DE1667386B2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlendioxid durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlendioxid durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf

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Description

was ζ. 3. bei der Tleftemperatur-Konvertierung aus Gleichgewichtsgründen oder, z. B. bei Gasen mit sehr hohen Kohlenoxid-Gehalten, aus Materialgründen vorteilhafter sein kann. Wegen der Temperaturabhängigkeit des Konvertierungsgleichgewichts wird zweckmäßig eine zwei- oder mehrstufige Arbeitsweise angewendet, wobei die Temperatur in jeder nachfolgenden Stufe niedriger gehalten wird als in der vorausgehenden Stufe.
Das Verfahren kann mit Vorteil bei erhöhten Drücken, z. B. bei 5 bis 150 at, ausgeführt werden. Die mechanische Festigkeit der verwendeten Katalysatoren nimmt auch bei einem Wasserdampf druck von über 50 at und Temperaturen über 500° C gegenüber der Festigkeit im Herstellungszustand sogar noch beträchtlich zu. Sie unterliegen hinsichtlich ihrer Struktur und inneren Oberfläche keiner oder nur einer sehr geringen Änderung. Ihre Aktivität bleibt daher über lange Betriebszeiten, z. B. ein Jahr und darüber, praktisch konstant. Im allgemeinen wird das Verfahren bei Temperaturen von 180 bis 550° C durchgeführt.
Die Katalysatoren besitzen ausgezeichnete hydrierende Eigenschaften und können mit Vorteil auch zur Konvertierung von Rohgasen eingesetzt werden, die ungesättigte Verbindungen enthalten und in Gegenwart von Sauerstoff und Stickoxiden Polymerisationsabscheidungen verursachen. Durch die Aufhydrierung der ungesättigten Gasbestandteile wird die Abscheidung von harz- oder koksartigen Polymerisaten auf dem Katalysator weitgehend vermieden. Wenn trotzdem z. B. bei der Konvertierung von teerhaltigen Rohgasen die Ablagerung der vorhandenen Teerbestandteile auf dem Katalysator zu einer allmählichen Aktivitätsminderung führt, so ist es möglich, den Katalysator in situ mit einem Gemisch von Luft und Inertgas oder Luft und Wasserdampf abzurosten, wodurch seine Anfangsaktivität wiederhergestellt wird.
Die Katalysatorträger kann man z.B. durch gemeinsame Fällung der Hydroxide des Aluminiums, Magnesiums und/oder Zinks aus den Salzlösungen entsprechender Zusammensetzung mit alkalischen S Fällungsmitteln herstellen. Als alkalische Fällungsmittel sind z. B. Ammoniak, Natronlauge oder Natriumaluminat geeignet. Im allgemeinen wird die Fällung bei Temperaturen von 0 bis 100° C ausgeführt. Man kann jedoch auch die Hydroxide bzw. aktiven
ίο Oxide der einzelnen Komponenten zunächst getrennt herstellen und anschließend miteinander verkneten oder fein vermählen. Als Ausgangsstoffe kann man Lösungen der Sulfate, Nitrate und Chloride des Aluminiums, Magnesiums und Zinks verwenden. Für die
is Herstellung der aktiven Oxide sind auch die Carbonate, Acetate und Formiate des Magnesiums und Zinks geeignet. Die Träger werden dann mit Kobalt- und/oder Nickelsalzlösungen und Ammoniummolybdat- oder -wolframat-Lösungen gleichzeitig oder nacheinander getränkt, geknetet und das Wasser so weitgehend verdampft, daß eine plastische Masse entsteht, die zu Strängen verpreßt werden kann. Die mit den Metallsalzlösungen getränkten Träger können aber auch einige Stunden bis auf 500° C erhitzt und
as zu Tabletten verformt oder nach Anpasten mit Wasser zu Strängen verpreßt werden. Anschließend werden die Katalysatoren zunächst bei Raumtemperatur, dann bei einer Temperatur von etwa 120° C vorgetrocknet und schließlich bei Temperaturen von 400 bis 600° C im Luftstrom aktiviert.
Die Festigkeit der neuen Katalysatoren ist gut und steigt unter den Bedingungen der Druckkonvertierung sogar auf ein Vielfaches an. Sollte die Festigkeit jedoch in Fällen extremer Beanspruchung nicht ausreichend sein, so kann man durch Zusatz von hydraulischen Bindemitteln, wie Portlandzement, Tonerdezement oder Calciumaluminat, auch bei geringem Spinell-Gehalt noch weitere Verfestigung erreichen.
Tabelle 1
Versuch B 2 C 2 D 2
Λ
Reaktor Nr. 1 1 1
1 2
Druck, atü
wh Trockengas
wh Naßgas
Temperaturen, 0C
Eingang
Ausgang
CO-Gehalt im Trockengas,
Volumprozent
CO-Umsatz, Molprozent
Thermodynamischer Gleichgewichtswert für Volumprozent CO im
Trockengas bei der jeweiligen Austrittstemperatur
Im Versuch erreichte Annäherung an
das thermodynam. Gleichgewicht (Vt)
CO-Umsatz (1/1 Katalysator und
Stunde) in Stufe 1 und 2 zusammen
85 355 85 320 85 320 85 295
1500 360 1500 325 3000 325 3000 300
3500 2,5 3600 1,3 6700 1,4 6700 1,2
345 91,7 320 95,7 320 95,3 295 96,0
470 1,8 440 1,2 435 1,4 420 1,0
6,0 68,2 6,7 98 7,2 100 5,1 95
80,0 550 77,7 574 76 1144 83,0 1150
4,6 3,4 3,8 3,4
96 91 90,6 95,1
Beispiel 1
In einer kontinuierlich und unter adiabatischen Bedingungen betriebenen Versuchsapparatur, in der die Konvertierungsreaktion in zwei über eine Zwischenkühlung hintereinandergeschalteten Reaktoren mit je 2,5 Liter Katalysatorvolumen erfolgt, wird ein Gas der Zusammensetzung (Volumprozent): CO 40%, H2 58%, CO2 0,5%, N2+ Ar 1,4%, H2S 0,1 % unter den in Tabelle 1 aufgeführten Betriebsbedingungen konvertiert, wobei in Vergleichsversuchen vier verschiedene Katalysatoren eingesetzt werden: Als Katalysator A wird ein handelsüblicher Eisen-Chromoxid-Katalysator in Form von 3 bis 5 mm großen Körnern, als Katalysator B ein Katalysator mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozent): MoO3 10%, CoO 4%, y-Al2O366%, Tonerde-Schmelzzemeit 20% in Form von 4 mm Strangpreßlingen verwendet. Versuche C und D werden mit erfindungsgemäßen Katalysatoren, deren Herstellung im folgenden beschrieben wird, in Form von 3-mm-Tabletten bzw. 4-mm-Strangpreßlingen ausgeführt. Die oxydischen Katalysatoren B, C und D werden während des Betriebes in die sulfidische Form übergeführt. In Abhängigkeit vom Schwefel- as wasserstoffgehalt der angewendeten Trockengasmenge ist diese Umwandlung in 1 bis 2 Tagen beendet. Die in allen vier Fällen nach einer Betriebszeit von 400 Stunden erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Aus der Tabelle geht hervor, daß für eine durchgesetzte Frischgasmenge von 1500 Liter je Liter Katalysator und Stunde bei Anwendung von Katalysator B bereits merklich niedrigere Reaktionstemperaturen ausreichen, um etwa den gleichen Kohlenoxid-Umsatz zu erzielen wie mit einem herkömmlichen Eisenoxid-Chromoxid-Katalysator A. Auf Grund der Lage des thermodynamischen Gleichgewichts gestattet die Absenkung der Reaktionstemperatur einen niedrigeren CO-Gehalt im konvertierten Gas zu erreichen. Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren nach Versuch C und D ist es sogar möglich, trotz gleicher oder sogar erniedrigter Reaktionstemperatur gegenüber den Versuchen A und B die zu konvertierende Frischgasmenge zu verdoppeln. Bei gleicher Reaktoreingangstemperatur wie in Versuch B kann man mit Katalysator D die Frischgasmenge sogar noch auf 3500 bis 4000 Liter je Liter Katalysator und Stunde erhöhen.
Herstellung des Katalysators C
885 g Al2(SO4), · 18 H2O und 650 g ZnSO4 · 7 H2O werden in 41 Wasser gelöst, auf 90° C erhitzt und mit Ammoniak bis pH = 6,8 gefällt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit l%iger (NHJjCOj-Lösung sulfatfrei gewaschen. Der Träger wird mit 49 g Co(COg)2 · 6 H2O und 44 g Ammoniummolybdat (ΝΗ4)βΜο7Οϊ4ι· 4 fljgQ verknetet, bei 10O0O getrocknet, zu 3-mm-Tabletten geformt und 16 Stunden bei 600° C kalziniert. Der Katalysator hat dann folgende Zusammensetzung: 47% Al2O3, 38,7% ZnO, 8250 g Böhmit, die 6510 g Al2O3 entsprechen, werden im Kneter trocken gemischt, dann mit 250 ml einer 37,5%igen Cobaltnitratlösung Co(NO3), und 2 1 einer 68%igen Ammoniummolybdatlösung (NHJ2MoO4 getränkt und eine halbe Stunde geknetet. Die Knetmasse wird dann 5 Stunden bei 500° C getrocknet, wobei sich die Ammonsalze versetzen. Das getrocknete Katalysatorpulver wird fein gemahlen und mit Wasser zu einer krümeligen Knetmasse vermischt, die in einer hydraulischen Strangpresse zu 4 mm Strängen verformt wird. Die Stränge werden 4 Stunden bei 120° C getrocknet und 3 Stunden bei 600° C kalziniert. Der Katalysator hat dann folgende Zusammensetzung: 62,40/0AL1O3, 23,4% Mgo, 10% MoO3, 4% CoO und 0,2% H2O. Das Schüttgewicht beträgt 930 g/l, die durchschnittliche, nach der Schneidenmethode gemessene Querbruchfestigkeit der Stränge 3,3 kg.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche B und D werden nach je 1200 Betriebsstunden unterbrochen, um Katalysatorproben zu entnehmen. Am Ende dieser Betriebsperiode erhält man folgende Versuchsergebnisse:
Tabelle 2 Versuch 2 D 2
B
1
3000
340 6500 300
wh Trockengas Reaktor Nr. 345 305
wh Naßgas I 1,1 300 1,1
Temperaturen 0C 1500 425
Eingang 3500 5,9
Ausgang
CO-Gehalt im 340
Trockengas 460
6,5
Nach der BET-Methode wird die innere Oberfläche der in Versuch B und D verwendeten Katalysatoren vor und nach dem Einsatz, d. h. nach 1200 Betriebsstunden, bestimmt und verglichen.
Tabelle 3
50 Oberfläche des frischen B D
Katalysators, m2/g 90 95
55 Oberfläche des Katalysators
gemessen nach 1200 Betriebs 12 75
stunden, mVg
Die innere Oberfläche des Katalysators B nimmt um 87% ab, während die Oberflächenänderung bei Katalysator D nur etwa 21 % beträgt. Dies erklärt
10% MoO3, 4% CoO, 0,1% SO4, 0,2% H2O. Das auch, daß die Reaktionstemperatur in Versuch D zwischen der 400. und 1200. Betriebsstunde nur um etwa 5° C erhöht werden muß, um den Konvertierungs-65 grad aufrechtzuerhalten, während man bei Versuch B die Temperatur um 20° C anhaben muß.
Schüttgewicht beträgt 1050 g/l.
Herstellung des Katalysators D
2440 g feingemahlener, kaustischer Magnesit und

Claims (6)

Z-. von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf erzielen, wenn Patentansprüche: man Träger verwendet, die neben Aluminiumoxid Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid enthalten.
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff Die Ursache für die außerordentliche Wirkungs- und Kohlendioxid durch katalytische Umsetzung 5 steigerung von Katalysatoren, bei denen diese Träger von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf in Gegen- verwendet werden, gegenüber Katalysatoren, die Tonwart von Katalysatoren, die Oxide oder Sulfide erde allein als Träger enthalten, ist noch nicht geklärt, von Ubergangselementen der 6. Gruppe des Perio- Wahrscheinlich ist die Wirkungssteigen?: auf den dischen Systems und Kobalt und/oder Nickel ent- Gehalt an Magnesium- und/oder Zink-Aiuminiumhalten und auf aluminiumoxidhaltigen Trägern 10 Spinellen zurückzuführen, die sich bei geeigneter Heraufgetragen sind, dadurch gekennzeich- stellung des Katalysators oder unter den Reaktionsnet, daß man Träger verwendet, die neben Alu- bedingungen der Konvertierung bilden. Der Zusatz miniumoxid noch Magnesiumoxid und/oder Zink- von Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid drängt die oxid enthalten. Entstehung des sonst bei zusatzfreien Tonerde-Kata-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 lysatoren beobachteten blauen Kobalt-Aluminiumkennzeichnet, daß man Träger verwendet, die Spinells CoAl2O4 bzw. des grünlichen Nickel-Alumindestens 10% Aluminiumoxid neben minde- minium-Spinelfs NiAl2O4 zurück. Die im oxidischen stens 5% Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid ent- Zustand mehr oder weniger schwärzliche Färbung halten. der erfindungsgemäßen Katalysatoren weist vielmehr
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ao auf das Vorliegen von Spinellen mit dreiwertigem kennzeichnet, daß man Träger verwendet, die un- Kobalt oder Nickel hin, die wahrscheinlich untei ter Reaktionsbedingungen 5 bis 95% Magnesium- Reaktionsbedingungen besonders aktive Sulfide, mög-Aluminium-Spinell und/oder Zink-Aluminium- licherweise vom Typ Me3S4, bilden.
Spinell enthalten. Der Effekt der erfindungsgemäß verwendeten Trä-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 35 gerzusammensetzung ist schon deshalb anomal, da kennzeichnet, daß man Träger verwendet, die zu- diese bei anderen katalytischen Prozessen mit gleicher sätzlich hydraulische Bindemittel enthalten. oder anderer Zusammensetzung der aktiven Kompo-
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- nenten nicht annähernd eine vergleichbare Wirkungskennzeichnet, daß man die Umsetzung von Koh- steigerung gegenüber Aluminiumoxid- oder Magnelenoxid mit Wasserdampf bei Temperaturen von 30 siumoxidträgern ergeben.
180 bis 550° C und bei einem Druck von 1 bis Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
150 at durchführt. man zweckmäßig Träger, die mindestens 10% Alu
miniumoxid neben mindestens 5% Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid oder unter Reaktionsbedingungen 35 nach mehr oder weniger vollständiger Umsetzung des Aluminiumoxids zu Spinell 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 85% Magnesium-Aluminium-Spinell und/oder Zink-Aluminium-Spinell enthalten.
Für die katalytische Umsetzung von Kohlen- Vorteilhafte Kombinationen der katalytisch akti-
monoxid mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Koh- 40 ven Komponenten der Katalysatoren sind z. B. Molendioxid (Konvertierung) werden im allgemeinen lybdän und Kobalt, Molybdän und Nickel, Wolfram Katalysatoren auf Basis von Eisen, insbesondere sol- und Kobalt, Wolfram und Nickel und andere. Die ehe, die Aktivatoren, wie z. B. Chrom enthalten, Oxide oder Sulfide der Übergangsmetalle werden ■ngewendet. vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gewichtspro-
Ferner werden für die Konvertierung die Sulfide 45 zent, bezogen auf den fertigen Katalysator, auf den Von Übergangselementen der 6. Gruppe des Periodi- Träger aufgebracht.
»chen Systems und von Kobalt und/oder von Nickel Die Katalysatoren besitzen ihre höchste Konvertie-
»uf aluminiumoxydhaltigen Trägern als Katalysato- rungsaktivität in sulfidischem Zustand. Die Konzenten verwendet. Diese Katalysatoren besitzen eine tration an Schwefelwasserstoff und/oder organischen IConvertierungsaktivität, die der von Katalysatoren 50 Schwefelverbindungen in den zu konvertierenden Ga-•uf Basis Eisen gleichwertig oder sogar etwas über- sen beeinflußt die Umsetzung nicht und ist nach oben legen ist. Darüber hinaus besitzen sie eine Reihe praktisch unbegrenzt. Man kann aber auch Gase mit Iron Eigenschaften, wie Schwefelunempfindlichkeit, einem Schwefelgehalt von nur 0,1 Volumprozent und Hydrieraktivität und Regenerierbarkeit, die die Kata- darunter ohne Nachteil konvertieren. Die Katalysatolysatoren auf Basis Eisen nicht oder nur in be- 55 ren können bereits bei der Herstellung in den sulfiditchränktem Maß besitzen und die für die Konvertie- sehen Zustand überführt werden oder aber vor Betung von wesentlichem Vorteil sind. ginn der Konvertierung im Reaktor, z. B. durch eine Auf oxidischen und silikatischen Trägern, die Behandlung mit schwefelwasserstcffhaltigen Gasen außerdem hydraulische Bindemittel enthalten, ent- bei erhöhter Temperatur.
wickeln diese Katalysatoren eine besonders hohe 60 Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Beständigkeit und mechanische Festigkeit, insbeson- Verfahrens besteht darin, daß es die Anwendung hödere in Gegenwart von Wasserdampf unter Druck, herer Raumgeschwindigkeiten und damit kleinerer z. B. auch bei Wasserdampfdrücken über 50 at. Reaktoren ermöglicht. Bei einem Gesamtdruck von
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren, die z.B. 100 at können Kohlenoxid-Umsätze von Oxide oder Sulfide von Übergangselementen der 65 10 000 Nm* je cbm Katalysator und Stunde und dar-
6. Gruppe und Kobalt und/oder Nickel enthalten und über erzielt werden. An Stelle einer höheren Katalyauf aluminiumoxidhaltigen Trägern aufgetragen sind, satorbelastung kann man jedoch auch gewünschteneine überraschend hohe Aktivität bei der Umsetzung falls niedrigere Umsetzungstemperaturen anwenden,
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