DE2039162A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischoxyden des Molybdaens und Eisens gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Metalle sowie ihre Verwendung als Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischoxyden des Molybdaens und Eisens gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Metalle sowie ihre Verwendung als Katalysatoren

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DE2039162A1
DE2039162A1 DE19702039162 DE2039162A DE2039162A1 DE 2039162 A1 DE2039162 A1 DE 2039162A1 DE 19702039162 DE19702039162 DE 19702039162 DE 2039162 A DE2039162 A DE 2039162A DE 2039162 A1 DE2039162 A1 DE 2039162A1
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Description

PATENTANWAtT Po»tich«ckko»tot Frankfurt/M. Nr.
t α R k ι Dtutocfct lank MomImIm Nr. 72/OOOtt Ttlagr .-Codci Gtrpat
INSTITUT PRANCAIS DU PETROLE DES CARBURANTS ET LUBRIPIANTS
1 & 4, Avenue de Bois-Pre*au 92 RUEIL-MALMAISON/Frankrelch
Verfahren zur Herstellung von Mjashoxyden des Molybdäns und Eisens gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Metalle sowie Ihre Verwendung als Katalysatoren«
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxyden des Molybdäns und Eisens gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Metalle sowie ihre Verwendung als Katalysatoren,
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Gele oder staubförmige Substanzen, die man aus diesen Gelen durch Erhitzung auf eine Temperatur zwischen ^O und 1500C (Trocknung) erhalten hat, bei einer Temperatur zwischen 300 und 5000C thermisch zersetzt, wobei man die Gele selbst dadurch erhalten-hat, daß man zumindest eine i'4olybdänverbindung und eine Verbindung des dreiwertigen · Eisens in Anwesenheit einer solchen Wassermenge vermischt, die höchstens der Gesamtwassermenge entspricht, die man zur Herstellung von getrennten wässrigen Lösungen der genannten Ausgangsverbindungen
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benötigt, daß ferner die Reaktioiistemperatur zwischen der Congelierurigstemperatur der gesättigten Lösung dieser Verbindungen und 15ü°C liegt und die eingesetzten Mengen dieser Verbindungen derart ausgewühlt sind, daß das Atomverhältnis ττ· zwischen 0,4 und 5 liegt.
Ferner kann bei der Gelherstellung noch zumindest eine Verbindung der folgenden Gruppe: Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Scandium, Yttrium, seltene Erdmetalle der Ordnungszahlen 57 bis einschließlich 71, ferner Wolfram, Vanadium, Uran vorhanden sein.
Heben den Verbindungen des Molybdäns und des dreiwertigen Eisens ist es, ohne den Umfang vorliegender Erfindung zu verlassen, möglich, in das zu behandelnde Gemisch andere Metallverbindungen einzuführen, die sowohl in Form einfacher Kationen (dies ist beispielsweise der Fall bei Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom Scandium, Yttrium und den seltenen Erdmetallen mit den Ord-
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nungszahlen 57 bis einschliesslich 71, wobei diese eben genannten Metalle mit dem Symbol M gekennzeichnet sind) als auch in Form von Komplexen sauerstoffhaltigen Ionen vorliegen können (letzteres ist der Fall beim Wolfram, Chrom, Mangan, Uran und Vanadin; diese eben genannten Körper werden mit N bezeichnet).
Die Zugabe dieser metallischen Verbindungen soll in solchen Mengen geschehen, dass die Verhältnisse der Anzahl der Molybdänatome und der anderen Met all atome N zu der Anzahl der Eisenatome und der anderen Atome M, das durch den Ausdruck wiedergegeben ist, zwischen 0,4- und 5 liegt, wobei ferner die Verhältnisse und jeweils zwischen 0 und 0,5 liegen sollen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man zur Einführung des Molybdäns in das zu behandelnde Gemisch frisch gefälltes Molybdänsäureanhydrid oder jedes andere Salz verwenden, dessen Anion Molybdän enthält, jedoch mit Ausnahme der Molybdate der Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, deren Verwendung in den meisten Fällen nur zur Entstehung von opaken und nicht homogenen Gelen führt. Bevorzugtermassen verwendet man Ammoniumsalze (beispielsweise Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat = Ammoniumparamolybdat oder Ammoniumdodecamolybdat) , die man gegebenenfalls mit einer kleinen Menge Ammoniak hinzufügt.
Das Wolfram, das Chrom und das flaiigan werden in Form ihrer komplexen sauerstoffhaltigen Ionen vorzugsweise in Gestalt der Ammoniumsalze eingeführt. In Gegensatz dazu gilt für das Uran und das Vanadium die Regel, dass Ammoniumuranate und Ammoniumvanadate in ihrer Anwendung wenig bequem sind; man bevorzugt es im Falle dieser Elemente, komplexe sauerstoffhaltige Kationen einzusetzen, nämlich die Uranyl-Ionen und Vanadyl-Ionen. So verwendet man beispielsweise Uranylnitrat und Vanadyloxalat. In dem speziellen Fall, bei dem man ein Salz, das Vanadyl-Ion
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enthält, anwendet, ist es notwendig, dem zu behandelnden Verbindungsgemisch eine variable Menge einer oxydierenden Substanz, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd, hinzuzugeben.
Die Metalle, die in Form ihrer einfachen Kationen angewendet v/erden (Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Scandium, Yttrium und die seltenen Erden) werden vorzugsweise in Form ihrer Salze eingegeben, beispielsweise als Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate, Karbonate, Bromide, Oxalate oder Sulfate. Bevorzugtermassen werden die Nitrate oder manchmal auch die Chloride eingesetzt, die es gestatten, die Gele unter verbesserten Bedingungen zu erhalten. Man kann diesen Salzen eine kleine Menge an Mineralsäure hinzufügen, beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure oder jede andere Art starker Säure.
Es muss jedoch vermieden werden, das Eisen in Form von Salzen des zweiwertigen Eisens zuzugeben. In der Tat ist die Reduktionskraft dieser Salze derartig, dass man im Verlauf der Behandlung durch Vermischung mit dem Ammoniummolybdat eine Ausscheidung von "Molybdän-Blau" erhält, die die spätere Gelbildung sehr erschwert.
i-ietalle,
Die Verbindungen derl die in Form der einfachen Kationen und der Metalle, die in Form komplexer sauerstoffhaltiger Ionen vorliegen, werden beide im allgemeinen in Gestalt der normalen hydratisierten Ausbildungsform verwendet (beispielsweise kommen 4- Moleküle Wasser auf 1 Molekül Ammoniumparamolybdat und 9 Moleküle Wasser auf ein Molekül Eisen-(III)-Nitrat; man kann jedoch auch diese Stoffe in partiell dehydratisierter Form einsetzen, was insbesondei'e für die Metallverbindungen (Metalle) gilt, die in Form der einfachen Kationen verwendet werden.
Man kann weiterhin dem Gemisch dieser Produkte eine gewisse Menge Wasser hinzufügen, die höchstens gleich der Wassermenge
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ist, die insgesamt nötig wäre, um getrennte gesättigte Lösungen aus den verschiedenen Salzen, die das Gemisch bilden, herzustellen. Die maximale Wassermenge hängt in gewissem Mass von der Temperatur ab, bei der das Gemisch hergestellt wird; als Hegel gilt, dass in dem Fall, bei dem das zu behandelnde Gemisch aus 1/7 Mol Ammoniumparamolybdattetrahydrat und 2 Mol Eisen-(III)-Nitratnonahydrat besteht, wobei die Mischung bei einer Temperatur von 2O0C hergestellt wird, . die gegebenenfalls zuzufügende Wassermenge nicht mehr als 800 ml betragen darf.
Bei den meisten Fällen erlaubt es das erfindungsgemässe Verfahren, die Gele direkt, d.h. ohne spätere Dehydratisierung, herzustellen, die dann einen (für Gele) sehr geringen Wassergehalt besitzen, der beispielsweip^ /.wischen 10 und J>0 Gew.—% liegt.
Man kann einen Teil des Wassers durch ein beliebiges anderes polares, organisches oder anorganisches Lösungsmittel ersetzen; so kann man beispielsweise einen primären, sekundären oder tertiären, aliphatischen oder aromatischen Alkohol, ein Diol oder ein Polyol, ein Amin, einen Aminoalkohol, ein Amid, einen Aldehyd, ein Keton, eine Säure, einen Säure-Alkohol, eine Ke bosäure, eine Aminsäure, ferner Tetrahydrofuran, Dioxan, Formamid oder Derivate hervon, Furfurylaldehyd oder Dimethylaulfoxyd einsetzen;hier ist 3edes Lösungsmittel brauchbar, das die Reaktion zwischen den Ausgangssalzen begünstigt. Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel ist ebenso wie oben beim Wasser höchstens so gross, wie die Gesamtmenge, die notwendig wäre, um getrennte gesättigte Lösungen aus den verschiedenen Ausgangssalzen herzustellen.
Don komplexen Verbindungen der Metalle, die in Form von sauer-
■ofco-f fhnltigen Ionenkonplexen eingesetzt werden, den Metallen, din in ii'orin dor einfachen Ionen eingesetzt werden und auch· den Gcnnioolion hiernuo lcnnn man gegebenenfall3 ein lösliches Hineral- anV/j, wie boiapiclaweine Ammoniumnitrat^ Ammoniumohiorat oder AmmoniumperohLorat hinzufügen»
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BAOORfGIMAt
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Die in fester Form vorliegenden Reaktanten, die man zunächst roh beispielsweise mit Hilfe eines Mörsers vermischt hat, können sodann in einen Apparat zum Vermählen oder Verkneten, wie beispielsweise in einen Mischer, einen Walzenkneter oder in einen Zermahlmörser eingegeben werden. Man verwendet vorteilhafberweise einen Kneter mit sigmaförmigen Armen, da dieser die besten Resultate ergibt.
Die Mischung der in fester Form vorliegenden Reaktanten wird bei einer Temperatur vorgenommen, die zwischen der Temperatur der beginnenden Oongelierung der gesättigten Lösungen der jeweiligen Verbindungen und 15O0C liegt, wobei eine ausreichende Zeit eingehalten wird, um die Bildung der gelierten Masse zu erreichen.
Wenn man den engen Kontakt der Reaktanten durch mechanische Zerreibung bewirkt, können zwei Phänomene beobachtet werden,
Mo + N je nach dem Atom-Gesamtverhältnis » das im Gemisch der Ausgangsreaktanten vorliegt.
Mo + N Wenn das Gesamtatomverhältnis zwischen 0,4 und 1,5 liegt; wandelt sich das pulverförmige Ausgangsgemisch der festen Reaktanten in wenigen Minuten in eine klare Lösung um, deren Viskosität unterhalb etwa 1000 Centipoise (gemessen bei 20°C) liegt. Wenn man diese Lösung auf eine Temperatur, die vor zugsweise zwischen der Zimmertemperatur und 15O0C liegt, erhitzt und man die Behandlung der mechanischen Zerreibung fortführt, wird die Lösung fortschreitend viskoser und wandelt sich schliesslich in ein homogenes, elastisches und durchsichtiges Gel um.
Mo + N Wenn das Gesamtatomverhältnis über 1,5 liegt, wandelt sich das pulverförmige Gemisch der festen Ausgangsverbindungen innerhalb weniger Minuten in eine Lösung um, deren Viskosität oberhalb etwa 1000 Oentipoiae, gemessen bei 20°C,
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liegt; diese Lösung, die noch einige kristalline Anteileräufgelöst enthält, wandelt sich innerhalb einer variablen Zeitspanne in ein homogenes, elastisches und durchsichtiges Gel um.
Die Zeitdauer der Umwandlung der Lo sitng in die Gelform hängt bed den beiden oben beschriebenen Phänomen-Typen von der Art der angewandten mechanischen Zerreibung und der Temperatur ab, bei der diese Zerreibung durchgeführt wurde. Wenn man beispielsweise eine Knetvorrichtung mit sigmaförmigen Blättern anwendet, vollzieht sich die Umwandlung der Lösung zum Gel bei einer Temperatur von 700C und einem Atomverhältnis Ip von 1, innerhalb von $ Stunden. Bei einer Temperatur von 200O und einem ·
Mo
Atomverhaltnis ψ- von 2, vollzieht sich diese Umwandlung innerhalb von 30 Minuten.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen durchsichtigen Gele sind vorteilhafterweise als optische Filter verwendbar.
Im gesamten Bereich der oben genannten Gesamt atomverhal tnisse führen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Gele durch eine zumindest 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20 und 1500C weitergeführten, d.h. verlängerten mechanischen Verkrietung zu einer staubartigen Substanz, deren Farbe blass gelb ist, wenn die einzigen beteiligten metallischen Elemente aus Eisen und Molybdän bestehen, deren Färbung variabel ist, wenn noch andere metallische Elemente an der Reaktion teilnehmen. Bevorzugterweise wird bei dieser Operation das Wasser entfernt, indem man beispielsweise durch das zu behandelnde Gemisch Luft hindurchperlen lässt. Diese staubartige Substanz besitzt einen Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-$&v sie ist kristallographisch amorph und kann leicht beispielsweise in Tablettenform, Drageeform gebracht werden, was beispielsweise durch Extrudieren oder Granulieren erfolgt.
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BADORiGÜAI?
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Diese Formgebung ist insbesondere dann interessant, wenn diese Produkte als Vorstufen für Oxydationskatalysatoren für die Umwandlung von primären Alkoholen in Aldehyde und insbesondere von Methanol in Formaldehyd verwendet werden, wie dies unten beschrieben wird.
Die Gele und die staubartigen (pulverförmigen) Produkte, dK· nach flen oben beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt wurden, sind Vorstufen für Mischoxyde zwischen den Oxyden des Eisens und des Molybdäns, wobei das Eisen und das Molybdän teilweise durch andere Elemente ersetzt sein können, wie dies weiter oben bereits dargelegt wurde, in Verbindung mit den Symbolen M und N.
Diese Mischoxyde werden durch thermische Zersetzung der genannten Gele und der staubartigen Produkte erhalten, die bei einer Temperatur zwischen 300 und 5000C und insbesondere zwischen 350 und 4700C durchgeführt wird, wobei die Dauer dieser thermischen Behandlung unter 6 Stunden liegt und vorzugsweise 1 bis 5 Stunden beträgt.
Es ist häufig vorteilhaft, dieser thermischen Zersetzung eine beispielsweise in einem Trockenschrank durchzuführende Entwässerung vorzuschalten, die man 6 Stunden lang oder langer und vorzugsweise 24 bis 72 Stunden lang unter Einhaltung einer Temperatur von 40 bis 1500C und insbesondere zwischen 50 und 90°C durchführt. Die solchermasBen behandelten Gele verlieren langsam ihren Wassergehalt und wandeln sich in neue Gele um, die gleichfalls kristallographisch amorph und bezüglich des sichtbaren Lichts und des nahen Infrarot-Lichtbereichs durchsichtig sind.
Gewisse dieser Mischoxyde Btellen ein hochqualifiziertes katalytisches Material für die Oxydation von primären Alkoholen zu Aldehyden und insbesondere für die Oxydation von Metha-
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■ no.l zu Formaldehyd dar. Die als Katalysatoren brauchbaren Mischoxyde sind solche, die aus der thermischen Zersetzung der nach der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellten Gele und staubartigen Substanzen stammen, wobei aber hierbei die entsprechenden Mengen der zum Einsatz gelangenden Verbindungen derart sein müssen, dass das Gesamtatomverhältnis Mo + N
zwischen 1,5 und 5 liegt.
Die Temperatur, die man direkt" in dieser Katalysator-Vorstufe im Verlauf dieser Zersetzungsreaktion misst, darf den Wert von· J 500 G nicht überschreiten; darüber hinausgehende Kalzinierungstemperaturen können die spatere Desaktivierung des Katalysators verursachen.
Der solchermassen erhaltene Katalysator besteht aus einem gelb-grünen bis grünen Feststoff, wenn keine Zusatzstoffe vorhanden sind; seine Farbe variiert, wenn Zusatzstoffe zugegen sind, je nach deren Eigenart. Die mechanische Resistenz dieses Katalysators ist gut; seine spezifische Oberfläche liegt zwi-
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sehen 0,5 und 20 m .g ; die besten Resultate wurden mit Kata-
2 —1 lysatoren einer spezifischen Oberfläche von 4- bis 12 m .g erzielt.
Der Katalysator kann mit einem katalytisch inerten Material verdünnt sein, dessen Korngrösse nach dem Bedarf passend ausgewählt ist. Das Volumverhältnis Katalysator/Verdünner plus Katalysator kann zwischen 0,1 und 1 schwanken. Die Korngrösse des Verdünners wird man vorteilhafterweise so wählen, dass diese so nahe wie möglich an derjenigen des Katalysators liegt.
Die im allgemeinen eingesetzten Verdünner können in verschiedener Form verwendet werden, beispielsweise als Kügelchen, in Zylinderform oder in Ringform. Sie können beispielsweise aus keramischem Material oder einem solchen auf Tonerdebasis, SiliciumdioxydbasiB, Silicium-Aluminium-Basis, ferner aus Gläsern
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oder aus Siliciumkarbid bestehen.
Die Verdünnerpartikelchen können sowohl in mit den Katalysatorpartikelchen vermischtem Zustand vorliegen oder auch in einem oder mehreren Schichten oder Betten angeordnet sein, die oberhalb, unterhalb oder zwischen dem eigentlichen Katalysatorbett sich befinden; im allgemeinen liegen sie entweder vor dem Katalysatorbett, nach dem Katalysatorbett oder zwischen diesem.
Die in Bezug auf das Katalysatorbett in geeigneter Weise angeordneten Verdünner erlauben es,den thermischen Ausgleich im Katalysatorbett zu verbessern. Darüberhinau.s gestatten es die Verdünner,die Phänomene der Abrasion bzw. Reibung im Katalysatorbett zu verringern bzw. zu begrenzen und damit auch die Verluste an Unarge duroh das Katalysatorbett zu vermindern.
Die Oxydation des Methanols zu Formaldehyd wird dadurch bewirkt, dass man ein Gemisch aus dampfförmigem Methanol und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas über dieses katalytische Bett bei einem Druck leitet, der vorzugsweise etwa in der Grössenordnung des atmosphärischen Drucks liegt, wobei das katalytisch^ Bett zuvor auf eine Temperatur zwischen 250 und 0C und vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 3OO und
4000G angeheizt wurde.
Das den Sauerstoff begleitende·Gas kann aus Stickstoff oder einem beliebigen anderen Inertgas bestehen, dem man gegebenenfalls ein anderes Gas, wie Wasserdampf oder Kohlendioxyd, hinzugefügt hat. Die Proportionen von Inertgas und Sauerstoff sind nicht von kritischer Bedeutung; ihre Wahl hängt in erster Linie von den Explosionsrisiken des Gemisches mit dem Methanoldampf ab. Man verwendet vorteilhafterweiae Luft anstelle eines Gemische aus Stickstoff und Sauerstoff.
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Die im allgemeinen eingehaltenen Proportionen zwischen Luft und Methanol variieren bei dem praktisch verwendeten Gasgemisch zwischen 3 und 15 % und insbesondere zwischen 5 und 7 % .(Volumprozent) Methanol in der Luft; das Gemisch aus Methanol und Luft passiert das katalytische Bett mit einer stündlichen Volumgeschwindigkeit, ausgedrückt in Litern Gasgemisch bei einem normalen Druck und normaler Temperatur, pro Liter Katalysator und pro Stunde, die zwischen·3600 und 72000 und vorzugsweise zwischen 24000 und 36000 liegt.
Der Gegenstand vorliegender Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele weiterhin erläutert, die in keiner Weise begrenzend wirken sollen.
Beispiel 1;
E|n Gel, das Eisen und Molybdän in einem Atomverhältnis von 2 enthält, wird auf folgende Weise hergestellt:
Man mischt in einem Mörser 202 g Eisen-(III)-Nitratnonahydrat (0,5 Gramm Ion Fe*+) mit 176,6 g Ammoniumparamolybdattetrahydrat (1 Gramm Mol MoO,). Man erhielt hierbei ein gelbes Pulver, das man nach 'Verkneten bzw· Vermischen in einem Kneter (Mischer) innerhalb von 15 Minuten bei normaler Temperatur zu einer sehr viskosen Lösung umwandelt, die sich, innerhalb von 30 Minuten zu einem elastischen und durchsichtigen Gel grüner Farbe transformiert, das 24 Gew.-% Wasser enthält.
Beispiel 2:
Das gemäss Beispiel 1 erhaltene Gel wird innerhalb von 2 Tagen bei 6O°<3 in einem Trockenschrank dehydratisiertj hierdurch entsteht ein neues Gel braun-roter Färbung, das gleichfalls durchsichtig ist und das einen Wassergehalt von 2 Gew.-% besitzt.
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- Blatt 12 -
Diesen Gel wird innerhalb von 4 Stunden unter einem Luftstrom in einem Ofen bei einer Temperatur von 4200G zersetzt. Man erhält hierbei ein intensiv grün gefärbtes Produkt mit einer
spezifischen Oberfläche von 7,6 in /g, das ein Atomverhältnis von 2 besitzt.
6 ml dieses Produktes werden in einen Katalysereaktor eingegeben und das Katalysatorbett auf 35O0G erhitzt. Sodann lässt man über den Katalysator ein gasförmiges Gemisch aus Luft und Methanol mit einem Gehalt von 6,6 Volum-% Methanol streichen,
Stunde wobei die stündliche Volumgeschwindigkeit 24000 prorbeträgt; dieser Versuch dauert 6 Stunden.
Die Materialbilanz zeigt, dass 99,8 Mol-% Methanol umgewandelt wurden und dass die Ausbeute an Formaldehyd 96,9 Mol-% beträgt.
Beispiel $;
Man mischt in einem Mörser 176,6 g Ainmoniumparamolybdattetrahydrat (1 Mol MoO-,) mit 172,1 g Eisen-(1II)-Nitratnonahydrat (0,426 Gramm Ion Fe^+) und 10 ml Wasser.
Die erhaltene gelte Faste wire "'üi einen Kneter mit sigmaförmigen Blättern eingegeben υ,,.ια J>0 Minuten bei Umgebungstemperatur geknetet 'bsw. nedianίsch sarrie'ben und sodann diese Behandlung nochmals 30 K: :ratsn 'bei cC^f1 icrtgeführt„ Bas solchermassen erhaltene ■;,::.rclisii-chtif;-·. '.:·'/!., O.as eic^ grüne Farbe "besitst,, wird ''■:■[' .v;r;jidcr;. ""si ''s ;r>'\' ;:^ eiiieia 'h-cokenofen
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Dieser; ^Hüiäe·'·'. ':■'*■ -y..·. ■ ' ■■." - ^h;.· ' ·! ~ ::;t- .,,: r < : :·:ίΐΐβ
- Blabb 13-schwach grüne Färbung und eine spezifische Oberfläche von
4,4 m .-g" besitzt, weist ein Abomverhältnis ψ^ = 2,35 auf.
6 ml dieses Katalysators werden in einen Katalysereaktor eingegeben, wobei man das Kabalysaborbebb zuvor auf eine Temperatur von 35O°0 angeheizt hab. Sodann lassb man über den Katalysator ein gasförmiges Gemisch, das 6,6 Volum-% Methanol, Rest Luft, enthält, mit einer stündlichen Volumgeschwindigkeit = 24 ODO pro stunde streichen. Dieser Versuch dauerte 5 Stunden.
Die am Ende dieses Versuches aufgestellte Maberialbilanz zeigb, dass 9916 Mol-% Methanol umgewandelt worden waren und dass die Ausbeute an Formaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Methanol, 94,6 Mol-?£ beträgt.
Beispiel 5:
Man wiederholt das Beispiel 3, wobei man diesmal ein Teil des Eisen-(III)-Nitratnonahydrats durch eine äquivalente Menge an Mangannitrathexahydrat ersetzt. Man erhält auf diese Weise
Mo einen Katalysator mit einem Atomverhältnis ' =2,35
Mn
und einem Atomverhältnis " s 1^ Ό8.
Beispiel 6:
Man wiederholt das Beispiel 3» wobei man jedoch diesmal einen Teil des Eisen-(III)-Nitratnonahydrats durch eine äquivalente Menge an Chromnitrat ersetzt und dem Gemisch 100 g Ammoniumnitrat hinzugibt; man erhält hierdurch einen Katalysator mit einem Atomverhältnis · = 2,35 und einem Atomverhältnis ΨΓΓΊΖ =0,08.
Beispiel ?:
Man wiederholt das Beispiel 3? wobei man jedoch diesmal einen Teil des Eisen-(III)-Nitratnonahydrats durch eine äquivalente Menge an Kobaltnitrathexahydrat ersetzt} man erhält einen
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2039 Ί 62
- Blatb 14 -
Mn
Katalysator mit einem Atomverhältnis
Beispiel 8:
Man wiederholt nun das Beispiel 3, wobei man einen Teil den Ammoniumparamolybdats durch Ammoniummebawolframat mib einem Gehalt von 92,5 % Wolframsäureanhydrid ersetzt; man erhält in diesem Fall ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Mo + V o
Beispiel 9«
Man stellt einen Katalysator her, in dem das Molybdän und das Eisen teilweise durch Vanadin und Kobalt ersetzt sind, wobei man folgendermassen arbeitet:
Man stellt ein erstes Gemisch dadurch her, dass man in einem Kneter oder Mischer mit sigmaförmigen Armen 8,82 g Vanadyloxalat mit 88,Jg Ammoniumparamolybdattetrahydrat und 25 ml einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd (110 Volumteile) mechanisch knetet bzw. zerreibt.
Die hierdurch erhaltene Paste, die zunächst eine Blaufärbung avfweist, wird mehr und mehr homogen und nimmt innerhalb 30 Minuten bei einer Temperatur von 20°C eine intensive Rotfärbung an. Sodann gibt man ein separat hergestelltes Gemisch hinzu, das aus 95i34 S Eisen-(III)-Nitratnonahydrat (0,236 Gramm Ion Pe^+) und 12,5 S Kobaltnitrathexahydrat (0,042 g Ion Co ) besteht. Sodann führt man die Knetung 15 Minuten bei 20° und anschliessend eine Stunde bei 45 bis 500O weiter. Nach dem Homogenisieren und Erhärten wird das entstandene Produkt 2 Tage lang bei 65°0 dehydratisiert und anschliessend 3 Stunden lang unter einem Luftstrom bei 420°C kalziniert.
Die solchermassen entstandene Katalysator-Komposition besitzt folgende Mol-prozentige Zusammensetzung:
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- Blatt 15 -
HoO5 72,46% Fe2°5 17,11%
V2°5 4,20% GoO 6,25% .
Die katalytischen Testresultate, die man bei Verwendung der Katalysatoren, die gemäss der Beispiele 5 bis 9 hergestellt wurden, erhalten hat, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
TABELLE I
T,^rh M N Mo -t-.N Umwandlungs- Ausbeute in N?. ¥ΓΤΈ grad in Hol-96 Mol-%
5 Mn - 2,35 99 95,4
6 Gr -■■""■ 2,55 QO 7 95,7
7 Go - 1,5 99,8 95,8
8 - W 2 99,6 95,7
9 Go V — 97,2 95,1
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Claims (7)

  1. - Blatt 16 Patentansprüche
    1«) Verfahren zur Herstellung von Mischoxyden des Molybdäns und Eisens gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Metalle i , dadurch gekennzeichnet, daß man Gele oder staubförmige Substanzen, die man aus d^esen fielen durch Erhitzung auf eine Temperatur zwisehen ^O und 15O0C (Trocknung) erhalten hat, bei einer Temperatur zwischen 300 und 5000C thermisch zersetzt, wobei man die Gele sdbst dadurch erhalten hat, daß man zumindest eine Molybdänverbindung und eine Verbindung des dreiwertigen Eisens in Anwesenheit einer solchen Wassermenge vermischt, die höchstens der Gesamtwassermenge entspricht, die man zur Herstellung von getrennten wässrigen Lösungen der genannten Ausgangsverb1-"düngen benötigt, daß ferner die Reaktionstemperatur zwischen der Congelierungstemperatur der gesättigten Lösung dieser Verbindungen und 150 C liegt und die eingesetzten Mengen dieser Verbindungen derart ausgewählt sind, daß das Atomverhältnis ts~ zwischen 0,1I und 5 liegt, wobei ferner bei der Gelherstellung noch zumindest eine Verbindung der folgenden Gruppe: Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Scandium, Yttrium, seltene Erdmetalle der Ordnungszahlen 57 bis einschließlich 71» ferner Wolfram, Vanadium, Uran vorhanden ist·
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gel durch Verspinnen, Tablettenbildung, Verknetung oder durch Vergiessen und Zerteilung in bestimmte Raumformen überführt, bevor die Trocknung und die thermische Zersetzung stattfindet«
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    - Blatt 17 -
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man die staubartige Substanz durch Tablettenbildung, Extrudierung oder Granulierung in bestimmte Raumformen Überführt, bevor die thermische Zersetzung erfolgt.
  4. 4.) Verwendung der nach Ansprüchen 1 und 2 hergestellten Misch-.oxyde als Katalysatoren.
  5. 5.) Verwendung nach Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet, daß man sie mit einer katalytisch inerten Phase vermischt oder verknetet einsetzt.
  6. 6.) Verwendung nach Ansprüchen 4 und 5* dadurch gekennzeichnet, daß man sie in reinem oder in einem mit einer katalytisch Inerten Phase verdünnten Zustand zur Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden einsetzt.
  7. 7.) Verwendung nach Ansprüchen 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß man sie in reinem oder in einem mit einer katalytisch inerten Phase verdünnten Zustand zur Oxydation von Methanol ■ zu Formaldehyd einsetzt.
    109835/U24
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