DE2005099A1 - Verfahren zur Herstellung von Eisen und Molybdän enthaltenden Gelen, sowie deren Anwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Eisen und Molybdän enthaltenden Gelen, sowie deren Anwendung

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DE2005099A1
DE2005099A1 DE19702005099 DE2005099A DE2005099A1 DE 2005099 A1 DE2005099 A1 DE 2005099A1 DE 19702005099 DE19702005099 DE 19702005099 DE 2005099 A DE2005099 A DE 2005099A DE 2005099 A1 DE2005099 A1 DE 2005099A1
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Philippe Nanterre Hauts de Seine; Ajot Hubert Le Fontanil; Delmon Bernard Seyssins; IseVe; Courty (Frankreich)
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von
festen und durchsichtigen anorganischen Gelkomplexen, die
Eisen-(III)-Ionen und Molybdänianen enthalten.
Diese Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung dieser Gele als optische Filter und als Vorstufen für Mischoxyde
aus den Oxyden des Eisens und des Molybdäns, von denen einige vorteilhafterweise als Oxydationskatalysatoren für die Oxydation von primären Alkoholen zu Aldehyden und insbesondere für die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd geeignet sind. Es
wurde überraschenderweise gefunden und dies ist der Hauptgegenstand vorliegender Erfindung, dass es möglich ist, gelierte Komplexe aus Eieen-(III)-Ionen und Molybdänionen dadurch her-
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zustellen, dass man zumindest eine Molybdänverbindung und zumindest eine Eisen-(III)-Verbindung in Anwesenheit einer solchen Wassermenge, die höchstens so groß' -ist als die Gesaratwassermenge, die notwendig ist, um getrennte gesättigte Lösungen aus den verschiedenen Inhaltsstoffen der Mischung herzustellen, vermischt. Dieses Wasser besteht vorzugsweise aus dem Hydratationswasser der Reaktanten in dem Fall, bei dem man kristallisierte Verbindungen in Gestalt ihrer Hydrate einsetzt. Dieses Wasser kann auch aus solchem Wasser bestehen, das man dem Gemisch der Reaktanten zugegeben hat. Die Reaktanten selbst können auf ^ Jede an sich bekannte Art und Weise miteinander vermischt werden. Das Gemisch dieser Verbindungen, das zunächst in Form eines Pulvers oder in Pastenform vorliegt, wandelt sich entweder in eine hfmogene Paste oder in eine klare Lösung um. Sowohl die eine als auch die andere Erscheinungsform wandelt sich infolge einer spontan verlaufenden Härtung in eine durchsichtige kristallographisch amorphe, harte und spröde Gelsubatanz um.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird insbesondere bei solchen Gemischen angewendet, bei denen die Molybdänverbindung und die - Eisen-(III)-Verbindung in solchen anteiligen Mengen vorhanden sind, dass das Verhältnis der Atomanzahl des Molybdäns zur Atomanzahl des Eisens (dieses Verhältnis wird durch den Aus- W druck " γτ- " gekennzeichnet), zwischen 0,4 und 5 liegt. Das
Mo
Atomverhältnis ^r- in dem Gel, das nach der Behandlungsweise gemäss dieses erfindungsgemässen Verfahrens entsteht, liegt gleichfalls zwischen 0,4 und 5·
Neben den Verbindungen des Molybdäns und des dreiwertigen Eisens ist es, ohne den Umfang vorliegender Erfindung zu verlassen, möglich, in das zu behandelnde Gemisch andere Metallverbindungen einzuführen, die sowohl in Form einfacher Kationen (dies ist beispielsweise der Fall bei Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Scandium, Yttrium und den seltenen Erdmetallen mit den Ord-
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nungszahlen 57 "bis einschliesslich 71» wobei diese eben genannten Metalle mit dem Symbol M gekennzeichnet sind) als auch in Form von Komplexen sauerstoffhaltig^ Ionen vorliegen können (letzteres ist der Fall beim Wolfram, Chrom, Mangan, Uran und Vanadin; diese eben genannten Körper werden mit N bezeichnet).
Die Zugabe dieser metallischen Verbindungen soll in solchen Mengen geschehen, dass die Verhältnisse der Anzahl der Molybdänatome und der anderen Metallatome N zu der Anzahl der Eisenatome und der anderen Atome M, das durch den Ausdruck wiedergegeben ist, zwischen 0,4 und 5 liegt, wobei ferner die Atom-
N M
Verhältnisse ■ ■ ■■ und jeweils zwischen O und 0,5 liegen sollen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man zur Einführung des Molybdäns in das zu beha adelnde Gemisch frisch gefälltes Molybdänsäureanhydrid oder jedes andere Salz verwenden, dessen Anion Molybdän enthält, jedoch mit Ausnahme der Molybdate der Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, deren Verwendung in den meisten Fällen nur zur Entstehung von opaken und nicht homogenen Gelen führt. Bevorzugtermassen· verwendet man Ammoniumsalze (beispielsweise Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat = Ammoniumparamolybdat oder Ammoniumdodecamolybdat), die man gegebenenfalls mit einer kleinen Menge Ammoniak hinzufügt .
Das Wolfram, das Chrom und das Mangan werden in Form ihrer komplexen sauerstoffhaltigen Ionen vorzugsweise in Gestalt der Ammoniumsalze eingeführt. Im Gegensatz dazu gilt für das Uran und das Vanadium die Regel, dass Ammoniumuranate und Ammoniumvanadate in ihi'er Anwendung wenig bequem sind; man bevorzugt es im Falle diener Elemente, komplexe sauerstoffhaltige Kationen einzusetzen, nämlich die Uranyl-Ionen und Vanadyl-Ionen. So verwendet man beispielsweise Uranylnitrat und Vanadyloxalat. In dem speziellen Fall, bei dem man ein Salz, das Vanadyl-Ion
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enthält, anwendet, ist es notwendig, dem zu behandelnden Verbindungsgemisch eine variable Menge einer oxydierenden Substanz, wie beispielsweise Wasserstoffpero'xyd, hinzuzugeben.
Die Metalle, die in Form ihrer einfachen Kationen angewendet werden (Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Scandium, Yttrium und die seltenen Erden) werden vorzugsweise in Form ihrer Salze eingegeben, beispielsweise als Nitrate, Chloride, Acetate,
Formiate, Karbonate, Bromide, Oxalate oder Sulfate. Bevorzugter- ^ massen werden die Nitrate oder manchmal auch die Chloride ein-™ gesetzt, die es gestatten, die Gele unter verbesserten Bedingungen zu erhalten. Man kann diesen Salzen eine kleine Menge an Mineralsäure hinzufügen, beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure oder jede andere Art starker Säure.
Es muss jedoch vermieden werden, das Eison in Form von Salzen des zweiwertigen Eisens zuzugeben. In der Tat ist die Reduktionskraft dieser Salze derartig, dass man im Verlauf der Behandlung durch Vermischung mit dem Ammoniummolybdat eine Ausscheidung von "Molybdän-Blau" erhält, die die spätere Gelbildung sehr erschwert.
™ " Metalle,
Die Verbindungen derl die in Form der einfachen Kationen und der Metalle, die in Form komplexer sauerstoffhaltiger Ionen vorliegen, werden beide im allgemeinen in Gestalt der normalen hydratisieren Ausbildungsform verwendet (beispielsweise kommen 4 Moleküle Wasser auf 1 Molekül Ammoniumparamolybdat und 9 Moleküle Wasser auf ein Molekül Eisen-(III)-Nitrat; man kann jedoch auch diese Stoffe in partiell dehydratisierter Form einsetzen, was insbesondere für die Metallverbindungen (Metalle) gilt, die in Form der einfachen Kationen verwendet werden.
Man kann weiterhin dem Gemisch dieser Produkte eine gewisse Menge Wasser hinzufügen, die höchstens gleich der Wassermenge
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ist, die insgesamt nötig wäre, um getrennte gesättigte Lösungen aus den verschiedenen Salzen, die das Gemisch bilden, herzustellen. Die maximale Wassermenge hängt in gewissem Mass von der Temperatur ab, bei der das Gemisch .hergestellt wird; als Regel gilt, dass in dem Fall, bei dem das zu behandelnde Gemisch aus 1/7 Mol Ammoniumparamolybdattetrahydrat und 2 Mol Eisen-(III)-Nitratnonahydrat besteht, wobei die Mischung bei einer Temperatur von 200C hergestellt wird, die gegebenenfalls zuzufügende Wassermenge nicht mehr als 800 ml betragen darf.
Bei den meisten Fällen erlaubt es das erfindungsgemässe Verfahren, die Gele direkt, d.h. ohne spätere Dehydratisierung, herzustellen, die dann einen (für Gele) sehr geringen Wassergehalt besitzen, der beispielsweipn /.wischen 10 und 30 Gew.-% liegt.
Man kann einen Teil des Wassers durch ein beliebiges anderes polares, organisches oder anorganisches Lösungsmittel ersetzen; so kann man beispielsweise einen primären, sekundären oder tertiären, aliphatischen oder aromatischen Alkohol, ein Diol oder ein Polyol, ein Amin, einen Aminoalkohol, ein Amid, einen Aldehyd, ein Keton, eine Säure, einen Säure-Alkohol, eine Ketosäure, eine Aminsäure, ferner Tetrahydrofuran,. Dioxan, Formamid oder Derivate hervon, Furfurylaldehyd oder Dimethylsulfoxyd einsetzen;hier ist Jedes Lösungsmittel brauchbar, das die Reaktion zwischen den Ausgangssalzen begünstigt. Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel ist ebenso wie oben beim Wasser höchstens so gross, wie die Gesamtmenge, die notwendig ware, um getrennte gesättigte Lösungen aus den verschiedenen Ausgangssalzen herzustellen.
Den komplexen Verbindungen der Metalle, die in Form von saueratoffhnltigen Ionenkomplexen eingesetzt werden, den Metallen, dio in Form der einfachen Ionen eingesetzt werden und auoh den Gemlachen hieraus kann man gegebenenfalls ein lösliohea Mineralsalz, wie beispielsweise Ammoniumnitrat, Ammoniumohiorat oder Ammonlumporohlorat hinzufügen.
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Die in fester Form vorliegenden Reaktanten, die man zunächst roh beispielsweise mit Hilfe eines Mörsers vermischt hat, können sodann in einen Apparat zum- Vermählen oder Verkneten, wie beispielsweise in einen Mischer, einen Walzenkneter oder in einen Zermahlmörser eingegeben werden. Man verwendet vorteilhafterweise einen Kneter mit sigmaförmigen Armen, da dieser die besten Resultate ergibt.
Die Mischung der in fester Form vorliegenden Reaktanten wird bei einer Temperatur vorgenommen, die zwischen der Temperatur der beginnenden Congelierung der gesättigten Lösungen der jeweiligen Verbindungen und 15O0C liegt, wobei eine ausreichende Zeit eingehalten wird, um die Bildung der gelierten Masse zu erreichen.
Wenn man den engen Kontakt der Reaktanten durch mechanische Zerreibung bewirkt, können zwei Phänomene beobachtet werden, je nach dem Atom-Gesamtverhältnis ψ——ψι , das im Gemisch der Ausgangsreaktanten vorliegt.
No + N
Wenn das Gesamtatomverhältnis ψ w zwischen 0,4 und 1,5
liegt, wandelt sich das pulverförmige Ausgangsgemisch der festen Reaktanten in wenigen Minuten in eine klare Lösung um, deren Viskosität unterhalb etwa 1000 Centipoise (gemessen bei 200C) liegt. Wenn man diese Lösung auf eine Temperatur, die vorzugsweise zwischen der Zimmertemperatur und 15O0C liegt, erhitzt und man die Behandlung der mechanischen Zerreibung fortführt, wird die Lösung fortschreitend viskoser und wandelt sich schliesslich in ein homogenes, elastisches und durchsichtiges Gel um.
Wenn das Gesamtntomverhältnis über 1,5 liegt, wandelt sich das pulverförmige Gemisch der festen Ausgangsverbindungen innerhalb weniger Minuten in eine Lösung um, deren Viskosität oberhalb etwa 1000 Centipoise, gemessen bei 200C,
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liegt; diese Lösung, die noch einige kristalline Anteilefaufgelöst enthält, wandelt sich innerhalb einer variablen Zeitspanne in ein homogenes, elastisches- und durchsichtiges Gel um.
Die Zeitdauer der Umwandlung der Lösung in die Gelform hängt bei den beiden oben beschriebenen Phänomen-Typen von der Art der angewandten mechanischen Zerreibung und der Temperatur ab, bei der diese Zerreibung durchgeführt wurde. Wenn man beispielsweise eine Knetvorrichtung mit sigmaförmigen Blättern anwendet, vollzieht sich die Umwandlung der Lösung zum Gel bei einer Temperatur von 7O0O und einem Atomverhältnis Ip von 1, innerhalb von 3 Stunden. Bei einer Temperatur von 200O und einem
Mo
Atomverhältnis ψτ von 2, vollzieht sich diese Umwandlung innerhalb von 30 Minuten.
Die nach dem oben beschriebe en Verfahren erhaltenen durchsichtigen Gele sind vorteilhafterwei· 3 als optische Filter verwendbar.
Im gesamten Bereich der oben genannten Gesamtatomverhältni , führen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Gele durch eine zumindest 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20 und 1500C weitergeführten, d.h. verlängerten mechanischen Verknetung zu einer staubartigen Substanz, deren Farbe blass gelb ist, wenn die einzigen beteiligten metallischen Elemente aus Eisen und Molybdän bestehen, deren Färbung variabel ist, wenn noch andere metallische Elemente an der Reaktion teilnehmen. Bevorzugterweise wird bei dieser Operation das Wasser entfernt, indem man beispielsweise durch das zu behandelnde Gemisch Luft hindurchperlen lässt. Diese staubartige Substanz besitzt einen Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-%·, sie ist kristallographisch amorph und kann leicht beispielsweise in Tablettenform, Drageeform gebracht werden, was beispielsweise durch Extrudieren oder Granulieren erfolgt.
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Diese Formgebung ist insbesondere dann interessant, wenn diese Produkte als Vorstufen für Oxydationskatalysatoren für die Umwandlung von primären Alkoholen 'in Aldehyde und insbesondere von Methanol in Formaldehyd verwendet werden, wie dies unten beschrieben wird.
Die Gele und die staubartigen (pulverförmigen) Produkte, die nach den oben beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt wurden, sind Vorstufen für Mischoxyde zwischen den Oxyden des Eisens und des Molybdäns, wobei das Eisen und das Molybdän teilweise durch andere Elemente ersetzt sein können, wie dies weiter oben bereits dargelegt wurde, in Verbindung mit den Symbolen M und N.
Diese Mischoxyde werden durch thermische Zersetzung der genannten Gele und der staubartigen Produkte erhalten, die bei einer Temperatur zwischen 300 und 5000G und insbesondere zwischen 350 und 470°C durchgeführt wird, wobei die Dauer dieser thermischen Behandlung unter 6 Stunden liegt und vorzugsweise 1 bis 5 Stunden beträgt.
Es ist häufig vorteilhaft, dieser thermischen Zersetzung eine beispielsweise in einem Trockenschrank durchzuführende Entwässerung vorzuschalten, die man 6 Stunden lang oder langer und vorzugsweise 24 bis 72 Stunden lang unter Einhaltung einer Temperatur von 40 bis 1500C und insbesondere zwischen 50 und 90°0 durchführt. Die solchermassen behandelten Gele verlieren langsam ihren Waosergelialt und wandeln sich in neue Gele um, die gleichfalls kristallographisch amorph und bezüglich des sichtbaren Lichts und des nahen Infrarot-Lichtbereichs durchsichtig sind.
Gewisse dieser Mischoxyde stellen ein hochqualifiziertes katalytisches Material für die Oxydation von primären Alkoholen zu Aldehyden und insbesondere für die Oxydation von Metha-
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nol zu Formaldehyd dar. Die als Katalysatoren brauchbaren Mischoxyde sind solche, die aus der thermischen Zersetzung der nach der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellten Gele und staubartigen Substanzen stammen, wobei aber hierbei die entsprechenden Mengen der zum Einsatz gelangenden Verbindungen derart sein müssen, dass das Gesamtatomverhältnis zwischen 1,5 und 5 liegt.
Die Temperatur, die man direkt in dieser Katalysator-Vorstufe im Verlauf dieser Zersetzungsreaktion misst, darf den Wert von 5OO°C nicht überschreiten; darüber hinausgehende Kalzinierungstemperaturen können die spätere Desaktivierung des Katalysators verursachen.
Der solchermassen erhaltene Katalysator besteht aus einem gelb-grünen bis grünen Feststoff, wenn keine Zusatzstoffe vorhanden sind; seine Farbe variiert, wenn Zusatzstoffe zugegen sind, je nach deren Eigenart. Die mechanische Resistenz dieses Katalysators ist gut; seine spezifische Oberfläche liegt zwi-
2 —1
sehen 0,5 und 20 m .g ; die besten Resultate wurden mit Kata-
2 -1 lysatoren einer spezifischen Oberfläche von 4- bis 12 m .g erzielt.
Der Katalysator kann mit einem katalytisch inerten Material verdünnt sein, dessen Korngrösse nach dem Bedarf passend ausgewählt ist. Das Volumverhältnis Katalysator/Verdünner plus Katalysator kann zwischen 0,1 und 1 schwanken. Die Korngrösse des Verdünners wird man vorteilhafterweise so wählen, dass diese so nahe wie möglich an derjenigen des Katalysators liegt.
Die im allgemeinen eingesetzten Verdünner können in verschiedener Form verwendet werden, beispielsweise als Kügelchen, in Zylinderform oder in Ringform. Sie können beispielsweise aus keramischem Material oder einem solchen auf Tonerdebasis, Si- liciumdioxydbaeio, Silicium-Alurainium-Basis, ferner aus Gläsern
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oder aus Siliciumkarbid bestehen.
Die Verdünnerpartikelchen können sowohl in mit den Katalysatorpartikelchen vermischtem Zustand vorliegen oder auch in einem oder mehreren Schichten oder Betten angeordnet sein, die oberhalb, unterhalb oder zwischen dem eigentlichen Katalysatorbett sich befinden; im allgemeinen liegen sie entweder vor dem Katalysatorbett, nach dem Katalysatorbett oder zwischen diesem.
Die in Bezug auf das Katalysatorbett in geeigneter Weise angeordneten Verdünner erlauben es,den thermischen Ausgleich im Katalysatorbett zu verbessern. Darüberhinaus gestatten es die Verdünner,die Phänomene der Abrasion bzw. Reibung im Katalysatorbett zu verringern bzw. zu begrenzen und damit auch die Verluate an Charge durch das Katalysatorbett zu vermindern.
Die Oxydation des Methanols zu Formaldehyd wird dadurch bewirkt, dass man ein Gemisch aus dampfförmigem Methanol und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas über dieses katalytische Bett bei einem Druck leitet, der vorzugsweise etwa in der Grössenordnung des atmosphärischen Drucks liegt, wobei das katalytische Bett zuvor auf eine Temperatur zwischen 250 und 0G und vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 300 und
4-00 G angeheizt wurde.
Das den Sauerstoff begleitende Gas kann aus Stickstoff oder einem beliebigen anderen Inertgas bestehen, dem man gegebenenfalls ein anderes Gas, wie Wasserdampf oder Kohlendioxyd, hinzugefügt hat. Die Proportionen von Inertgas und Sauerstoff sind nicht von kritischer Bedeutung; ihre Wahl hängt in erster Linie von den Explosionsrisiken des Gemisches mit dem Methanol dampf ab. Man verwendet vorteilhafterweise Luft anstelle eines Geminchs aus Stickstoff und Sauerstoff.
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Die im allgemeinen eingehaltenen Proportionen zwischen Luft und Methanol variieren bei dem praktisch verwendeten Gasgemisch zwischen 3 und 15 % und insbesondere zwischen 5 und 7 % (Volumprozent) Methanol in der Luft; das Gemisch aus Methanol und Luft passiert das katalytische Bett mit einer stündlichen Volumgeschwindigkeit, ausgedrückt in Litern Gasgemisch bei einem normalen Druck und normaler Temperatur, pro Liter Katalysator und pro Stunde, die zwischen 3600 und 72000 und.vorzugsweise zwischen 24000 und 36000 liegt.
Der Gegenstand vorliegender Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele weiterhin erläutert, die in keiner Weise begrenzend wirken sollen.
Beispiel 1;
Ein Gel, das Eisen und MoIyLiän in einem Atomverhältnis von 2 enthält, wird auf folgende Weise hergestellt:
Man mischt in einem Mörser 202 g Eisen-(III)-üTitratnonahydr8.'-(0,5 Gramm Ion Fe ) mit 176,6 g Ammoniumparamolybdattetrahydrat (1 Gramm Mol MoO,). Man erhielt hierbei ein gelbes Pulver, das man nach Verkneten bzw. Vermischen in einem Kneter (Mischer) innerhalb von 15 Minuten bei normaler Temperatur zu einer sehr viskosen Lösung umwandelt, die sich innerhalb von 30 Minuten zu einem elastischen und durchsichtigen Gel grüner Farbe transformiert, das 24 Gew.-% Wasser enthält.
Beispiel 2;
Das gemäss Beispiel 1 erhaltene Gel wird innerhalb von 2 Tagen bei 60°C in einem Trockenschrank del^/dratisiertj hierdurch entsteht ein neues Gel braun-roter Färbung, das gleichfalls durchsichtig int und dos einen Wassergehalt von 2 Gew.-% besitzt.
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Dieses Gel wird innerhalb von 4 Stunden unter einem Luftstrom in einem Ofen bei einer Temperatur von 4-200C zersetzt. Man erhält hierbei ein intensiv grün 'gefärbtes Produkt mit einer
sp(
Mo
spezifischen Oberfläche von 7»6 m /g, das ein Atomverhältnis γ- von 2 besitzt.
6 ml dieses Produktes werden in einen Katalysereaktor eingegeben und das Katalysatorbett auf 35O0C erhitzt. Sodann lässt man über den Katalysator ein gasförmiges Gemisch aus Luft und Methanol mit einem Gehalt von 6,6 Volum-% Methanol streichen,
Stunde wobei die stündliche Volumgeschwindigkeit 24-000 prorbetragt; dieser Versuch dauert 6 Stunden.
Die Materialbilanz zeigt, dass 99»δ Mol-% Methanol umgewandelt wurden und dass die Ausbeute an Formaldehyd 96,9 Mol-% beträgt.
Beispiel 3 =
Man mischt in einem Mörser 176,6 g Ammoniumparamolybdattetrahydrat (1 Mol MoO,) mit 172,1 g Eisen-(IH)-Nitratnonahydrat (0,426 Gramm Ion Fe^+) und 10 ml Wasser.
ψ Die erhaltene gelbe Paste wird in einen Kneter mit sigmaförmigen Blättern eingegeben und 30 Minuten bei Umgebungstemperatur geknetet bzw. mechanisch zerrieben und sodann diese Behandlung nochmals 30 Minuten bei 50 C fortgeführt. Das solchermassen erhaltene durchsichtige Gel, das eine grüne Farbe besitzt, wird 4-8 Stunden bei 70°C in einem Trockenofen entwässert und sodann im Festbett innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 4-00 und 4500C unter einem schwachen Luftstrom zersetzt.
Beispiel 4:
Diesen gemäss Beispiel 3 erhaltenen Katalysator, der eine
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schwach grüne Färbung und eine spezifische Oberfläche von 4,4 m .g~ besitzt, weist ein Atomverhältnis Ip- =2,35 auf.
6 ml dieses Katalysators werden iri "einen Katalysereaktor eingegeben, wobei man das Katalysatorbett zuvor auf eine Temperabur von 35O°C angeheizt hat. Sodann lässt man über den Katalysator ein gasförmiges Gemisch, das 6,6 Volum-% Methanol, Rest Luft, enthält, mit einer stündlichen Volumgeschwindigkeit = 24 000 pro Stunde streichen. Dieser Versuch dauerte 5 Stunden.
Die am Ende dieses Versuches aufgestellte Maberialbilanz zeigt, ' dass 9916 Mol-% Methanol umgewandelt worden waren und dass die Ausbeute an Formaldehyd, bezogen auf das eingesebzte Methanol, 94,6 Mol-% beträgt.
Beispiel 5:
Man wiederholt das Beispiel 3» wobei man diesmal ein Teil des Eisen-(III)-ITitratnonahydrats durch eine äquivalente Menge an Mangannibrathexahydrab ersebzt. Man erhält auf diese Weise
Mo einen Katalysator mit einem Atomverhältnis ■ ■ = 2,35
Mn
und einem Atomverhaltnis ^ 08
Boiapiel 6:
Man wiederholt das Beispiel 35 wobei man jedoch diesmal einen Teil des Eisen-(III)-iribrabnonahyarats durch eine äquivalente Menge an Chronmitrat ersetzt und dem Gemisch 100 g Ammoniumnitrat hinzugibt; inan erhält hierdurch, einen Katalysator mit oinem Atomverhältnln ψ—^-Ttr =» 2,35 und einem Abomverhälbnis
Beispiel
!lan wiederholt das Beispiel 3, wobei man -iadr-öli dior.nial einen Tiiil des Eis<3n-(UI)-Nibrabnon-uydrate diut':. ein-ώ äquivalente Menge an Koboltnitra^hexahyd.'ai eraetatj m<m er^'llb einen
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Katalysator mit einem Atomverhältnis = 1,5.
£ 6 τ v>O
£ 6 τ
Beispiel R:
Man wiederholt nun das Beispiel 3, wobei man einen Teil des Ammoniumparamolybdats durch Ammoniummetawolframab mit einem Gehalt von 92,5 % Wolframsäureanhydrid ersetzt; man erhält in diesem Fall ein Katalysator mit einem Atomverhälfcnis Mo + W o
Beispiel 9=
Man stellt einen Katalysator her, in dem das Molybdän und das Eisen teilweise durch Vanadin und Kobalt ersetzt sind, wobei man folgendermaßen arbeitet:
Man stellt ein erstes Gemisch dadurch her, dass man in einem Kneter odei" Mischer mit sigmaförmigen Armen 8,82 g Vanadyloxalat mit 88, 3 g Aiiunoniuniparamolybdattetrahydrat und 25 ml einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd (110 Volumteile) mechanisch knetet bzw. zerreibt.
Die hierdurch erhaltene Paste, die,zunächst eine Blaufärbung aufweist, wird mehr und mehr homogen und nimmt innerhalb 30 Minuten bei einer Temperatur von 200C eine intensive Rotfärbung an. Sodann gibt man ein separat hergestelltes Gemisch hinzu, das aus 95,34 G Eisen-(III)-Nitratnonahydrat (0,236 Gramm Ion Fe^+) und L2,5 g Kobaltnitrathexahydrat (0,042 g Ion Co+) besteht. Swdünn fuhrt man die Knetung 15 Minuten bei 20° und anschlLesserul θLno Stunde bei 45 bis 500C weiter. Nach dem H MiiogenLsieron und Erhärten wird das entstandene Produkt 2 Tage .lang bei GS0C dehydratisiert uad anschliessend 3 Stunden lang unter einem Luftstrom bei 42O0C kalziniert.
Die sol'-ihermassen entstandene Katalysator-Komposition besitzt folgend ο Mol-tro^ontige Zusammensetzung:
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MoOx
v2o5
72,46 4,20
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Fe2O3
CoO
17,11 6,23
Die kat aly ti sehen Testresultate, die man bei Verwendung der Katalysatoren, die gemäss der Beispiele 5 bis 9 hergestellt wurden, erhalten hat, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
TABELLE I
versucn
Mo + N
+ M
Umwandlungsgrad in Mol-%
Ausbeute in Mol-%
5 Mn - 2,35 99 95,4
6 Cr - 2,35 99,7 96,7
7 Co - 1,5 99,8 95,8
8 - W 2 99,6 95,7 ·
9 Co V — 97,2 95,1
-Ai' cent ansprüche:

Claims (1)

  1. - Blatt 16 -
    Patentansprüche
    1.) Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen, Molybdän und Eisen enthaltenden Gels, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest eine Molybdänverbindung und eine Verbindung des dreiwertigen Eisens in Anwesenheit einer solchen Wassermenge vermischt, die höchstens der Gesamtwassermenge entspricht, die man zur Herstellung von getrennten wässrigen Lösungen der genannten Ausgangsverbindungen benötigt, dass ferner die Reaktionstemperatur zwischen der Congelierungstemperatur der gesättigten Lösung dieser Verbindungen und 15O0G liegt und die eingesetzten Mengen dieser Verbindungen derart
    Mo ausgewählt sind, dass das Atomverhaitnis ^f- zwischen 0,4 und 5 liegt.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man noch andere Verbindungen als solche des Molybdäns und des dreiwertigen Eisens an der Umsetzung teilnehmen lässt, wobei das Gemisch zumindest eine Verbindung der folgenden Gruppe: Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Scandium, Yttrium, seltene Erdmetalle der Ordnungszahlen 5? bis einschliesslich 71, die durch das Symbol M gekennzeichnet nind, enthält und diese Metalle in Form einfädler Kotionen eingesetzt werden und dass die entsprechenden Mengen dieser Verbindungen derart aus-
    M gewählt werden, dass das Atomverhältnis -s-—■—» zwischen
    Mo 0 und 0,5 und das Atomverhältnis · zwischen 0,4 ,und 5 liegt.
    3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man neben den Molybdänverbindungen und den Verbindungen des dreiwertigen Eisens noch andere Metallver-
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    bindungen an der Reaktion teilnehmen lässt, wobei das Gemisch zumindest eine Verbindung der folgenden Gruppe: Chrom, Wolfram, Mangan, Vanadium und Uran, die durch das Symbol IT gekennzeichnet sind, enthält, wobei diese Metalle in Gestalt von sauerstoffhaltigen komplexen Ionen eingegeben werden und dass die entsprechenden eingesetzten Mengen dieser Verbindungen derart ausgewählt werden, dass das Atomverhältnis ts *? zwischen
    Mo 7 ίί° O und 0,5 und das Atomverhältnis zwischen 0,4 und 5 liegt.
    4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man neben der Molybdänverbindung und der Verbindung des dreiwertigen Eisens noch andere Metallverbindungen an der Reaktion teilnehmen lässt, wobei das Gemisch zumindest eine Verbindung eines Metalls der Gruppe: Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Scandium, Yttrium und die seltenen Erdmetalle mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 einschliesslich enthält, die in Gestalt der einfachen Kationen zugegeben werden, die mib dem Symbol M gekennzeichnet sind und dass ferner das Gemisch zumindest eine Verbindung eines Metalls der Gruppe: Chrom, Wolfram, Mangan, Vanadium und Uran, die mit dem Symbol IT gekennzeichnet sind und die in Gestalt von komplexen oauerntoffhaltigen Ionon eingeführt werden und class ferner die entsprechenden Mengen dieser Verbindungen derart ausgewählt v/erden, daos die AtomverhältriLase
    M IT
    *,—~—r* unci jeweils zwischen 0 und 0,5 und da a Atomverhältnis zwischen 0,4 und 5 liegt.
    5.) Vorfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass i i.o MoLybdänverbindung aus Ammoniummolybdab und die Verbindung des dreiwertigen Eisern; nur, Eiseri-(UI)-HItXOt besteht, wobei -die entsprechenden Anteile dieser Verbindungen derart ausgewählt sind, d.-inr, die Atoinverhältnisne w~~-xr and JeweLlc awiachen
    xe + η no + Ii ^j0 + υ
    O und 0,5 liegen und das Abomverhäitnio if~~j
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    6AD ORIGINAL
    - Blatt 18 -
    bis 5 beträgt.
    6.) Vorfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man der Molybdänverbindung vor ihrem Einsatz zuvor Ammoniak hinzugibt.
    7·) Vei'fahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man der Verbindung des dreiwertigen Eisens vor ihrem Einsatz eine starke Mineralsäure zugibt.
    8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichfe net, dass man dem Gemisch der Reaktanten zumindest
    eine Verbindung der folgenden Gruppe hinzugibt: Aiiunoniiunchlorat, Ammoniumperchlorat, Ammoniumnitrat.
    (j.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vermischung der Reakbanten durch mechanische Zerreibung bewirkt.
    10.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene gelierte Masse anschliessend bei einer Temperatur zwischen 40 und 1500G trocknet.
    ^ 11.) Gele, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach der Ver- ™ fahrensweise der Ansprüche 1 bis 10 erhalten sind.
    12.) Anwendung der Gele gemäss Anspruch 11 als optische
    Kilter.
    ιό.) Verfalu'on nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennr.eich-
    ne ><, dass man das enbstruulone Produkt anschließend bei einer Temperatur zwischen 20 und 150 und innerhalb einer Zeitspanne von mehr aLs 2 Stunden so lange mechanisch zerreibt, bis man eine Bbaubförmige ftubstans erhalten hat, die oinen Vassergehalt von weniger aln
    iO Giiw.-% aufweist.
    -10-
    009845/1918 BADORtGINAL
    - Blatt 19 -
    14.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene staubförmige Substanz anschliessend bei einer Temperatur zwischen 40 und 15O°G trocknet.
    19U?
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