DE10084931B3 - Fließbettkatalysator für die Ammoxidation von Propylen zu Acrylonitril - Google Patents

Fließbettkatalysator für die Ammoxidation von Propylen zu Acrylonitril Download PDF

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Abstract

Fließbettkatalysator für die Ammoxidation von Propylen zu Acrylonitril auf der Basis von Bi-Mo-Fe, bestehend aus Silikamaterial als Trägersubstanz und einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel (dargestellt als Atomverhältnis) AaBbCcGedNaeFefBigMohOx, wobei A für mindestens ein Element steht, gewählt aus einer Gruppe, die Li, K, Rb, Cs, Sm, In oder Tl umfasst; B für mindestens ein Element steht, gewählt aus einer Gruppe, die P, Sb, Cr, W, Pr, Ce, As, B, Te, Ga, Al, Nb, Tb, La oder V umfasst, wobei die Komponente B mindestens die Elemente umfasst, die simultan aus Pr, W oder der Mischung von Pr, W mit weiteren Metallen gewählt wurden, C für ein Element steht, gewählt aus einer Gruppe, die Ni, Co, Sr, Mn, Mg, Ca, Zn, Cd oder Cu umfasst, und der Mischung daraus, wobei a eine Zahl von 0,01 bis 1,5, b eine Zahl von 0,01 bis 3,0, c eine Zahl von 0,1 bis 12,0, d eine Zahl von 0,01 bis 2,0, e eine Zahl von 0,01 bis 0,7, f eine Zahl von 0,1 bis 8, g eine Zahl von 0,01 bis 6, h eine Zahl von 12 bis 14,5 ist, x die Zahl der Sauerstoffatome bezeichnet, welche die Anforderungen hinsichtlich der Wertigkeit der anderen Elemente im Katalysator erfüllt und wobei der Gehalt des als Trägersubstanz verwendeten Silikamaterials 30–70 Gew.-% beträgt.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Ammoxidation von Propylen zu Acrylonitril. Insbesondere betrifft di e Erfindung einen Fließbettkatalysator für die Ammoxidation von Propylen zu Acrylonitril.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Acrylonitril ist eine Grundsubstanz der Organischen Chemie. Sie wurde und wird in der Chemieindustrie in breitem Maße eingesetzt. Heutzutage wird zur Herstellung von Acrylonitril hauptsächlich das Verfahren der Ammoxidation von Propylen eingesetzt. In diesem Verfahren hat der Katalysator einen wichtigen Einfluß auf die Umsetzung des Propylens, auf die Selektivität des Acrylonitrils, und so weiter. Heutzutage ist der für die Ammoxidation von Propylen am häufigsten verwendete Katalysator ein Fließbettkatalysator. Um eine hohe Aktivität und hohe Selektivität zu erhalten, sind am Katalysator durch langandauernde Forschung bereits eine Reihe von Verbesserungen vorgenommen worden. Die meisten dieser Verbesserungen konzentrierten sich in der Hauptsache auf die aktive Komponente des Katalysators und das Mischungsverhältnis der aktiven Komponente.
  • Es ist allgemein bekannt, daß sich das Gleichgewicht zwischen Acrylonitrilproduktion und Nachfrage auf dem Markt nur langsam einstellt. Heutzutage richten die Hersteller von Acrylonitril größere Aufmerksamkeit auf die Erhöhung des Acrylonitrilausstoßes und auf eine Verringerung des Verbrauchs an Ausgangsmaterial bei bereits bestehenden Anlagen und nicht auf die Errichtung neuer Anlagen. Die Verwendung eines neuen Katalysators mit hervorstechenden Leistungsmerkmalen kann beim Ersatz eines älteren im Rahmen der Erneuerung bestehender Anlagen den sogenannten ”Flaschenhals” im Produktionsprozeß beseitigen, die Fertigungskapazität um 50–80% erhöhen und im Vergleich zu der Errichtung einer neuen Anlage zu einer großen Kostenersparnis führen. Die wirtschaftliche Effizienz ist sehr hoch.
  • Es treten jedoch zwei Probleme im Prozeß der technischen Erneuerung auf. Zum einen steigt der Reaktionsdruck an, zum anderen überschreitet die Katalysatormenge eine gewisse Grenze. Deshalb ist es erforderlich, daß der neue Katalysator eine höhere Kapazität für den Durchsatz des Propylens und eine größere Kapazität aufweist, um dem Reaktionsdruck standzuhalten.
  • Der Reaktionsdruck des Fließbettreaktors rührt aus einer Reihe von Gerätewiderständen her, vom Ausgang des Reaktors bis zum oberen Ende des Absorptionsturms, wie zum Beispiel des Wärmetauschers, des Turmes und der Rohrleitung. Auf Grund der Erhöhung der Produktionskapazität wird die Menge des am Aus1aß des Reaktors strömenden Materials dem Anschein nach folgerichtig zunehmen und dies führt zu einer Erhöhung des Widerstandes. Zusätzlich trägt zu einer weiteren Erhöhung der Widerstandskräfte bei, daß aufgrund der unzureichenden Wärmeableitfläche eine größere Anzahl von Wärmetauschern eingesetzt werden muß. Um den Anforderungen des Umweltschutzes gerecht zu werden, darf das Reaktionsabgas vom oberen Ende des Absorptionsturmes nicht direkt in die Atmosphäre entlassen werden sondern es wird in eine Abgasverbrennungseinheit geleitet, um es zu verbrennen. Folglich muß der Druck am oberen Ende des Absorptionsturmes erhöht werden, wenn kein Gebläse verwendet wird. Aus den oben angeführten Gründen ist der Betriebsdruck des Reaktors zur Zeit 0,5 bis 1,0 mal höher als der Auslegungsdruck. Er erreicht bis über 0,08 MPa.
  • Tatsächlich stellt die Katalysatorauslastung ein zweites Problem dar, nämlich „WWH”. Das bedeutet das Gewicht des pro Stunde zugeführten Propylens bezogen auf das spezifische Gewicht des Katalysators. Mit der Zunahme des dem Reaktor zugeführten Aufgabegutes kann die Fließbetthöhe des Katalysators die Höhe der Kühlwasserleitung überschreiten, wenn die Katalysatorauslastung nicht verändert wird. Gleichzeitig sollte die lineare Umsetzungsgeschwindigkeit des Reaktors ebenfalls beträchtlich angehoben werden. Diese zwei Veränderungen können zu einem Anstieg der Temperatur der verdünnten Phase des Reaktors führen, was eine Erhöhung der Menge des gebildeten Kohlendioxids und die Verringerung der Selektivität des Acrylonitrils zur Folge hat. Folglich kann der Katalysator mit höherem WWH-Wert das oben angegebene Problem lösen.
  • Theoretisch sollte das Absorptionsvermögen für Propylen mit der Zunahme des WWH-Wertes des Katalysators verbessert werden. Es existiert jedoch keine Theorie, die auf eine gewisse Beziehung zwischen den im Katalysator eingesetzten Metallelementen und der Absorptionskapazität für Propylen hindeutet.
  • Die verschiedenartigsten Verfahren wurden nach dem Stand der Technik zur Lösung der oben genannten Probleme vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbarte das Chinesische Patent CN1021638C einen Katalysator, dessen Zusammensetzung durch folgende allgemeine Formel angegeben ist: AaBbCcNidCoeNafFegBihMlMOJOx
  • Dabei steht
    A für K, Rb, Cs, Sm und Tl;
    B für Mn, Mg, Sr, Ca, Ba, La und seltene Erden;
    C für P, As, B, Sb und Cr
    M für W, V
  • Der Katalysator weist eine höhere Ausbeute an Acrylonitril, aber einen geringeren Propylendurchsatz auf. Die Ausbeute an Acrylonitril würde bei diesem Katalysator bei höherem Reaktionsdruck beträchtlich abnehmen. Auf der Grundlage weiterer vom Erfinder durchgeführter Forschungen zeigt sich, daß die Komponenten B und M eine Wirkung auf die Betriebsauslastung des Katalysators und auf dessen Eigenschaften bei hohem Druck haben. Einige Metallelemente der Komponente B haben sowohl nachteilige Wirkungen auf die Erhöhung der Betriebsauslastung des Katalysators als auch auf die Katalysatoreigenschaften bei hohem Druck. Somit sind diese Metalle für eine Verwendung in einem Katalysator zum Betrieb unter hohem Druck und höherem Durchsatz nicht geeignet. Außerdem wurde in dem oben erwähnten Chinesischen Patent CN1021638C vorausgesetzt, daß die Summe aus i und j in der Katalysatorzusammensetzung gleich 12 ist, dies war nämlich eine Konstante. Nach dieser Regel wurde die Komponente Mo verringert, wenn die Komponente M vergrößert wurde. Dies hätte eine ungünstige Wirkung auf die Arylonitrilausbeute zur Folge. Die Zusammensetzung des Katalysators der vorliegenden Erfindung wird durch diese Vorschrift nicht eingeschränkt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen neuen Fließbettkatalysator für die Ammoxidation von Propylen zu Acrylonitril bereitzustellen, mit dem das Problem überwunden werden kann, daß der Fließbettkatalysator für die Ammoxidation von Propylen zu Acrylonitril für einen höheren Reaktionsdruck und höheren Durchsatz nicht geeignet ist. Der Katalysator der Erfindung kann eine höhere Ausbeute an Acrylonitril sogar unter höherem Reaktionsdruck und bei höherem Durchsatz erreichen.
  • Die Lösung der Aufgabe erfolgt dadurch, daß in dem Verfahren zur Ammoxidation von Propylen zu Acrylonitril ein neuer Fließbettkatalysator verwendet wird. Der Katalysator besteht aus Silikamaterial als Trägersubstanz und einer katalytischen Zusammensetzung, die durch folgende allgemeine Formel ausgedrückt wird: AaBbCcGedNaeFefBigMohOx
  • Dabei steht
    A für mindestens ein Element, gewählt aus der Gruppe Li, K, Rb, Cs, Sm, In, oder Tl;
    B für mindestens ein Element, gewählt aus der Gruppe P, Sb, Cr, W, Pr, Ce, As, B, Te, Ga, Al, Nb, Tb, La, oder V wobei die Komponente B mindestens die Elemente umfasst, die simultan aus Pr und W oder der Mischung von Pr, W mit weiteren Metallen gewählt wurden;
    C für ein Element, gewählt aus der Gruppe Ni, Co, Sr, Mn, Mg, Ca, Zn, Cd, oder Cu und die Mischung daraus;
    a ist eine Zahl von 0,01 bis 1,5;
    b ist eine Zahl von 0,01 bis 3,0;
    c ist eine Zahl von 0,1 bis 12,0; vorzugsweise von 2 bis 10;
    d ist eine Zahl von 0,01 bis 2,0; vorzugsweise von 0,01 bis 1,0;
    e ist eine Zahl von 0,01 bis 0,7; vorzugsweise von 0,05 bis 0,5;
    f ist eine Zahl von 0,1 bis 8; vorzugsweise von 1,0 bis 3,0;
    g ist eine Zahl von 0,01 bis 6; vorzugsweise von 0,1 bis 2,0;
    h ist eine Zahl von 12 bis 14,5;
    x ist die Anzahl der Sauerstoffatome, die erforderlich sind, um den Anforderungen hinsichtlich der Wertigkeit des anderen Elementes im Katalysator zu genügen;
  • Der Gehalt an Silikamaterial als Trägersubstanz beträgt 30–70 Gew.-%; vorzugsweise 40–60 Gew.-%.
  • Der Fließbettkatalysator der Erfindung wird als Katalysator des Typs Mo-Bi bezeichnet, weil Mo und Bi in diesem Typ eines Katalysators die aktiven Hauptbestandteile sind. Fe kann die verschiedenartigsten neuen Verbindungen bilden, wenn es mit Mo-Bi gemischt wird, damit der Katalysator eine höhere Aktivität und Selektivität aufweist. Außerdem kann dies nicht nur das Erreichen des Gleichgewichts der Oxydations-Reduktionsreaktion des Katalysators beschleunigen und die Stabilität der Katalysatorstruktur aufrechterhalten, sondern das Mo-Bi-System unter der Bedingung geringer Sauerstoffzufuhr auch vor einer permanenten Deaktivierung schützen.
  • In dem Katalysator der Erfindung, werden die Metalle des Typs A hauptsächlich verwendet, um die Azidität der Oberfläche des Katalysators herabzusetzen und die Selektivität der Ammoxidation von Propylen zu Acrylonitril zu verbessern. Die Metalle des Typs B werden als eine Hilfskomponente der aktiven Phase im Katalysator hinzugefügt und sie bilden gewöhnlich mit der aktiven Komponente eine Struktur von Salzen der Heteropolysäure. Die Metalle des Typs C werden hauptsächlich als Promotor verwendet. Sie können dem Katalysator das richtige Oxidationsvermögen verleihen, um exzessive Oxidationsreaktionen zu vermeiden. Aus diesem Grunde können die Leistungsparameter des Katalysators, sowohl die Aktivität als auch die Selektivität verbessert werden.
  • In der Erfindung kann das dem Katalysator beigegebene Na nicht nur die Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung erhöhen, sondern sowohl die Aktivität als auch die Selektivität verbessern, wenn Na zusammen mit Ge verwendet wird.
  • Es existieren keine speziellen Anforderungen hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators der Erfindung. Der Katalysator der Erfindung kann nach den verschiedenartigsten herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Das Herstellungsverfahren kann umfassen: die ausgewählten Komponenten werden gemischt, um eine Lösung herzustellen, anschließend werden sie mit der Trägersubstanz des Katalysators gemischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die erhaltene Aufschlämmung wird in einem Sprühverfahren zu Festpartikeln eingetrocknet und kalziniert, um den Katalysator zu erhalten. Die oben genannte Aufschlämmung wird vorzugsweise nach dem Verfahren hergestellt, das in dem Chinesischen Patent CN 100 52 48 B beschrieben ist. Das genannte Verfahren läuft folgendermaßen ab: die verschiedenen Komponenten des Katalysators in Form einer wäßrigen Lösung und die Trägersubstanz werden in die Einrichtung zur Herstellung des Katalysators in der Reihenfolge eingebracht, wie sie in den nachfolgenden Beispielen der Erfindung angegeben ist. Alternativ werden einige der Komponenten mit einer Mo-Verbindung vorgemischt, um Molybdat zu bilden, anschließend werden sie mit weiteren Komponenten gemischt. Auf Grund der ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegen Abnutzung ist es nicht erforderlich, daß die Trägersubstanz dem Katalysator der Erfindung mehrmals zugegeben werden muß. So wird die Herstellung des Katalysators erheblich vereinfacht.
  • Die Ausgangsstoffe, die für die Herstellung des Katalysators der Erfindung verwendet werden, können auf folgende Art und Weise gewählt werden:
    Die Mo-Komponente als Ausgangsstoff für die Herstellung des Katalysators kann aus einer Gruppe gewählt werden, die aus Molybdänoxid, Ammoniummolybdat oder Molybdänsalzen besteht.
  • Die Na-Komponente als Ausgangsstoff für die Herstellung des Katalysators kann aus einer Gruppe gewählt werden, die aus Natriumnitrat, Natriumhydroxid, Natriumsilikat oder einer beliebigen anderen zerlegbaren Na-Verbindung besteht. Es gibt keine besondere Anforderung hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe der Na-Komponente zur Aufschlämmung. Die Na-Komponente kann in die Lösung von Ammoniummolybdat, die Lösung des Nitrates oder in die als Trägersubstanz verwendete ammoniakstabilisierte Kieselsäuresole gegeben werden. Alternativ kann die Na-Komponente auch vorab in der zur Herstellung der Kieselsäuresole verwendeten Anlage in die ammoniakstabilisierte Kieselsäuresole gegeben werden, indem der Hersteller der Kieselsäuresole dazu aufgefordert wird. In diesem Falle sollte das Massenverhältnis von SiO2/Na2O im Bereich von 150 bis 550, vorzugsweise von 200 bis 400 liegen.
  • Zum Einbringen in den Katalysator verwendet man vorzugsweise jeweils die Säuren von P, As und B oder deren Ammoniumsalze. Zum Einbringen von W in den Katalysator kann Ammoniumwolframat oder Wolframoxid verwendet werden. Zum Einbringen von V in den Katalysator kann Ammoniummetavanadat verwendet werden. Zum Einbringen von Ge in den Katalysator können die Oxide von Ge verwendet werden. Zum Einbringen von Cr in den Katalysator verwendet man vorzugsweise Chromtrioxid, Chromnitrat oder die Mischung daraus. Zum Einbringen von Sb in den Katalysator, kann Antimontrioxid, Antimonpentoxid und Antimonhalogenid verwendet werden oder Antimonsole die hydrolysiert werden können, damit Antimonoxid gebildet wird. Zum Einbringen von Ce, Pr, Rb, La und Tb in den Katalysator kann Nitrat oder können Salze verwendet werden, die zerlegt werden können, um die Oxide davon zu bilden.
  • Zum Einbringen in den Katalysator können die jeweiligen Oxide von Bi, Fe und Sr oder deren Salze verwendet werden, die in Oxide zerlegt werden können, besonders bevorzugt wird wasserlösliches Nitrat eingesetzt. Zum Einbringen der übrigen Metallkomponenten der oben nicht genannten Element in den Katalysator, kann man Nitrate dieser Metalle, deren Oxide oder Salze verwenden, die in Oxide zerlegt werden können, besonders bevorzugt werden deren wasserlösliche Nitrate eingesetzt.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators der Erfindung wird die aus Komponenten zusammengesetzte Aufschlämmung erhitzt und aufkonzentriert bis der Feststoffgehalt an 47–55 Gew.-%, heranreicht, anschließend wird sprühgetrocknet. Der bei dem Verfahren verwendete Sprühtrockner kann aus einer Gruppe gewählt werden, die den Drucktyp, den Parallelstromtyp oder die Trockenschleuder mit Drehscheibe umfasst. Bevorzugt wird die Trockenschleuder mit Drehscheibe, mit der sichergestellt werden kann, daß der hergestellte Katalysator eine akzeptable Korngrößenverteilung aufweist.
  • Die Kalzination des Katalysators erfolgt in zwei Stufen, das heißt, die Zerlegung der Salze verschiedener Elemente im Katalysator und die Kalzination bei hoher Temperatur. Die Temperatur für die Zerlegung beträgt vorzugsweise 200–300°C. Die Zeit für die Kalzination beträgt 20 Minuten bis zu zwei Stunden. Zerlegung und Kalzination können in zwei entsprechenden Kalzinieröfen durchgeführt werden. Es ist ebenso möglich, daß ein Kalzinierofen in zwei Sektionen aufgeteilt wird, jeweils für Zerlegung und Kalzination, oder Zerlegung und Kalzination werden in einem kontinuierlich rotierenden Kalzinierofen durchgeführt. Eine gewisse Luftmenge sollte im Prozeß der Zerlegung und Kalzination des Katalysators zugeführt werden, um zu verhindern, daß der Katalysator übermäßig stark reduziert wird.
  • Propylen, Ammoniak und molekularer Sauerstoff, die in dem Verfahren zur Herstellung von Acrylonitril unter Verwendung des Katalysators der Erfindung eingesetzt werden, sind mit den im Ammoxidationsverfahren unter Verwendung eines anderen Katalysators benutzten identisch. Obwohl ein Gehalt an niedrigmolekularem gesättigtem Kohlenwasserstoff in Propylen als Rohstoff keine Wirkung auf die Reaktion haben wird, beträgt die Konzentration des Propylens unter dem Aspekt der Wirtschaftlichkeit und der Sicherheit vorzugsweise über 85% (Mol). Das verwendete Ammoniak kann flüssiges Ammoniak mit Düngemittelqualität sein. Der für die Reaktion erforderliche molekulare Sauerstoff kann reiner Sauerstoff, stark sauerstoffhaltige Luft oder normale Luft sein, wobei normaler Luft unter dem Aspekt der Wirtschaftlichkeit und der Sicherheit der Vorzug zu geben ist.
  • Das Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen, als das dem Fließbettreaktor zuzuführende Aufgabegut, liegt innerhalb des Bereichs von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise von 1,0 bis 1,3. Das Molverhältnis von Luft zu Propylen liegt innerhalb des Bereichs von 8 bis 10,5 vorzugsweise von 9,0 bis 9,8. Das Molverhältnis von Luft zu Propylen kann auch bis zu 11 betragen, falls dies aus einigen Gründen des Betriebs erforderlich ist und dies noch keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion hat. Die Menge an überschüssigem Sauerstoff im Reaktionsgas sollte jedoch besser nicht über 7% (Vol.-%) betragen, unter Berücksichtigung der Sicherheit vorzugsweise nicht über 4% (Vol.-%).
  • Wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung in einem Fließbettreaktor verwendet wird, beträgt die Reaktionstemperatur 420–470°C, vorzugsweise 425–450°C. Der Katalysator der Erfindung ist für den Einsatz unter Hochdruckbedingungen und hohem Durchsatz geeignet. Daher kann der Reaktionsdruck in der Herstellungsapparategruppe bis über 0.08 MPa betragen, zum Beispiel 0.08–0.15 MPa. Falls der Reaktionsdruck unter 0.08 MPa beträgt, hat dies keine nachteilige Wirkung auf die Reaktion, während die Ausbeute an Acrylonitril noch weiter erhöht werden kann.
  • Der Propylendurchsatz des Katalysators der Erfindung (WWH) beträgt 0,06–0,15 hr–1, vorzugsweise 0,07–0,10 hr–1. Falls der Durchsatz zu gering ist, wird dies nicht nur eine Verschwendung des Katalysators zur Folge haben, sondern auch die Menge des gebildeten Kohlendioxids erhöhen und die Selektivität verringern. Falls der Durchsatz zu hoch ist, hat dies keinen praktischen Wert. Die Menge des Katalysators ist sehr gering, so daß die Wärmeableitfläche des Kühlwasserrohres in der Katalysatorschicht kleiner als die zum Abführen der Reaktionswärme erforderliche Fläche ist. Im Ergebnis gerät die Reaktionstemperatur außer Kontrolle.
  • DAS VORTEILHAFTESTE VERFAHREN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die Bewertung der Aktivität des Katalysator der Erfindung wird in einem Fließbettreaktor mit einem inneren Durchmesser φ von 38 mm durchgeführt. Die Menge des in den Reaktor gefüllten Katalysators beträgt 400–550 g, die Reaktionstemperatur beträgt 430–440°C, der Reaktionsdruck beträgt 0,14 MPa, das Mischungsverhältnis des Aufgabegutes (mol) ist Propylen:Ammoniak:Luft = 1:1,2:9,5–9,8, der Propylendurchsatz des Katalysators (WWH) beträgt 0,085–0,090 hr–1.
  • Die Propylenumsetzung und die Selektivität des Acrylonitrils und die Ausbeute an Acrylonitril werden jeweils in Übereinstimmung mit den folgenden Gleichungen berechnet. Propylenumsetzung (%) = umgesetztes Propylen (Mol) / zugeführtes Propylen (Mol) × 100% Acrylonitrilselektivität (%) = erzeugtes Acrylonitril (Mol) / umgesetztes Propylen (Mol) × 100% Acrylonitrilausbeute (%) (ein Durchlauf) = erzeugtes Acrylonitril (Mol) / zugeführtes Propylen (Mol) × 100%
  • Der Gehalt an Silikamaterial im Katalysator beträgt 40–60 Gew.-%.
  • Die nachfolgenden, nicht im einschränkenden Sinne zu verstehenden Beispiele dienen der noch detaillierteren Veranschaulichung der Erfindung. Es versteht sich jedoch von selbst, daß diese Beispiele lediglich der Veranschaulichung dienen und daß sie in keiner Weise den Geltungsbereich der Erfindung einschränken. Es ist offensichtlich, daß zahlreiche Abwandlungen, Änderungen und alternative Ausführungsbeispiele im Rahmen und Geltungsbereich der Erfindung, wie beansprucht, möglich sind. Beispiele, die nicht simultan Pr, W umfassen, sind keine Beispiele im Sinne der Erfindung.
  • Beispiel 1
  • Der Katalysator mit der Zusammensetzung Mo12Bi1.0Fe2.0Co2.5Ni5.5K0.1Cs0.05Cr0.5Pr0.3Ge0.05Na0.29Ox.
  • 1,8 g Cäsiumnitrat, 4,64 g Natriumnitrat wurden mit 1,87 g Kaliumnitrat gemischt, die erhaltene Mischung wurde anschließend erhitzt und in 30 g Wasser gelöst, um das Aufgabegut (A) zu bilden. 9,34 g Chromtrioxid wurden in 8,4 g Wasser gelöst, um das Aufgabegut (B) zu bilden. 395,2 g Ammoniummolybdat wurden in 325 g heißem Wasser bei einer Temperatur von 50–90°C gelöst, um Aufgabegut (C) zu bilden. 90,45 g Wismutnitrat, 135,6 Kobaltnitrat, 14,7 g Praseodymnitrat, 0,97 g Germaniumoxid, 298,38 Nickelnitrat wurden mit 150,8 g Eisen(III)-Nitrat vermischt, zur entstandenen Mischung wurden 70 g Wasser hinzugegeben, anschließend wurde unter Erhitzen gelöst, um Aufgabegut (D) zu bilden.
  • Das Aufgabegut (A) wurde mit 1250 g Kieselsäuresol von 40 Gew.-% vermischt. Aufgabegut (B), (C) und (D) wurden in die entstandene Mischung eingerührt. Nach gründlichem Rühren bildete sich dadurch die Aufschlämmung. Aus der entstandenen Aufschlämmung wurden im Sprühtrockner mittels eines herkömmlichen Verfahrens feste Partikel gebildet, und schließlich 1 Stunde lang bei 610°C in einem rotierendem Kalzinierofen mit 89 mm Innendurchmesser, 1700 mm Länge (φ 89–1700 mm) kalziniert, um einen Katalysator mit folgender Zusammensetzung zu erhalten: Mo12Bi1.0Fe2.0Co2.5Ni5.5K0.1Cs0.05Cr0.5Pr0.3Ge0.05Na0.29Ox + 50% SiO2.
  • Beispiel 2–9 und Vergleichsbeispiel 1–4
  • Es wurde dasselbe Verfahren angewendet, wie in Beispiel 1 beschrieben, um die verschiedenartigsten Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung zu erhalten, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Sämtliche auf diese Art erhaltene Katalysatoren und der oben genannte Katalysator wurden in der Ammoxidationsreaktion von Propylen zu Acrylonitril unter den Reaktionsbedingungen eingesetzt, die nachfolgend aufgeführt sind, um die Merkmale des genannten Katalysators zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • In den oben angegebenen Beispielen und den folgenden vergleichenden Beispielen wirkten folgende Reaktionsbedingungen: Fließbettreaktor mit φ 38 mm Innendurchmesser
    Reaktionstemperatur 440°C
    Reaktionsdruck 0,14 MPa
    Füllmenge des Katalysators 550 g
    Propylendurchsatz des Katalysators (WWH) 0,090 hr–1
    Mischungsverhaltnis (Mol) des Aufgabegutes Propylen/NH3/Luft = 1/1,2/9,8
  • Beispiel 10
  • Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung K0.1Na0.28Cs0.07P0.025-Ni5.6Cr0.35Ce0.35Mg1.2Ge0.05Fe2.0Bi0.75Mo12.5Ox 2,1 g Cäsiumnitrat, 4,35 g Natriumnitrat wurden mit 1,91 g Kaliumnitrat vermischt, die entstandene Mischung wurde anschließend unter Erhitzen in 30 g Wasser gelöst, um Aufgabegut (A) zu bilden. 8,37 g Chromtrioxid wurden in 9 g Wasser gelöst, um Aufgabegut (B) zu bilden. 421,3 g Ammoniummolybdat wurden in 350 g heißen Wassers bei einer Temperatur von 60–90°C gelöst, um Aufgabegut (C) zu bilden. 87,2 g Wismutnitrat, 292 g Nickelnitrat, 50,4 g Cernitrat, 102 g Magnesiumnitrat, 1,27 g Germaniumoxid wurden mit 168 g Eisen(III)-Nitrat vermischt, anschließend wurde die entstandene Mischung unter Erhitzen in 120 g Wasser gelöst um Aufgabegut (D) zu bilden. 4,01 g Phosphorsäurelösung wurde als Aufgabegut (E) verwendet.
  • Das Aufgabegut (A) wurde mit 1285 g 40 Gew.-% Kieselsäuresol vermischt. Aufgabegut (B), (C), (D) und (E) wurden der entstandenen Mischung unter Rühren nacheinander hinzugefügt.
  • Durch gründliches Rühren erhielt man eine Aufschlämmung. Die entstandene Aufschlämmung wurde einer Sprühtrockner-Apparatur zugeführt, um feste Partikel zu formen, anschließend wurde 1,5 Stunden lang bei 605°C in einem rotierenden Kalzinierofen mit 89 mm Innendurchmesser und 1700 mm Länge (φ 89–1700 mm) kalziniert, um dadurch einen Katalysator zu erhalten. Der erhaltene Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: 50% K0.1Na0.28Cs0.07P0.025Ni5.6Cr0.35Ce0.35Mg1.2Ge0.05Fe2.0Bi0.75Mo12.5Ox + 50% SiO2.
  • Beispiel 11–17 und Vergleichsbeispiel 5–8
  • Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhielt man Katalysatoren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, wie in Tabelle 2 angegeben. Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren wurde unter den nachstehend angegebenen Reaktionsbedingungen eine Ammoxidationsreaktion von Propylen zu Acrylonitril durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Bei den oben angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen waren die Reaktionsbedingungen wie folgt, Fließbettreaktor mit φ 38 mm Innendurchmesser
    Reaktionstemperatur 430°C
    Reaktionsdruck 0,14 MPa,
    Katalysatorfüllmenge 400 g,
    Propylendurchsatzg des Katalysator (WWH) 0,085 hr–1,
    Mischungsverhaltnis (Mol) des Aufgabegutes Propylen/NH3/Luft = 1/1,2/9,5
  • Beispiel 18
  • Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: Mo12Bi1.0Fe2.0W1.0Pr0.75Na0.3Ni6.0Mn2.0Ga0.1Cr0.75Ge0.5K0.1Cs0.05Tl0.15Ox.
  • 0,72 g Cäsiumnitrat, 4,8 g Natriumnitrat wurden vermischt mit 2,43 g Kaliumnitrat. Die entstandene Mischung wurde anschließend unter Erhitzen in 30 g Wasser gelöst, um Aufgabegut (A) zu bilden. 18,67 g Chromtrioxid wurden in 8,4 g Wasser gelöst, um Aufgabegut (B) zu erhalten. 19,4 g Ammoniumwolframat wurden in 100 ml 5 Gew.-% wäßriger Ammoniaklösung gelöst, um eine Lösung zu erhalten. 395,2 g Ammoniummolybdat wurden in 325 g heißem Wasser bei einer Temperatur von 50–90°C gelöst, um eine weitere Lösung zu erhalten. Diese beiden so erhaltenen Lösungen wurden vermischt, um Aufgabegut (C) zu erhalten. 90,4 g Wismut, 4,94 g Thalliumoxid, 3,29 g Gallium, 65,87 g Mangannitrat, 2,45 g Praseodymnitrat, 434 g Nickelnitrat wurden vermischt mit 150,8 g Eisen(III)-Nitrat. Die entstandene Mischung wurde in 70 g Wasser unter Erhitzen gelöst, um so Aufgabegut (D) zu erhalten.
  • Aufgabegut (A) wurde mit 1250 g Kieselsäuresol, 40 Gew.-%, vermischt. Aufgabegut (B), (C) und (D) wurden in die so entstandene Mischung eingetragen. Nach sorgfältigem Rühren erhielt man die Aufschlämmung. Die so entstandene Aufschlämmung wurde einer Sprühtrockner-Apparatur zugeführt, um feste Partikel zu formen, anschließend wurde 1 Stunde lang bei 630°C in einem rotierenden Kalzinierofen mit 89 mm Innendurchmesser und 1700 mm Länge (φ89–1700 mm) kalziniert, um dadurch einen Katalysator zu erhalten. Der erhaltene Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: 50% Mo12Bi1.0Fe2.0W1.0Pr0.75Na0.3Ni6.0Mn2.0Ga0.1Cr0.75Ge0.5K0.1Cs0.05Tl0.15Ox + 50% SiO2.
  • Beispiel 19–26 und Vergleichsbeispiel 9–12
  • Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhielt man Katalysatoren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, wie in Tabelle 3 angegeben. Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren wurde unter den nachstehend angegebenen Reaktionsbedingungen eine Ammoxidationsreaktion von Propylen zu Acrylonitril durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • In dem oben angegeben Ausführungsbeispiel und den Vergleichsbeispielen, waren die Reaktionsbedingungen wie folgt: Fließbettreaktor mit φ 38 mm Innendurchmesser
    Reaktionstemperatur 440°C
    Reaktionsdruck 0,14 MPa
    Katalysatorfüllmenge 550 g
    Propylenbeschickung des Katalysators (WWH) 0,090 hr–1
    Mischungsverhältnis (Mol) des Aufgabegutes Propylen/NH3/Luft = 1/1,2/9,8
  • Beispiel 27
  • Der erhaltene Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: Mo12Bi1.0Fe2.0Sb0.3Sr0.2Na0.29Ni5.8Mg2.5Ge0.05K0.08Cs0.05Ox
  • Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, erhielt man einen Katalysator mit folgender Zusammensetzung 50% Mo12Bi1.0Fe2.0Sb0.3Sr0.2Na0.29Ni5.8Mg2.5Ge0.05K0.08Cs0.05Ox + 50% SiO2 .
  • Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren wurde unter im wesentlichen mit Beispiel 1 identischen Reaktionsbedingungen eine Ammoxidationsreaktion von Propylen zu Acrylonitril durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
    Die Acrylonitrilausbeute betrug 80,7%. Die Selektivität des Acrylonitril betrug 81,5%.
  • Die Propylenumsetzung betrug 99,0%.
  • Beispiel 28
  • Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: Mo12.5Bi0.75Fe2.0Mg1.5Ge0.05Ce0.5Cr0.45As0.1Na0.28Ni5.6K0.1Cs0.07Ox.
  • Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, erhielt man einen Katalysator mit folgender Zusammensetzung 50% Mo12.5Bi0.75Fe2.0Mg1.5Ge0.05Ce0.5Cr0.45As0.1Na0.28Ni5.6K0.1Cs0.07Ox + 50% SiO2.
  • Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurde unter im wesentlichen mit Beispiel 1 identischen Reaktionsbedingungen eine Ammoxidationsreaktion von Propylen zu Acrylonitril durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
    Die Acrylonitrilausbeute betrug 79,9%. Die Selektivität des Acrylonitrils betrug 81,7%. Die Propylenumsetzung betrug 97,8%.
  • Beispiel 29
  • Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung:
    Mo12.5Bi0.75Fe2.0Mg1.2Cu0.5Cr0.4V2.0P0.025K0.1Cs0.07Na0.29Ge0.05Ox. Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, erhielt man einen Katalysator mit folgender Zusammensetzung 50% Mo12.5Bi0.75Fe2.0Mg1.2Cu0.5Cr0.4V2.0P0.025K0.1Cs0.07Na0.29Ge0.05Ox + 50% SiO2.
  • Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurde unter im wesentlichen mit Beispiel 1 identischen Reaktionsbedingungen eine Ammoxidationsreaktion von Propylen zu Acrylonitril durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
    Die Acrylonitrilausbeute betrug 80,6%. Die Selektivität von Acrylonitril betrug 81,6%. Die Propylenumsetzung betrug 98,6%.
  • Beispiel 30
  • Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: Mo13Bi1.0Fe2.5Mg2.5La0.45Cr0.55Mn0.15Ni5.0P0.05Cs0.05K0.15Na0.20Ge0.05Ox.
  • Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, erhielt man einen Katalysator mit folgender Zusammensetzung 50% Mo13Bi1.0Fe2.5Mg2.5La0.45Cr0.55Mn0.15Ni5.0P0.05Cs0.05K0.15Na0.20Ge0.05Ox + 50% SiO2
  • Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurde unter im wesentlichen mit Beispiel 1 identischen Reaktionsbedingungen eine Ammoxidationsreaktion von Propylen zu Acrylonitril durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
    Die Acrylonitrilausbeute betrug 80,6%. Die Selektivität des Acrylonitrils betrug 82,0%. Die Propylenumsetzung betrug 98,3%.
  • Beispiel 31
  • Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: Mo13Bi1.0Fe2.5Mg2.5La0.45Cr0.55Mn0.15Ni2.5Co1.5Cs0.05K0.15Na0.20Ge0.05Ox.
  • Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, erhielt man einen Katalysator mit folgender Zusammensetzung 50% Mo13Bi1.0Fe2.5Mg2.5La0.45Cr0.55Mn0.15Ni2.5Co1.5Cs0.05K0.15Na0.20Ge0.05Ox + 50% SiO2.
  • Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurde unter im wesentlichen mit Beispiel 1 identischen Reaktionsbedingungen eine Ammoxidationsreaktion von Propylen zu Acrylonitril durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
    Die Acrylonitrilausbeute betrug 81,3%. Die Selektivität des Acrylonitrils betrug 81,9%. Die Propylenumsetzung betrug 99,1%.
  • Bei Verwendung des Katalysators der Erfindung ist die Technik zur Rückgewinnung und Raffination von Acrylonitril mit der herkömmlichen Technik identisch. Das nicht umgesetzte Ammoniak im Abgang des Fließbettreaktors wird zu einem Neutralisationsturm geleitet und entfernt und alle organischen Komponenten werden mit Hilfe von Wasser in einem Absorptionsturm absorbiert. Die extraktive Destillation wird benutzt, um Zyanwasserstoffsäure und Wasser aus der absorbierten Flüssigkeit zu entfernen, um hochreines Acrylonitril zu erhalten.
  • Auf Grund der Tatsache, daß W in der Zusammensetzung B nützlich für die Steigerung des Reaktionsdurchsatzes ist, kann Sb in der Zusammensetzung B und Sr in der Zusammensetzung C die Betriebsleistung des Katalysators bei hohem Reaktionsdruck verbessern. Deshalb kann der Katalysator durch Ausschalten einiger Komponenten, die einen nachteiligen Einfluß auf die Katalysatoreigenschaften bei hohem Druck und hohem Durchsatz haben und durch gründliche Berücksichtigung der Beziehung der Elemente im Katalysator, bei höherem Reaktionsdruck (0,14 MPa) und höherem Durchsatz (0,090 hr–1) lauffähig sein. Außerdem kann die Ausbeute an Acrylonitril auch bis zu 82,3% betragen, so daß ein besserer Wirkungsgrad erreicht werden kann.
    Figure DE000010084931B3_0001
    Tabelle 3
    Beispiel Die Zusammensetzung des Katalysators Acrylonitril Ausbeute %
    Beispiel 18 Mo12Bi1.0Fe2.0W1.0Pr0.75Na0.3Ni6.0Mn2.0Ga0.1Cr0.75Ge0.5K0.1Cs0.05Tl0.15Ox 81,9
    Beispiel 19 Mo12Bi1.0Fe2.0W0.45Pr0.05Na0.3Ni8.0Cr1.0Nb0.2K0 .13Cs0.02Ox 80,3
    Beispiel 20 Mo12Bi1.0Fe2.0W0.45Pr0.1Na0.3Ni8.0Cr0.5Ga0.5K0.05Cs0.05Tl0.05Ox 81,4
    Beispiel 21 Mo12Bi1.0Fe2.0W0.75Pr0.2Na0.3Ni8.0Ge0.05Al0.5Cs0.15Tl0.05Ox 80,0
    Beispiel 22 Mo12Bi1.0Fe2.0W0.75Pr0.25Na0.3Ni6.0Mn2.0Ge0.1Nb0.1Cr1.0K0.08Cs0.12Ox 79,9
    Beispiel 23 Mo12Bi1.0Fe2.0W0.75Pr0.15Na0.3Ni8.0Cr0.5Ge0.08K0.15Rb0.08Tl0.12Ox 80,7
    Beispiel 24 Mo12Bi1.0Fe2.0W0.45Pr0.2Na0.3Ni8.0Nb0.1Cr0.8Ge0.2Rb0.05Cs0.15Tl0.05Ox 79,5
    Beispiel 25 Mo12Bi1.0Fe2.0W0.45Pr0.5Na0.3Ni6.0Ca2.0Cr0.5Ge0.5K0.08Cs0.05Tl0.15Ox 82,0
    Beispiel 26 Mo12Bi1.0Fe2.0W0.1Pr0.1Na0.3Ni6.0Ca2.0Cr0.8Ga0.1K0.1Rb0.05Cs0.03Ox 80,5
    Vergleich 9 Mo12Bi0.9Fe1.8Ni2.0Co5.0Na0.15Mn0.45Cr0.45K0.17Cs0.05Ox 76,8
    Vergleich 10 Mo12Bi0.9Fe1.8Ni2.0Co5.0Na0.15Mn0.45Cr0.45K0,21Ox 76,2
    Vergleich 11 Mo12Bi0.9Fe1.8Ni2.4Co4.3Na0.15W0.45Cr0.45K0.15Cs0.07Ox 77,1
    Vergleich 12 Mo12Bi0.9Fe1.8Ni5.0Mg2.0Na0.15W0.45Cr0.45Cs0.09Ox 77,4

Claims (8)

  1. Fließbettkatalysator für die Ammoxidation von Propylen zu Acrylonitril auf der Basis von Bi-Mo-Fe, bestehend aus Silikamaterial als Trägersubstanz und einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel (dargestellt als Atomverhältnis) AaBbCcGedNaeFefBigMohOx, wobei A für mindestens ein Element steht, gewählt aus einer Gruppe, die Li, K, Rb, Cs, Sm, In oder Tl umfasst; B für mindestens ein Element steht, gewählt aus einer Gruppe, die P, Sb, Cr, W, Pr, Ce, As, B, Te, Ga, Al, Nb, Tb, La oder V umfasst, wobei die Komponente B mindestens die Elemente umfasst, die simultan aus Pr, W oder der Mischung von Pr, W mit weiteren Metallen gewählt wurden, C für ein Element steht, gewählt aus einer Gruppe, die Ni, Co, Sr, Mn, Mg, Ca, Zn, Cd oder Cu umfasst, und der Mischung daraus, wobei a eine Zahl von 0,01 bis 1,5, b eine Zahl von 0,01 bis 3,0, c eine Zahl von 0,1 bis 12,0, d eine Zahl von 0,01 bis 2,0, e eine Zahl von 0,01 bis 0,7, f eine Zahl von 0,1 bis 8, g eine Zahl von 0,01 bis 6, h eine Zahl von 12 bis 14,5 ist, x die Zahl der Sauerstoffatome bezeichnet, welche die Anforderungen hinsichtlich der Wertigkeit der anderen Elemente im Katalysator erfüllt und wobei der Gehalt des als Trägersubstanz verwendeten Silikamaterials 30–70 Gew.-% beträgt.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, worin die Komponente C mindestens ein Element enthält, das aus einer Gruppe gewählt wurde, die Mg oder die Mischung von Mg mit anderen Metallen umfasst.
  3. Katalysator nach Anspruch 1, worin c eine Zahl von 2 bis 10 ist.
  4. Katalysator nach Anspruch 1, worin d eine Zahl von 0,01 bis 1,0 ist.
  5. Katalysator nach Anspruch 1, worin e eine Zahl von 0,05 bis 0,5 ist.
  6. Katalysator nach Anspruch 1, worin f eine Zahl von 1,0 bis 3,0 ist.
  7. Katalysator nach Anspruch 1, worin g eine Zahl von 0,1 bis 2,0 ist.
  8. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Gehalt an Silikamaterial als eine Trägersubstanz innerhalb des Bereichs von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% liegt.
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