. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Kupferoxid, Zinkoxid, Manganoxid und Kobaltoxid im jeweiligen Verhältnis von 2 : 2:2 : 0,25 und 4 : 1:3 : 0,025. Letzterer Katalysator begünstigt das Entstehen von Alkanolen, die zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Der Stabilisator kann aus einer oder mehrerer der oben aufgelisteten Verbindungen bestehen. Geeignete Erdalkaliverbindungen sind Oxide oder Karbonate von Magnesium, Kalcium, Strontium und Barium. Die Zusammen setzung des Katalysators kann zwischen 51%, vorzugs weise zwischen 2 und 14 Gewichtsprozenten des Stabilisators enthalten. Wie schon zuvor angedeutet, haben die Erdalkalimetalle eine zusätzliche Funktion, und zwar die eines Verstärkers oder Moderators für den Katalysator.

Das Alkalimetallsalz kann Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium sein und ist in der Zusammen setzung des Katalysators in einem Bereich zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise 1 bis 7 Gewichtsprozenten enthalten. Geeignete Salze sind Karbonate, Bikarbonate, Permanganate, Sulfate, Chromate, Phosphate, Silikate, Oxalate, Nitrate, Formiate, Azetate und ähnliche. Vorzugsweise werden Karbonate eingesetzt. Die bevor zugte Zusammensetzung des Katalysators enthält Rubidiumkarbonat oder Caesiumkarbonat oder eine Mischung von entweder Kalium und Rubidiumkarbonat oder Kalium und Caesiumkarbonat oder Rubidium und Caesiumkarbonat oder Rubidium, Caesium und Kalium karbonat.

Die Erfindung wird noch klarer werden durch die Beispiele und die Tabellen, die noch folgen werden. Die Beispiele und die Daten, die in den Tabellen enthalten sind, sind als Beispiele gedacht und sind nicht als ausschließlich anzusehen.

Beispiel 1

Dies Beispiel ist nicht die bevorzugte Zusammensetzung für diese Anwendung, aber offenbart das Maß, in dem Alkalimetalle die Eigenschaften von einem üblicher weise spezifischen Synthesekatalysator für Methanol ändern können. Die Zusammensetzung dieses Beispiels besteht aus dem Oxid von Kupfer und Aluminium mit Aluminiumoxid als Stabilisator. Anschließend wurde dem Katalysator noch eine bestimmte Menge Rubidium zugefügt, um die Effektivität von Rubidium zur Produktion höherer Alkohole durch einen spezifischen Methanolsynthesekatalysator zu demonstrieren. Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: Es wurde eine wässrige Lösung hergestellt, die Kupfer, Zink und Aluminium enthielt. Dies geschah durch Lösen von 70 Gewichtsteilen Zinknitrat-Trihydrat und 180 Gewichtsteilen wasserfreies Aluminiumnitrat in 1500 Gewichtsteilen destilliertem Wasser bei 30±1 Grad Celsius.

Zu dieser Lösung, die auf 30±1 Grad Celsius gehalten wurde, wurde unter ständigem Rühren eine wässrige Lösung von Natriumbikarbonat bei 30±1 Grad Celsius zugefügt, bis das pH einen Wert von 7±0,1 erreicht und sich ein Nieder schlag gebildet hatte. Die Masse wurde eine weitere Stunde vorsichtig bewegt und filtriert. Der Filter kuchen wurde mit 1000 Teilen destillierten Wassers gewaschen und getrocknet.

Der getrocknete Filterkuchen wurde auf 400±10 Grad Celsius erhitzt und dann für zwei Stunden bei dieser Temperatur gebrannt. Weil Natriumnitrat,das für Katalysatoren schädlich ist, sich in geringem Maße in dem niedergeschlagenen Katalysator gebunden und das Brennen in überwiegendem Teil der gebundenen Alkaliverbindung freigesetzt hatte, wurde der gebrannte Katalysator mit einer Ionenaustauscher-Lösung gewaschen, um das Natriumnitrat zu entfernen. Dies wurde so bewerkstelligt, daß der fein zerkleinerte gebrannte Katalysator in 2000 Teile einer 0,1%igen wässrigen Amoniumbikarbonatlösung eingerührt und für etwa 10 Minuten bewegt wurde. Das Rühren wurde gestoppt, so daß sich der Niederschlag absetzen konnte. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und durch ein gleiches Volumen einer 0,1%igen wässrigen Amoniumbikarbonatlösung ersetzt.

Sodann wurde der gesamte Vorgang wiederholt. Diese Behandlung wurde solange wiederholt, bis die oben stehende Flüssigkeit frei von Natriumionen war, was eine Spektralanalyse bewies. Der Niederschlag wurde dann filtriert und der Filterkuchen getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde granuliert, so daß 100% ein zehnmaschiges Sieb passierten.

Hatte das Pulver eine Dichte, die 0,6 g/ml überstieg, wurde es mit 1% Graphitpulver vermischt und zu Pillen gepreßt. Hatte das Pulver eine Dichte unterhalb von 0,6, wurde es zur Erhöhung der Dichte geknetet, so daß die Dichte nach dem Granulieren über 0,6 g/ml lag. Das Pulver mit der Dichte oberhalt 0,6 g/ml wurde dann mit 1% Graphitpulver vermischt und zu Zylindern mit den Abmessungen mm sowie einer Dichte von 1,10 bis 1,15 g/ml gepresst.

Die Härte war derart, daß die Pillen in zwei Teile zerteilt werden konnten, wenn die Schneide eines Messers mit einer Kraft von 2 bis 3 pound (das sind etwa 10-13 N) parallel zur Längsachse senkrecht auf die Seite eines Zylinders wirkte.

Der verpresste Katalysator wurde in zwei Hälften geteilt. Die eine Hälfte wurde nicht imprägniert. Die andere Hälfte wurde mit einer wässrigen Lösung aus Rubidiumkarbonat imprägniert. Menge und Konzentration der wässrigen Lösung waren derart beschaffen, daß der verpresste Katalysator vollständig bedeckt wurde und nach dem Entfernen des Wassers durch Verdampfen unter infrarotem Licht der getrocknete Katalysator 4 Gewichtsprozente Rubidiumkarbonat enthielt. Beide Katalysatoren wurden in einem Verfahren, das in Beispiel 12 beschrieben ist, untersucht. Der Katalysator ohne Rubidium erzeugte 100% Methanol ohne nachweisbare Beiprodukte oder höheren Alkohol. Der Katalysator jedoch, der mit Rubidium imprägniert war und unter identischen Bedingungen bezogen auf Gaszusammensetzung, Gasfluß, Temperaturen und Drucke getestet wurde, ergab ein Produkt, das mehr als 8% höhere Alkohole enthielt. Diese Daten finden sich nicht in der nachfolgenden Tabelle. Die Tests für die Beispiele der Tabelle wurde aber in gleicher Weise durchgeführt.

Beispiel 2

Es wurde ein Katalysator ähnlich dem von Beispiel 1 hergestellt mit Ausnahme seiner Zusammensetzung. Der Katalysator enthielt 2 Mol Kupfer, 2 Mol Zink, 2 Mol Mangan, 0,025 Mol Kobalt und keinen Moderator wie Rubidium, Kalium, Caesium oder ein anderes Alkali metall. Es wurde jedoch ein Stabilisator beigegeben, der bis zu 10% der zuvor genannten Oxide aus Mangan oxid bestand. Fällen, Brennen, Waschen, Verpressen wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Dieser Katalysator wurde, wie in Beispiel 12 beschrieben, ausgewertet. Weil kein Alkalimetall vorhanden war, ergab sich ein relativ hoher Methananteil und ein relativ niedriger Anteil höherer Alkohole. Dies ist als Test 1 in der Tabelle dargestellt. Eine jeweilige Testbeschreibung wird in den zur Tabelle gehörenden Anmerkungen gegeben.

Beispiel 3

Es wurde ein Katalysator genau wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß vor der Auswertung ein Anteil von 4% Kaliumkarbonat dem verpressten Katalysator zugefügt wurden. Das Ergebnis ist in den Tests 2 und 3 beschrieben. Zusätzlich ist in den Anmerkungen herausgearbeitet, was diesen Katalysator von dem unterscheidet, der nach unserem bevorzugten Verfahren hergestellt ist.

Beispiel 4

Dieser Katalysator wurde ähnlich dem im Beispiel 3 beschriebenen hergestellt. Das Ergebnis findet sich als Test 4 in der Tabelle. Besonders bemerkenswert ist die Tatsache, daß die Methanbildung mit 5,6% des umgesetzten Kohlenmonoxids unannehmbar hoch ist. Es wird daran erinnert, daß das Bilden von Methan nicht nur an sich schon schädlich ist, sondern während des Reinigens, um unerwünschte Gase aus dem Recycling-Gas zu entfernen, gehen mit dem Methan zwei zusätzliche Volumina Monoxid und Wasserstoff verloren.

Beispiel 5

Dies ist die Beschreibung der Herstellung des Katalysators, der in den Tests 5, 6 und 7 verwendet wurde. Dieser Katalysator ist dem im Beispiel 4 beschriebenen ähnlich mit der Ausnahme, daß eine identische Gewichtsmenge Rubidium anstelle von Kalium gemäß Beispiel 4 verwendet wird. In diesem Test sind zwei weitere Dinge bemerkenswert: zum einen, daß das Rubidium sehr wesentlich die Menge des entstehenden Methans herabsetzt nämlich um 40 bis 60%, zum anderen ist noch bedeutsamer, daß die Produktionsrate wasserfreien Alkohols stark erhöht wird, nämlich um 60%. Die Testergebnisse des Katalysators dieses Beispiels sind in der Tabelle unter den Testnummern 5, 6 und 7 angegeben.

Beispiel 6

Der Katalysator, der für dieses Beispiel hergestellt wurde, ist mit dem aus Beispiel 5 identisch mit der Ausnahme, daß anstelle des Rubidiums in gleichen Gewichtsprozenten Caesium verwendet wird. Die Ergebnisse dieser Tests sind unter den Testnummern 8 und 9 in der Tabelle wiedergegeben. Wiederum gibt es zwei wesentliche Unterschiede zwischen den Tests 8 und 9 und den früheren Tests, in denen Kalium als Moderator fungierte. Es ergab sich nämlich ein deutlich niedrigerer Methananteil und ein Ansteigen der Alkoholproduktion sogar über den Anteil hinaus, der mit Rubidium erreicht wurde.

Beispiel 7

Der Katalysator von Beispiel 7 entspricht genau dem von Beispiel 6, eingeschlossen der Tatsache, daß Caesium als Moderator fungiert. Der Zweck dieser Daten und dieses Beispiels ist es, einfach die Daten gemäß Beispiel 6 zu bestätigen, bei dem der Methananteil extrem niedrig und die Produktivitat extrem hoch liegt, ja sogar noch die anderer Kata lysatoren unter identischen Synthesebedingungen übersteigt.

Beispiel 8

Dieser Katalysator wurde nach demselben zuvor be schriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurden andere Bestandteile verwendet. Diese Bestandteile waren: 4 Mol Kupfer, 1 Mol Zink, 3 Mol Mangan, 0,2 Mol Kobalt. Als Stabilisator diente ausgefalltes Chromoxid in einer Menge von 10 Gewichtsprozenten bezogen auf alle anderen Oxide. Als Moderator dienten 41% Kalium in Form von Kaliumkarbonat. Was diesem Beispiel bemerkenswert ist, ist der sehr hohe Verlust von Synthesegas in Form von Methan. Dies sind die höchsten Methananteile, die bei irgendeinem Test in der Tabelle auftreten. Die Tatsache, daß ein hoher Anteil an Methan entstand, spricht für eine höhere Temperatur für die katalytische Reaktion und dies wieder spricht für eine höhere Produktivität. Jedoch wurde die höhere Produktivität durch hohe Kosten durch das Umsetzen von Synthesegas zu Methan erkauft. Diese Daten sind wiedergegeben als Tests 12 und 13 in der nachfolgenden Tabelle in Beispiel 12.

Beispiel 9

Beispiel 9 stellt einen Katalysator dar, der ähnlich dem in Beispiel 8 beschriebenen hergestellt wurde. Die Veränderung in diesem Beispiel besteht im Moderator, der aus einer Mischung aus 2% Rubidium und 2% Kalium bestand. Er wurde in der gleichen Weise zugegeben, wie es in den vorbeschriebenen Beispielen üblich war. Was in diesem Beispiel bemerkenswert ist, ist daß der Methananteil hoch war. Dies ist charakteristisch für einen kaliummoderierten Katalysator, aber die Produktivitat war die höchste, die bis hierher erhalten wurde. Es ist offensichtlich, daß es Charakteristika für zusammengesetzte Moderatoren gibt, die wertvoll für eine wirtschaftliche Anpassung und Nutzanwendung sind. Dieser Test ist die Nummer 14 in der Tabelle in Beispiel 12.

Beispiel 10

Dieses und das nächste Beispiel sollen die Auswirkung zeigen, die zwei wichtige Variable haben. Dies sind 1. die Auswirkung, die unterschiedliche Drücke auf die Reaktion haben und 2. die Auswirkung, die unter schiedliche Mengen Rubidium im Katalysator haben. Die beiden Katalysatoren in den Beispielen 10 und 11 gleichen sich bis auf ihren Rubidiumgehalt. Sie wurden hergestellt nach dem Verfahren, das in Beispiel 8 beschrieben wurde. Der Katalysator von Beispiel 10 enthielt 4% Rubidium und wurde bei einem Druck von 3500 psi (rund Pascal) betrieben. Es ist bei diesem Katalysator bemerkenswert, daß die Menge der insgesamt erzeugten Alkohole bei hohem Druck sehr stark anstieg. Bei diesen Ergebnissen ist bemerkenswert, daß der Methananteil relativ niedrig blieb. Die Tatsache, daß die Produktionsrate ungewöhnlich hoch ist, spricht für höhere Temperaturen, obwohl diese wiederum dienlich für die Bildung von mehr Methan sind.

Beispiel 11

Der Katalysator, der in Beispiel 11 verwendet wird, ist der gleiche wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme, was schon bei Beispiel 10 angedeutet wurde, daß der Rubidiumgehalt der höchste aller Beispiele ist. Es ist bezeichnend, daß die entstandene Methanmenge im wesentlichen die gleiche wie bei einem Gehalt von 4% Rubidium war, jedoch die entstandene Menge an höheren Alkoholen nahm um etwa 25% zu. Diese Daten sind in Test 16 in der Tabelle von Beispiel 12 wiedergegeben.

Variationen des Katalysators

Die Zusammensetzung des Katalysators von Beispiel 8 kann durch Änderungen modifiziert werden, wodurch besonders gewünschte Eigenschaften des Katalysators erreicht werden, wenn er bei der Synthesereaktion eingesetzt wird. So kann etwa anstelle der im Beispiel angegebenen Kupfermenge diese erhöht werden, um eine niedrigere Arbeitstemperatur zu erreichen. Dies führt jedoch zu einer verstärkten Entstehung von Methan. Wenn man gewillt ist, die niedrigere Arbeitstemperatur für einen minimalen Methananteil zu opfern, dann muß die Menge an Kupfer reduziert werden. Der Kupferanteil kann also modifiziert werden, um diese beiden Eigenschaften zu erreichen.

Anteile des Zinkanteils, wie in in Beispiel 8 angegeben ist, kann man diesen erhöhen mit der Folge, daß der Anteil höherer Alkohole zunimmt. Im Gegensatz zum Effekt des Kupfers be wirkt eine höhere Zinkmenge keine Zunahme des Methananteils. Somit kann man also den Zinkanteil erhöhen, ohne daß man einen ernsthaften Methan- oder Kohlenwasserstoffanteil in Kauf nehmen muß. Der Einfluß des Zinks auf die Entstehung höherer Alkohole ist nicht sehr stark. Somit wird die Zinkmenge durch die Tatsache begrenzt, daß sie die Temperatur ansteigen läßt, bei der der Katalysator betrieben werden muß. Dies führt auch nicht zu den Eigenschaften der Alkoholproduktion pro Zeit oder Volumeneinheit, die charakteristisch für einen Kupfer enthaltenden Katalysator ist. Wegen dieser beiden Charakteristika von Zink und Kupfer enthält ein gewöhnlicher Katalysator für höhere Alkohole üblicherweise einen höheren Zink- als Kupferanteil.

Es ist anzumerken, daß der Mangangehalt dieses Katalysators zu Kupfer und auch zu Zink in einem molaren Verhältnis steht. Dadurch erreicht man eine Neigung zur Bildung höherer Alkohole, was aber auf Kosten der Katalysator aktivitat und eine höheren Methananteils geschieht. Ein Absenken des Mangangehaltes reduziert den Anteil höherer Alkohole, bewirkt aber andererseits ein Anwachsen der Kata lysatoraktivität. Als Konsequenz muß also die Menge des Mangans sorgfältig bemessen sein. Sie ist überlicherweise geringer als die von Kupfer oder Zink und muß insbesondere geringer sein als die Zinkmenge.

Kobalt wird dem Katalysator zugefügt, um die Bildung höherer Alkohole zu steigern, speziell die Bildung von Äethanol. Es ist zu erwähnen daß die Kobaltmenge in diesem Beispiel zwei Zehntel Mol beträgt bezogen auf insgesamt 6 Mol von Mangan, Kupfer und Zink. Die Menge oder der Gehalt an Kobalt kann erhöht werden, aber möglicherweise geschieht dies auf Kosten eines höheren Methananteils und der Schwierigkeit, die Reaktionstemperatur und den Wirkungsgrad zu steuern. Die Kobaltmenge ist üblicherweise geringer als die von Kupfer, Zink oder Mangan. Als zusätzliches Negativum des Kobalts zur Produktion höherer Alkohole muß man erkennen, daß es die fast unkontrollierbare Tendenz zur Produktion von Methan und Kohlenwasser stoffen besitzt. Dies ist eine bekannte Tatsache und sie führt zurück in die Tage, als die Fischer- Tropsch-Synthese erfunden und ausgeführt wurde. Diese Tendenz wird durch die Komponenten, die im folgenden beschrieben werden, kontrolliert.

Anstelle des Kobalts kann Palladium, Ruthenium, Rhodium sowie Platin und Rhodium verwendet werden. In gewissem Maße kann auch Nickel und Eisen eingesetzt werden, wobei die verwendeten Mengen sorgfältig abzuwägen sind. Dies betrifft auch, wie im folgenden gezeigt werden wird, die Menge des zugefügten Moderators (Alkalimetallsalz). Es wird den Fachleuten bekannt sein, daß alle diese Elemente unter normaler Arbeitsbedingung des Katalysators die starke Tendenz aufweisen, Methan und Kohlen wasserstoffe zu produzieren. Der nächste zuzufügende Bestandteil ist ein Kontrollfakto, der sich als besonders effektiv erwiesen hat, um die Entstehung von Methan zu minimieren und die von Kohlenwasser stoffen zu verhindern.

Im vorangehenden Paragraph wurde dem Katalysator ein Moderator zugegeben, um unerwünschte Reaktions produkte zu vermeiden. Unter Moderator versteht man die Tendenz ausgesuchter Alkalielemente, das Entstehen von Kohlenwasserstoffen und Methan zu verhindern oder zu minimieren. Wir beschrieben zuvor die meisten Elemente als katalytisch wirkend, die die Bildung von Methan und Kohlenwasserstoffen fördern. Um dies zu kompensieren, sind Alkalimetalle, Oxide oder Salze entweder allein oder in Mischung mit Caesium und Rubidium stets erforderliche Komponenten. Diese Alkalimetalle können als Karbonate, Hydroxide, Sulfate, Phosphate, Chromate, Dichromate, Azetate, Formiate oder andere wasserlöslichen Salze zugefügt werden.

Es wurde beschrieben, daß die Alkalimetalle aus einer wässrigen Lösung den fertigen Katalysatorpillen zugefügt wurden. Das Zufügen in diesem Stadium ist nicht unbedingt notwendig. Die Lösung kann auch während des Verdichtens oder des Knetens, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugefügt werden. Jedoch sollte man daran denken, daß, wenn das Alkalimetall salz während des Knetens zugefügt wird, die erforderliche Menge wesentlich über der liegt, die erforderlich ist, wenn das Salz auf der Oberfläche der Körner oder Pillen aufgebracht wird.

Das Ausfällen des Katalysators wie im Beispiel 1 beschrieben kann nicht nur unter die Verwendung von Nitritsalzen durchgeführt werden, sondern auch durch die Verwendung von Sulfaten, Chloriden oder anderer wasserlöslicher Salze. Die Entscheidung, welches Salz zur Anwendung kommen soll, sollte auf der Basis der Qualität des erzeugten Katalysators und auf der Basis der Wirtschaftlichkeit gefällt werden. Üblicherweise werden Nitrate wegen ihrer Tendenz zur Verringerung von Verschmutzung eingesetzt, gerade weil das Anion problematisch sein kann.

Der Katalysator kann nicht nur durch Ausfällen hergestellt werden, sondern er kann auch hergestellt werden durch Mischen der Nitratsalze, Oxide oder Karbonate im geeigneten Verhältnis und anschließendem Brennen, um ein inniges Vermischen des gebrannten Materials zu erreichen. Dies ist im allgemeinen nicht das bevorzugte Verfahren

Einen preiswerten und oft geeigneten Katalysator, der aber dem durch Ausfällung erhaltenen unterlegen ist, kann man dadurch herstellen, daß der Katalysator als Oxide in einen inerten Träger eingebracht wird, wie etwa geschmolzenes Siliciumdioxid, geschmolzenes Aluminium oder ein anderes inertes Material diesen Typs. Das Verfahren besteht aus dem Herstellen einer Lösung der Nitrate der Komponenten des Katalysatormaterials. In diese Lösung wird das Trägermaterial eingebracht und das ganze anschließend getrocknet. Dann werden die festen Bestandteile in das Trägermaterial in der Weise eingebracht, daß sich auf der Oberfläche ungefähr 15 bis 20% katalytische Bestandteile bezogen auf das Gesamt gewicht des Katalysators einschließlich Trägermaterial befinden.

Anstelle der in den obigen Beispielen verlangten Mengen Caesium und Rubidium können kleinere oder größere Mengen eingesetzt werden. Kleinere Mengen sind vom ökonomischen Standpunkt her zu bevorzugen, doch lassen sich größere Mengen im Hinblick auf Arten und Menge der erzeugten Alkohole sowie das Minimieren der Methan- und Kohlenwasserstoffbildung rechtfertigen. Es kann nicht nur die Menge des Rubidiums geändert werden- so kann etwa anstelle des verwendeten Rubidiumkarbonats in einigen Fällen nützlicherweise Rubidiumsulfat eingesetzt werden, weil das Sulfat-Ion an sich ein Hemmer für die Bildung von Menthan und Kohlenwasserstoffen ist. Zusätzlich kann das eingesetzte Rubidium ersetzt werden durch Caesium, Caesium plus Rubidium, Caesium plus Rubidium plus andere Alkalimetalle, wie etwa die zuvor genannten verschiedenen Salze.

Obige Beispiele verlangen den Einsatz von entweder Aluminium oder Chrom oder Magnesium als Stabilisatoren in einer Menge von etwa 10% (Diese Bestandteile können ebenso Beschleuniger oder Moderatoren sein). Die Menge des Stabilisators kann je nach Notwendigkeit erhöht oder verringert werden, um die gewünschte Stabilität und den gewünschten Moderatoreffekt zu erzielen. Statt des zuvor erwähnten Chroms, Magnesiums oder Aluminiums können stattdessen oder zusammen mit ihnen weitere hitzebeständige Oxide, karbonate oder Hydroxide eingesetzt werden, und zwar die der Lantaniden, des Siliciums, Titans Zirkons, Tantals, Niobs und der Erdalkalimetalle zusätzlich der zu der vorher festgesetzten Menge Magnesiums.

Anstatt den Katalysator zu Pillen zu pressen, kann er extrudiert, granuliert oder, wie zuvor beschrieben, in eine granulierte Form gebracht werden.

Es könnte sein, daß es sinnvoll ist, dem Katalysator Honigwabenstruktur zu geben, was den Vorteil eines geringen Staudrucks mit sich bringen würde.

Die folgende Tabelle wurde mittels eines automatisch arbeitenden Reaktionssystems erhalten, das jeweils erlaubte, eine 10-Gramm-Probe des Katalysators zu untersuchen. Das System war so eingerichtet, daß der Druck zwischen 500 bis 5000 psi (entsprechend Pascal) variiert werden konnte. Die Zusammensetzung des Gases konnte beinahe unendlich variiert werden in Bezug auf den Gehalt an Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Die Flußrate erlaubte Raumgeschwindig keiten von 5000 bis 100 000; Temperaturen konnten zwischen 100 Grad Fahrenheit und 800 Grad Fahrenheit entsprechend 37 bis 430 Grad Celsius) variiert werden. Alle Katalysatoren wurden vor der Verwendung bei Temperaturen von 200-250 Grad Celcius reduziert. Dazu wurde ein Wasserstoffstrom verwendet, der durch Stickstoff oder Kohlendioxid auf 2 bis 5% verdünnt wurde. Temperatur, Druck und Flußraten wurden automatisch kontrolliert. Die Analyse der gasförmigen oder flüssigen Produkte geschah mittels eines Gaschromatographen oder eines Massenspektrometers oder durch beides.

Die obigen Daten sind repräsentative Daten einer umfangreichen Messreihe, die sich aus einem Forschungsprogramm ergaben, das zu diesem Antrag führt. Obige Daten wurden als repräsentativ ausgewählt und zeigen folgende Sachverhalte:

Anmerkung 1

In Test 1 wurde die gegebene Katalysatorzusammen setzung untersucht, der kein Alkalimoderator zugefügt war. Sie besitzt alle anderen Charakteristika und Komponenten mit Ausnahme des Fehlens eines Alkalimetalls. Diese Daten zeigen, daß der Methan anteil und die Gesamtproduktion relativ hoch sind, aber daß die Produktion höherer Alkohole sich nur auf etwa 3,75% beläuft. Dies steht in scharfem Kontrast zu den Daten, die im folgenden kommentiert werden.

Anmerkung 2

Die Test Nr. 2 und 3 wurden mit unterschiedlichen Mengen Kohlenmonoxid im Gasstrom und völligem Fehlen von Kohlendioxid durchgeführt. Dieser Katalysator enthielt den typischen Kalium-Promotor bekannter Art. Zwei Dinge sind dabei anzumerken: Erstens: der Methananteil ist relativ hoch, jedoch nicht so hoch wie im vorigen Test ohne das Kalium zweitens: die Gesamtproduktion von Alkohol ist relativ niedrig. Sie ist niedriger als ein Milliliter pro Milliliter Katalysator und pro Stunde.

Anmerkung 3

Diese Anmerkung bezieht sich auf Test 4. Sie hat den Sinn, einen weiteren Befund für Kalium als einen Stoff zur Erhöhung des Wirkungsgrades zu beschreiben. Es ist anzumerken, daß der Methananteil relativ hoch ist und daß wie in Test 2 und 3 die Gesamtalkoholproduktion relativ niedrig liegt.

Anmerkung 5

Diese Anmerkung bezieht sich auf die Tests 5, 6 und 7. Es wird darauf hingewiesen, daß in Test 5 im Gas Kohlendioxid als Komponente enthalten war. In diesem Test ist der Methananteil im Vergleich zu den Tests 6 und 7 relativ hoch, jedoch ist die Gesamtproduktivität relativ hoch. Bemerkenswert ist die Tatsache, daß die Produktion von höheren Alkoholen relativ hoch ist. Test 6 und 7 offenbaren einen sehr niedrigen Methan anteil und insgesamt eine hohe Produktivität an Alkoholen mit einem sehr guten Anteil an höheren Alkoholen, sowie eine Verteilung höherer Alkohlen im Gemisch, die die Entstehung von Propanol als teil weisen Ersatz für Aethanol begünstigt. Dies ist wirtschaftlich sehr bedeutsam. Der Wirkungsgrad der Katalysatoren in den Tests 5, 6 und 7 wurde durch Rubidium erhöht, eine Komponente, die nach unserer Erkenntnis Kalium vorzuziehen ist wegen ihrer zuvor erwähnten Eigenschaften einer niedrigen Methanbildung und einer insgesamt hohen Alkohol produktivität.

Diese Anmerkung bezieht sich auf die Tests 8 und 9. Es wurde dieselbe Katalysatorzusammensetzung wie in den Tests 5, 6 und 7 verwendet einschließlich der Tatsache, daß Rubidium als Moderator und Verbesserer des Wirkungsgrads eingesetzt wurde. Diese Daten stützen das Ergebnis aus den Tests 5, 6 und 7 nämlich daß der Methananteil niedrig bleibt und die Produktion an Alkohol insgesamt hoch ist.

Anmerkung 7

Diese Anmerkung bezieht sich auf die Tests 10 und 11. Dieser Katalysator ist ähnlich denen in den Tests 5 bis 9 verwendeten mit der Ausnahme, daß 4% Caesium anstelle von 4% Rubidium als Moderator und Wirkungs gradverbesserer für den Katalysator verwendet wurde. Es ist anzumerken, daß sich hier ein extrem geringer Methananteil ergibt. Er ist kleiner als 2,5% Ebenso wird eine recht hohe Produktionsrate für alle Alkohole erreicht. Die Verteilung höherer Alkohole ist sehr gut, wenn man bedenkt, daß die Alkohole als Hilfsmittel für das Methanol im Treibstoffzusatz eingesetzt werden sollen.

Anmerkung 8

Diese Anmerkung bezieht sich auf die Tests 12 und 13. Sie wurde mit einem Katalysator durchgeführt, der eine vollständig andere chemische Zusammensetzung als die Katalysatoren der vorigen Tests hat. Zusätzlich zu der Tatsache, daß die Zusammensetzung geändert wurde, sind wir auf die Verwendung von Kalium zurückgekommen, was als Moderator in früheren Beschreibungen enthalten ist. Es ist anzumerken, daß der Methananteil in dieses Tests extrem hoch ist.

Er ist sogar höher als in den zuvor wiedergegebenen Tests 2, 3 und 4. Wegen der abweichenden Zusammensetzung des Katalysators wird ebenfalls angemerkt, daß die Produktivität ein höheres Maß erreicht, als es für die vorhergehenden Tests zutraf.

Anmerkung 9

Diese Anmerkung bezieht sich auf Test 14. Dieser Katalysator verfügt über dieselbe Zusammensetzung wie der in den Tests 12 und 13 verwendete mit der Ausnahme, daß von den 4% Kalium aus Test 14 2% durch Rubidium ersetzt wurden. Dies ergibt einen Moderatorgehalt von 2% Rubidium und 2% Kalium. Ein bemerkenswerter Punkt in diesem Test ist, daß der Methananteil hoch bleibt, aber die Produktivität ist die höchste der hier wiedergegebenen Tests. Weiterhin erreicht der Anteil höhere Alkohole bezogen auf die Gesamtalkoholproduktion hervorragende 30%. Diese Faktoren mit Ausnahme des Methananteils, der korrigiert werden kann, verleihen dem Katalysator Qualitäten, die von besonderem Interesse für eine wirtschaftliche Ausnutzung sind.

Anmerkung 10

Diese Anmerkung bezieht sich auf Test 15. Der Katalysator hat dieselbe Zusammensetzung wie der in Test 14 verwendete mit Ausnahme, daß das gesamte Kalium nun durch Rubidium ersetzt wurde. Weiterhin wurde der Test bei 3500 psi statt bei den 2500 psi der vörigen Tests durchgeführt. Bemerkenswert bei diesem Test ist der relativ niedrige Methananteil und die extrem hohe Gesamtproduktivität von Alkoholen.

Anmerkung 11

Diese Anmerkung bezieht sich auf Test 16. Hier wurde im wesentlichen derselbe Katalysator wie in Test 15 eingesetzt mit der Ausnahme, daß der Rubidiumanteil von 4% auf 7% angehoben wurde. Bemerkenswert in diesem Test ist der relativ niedrige Methananteil, die relativ hohe Gesamtproduktivität und der relativ hohe Anteil an höheren Alkoholen. Obwohl als Moderator in diesem Test ausschließlich Rubidium eingesetzt wurde, zeigen die vorhergehenden Daten mit einem Gemisch aus Rubidium und Kalium, daß das Ersetzen wenigstens eines Teils des Rubidiums durch Kalium wünschenswert ist. Auch dieser teilweise Ersatz von Rubidium durch Caesium und auch Kalium ist außerordentlich interessant, und zwar vom Standpunkt eines geringen Methananteils, hoher Produktivität, eines ausgezeichneten Anteils höherer Alkohole sowie eine gute anteilsmäßige Verteilung der Alkohole.

Anmerkung 12

In den Überschriften der Spalten in der Tabelle ist die Aktivität angegeben in Milliliter entstandener Alkohole pro Milliliter Katalysator pro Stunde.

Total bedeutet Produktion einschließlich Wasser.

W.F. bedeutet wasserfrei oder wasserfreier Alkohol.

Claims

1. Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aus einem Gas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

a) eine Mischung der Oxide von Kupfer, Zink und Kobalt, die auch Magnesiumoxid enthalten kann;
b) ein Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe, die folgende Oxide oder Mischungen dieser Oxide umfaßt: Aluminiumoxid, Ceroxid, andere Lanthanide, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid, Nioboxid, Tantaloxid, Chromoxid, ein Erdalkalimetalloxid, ein Erdalkali metallcarbonat;
und
c) wenigstens ein Alkalimetallsalz oder -hydroxid; wobei dieses Gemisch ferner Kobaltoxid enthält und wenigstens eines der Alkalimetallsalze von Rubidium oder Caesium abgeleitet ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich Magnesiumoxid enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator von derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Ceriumoxid, anderen Lanthaniden, Chromoxid, Magnesiumoxid, anderen Erdalkalioxiden und Mischungen daraus besteht.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Magnesiumoxid ist.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz ein Alkalicarbonat ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalicarbonad ausgewählt ist von derjenigen Gruppe, die Rubidiumcarbonat, Caesiumcarbonat und Caliumcarbonat sowie Mischungen daraus umfaßt.

7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Oxide von Kupfer, Zink, Mangan und Kobalt in einem jeweiligen Mol-Ver hältnis von 4 : 1 : 3 : 0,2 enthält, ferner etwa 10 gew-% von Chromoxid und etwa 2 bis etwa 7 gew-% Rubidium carbonat.

8. Dampf-Phase-Verfahren für die Herstellung von Alkanolen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, bei dem ein eingespeistes Gas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, über einen Katalysator bei einer Temperatur von etwa 350 Grad bis etwa 850 Grad Fahrenheit (etwa 176-450 Grad Celsius) und bei einem Druck von etwa 1000 bis etwa 5000 psi und bei einer Raum geschwindigkeit von etwa 10⁵ bis 10⁶ geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist:

a) einer Mischung der Oxide von Kupfer, Zink und Kobalt, wobei diese Mischung gegebenen falls Magnesiumoxid enthalten kann;
b) einem Stabilisator der aus der Gruppe ausge wählt ist, die folgende Oxide oder Mischungen dieser Oxide umfaßt: Aluminiumoxid, Ceroxid, andere Lanthanide, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid, Nioboxid, Tantaloxid, Chrom oxid, ein Erdalkalimetalloxid, ein Erdalkali metallcarbonat und/oder Mischungen daraus;
und
c) wenigstens ein Alkalimetallsalz, oder -hydroxid, wobei wenigstens eines dieser Salze oder Hydroxide von Rubidium oder Caesium abgeleitet ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingespeiste Gas ferner ein Gas enthält, das aus derjenigen Gruppe ausgewählt ist, die Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Methan, inerte Gase und/oder Mischungen hiervon umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das eingespeiste Gas Kohlendioxid enthält.