JP2003507180A - アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒 - Google Patents
アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒Info
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Abstract
Description
に詳しくは、アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒
に関するものである。
されている。現在、アクリロニトリルの製造には、主として、プロピレンのアン
モ酸化プロセスが利用されている。このプロセスでは、触媒が、プロピレン転換
率(propylene conversion)やアクリロニトリル選択率(acrylonitrile selectivi
ty)等に重要な影響を及ぼす。現今、プロピレンのアンモ酸化に使用される最も
一般的な触媒は流動床触媒である。高活性及び高選択性を得るために、長く継続
している研究を通じて数々の改良がこの触媒になされている。そして、これらの
改良の殆どにおいては、触媒の活性成分及び活性成分の混合比に重点が置かれて
いる。
がりつつあることがよく知られている。現今、アクリロニトリルの製造者は、ア
クリロニトリルの供給を増加させることと、新たなプラントを製造するよりもむ
しろ既存のプラントにおける出発原料の消費を低減させることとに注意を払って
いる。既存のプラントを改善するため、優れた性能を有する新たな触媒を古い触
媒に代えて使用し、製造方法におけるいわゆるボトルネックを解消し、50〜8
0%製造能力を増加させれば、新規プラントを立ち上げる場合に比べて大幅なコ
スト削減を図れる。この経済効果は非常に高い。
反応圧力が上昇することであり、もう一つは触媒量がある一定の限界を超えるこ
とである。従って、新たな触媒にはより高いプロピレン供給能力(capacity for
loading propylene)と、より高い耐反応圧力性(capacity for bearing reactio
n pressure)が要求される。
換機、タワーおよびパイプラインのような一連の装置抵抗(equipment resistanc
e)から発生する。製造能力を増大させるため、結果として反応器の出口で流動す
る材料の量が増加し、抵抗が増すことになる。また、伝熱面積が不足するために
より多くの熱交換装置の使用が必要とされ、それが抵抗力のさらなる増加を招く
。環境保護の要請に合致させるために、吸着タワーからの反応の廃棄ガスが直接
大気に放出されることは許されず、排気ガス燃焼ユニットに送られる。このよう
に、吸着タワーの上端での圧力は、送風機が使用されなければ上昇する。上述の
理由により、現在のところ、反応器の操業圧力は設計圧力よりも0.5から1倍
高くなっており、おおよそ0.08MPa以上に達している。
これは、時間当たり触媒の単位重量当たりのポリプロピレン供給物の重量を意味
する。反応器に導入される供給原料の増大に伴って、触媒供給量が変更されなけ
れば、触媒の流動高さが冷却水パイプの高さを越える恐れがある。同時に、反応
器の反応線速度(reaction linear velocity)が顕著に上昇する。これら2つの変
化は、反応器希薄層温度(reactor dilute phase temperature)の増加を招き、結
果として二酸化炭素生成量の増加とアクリロニトリル選択率の低下を引き越す。
したがって、より高いWWHを有する触媒が上記問題を解決することができる。
である。しかしながら、触媒に使用される金属元素とプロピレン吸着能力との間
の関係を示す理論はない。
、中国特許(CN1021638C)は、以下の一般式によって表される組成物を含む触媒に
ついて記載している。 AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx ここに、 Aは、K、Rb、Cs、SmおよびTlを示し; Bは、Mn、Mg、Sr、Ca、Ba、Laおよび希土類元素を示し; Cは、P、As、B、SbおよびCrを示し; Mは、WおよびVを示す。
い。また、この触媒のアクリロニトリル収率は、高反応圧力下で顕著に減少する
。本発明者らによりなされた更なる研究によれば、成分Bと成分Mは触媒の操業
供給量と、高圧下での特性において効果を発揮することが見出されている。また
、成分Bのいくつかの金属元素は、触媒の操業供給量の増加と、高圧下での触媒
特性においてむしろ逆効果の影響を及ぼし、これらの金属は高圧、高供給量下で
の触媒操業には適していない。さらに、上記中国特許においては、触媒組成物中
のiとjの合計が12、すなわち一定値であるとしている。この規則の下では、
成分Moが成分Mが増加するにつれて減少し、結果としてアクリロニトリル収率
において逆効果をもたらす。本発明の触媒組成物はこの規則によって制約されな
い。
動床触媒が高反応圧力および高供給量に適してないという問題を解消することが
できるアクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための新規な流動床触媒
を提供することにある。従って、本発明の触媒は、高反応圧力および高供給量下
でも高アクリロニトリル収率を達成することができる。
な流動床触媒によって実現される。この触媒は、担体としてのシリカと、以下の
一般式によって示される触媒組成物とを含有する。 AaBbCcGedNaeFefBigMohOx ここに、 Aは、Li、K、Rb、Cs、Sm、InおよびTlからなる群より選択される
少なくとも1種; Bは、P、Sb、Cr、W、Pr、Ce、As、B、Te、Ga、Al、Nb、
Tb、LaおよびVからなる群より選択される少なくとも1種; Cは、Ni、Co、Sr、Mn、Mg、Ca、Zn、Cd、Cuおよびそれらの
混合物からなる群より選択される1種; a=0.01〜1.5; b=0.01〜3.0; c=0.1〜12.0、好ましくは2〜10; d=、0.01〜2.0、好ましくは0.01〜1.0; e=0.01〜0.7、好ましくは0.05〜0.5; f=0.1〜8、好ましくは1.0〜3.0; g=0.01〜6、好ましくは0.1〜2.0; h=12〜14.5; Xは、触媒中の他の元素の原子価要件(valence requirement)を満たす酸素原子
の数である。 担体として使用されるシリカ含有量は、30〜70重量%、好ましくは40〜6
0重量%である。
の混合物から少なくとも選択される。本発明の別の好ましい実施形態において、
成分Bは、"PrとW"、もしくは"PrとW"と他の金属の混合物から少なくとも
選択される。さらに、本発明の別の好ましい実施形態において、成分Bは、Sb
および他の金属とSbの混合物から少なくとも選択され、成分Cは、Srおよび
他の金属とSrの混合物から少なくとも選択される。また、本発明のさらに別の
実施形態において、成分Bは、Ceおよび他の金属とCeの混合物から少なくと
も選択され、成分Cは、Mgおよび他の金属とMgの混合物から少なくとも選択
される。さらに、本発明の別の実施形態において、成分Bは、"CrとLa"およ
び"CrとLa"と他の金属の混合物から少なくとも選択され、成分Cは、Mgお
よび他の金属とMgの混合物から少なくとも選択される。
ことからMo−Biタイプ触媒と呼ばれる。Feは、Mo−Biとの混合によっ
て、より高い活性度と選択率を有する触媒となるように種々の新しい化合物を形
成する。さらに、触媒の酸化−還元反応の平衡への到達を迅速化させるだけでな
く、触媒構造の安定化を維持し、Mo−Biシステムが低酸素の条件下で永続的
に不活性化するのを防ぐ。
ロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化の選択率を高めるために使用される。B
タイプの金属は、触媒中における活性相の補助成分として添加され、それらは通
常、活性成分を有するヘテロポリ酸塩(heteropolyacid salt)の構造をなす。
Cタイプの金属は、主に促進剤として使用される。それらは、反応を過剰な酸化
から防ぐような適度な酸化能力を触媒にもたせる。それにより、活性度と選択率
の両方の触媒性能が促進される。
ttrition)を強化するだけでなく、NaがGeとともに使用されるときは活性度
と選択率の両方を高める。
の慣習的な方法によって製造することができる。例えば、その製造プロセスにお
いては、選択された成分を混合して溶液を作製し、次いで触媒担体を混合してス
ラリーを得る。そしてこのスラリーをスプレードライにより固体粒子化させる。
次いでこれを"か焼"すれば触媒が得られる。前途したスラリーは、中国特許10
05248C号に記載されたプロセスで製造することが好ましい。このプロセス
は、以下のようなものである。水溶液の状態にある触媒の種々の成分と担体が以
下に述べる本発明の実施例に記載されているような順序で触媒製造用装置内に添
加され、あるいは、いくつかの成分をMo化合物と予備混合してモリブデン酸塩
を形成し、次いで他の成分と混合しても良い。触媒のアトリション(attrition
)に対する優れた抵抗により、複数回によって本発明の触媒に担体を添加する必
要がなく、それにより、触媒の製造を顕著に簡素化することができる。
しても良い。
デン酸アンモニウム、もしくはモリブデン塩からなる群より選択することができ
る。
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、および分解性ナトリウム化合物からなる群より
選択することができる。Na成分をスラリーに添加する順序に特別な条件はない
。例えば、Na成分は、モリブデン酸アンモニウムの溶液や、硝酸の溶液や、担
体として使用されるアンモニア安定化シリカゾルに添加される。あるいは、あら
かじめシリカゾルの製造プラントにおいてアンモニア安定化シリカゾルにNa成
分を添加しても良い。そのような場合は、SiO2/Na2Oの重量比が150〜550
、より好ましくは200〜400の範囲内とすべきである。
用いることが好ましい。触媒にWを導入する場合は、タングステン酸アンモニウ
ムもしくは酸化タングステンを用いることができる。触媒にVを導入する場合は
、メタバナジウム酸アンモニウム(ammonium metavanadate)を使用することが
できる。触媒にGeを導入する場合は、Geの酸化物をを使用することができる
。触媒にCrを導入する場合は、三酸化クロム、硝酸クロムもしくはそれらの混
合物を用いることが好ましい。触媒にSbを導入する場合は、三酸化アンチモン
、五酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、もしくは酸化アンチモンを形成す
るために加水分解可能なアンチモンゾル(antimony sol)を使用することができ
る。触媒にCe、Pr、Rb、LaおよびTbを導入する場合は、その酸化物を
形成するために分解可能な硝酸塩もしくは塩を使用することができる。
それらの塩を使用することができ、特に好ましくは水溶性硝酸塩が使用される。
上記した元素以外の残りの金属成分を触媒中に導入する場合は、これらの金属の
硝酸塩、それらの酸化物、もしくは酸化物に分解可能なそれらの塩を使用するこ
とができ、特に好ましくはそれらの水溶性硝酸塩が使用される。
含有量が47〜55重量%に達するまで濃縮され、次いでスプレードライにより
乾燥される。本方法に使用されるスプレードライヤーは、圧力式、パラレルフロ
ー式(parallel flow type)、遠心回転−ディスク(centrifugal rotating-dis
c)ドライヤーから選択でき、好ましくは遠心回転−ディスクドライヤーが使用
され、その場合は、製造された触媒に良好な寸法分布を安定して持たせることが
できる。
の分解と、高温での"か焼"とに分けることができる。好ましくは、分解温度が2
00〜300℃であり、"か焼"時間は20分〜2時間である。分解と"か焼"をそ
れぞれ2つの"か焼"炉(calcinators)において実行してもよい。また、単一の"
か焼"炉を分解と"か焼"の2つのセクションに分けたり、分解と"か焼"を連続回
転"か焼"炉(continuous rotating calcinator)において実施しても良い。触媒
が過剰に還元されるのを防ぐため、一定量の空気が触媒の分解と"か焼"のプロセ
スに導入されるべきである。
ン、アンモニアおよび分子酸素(molecular oxygen)は、他の触媒を用いたアン
モ酸化プロセスに使用されるものと同じである。原料としてのプロピレン中の低
分子飽和炭化水素(low molecular saturated hydrocarbon)の含有量は反応に
影響しないが、プロピレンの濃度は、経済性と安全性の観点から85%(モル)
以上とすることが好ましい。アンモニアとしては、肥料級(fertilizer grade)
の液状アンモニアを使用することができる。反応に必要とされる分子酸素は、純
酸素、高酸素空気、大気を使用することができ、経済性と安全性の観点から大気
を使用することがより好ましい。
モル比は、0.8〜1.5、より好ましくは1.0〜1.3である。空気のプロ
ピレンに対するモル比は、8〜10.5、より好ましくは9.0〜9.8である
。尚、空気のプロピレンに対するモル比は、操業に特別な事情がある場合や、反
応に悪影響を及ぼさなければ、11まで上昇させることができる。しかしながら
、反応ガス中の過剰な酸素量は、安全性を配慮して7%(体積)以上でないこと
が好ましく、4%(体積)以上でないことがさらに好ましい。
であり、好ましくは425〜450℃である。本発明の触媒は、高圧力および高
供給量の条件下での操業にも最適である。製造ユニット内における反応圧力は、
0.08MPa以上、例えば0.08〜0.15MPaに上昇させることができ
る。反応圧力が0.08MPa以下であれば、アクリロニトリルの収率をさらに
増加させることができ、反応への不利な影響もない。
、好ましくは0.07〜0.10hr-1である。供給量が少なすぎると、触媒の
無駄が生じるだけでなく、二酸化炭素の生成量が増加すると共に、選択率が低下
する。高すぎる供給量は、実用的でない。触媒の量はわずかである。触媒層内に
おける冷却水チューブの伝熱面積が反応熱を除去するために必要な面積より小さ
いと、結果として反応温度は制御不能となるだろう。
反応器に充填した触媒量は、400〜550gであり、反応温度は430〜44
0℃、反応圧力は0.14MPaである。供給原料の混合比(モル)は、プロピ
レン:アンモニア:空気=1:1.2:9.5〜9.8である。また、触媒のプ
ロピレン供給量(WWH)は、0.085〜0.090hr-1である。
ugh)アクリロニトリル収率は、それぞれ次式に基づいて計算される。
例は本発明の例示である。したがって、本発明の範囲を限定する意味に解釈すべ
きではない。種々の変更や代替の実施例が特許請求の範囲に記載されている発明
の思想の範囲内にあるとみなされるべきである。
組成物を含む触媒である。
と混合され、得られた混合物を加熱し、30gの水に溶解させ、供給原料(A)
を得た。三酸化クロム9.34gを8.4gの水に溶解させて供給原料(B)を
得た。モリブデン酸アンモニウム395.2gを50〜90℃の熱水325g中
に溶解させて供給原料(C)を得た。硝酸ビスマス90.45g、硝酸コバルト
135.6g、硝酸プラセオジム14.7g、酸化ゲルマニウム0.97g、硝
酸ニッケル298.38gを硝酸酸化鉄(ferric nitrate)150.8gと混合
し、得られた混合物に70gの水を添加し、加熱しながら溶解させて供給原料(
D)を得た。
給原料(B)、(C)および(D)を攪拌しながら得られた混合物に添加した。
それを十分に攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーを慣例的なスプ
レードライヤーの手法により固体粒子化し、最後に内径89mm、長さ1700
mm(φ89−1700mm)の回転式"か焼"炉内によって610℃で1時間"
か焼"した。得られた触媒は、以下の組成: 50%Mo12B1.0Fe2.0Co2.5Ni5.5K0.1Cs0.05Cr0.5Pr0.3Ge0.05Na0.29Ox + 50%SiO2を
有する。
触媒を製造した。このようにして得られた触媒を、以下に示す反応条件下でアク
リルニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用し、触媒特性を評価した。
結果を表1に示す。
と混合され、得られた混合物を加熱しながら30gの水に溶解させ、供給原料(
A)を得た。三酸化クロム8.37gを9gの水に溶解させて供給原料(B)を
得た。モリブデン酸アンモニウム421.3gを60〜90℃の熱水350g中
に溶解させて供給原料(C)を得た。硝酸ビスマス87.2g、硝酸ニッケル2
92g、硝酸セリウム50.4g、硝酸マグネシウム102g、酸化ゲルマニウ
ム1.27gを168gの硝酸酸化鉄と混合し、得られた混合物を120gの水
に加熱しながら溶解させて供給原料(D)を得た。4.01gのリン酸溶液を供
給原料(E)として使用した。
給原料(B)、(C)、(D)および(E)を攪拌しながら得られた混合物に順
に添加した。それを十分に攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーを
慣例的なスプレードライヤーの手法により固体粒子化し、最後に内径89mm、
長さ1700mm(φ89−1700mm)の回転式"か焼"炉内において605
℃で1時間"か焼"した。得られた触媒は、以下の組成: 50%K0.1Na0.28Cs0.07P0.025Ni5.6Cr0.35Ce0.35Mg1.2Ge0.05Fe2.0 Bi0.75Mo12.5O x +50%SiO2を有する。
触媒を製造した。このようにして得られた触媒を、以下に示す反応条件下でアク
リルニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用し、触媒特性を評価した。
結果を表2に示す。
s0.05Tl0.15Oiの組成物を含む触媒である。
と混合され、得られた混合物を加熱しながら30gの水に溶解させ、供給原料(
A)を得た。三酸化クロム18.67gを8.4gの水に溶解させて供給原料(
B)を得た。タングステン酸アンモニウム19.4gをアンモニアの5重量%水
溶液100mlに溶解させて溶液を得た。一方、モリブデン酸アンモニウム39
5.2gを50〜90℃の熱水325g中に溶解させて別の溶液を得た。これら
2つの溶液を混合して供給原料(C)を得た。ビスマス90.4g、酸化タリウ
ム4.94g、ガリウム3.29g、硝酸マンガン65.87g、硝酸プラセオ
ジム2.45g、硝酸ニッケル434gを150.8gの硝酸酸化鉄と混合した
。得られた混合物を70gの水に加熱しながら溶解させて供給原料(D)を得た
。
給原料(B)、(C)および(D)を攪拌しながら得られた混合物に添加した。
それを十分に攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーを慣例的なスプ
レードライヤーの手法により固体粒子化し、最後に内径89mm、長さ1700
mm(φ89−1700mm)の回転式"か焼"炉内において630℃で1時間"
か焼"した。得られた触媒は、以下の組成: 50%Mo12Bi1.0Fe2.0W1.0Pr0.75Na0.3Ni6.0Mn2.0Ga0.1Cr0.75Ge0.5K0.1Cs0.05Tl0. 15 Oi + 50%SiO2を有する。
触媒を製造した。このようにして得られた触媒を、以下に示す反応条件下でアク
リルニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用し、触媒特性を評価した。
結果を表3に示す。
。 内径φ38mmの流動床反応器 反応温度: 440℃ 反応圧力: 0.14MPa 触媒の充填量: 550g 触媒のプロピレン供給量(WWH): 0.090hr-1 供給原料の混合比(モル): プロピレン/NH3/空気= 1/1.2/9.8
のようにして得られた触媒を実質的に実施例1と同じ条件下でアクリルニトリル
へのプロピレンのアンモ酸化反応に使用した。得られた結果は、アクリロニトリ
ル収率が80.7%、アクリロニトリル選択率が81.5%、プロピレン転換率
が99.0%である。
s0.07Oxの組成物を含む触媒である。
した。このようにして得られた触媒を実質的に実施例1と同じ条件下でアクリル
ニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用した。得られた結果は、アクリ
ロニトリル収率が79.9%、アクリロニトリル選択率が81.7%、プロピレ
ン転換率が97.8%である。
した。このようにして得られた触媒を実質的に実施例1と同じ条件下でアクリル
ニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用した。得られた結果は、アクリ
ロニトリル収率が80.6%、アクリロニトリル選択率が81.6%、プロピレ
ン転換率が98.6%である。
を製造した。このようにして得られた触媒を実質的に実施例1と同じ条件下でア
クリルニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用した。得られた結果は、
アクリロニトリル収率が80.6%、アクリロニトリル選択率が82.0%、プ
ロピレン転換率が98.3%である。
a0.20Ge0.05Oxの組成物を含む触媒である。
を製造した。このようにして得られた触媒を実質的に実施例1と同じ条件下でア
クリルニトリルへのプロピレンのアンモ酸化反応に使用した。得られた結果は、
アクリロニトリル収率が81.3%、アクリロニトリル選択率が81.9%、プ
ロピレン転換率が99.1%である。
来のものと同じである。流動床反応器からの排水中の未反応アンモニアは中和タ
ワー(neutralization tower)に除去され、すべての有機成分が吸着タワー(ab
sorption tower)内の水によって吸着される。吸着された液体からシアン化水素
および水を除去するため、抽出蒸留(Extractive distillation)が利用され、
高純化アクリロニトリルが得られる。
成分C中のSrが高反応圧力下での触媒の操業性能を改善する。したがって、高
圧力、高供給量下での触媒特性に悪影響を及ぼすいくつかの成分を排除すること
によって、および触媒元素中の元素関係に配慮することによって、触媒は、高反
応圧力(0.14MPa)および高供給量(0.090hr-1)において操業能
力を有するだろう。さらに、アクリロニトリル収率を82.3%までに上昇させ
ることができ、より良い効果を達成できる。
Claims (12)
- 【請求項1】 担体としてのシリカと、 以下の一般式(原子比による)によって示される組成物とを含み、 AaBbCcGedNaeFefBigMohOx ここに、 Aは、Li、K、Rb、Cs、Sm、InおよびTlからなる群より選択される
少なくとも1種; Bは、P、Sb、Cr、W、Pr、Ce、As、B、Te、Ga、Al、Nb、
Tb、LaおよびVからなる群より選択される少なくとも1種; Cは、Ni、Co、Sr、Mn、Mg、Ca、Zn、Cd、Cuおよびそれらの
混合物からなる群より選択される1種; a=0.01〜1.5; b=0.01〜3.0; c=0.1〜12.0、好ましくは2〜10; d=、0.01〜2.0、好ましくは0.01〜1.0; e=0.01〜0.7、好ましくは0.05〜0.5; f=0.1〜8、好ましくは1.0〜3.0; g=0.01〜6、好ましくは0.1〜2.0; h=12〜14.5; Xは、触媒中の他の元素の原子価要件(valence requirement)を満たす酸素原子
の数である; 担体として使用されるシリカ含有量が30〜70重量%である、 アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒。 - 【請求項2】 上記成分Cは、MgおよびMgと他の金属との混合物からな
る群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の触
媒。 - 【請求項3】 上記成分Bは、"PrとW"、および"PrとW"と他の金属と
の混合物から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載
の触媒。 - 【請求項4】 上記成分Bは、Sbおよび他の金属とSbの混合物から選択
される少なくとも1種であり、上記成分Cは、Srおよび他の金属とSrの混合
物から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の触媒
。 - 【請求項5】 上記成分Bは、Ceおよび他の金属とCeの混合物から選択
される少なくとも1種であり、上記成分Cは、Mgおよび他の金属とMgの混合
物から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の触媒
。 - 【請求項6】 上記成分Bは、"CrとLa"、および"CrとLa"と他の金
属との混合物から選択される少なくとも1種であり、上記成分Cは、Mgおよび
他の金属とMgの混合物から選択される少なくとも1種であることを特徴とする
請求項1に記載の触媒。 - 【請求項7】 c=2〜10であることを特徴とする請求項1に記載の触媒
。 - 【請求項8】 d=0.01〜1.0であることを特徴とする請求項1に記
載の触媒。 - 【請求項9】 e=0.05〜0.5であることを特徴とする請求項1に記
載の触媒。 - 【請求項10】 f=1.0〜3.0であることを特徴とする請求項1に記
載の触媒。 - 【請求項11】 g=0.1〜2.0であることを特徴とする請求項1に記
載の触媒。 - 【請求項12】 担体としてのシリカの含有量が40〜60重量%であるこ
とを特徴とする請求項1に記載の触媒。
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