JP2006507937A - アクリロニトリル製造に用いるＲｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉ及びＭｏの混合酸化物触媒 - Google Patents

アクリロニトリル製造に用いるＲｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉ及びＭｏの混合酸化物触媒 Download PDF

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Abstract

ルビジウム、セリウム、クロム、ビスマス、モリブデン、ニッケル又はニッケル及びコバルトの少なくとも一方、場合によってはマグネシウム、及び場合によってはリン、アンチモン、テルル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、タリウム、ホウ素、ゲルマニウム、タングステン、カルシウムの１種を含み、これらの元素の相対比率は下記一般式：
【化１】
Figure 2006507937

式中、AはNi又はNi及びCoの組み合わせであり、
YはP、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、希土類金属元素又はこれらの混合物の少なくとも１種であり、
aは約0. 01〜約1であり、
bは約0.01〜約3であり、
cは約0.01〜約2であり、
dは0〜約7であり、
eは約0.01〜約10であり、
fは約0.01〜約4であり、
gは約0.05〜約4であり、
hは0〜約3であり、
xは存在する他の元素の原子価要求により決定され素数であり、
b+cはgよりも大きい、
で表される触媒酸化物の複合体を含み、マンガン、貴金属又はバナジウムを実質的に含まない触媒組成物。この触媒は、プロピレン、イソブチレン及びこれらの混合物からなる群より選択されるオレフィンをアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物にそれぞれアンモ酸化するプロセスにおいて有用である。

Description

本発明は、不飽和炭化水素を対応する不飽和ニトリルにアンモ酸化する際に用いる改良された触媒に関する。特に、本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンをアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルにそれぞれアンモ酸化するための改良されたプロセス及び触媒に関する。特に、本発明は、マンガン、貴金属及びバナジウムの実質的に不在下で、鉄、ビスマス、モリブデン、マグネシウム、ニッケルもしくはニッケル及びコバルトの少なくとも一方、ルビジウム、セリウム及びクロムの触媒酸化物の複合体を含む新規で改良されたアンモ酸化触媒に関する。
適宜元素で活性化された（promoted）鉄、ビスマス及びモリブデンの酸化物を含む触媒は、アンモニア及び酸素（通常は空気の形態で）の存在下で高められた温度にてアクリロニトリルを製造するためのプロピレンの転化のために長い間用いられてきた。特に、英国特許Great Britain Patent 1436475；米国特許U. S. Patent 4,766,232；4,377,534；4,040,978；4,168,246；5,223,469及び4,863,891号明細書は、それぞれ、アクリロニトリルを製造するためII族元素で活性化されていてもよいビスマス−モリブデン−鉄触媒に関する。さらに、米国特許U. S. Patent No.4,190,608号明細書は、オレフィン類の酸化用の同様に活性化されたビスマス−モリブデン−鉄触媒を開示する。米国特許U. S. Patent 5,093,299；5,212,137；5,658,842及び5,834,394号明細書は、アクリロニトリルの高收率を示す活性化されたビスマス−モリブデン触媒に関する。
本発明の対象は、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物をアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物にそれぞれ接触アンモ酸化する際に良好な性能を呈する助触媒との特異な組み合わせを有する新規な触媒である。
［発明の概要］
本発明は、プロピレ及び／又はイソブチレンをそれぞれアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルにアンモ酸化するための改良された触媒及びプロセスに関する。
一実施形態において、本発明は、ルビジウム、セリウム、クロム、マグネシウム、鉄、スマス、モリブデン、ニッケル又はニッケル及びコバルトの少なくとも一方を含む触媒酸化物の複合体を含む触媒である。これらの元素の相対比は、下記一般式：
Figure 2006507937
 （式中、AはNi又はNi及びCoの組み合わせであり、
aは約0.01〜約1であり、
bは約0.01〜約3であり、
cは約0.01〜約2であり、
dは約0.01〜約7であり、
eは約0.01〜約10であり、
fは約0.01〜約4であり、
gは約0.05〜約4であり、
xは存在する他の元素の原子価要求により決定される数であり、
b + cはgよりも大きい。）
で表され、触媒はマンガン、貴金属又はバナジウムを実質的に含まない。
第二の実施形態において、本発明はルビジウム、セリウム、クロム、マグネシウム、鉄、ビスマス、モリブデン、ニッケルもしくはニッケル及びコバルトの少なくとも一方、及び場合によってはリン、アンチモン、テルル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、タリウム、ホウ素、タングステン、カルシウムの１種の触媒酸化物の複合体を含む触媒である。これらの元素の相対比は下記一般式：
Figure 2006507937
 （式中、AはNiもしくはNi及びCoの組み合わせであり、
YはP、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、希土類金属元素又はこれらの混合物の少なくとも１種であり、
aは約0.01〜約1であり、
bは約0.01〜約3であり、
cは約0.01〜約2であり、
dは約0.01〜約7であり、
eは約0.01〜約10であり、
fは約0.01〜約4であり、
gは約0.05〜約4であり、
hは0〜約3であり、
xは存在する他の元素の原子価要求により決定される数であり、
b + cはgよりも大きい。）
で表され、触媒はマンガン、貴金属又はバナジウムを実質的に含まない。
第３の実施形態において、本発明は、ルビジウム、セリウム、クロム、鉄、ビスマス、モリブデン、ニッケル又はニッケル及びコバルトの少なくとも一方、及び場合によってはリン、アンチモン、テルル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、タリウム、ホウ素、タングステン、カルシウムの１種を含む触媒酸化物の複合体を含む触媒である。これらの元素の相対比は、下記一般式：
Figure 2006507937
 （式中、AはNi又はNi及びCoの組み合わせであり、
YはP、Sb、Te、Na、Li、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、希土類金属元素又はこれらの混合物の少なくとも１種であり、
aは約0.01〜約1であり、
bは約0.01〜約3であり、
cは約0.01〜約2であり、
eは約0.01〜約10であり、
fは約0.01〜約4であり、
gは約0.05〜約4であり、
hは0〜約3であり、
xは存在する他の元素の原子価要求により決定される数であり、
b + cはgよりも大きい。）
で表され、触媒はマンガン、貴金属又はバナジウムを実質的に含まない。
本発明は、さらに、高められた温度及び圧力にて、上述の混合金属酸化物触媒の存在下で、ガスを含む分子状酸素及びアンモニアとオレフィンを気相中で反応させることによるプロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物からなる群より選択されるオレフィンをそれぞれアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物へ転化するプロセスにも関する。
［発明の詳細な説明］
本発明は、それぞれアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの組み合わせへのプロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物の接触アンモ酸化において良好な性能を呈することができる助触媒の独特の組み合わせ及び比率を含む新規な触媒である。
本発明の一実施形態は、ルビジウム、セリウム、クロム、マグネシウム、鉄、ビスマス、モリブデン、ニッケル又はニッケル及びコバルトの少なくとも一方を含む触媒酸化物の複合体を含むアンモ酸化触媒に関する。これらの元素の相対比は、下記一般式：
Figure 2006507937
 （式中、AはNi又はNi及びCoの組み合わせであり、
aは約0.01〜約1であり、
bは約0.01〜約3であり、
cは約0.01〜約2であり、
dは約0.01〜約7であり、
eは約0.01〜約10であり、
fは約0.01〜約4であり、
gは約0.05〜約4であり、
xは存在する他の元素の原子価要求により決定される数であり、
b + cはgよりも大きい）
で表され、触媒はマンガン、貴金属又はバナジウムを実質的に含まない。別の実施形態において、bはさらにcよりも大きい。本発明の別の実施形態において、aは0.05〜0.3である。
さらに別の実施形態において、本発明は、ルビジウム、セリウム、クロム、鉄、ビスマス、モリブデン、ニッケル又はニッケル及びコバルトの少なくとも一方、場合によってはマグネシウム、及び場合によってはリン、アンチモン、テルル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、ホウ素、ゲルマニウム、タングステン及びカルシウムの１種を含む触媒酸化物の複合体を含む触媒を含むアンモ酸化触媒に関する。これらの元素の相対比は、下記一般式：
Figure 2006507937
 （式中、AはNiもしくは及びCoの組み合わせであり、
YはP、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、希土類金属元素又はこれらの混合物の少なくとも１種であり、
aは約0.01〜約1であり、
bは約0.01〜約3であり、
cは約0.01〜約2であり、
dは0〜約7であり、好ましくはdは約0.01〜約7であり、
eは約0.01〜約10であり、
fは約0.01〜約4であり、
gは約0.05〜約4であり、
hは0〜約3であり、
xは存在する他の元素の原子価要求により決定される数であり、
b + cはgよりも大きい）
で表され、触媒はマンガン、貴金属又はバナジウムを実質的に含まない。別の実施形態において、bはさらにcよりも大きい。本発明の別の実施形態において、aは0.05〜0.3である。
上述の触媒組成において、セリウムとクロムの合計量（原子基準）はビスマスの量よりも多い（すなわち、b + cはgよりも大きい）。セリウムとクロムの合計量（原子基準）がビスマスの量よりも少ない場合には、触媒は活性なものではない。別の実施形態において、セリウムの量（原子量基準）はクロムの量よりも大きい（すなわち、bはcよりも大きい）。
本明細書に記載した基本的な触媒組成物は、ルビジウム、セリウム、クロム、マグネシウム、鉄、ビスマス、モリブデン、ニッケル又はニッケル及びコバルトの少なくとも一方の触媒酸化物の複合体である。特に除外する元素を除いて、他の元素又は助触媒を含んでいてもよい。一実施形態において、触媒はリン、アンチモン、テルル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、タリウム、ホウ素、ゲルマニウム、タングステン、カルシウム、亜鉛及び希土類金属元素（La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm又はYbの任意の１種として規定される）の１種以上を含んでいてもよい。別の実施形態において、基本的な触媒はマグネシウムを含まないものでよい。別の実施形態において、触媒は少量のリンを含み、リンは触媒の摩滅耐性に有利な効果を有する。
さらに、プロピレン、アンモニア及び酸素のアクリロニトリルへの転化のために、ある種の元素の介在は、改良されたアクリロニトリル收率を有する触媒を得るために有害であるものとして確認されている。これらの触媒としてはマンガン、貴金属類（本明細書で「貴金属」とはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金をいう）及びバナジウムである。触媒中での貴金属の介在は、アンモニアの酸化を促進するので、アクリロニトリル製造に利用することができるアンモニアの量を減少させる。バナジウムの介在は、プロピレン供給原料の反応をより活性にし、所望の生成物に対する選択率が低く、よって、より多くの炭素酸化物（COx）及びより少量のアクリロニトリルを製造する触媒を製造する。触媒中マンガンの介在は、アクリロニトリルの収率を低くする。このように、本発明の触媒は、マンガン、貴金属及び／又はバナジウムを実質的に含まないものとして記載される。本願明細書で用いられる「実質的に含まない」とは、マンガン及びバナジウムに関しては、0.2：12よりも小さいモリブデンに対する原子比を有することを意味する。本願明細書で用いられる「実質的に含まない」とは、貴金属に関しては、0.005：12よりも小さいモリブデンに対する原子を有することを意味する。好ましくは、触媒は、マンガン、貴金属類及び／又はバナジウムを含まない。
本発明の触媒は、担持されていても担持されていなくても（すなわち、触媒は担体を含み得る）よい。適切な担体はシリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア又はこれらの混合物である。担体は、典型的には、触媒用のバインダとして作用し、結果的に触媒をより硬くして、より耐摩滅性触媒とする。しかし、商業的用途のためには、活性相（すなわち、上述の触媒酸化物の複合体）及び担体の両者の適切なブレンドが、触媒としての許容可能な活性及び硬度（摩滅抵抗）を得るために重要である。方向性としては、活性相の増加は触媒の活性を増加させるが、触媒の硬度を減少させる。典型的には、担体は担持触媒の40wt%〜60wt%を構成する。本発明の一実施形態において、担体は担持触媒の約30wt%程度に少量を構成してもよい。本発明の別の実施形態において、担体は担持触媒の約70wt%程度に多量を構成してもよい。担体物質は入手可能で、１種以上の助触媒元素、例えばナトリウム（Na）を含むシリカゲルを含み得る。このような助触媒元素は、担体物質を介して触媒に組み入れることができる。
一実施形態において、触媒はシリカゾルを用いて担持される。シリカゾルの平均コロイド状粒子径が小さすぎる場合には、製造された触媒の表面積は増加し、触媒の選択率は減少するであろう。コロイド状粒子径が大きすぎる場合には、製造された触媒は抗摩耗強度が弱いであろう。典型的には、シリカゾルの平均コロイド状粒子径は約15 nm〜約50 nmの間にある。本発明の一実施形態において、シリカゾルの平均コロイド状粒子径は約10 nmであり、約 8 nm程度に小さくてもよい。本発明の別の実施形態において、シリカゾルの平均コロイド状粒子径は約100 nmである。本発明の別の実施形態において、シリカゾルの平均コロイド状粒子径は約20 nmである。
本発明の触媒は、当業者に公知の多数の触媒調製方法の任意の方法によって調製することができる。例えば、触媒は種々の成分を共沈させることにより製造してもよい。次いで、共沈した塊を乾燥させ、適切なサイズまで粉砕する。あるいは共沈した物質をスラリー化して、慣用の技術に従って噴霧乾燥させてもよい。触媒は、当業者には周知であるように、ペレットとして押し出されてもよいし、あるいはオイル中スピアに形成されてもよい。触媒を製造するための特定の手順としては、米国特許U. S. Patent 5,093,299；4,863,891及び4,766,232号明細書（参照として本願に組み込まれる）参照。一実施形態において、触媒成分をスラリーの形態で担体と混合させて、その後乾燥してもよいし、あるいは触媒成分をシリカ又は他の担体上に含侵させてもよい。
ビスマスは酸化物、又は焼成により酸化物を得る塩として触媒中に組み込まれてもよい。容易に分散するが、加熱処理時に安定な酸化物を形成する水溶性塩が好ましい。特に好ましいビスマス導入源は硝酸ビスマスである。
触媒中への鉄成分は、焼成により結果的に酸化物を得るであろう鉄の任意の化合物から得ることができる。他の元素と同様に、触媒内に均一に分散されやすいので水溶性塩が好ましい。最も好ましくは、硝酸鉄（III）である。
触媒のモリブデン成分は、任意のモリブデン酸化物から導入され得る。しかし、加水分解可能又は分解可能なモリブデン塩をモリブデン源として利用することが好ましい。最も好ましい出発物質は、アンモニウムヘプタモリブデートである。
触媒の他の必要な成分及び任意の助触媒（例えば、Ni、Co、Mg、Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Ca、W又はこれらの混合物）は、適宜の源から誘導され得る。例えば、コバルト、ニッケル及びマグネシウムは、硝酸塩を用いて、触媒中に導入され得る。さらに、マグネシウムは、熱処理時に酸化物となる不溶性炭酸塩又は水酸化物として、触媒中に導入されてもよい。リンは、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩として触媒に導入されてもよいが、好ましくはリン酸として導入される。
触媒の必須成分及び任意のアルカリ成分（例えば、Rb、Li、Na、K、Cs、Tl又はこれらの混合物）を酸化物、又は焼成により酸化物を得る塩として触媒に導入してもよい。好ましくは、触媒にこのような元素を組み入れる手段として、容易に入手可能で易可溶性である硝酸塩等の塩を用いる。
触媒は、アンモニウムヘプタモリブデート水溶液をシリカゾルと混合して、化合物、好ましくは他の元素の硝酸塩を含むスラリーを添加することにより、典型的には調製される。次いで、固体物質を乾燥させ、脱窒して焼成させる。好ましくは、触媒を110℃〜350℃の間の温度にて、好ましくは110℃〜250℃の間の温度にて、最も好ましくは110℃〜180℃の間の温度にて噴霧乾燥させる。脱窒温度は、100℃〜500℃の範囲、好ましくは250℃〜450℃の範囲でよい。最後に、300℃〜700℃の間の温度、好ましくは350℃〜650℃の間の温度で焼成する。
本発明の触媒は、触媒の存在下で高められた温度及び圧力にて気相中でオレフィンをガスを含む分子状酸素とアンモニアと反応させることによるプロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物からなる群より選択されるオレフィンをそれぞれアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物へ転化するアンモ酸化プロセスにおいて有用である。
好ましくは、アンモ酸化反応は、流動床反応器内で行われるが、搬送ライン反応器などの他のタイプの反応器も考えられ得る。アクリロニトリル製造用の流動床反応器は、従来、周知である。例えば、米国特許U. S. Patent No. 3,230,246号明細書（参照として組み込まれる）に記載されている反応器設計が適切である。
アンモ酸化反応が生じるための条件もまた、米国特許U. S. Patent 5,093,299；4,863,891；4,767,878及び4,503,001号明細書（参照として組み込まれる）に示されるように、従来周知である。典型的には、アンモ酸化プロセスは、アンモニア及び酸素の存在下で、高められた温度にて、プロピレン又はイソブチレンを流動床触媒と接触させることにより行われ、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する。任意の酸素源を用いることができる。しかし、経済的な理由から、空気を用いることが好ましい。典型的な供給物中の酸素とオレフィンのモル比は、0.5：1〜4：1の範囲、好ましくは1：1〜3：1の範囲にあるべきである。
反応中供給物中のアンモニアとオレフィンのモル比は、0.5：1〜2：1の間で変動し得る。アンモニア−オレフィン比に対する上限は実際にはないが、経済的な理由のために一般には2：1の比を超えない。プロピレンからアクリロニトリルを製造するための本発明の触媒と共に用いる適切な供給物比は、アンモニア対プロピレン比が0.9：1〜1.3：1の範囲であり、空気対プロピレン比が8.0：1〜12.0：1の範囲である。本発明の触媒は、約1：1〜約1.05：1と比較的低いアンモニア対プロピレン供給比で、アクリロニトリルの高い收率を提供する。これら「低いアンモニア条件」は、「アンモニア破過」として知られている状態である反応器流出物中の未反応アンモニアを減少させる補助となり、実質的にプロセス廃棄物を減少させる補助となる。特に、未反応アンモニアは、アクリロニトリルの回収前に、反応器流出物から除去しなければならない。未反応アンモニアは、典型的には、反応器流出物を硫酸と接触させて硫酸アンモニウムを得ることによって、又は反応器流出物をアクリル酸と接触させてアンモニウムアクリレートを得ることによって、除去される。どちらの場合も、結果的にプロセス廃棄物流は処理され及び／又は廃棄される。
反応は、約260℃〜600℃の範囲、好ましくは310℃〜500℃の範囲、特に好ましくは350℃〜480℃の範囲の温度で行われる。接触時間は、重要ではないが、一般的に0.1〜50秒の範囲であり、1〜15秒の接触時間が好ましい。
反応生成物は、当業者に公知の任意の方法で回収され、精製されてもよい。このような方法の一つは、反応器からの流出物ガスを冷水又は適当な溶媒で洗浄（スクラブ）して、反応の生成物を取り出し、次いで、反応生成物を蒸留により精製することを含む。
本発明の触媒の主たる有用性は、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化用にある。しかし、本発明の触媒は、アクリル酸へのプロピレンの酸化にも用いることができる。このようなプロセスは、典型的には２工程プロセスであり、第１工程においてプロピレンは触媒の存在下で主としてアクロレインに転化し、このアクロレインは第２工程において触媒の存在下で主としてアクリル酸に転化する。本明細書に記載した触媒は、プロピレンのアクロレインへの酸化用に第１工程において使用するに適切である。
［特定の実施形態］
本発明を説明するために、本発明の触媒並びにこれらの元素の１種以上を省略し、あるいはアクリロニトリル製造に有害な元素を追加的に含めた同様の触媒を調製し、次いで同様の反応条件下で評価した。これらの実施例は説明のためだけに提示するものである。
触媒調製
式：
Figure 2006507937
 の触媒を以下のように調製した：以下の順番で金属硝酸塩、Fe（NO3）3・9H2O（69.752g）、Ni（NO3）2・6H2O（139.458g）、Mg（NO3）2・6H2O（49.186g）、Bi（NO3）3・5H2O（20.937g）、RbNO3（2.122g）及び（NH4）2Ce（NO3）6（50%溶液の94.654g）を70℃以下にて1000 mlビーカー中で一緒に溶融させた。アンモニウムヘプタモリブデート（AHM）（203.219g）を310mlの蒸留水中に溶解させた。この溶液に、20mlの水に溶解させたCrO3（0.959g）を添加した。次いで、シリカ（28.75% SiO2ゾル871.08g）を添加し、続いて金属硝酸塩溶融物を添加した。得られた黄色のスラリーを次に噴霧乾燥させた。得られた物質を290℃／3時間にて及び425℃で3時間かけて脱窒し、次いで、570℃で3時間かけて空気中で焼成させた。
Figure 2006507937
 この触媒を実施例１に記載したように調製した。この触媒の配合は以下の通りであった：Fe（NO3）3・9H2O（69.737g）、Ni（NO3）2・6H2O（69.714g）、Mg（NO3）2・6H2O（49.176g）、Co（NO3）2・6H2O（69.774g）、Bi（NO3）3・5H2O（20.993g）、RbNO3（2.121g）及び（NH4）2Ce（NO3）6（50%溶液の94.634g）を70℃以下にて1000 ml ビーカー中で一緒に溶融させた。アンモニウムヘプタモリブデート（AHM）（203.175g）を310mlの蒸留水中に溶解させた。この溶液に、20mlの水に溶解させたCrO3（0.959g）を添加した。次に、シリカ（31.4% SiO2ゾル796.178g）を添加し、続いて金属硝酸塩溶融物を添加した。
Figure 2006507937
 この触媒を実施例１に記載したように調製した。この触媒の配合は以下の通りであった：Fe（NO3）3・9H2O（69.632g）、Ni（NO3）2・6H2O（139.219g）、Mg（NO3）2・6H2O（49.102g）、LiNO3（1. 981g）、Bi（NO3）3・5H2O（20.901g）、RbNO3（2.118g）及び（NH4）2Ce（NO3）6（50%溶液94.634g）を70℃以下にて1000 mlビーカー中で一緒に溶融させた。アンモニウムヘプタモリブデート（AHM）（202.87g）を310 mlの蒸留水に溶解させた。この溶液に、20mlの水中に溶解させたCrO3（0.958g）を添加した。次に、シリカ（31.4% SiO2ゾル796.178g）を添加し、続いて金属硝酸塩溶融物を添加した。
Figure 2006507937
 この触媒を実施例１に記載したように調製した。この触媒の配合は以下の通りであった：Fe（NO3）39H2O（68.936g）、Ni（NO3）2・6H2O（68.914g）、Mg（NO3）2・6H2O（48. 611g）、Co（NO3）2・6H2O（68.973g）、Bi（NO3）3・5H2O（20.693g）、RbNO3（2.097g）及び（NH4）2Ce（NO3）6（50%溶液の93.547g）を70℃以下にて1000mlビーカー中で一緒に溶融させた。アンモニウムヘプタモリブデート（AHM）（200.842g）を310 mlの蒸留水中に溶解させた。この溶液に、H3PO4（85%溶液の1.093g）、（NH4）6H2W12O40（2.388g）及び20mlの水に溶解させたCrO3（0.948g）を添加した。次いで、シリカ（31.4% SiO2ゾルの796.178g）を添加し、続いて金属硝酸塩溶融物を添加した。
Figure 2006507937
 この触媒を実施例1に記載したように調製した。この触媒の配合は以下の通りであった：Fe（NO3）3・9H2O（69.586g）、Ni（NO3）2・6H2O（139.127g）、Mg（NO3）2・6H2O（49.07g）、NaNO3（1.626g）、Bi（NO3）3・5H2O（20.888g）、RbNO3（2.117g）及び（NH4）2Ce（NO3）6（50%溶液の94.429g）を70℃以下にて1000 mlビーカー中で一緒に溶融させた。アンモニウムヘプタモリブデート（AHM）（202.736g）を310mlの蒸留水に溶解させた。この溶液に、20mlの水に溶解させたCrO3（0.957g）を添加した。次いで、シリカ（31.4% SiO2ゾルの796.178g）を添加し、続いて金属硝酸塩溶融物を添加した。
Figure 2006507937
 この触媒を実施例1に記載したように調製した。この触媒の配合は以下の通りであった：Fe（NO3）3・9H2O（69.562g）、Ni（NO3）2・6H2O（139.079g）、Mg（NO3）2・6H2O（49.053g）、Bi（NO3）3・5H2O（20.881g）、RbNO3（2.097g）及び（NH4）2Ce（NO3）6（50%溶液の94.397g）を70℃以下にて1000 mlビーカー中で一緒に溶融させた。アンモニウムヘプタモリブデート（AHM）（202.667g）を310mlの蒸留水に溶解させた。この溶液に、H3PO4（85%溶液の1.103g）及び20mlの水に溶解させたCrO3（0.957g）を添加した。次いで、シリカ（31.4% SiO2ゾルの796.178g ）を添加し、続いて金属硝酸塩溶融物を添加した。
［比較例A〜D］
Figure 2006507937
 上記実施例1に記載した調製を用いて、数種の他の触媒を同様に調製した。このとき、調製からクロム、セリウム又はルビジウムの１以上を省略した。比較例C及びDにおいて、セシウム（CsNO3、2.797g）及びカリウム（KNO3、1.458g）をそれぞれルビジウムと置換した。
［比較例E］
Figure 2006507937
 この触媒は、実施例１に記載した触媒調製にマンガン、Mn（NO3）2（51.1%溶液の32.699g）を添加したものである。
［比較例F］
Figure 2006507937
 この触媒は上記実施例1に記載した触媒調製に貴金属、パラジウム、Pd（NO3）2（2.2g）を添加したものである。
［比較例G］
Figure 2006507937
 この触媒は、上記実施例1に記載した触媒調製にバナジウム、NH4VO3（5.514g）を添加したものである。
［比較例H］
Figure 2006507937
 この触媒を実施例1に記載したように調製した。しかし、原子基準で、セリウムのモル量にクロムのモル量を加えると、ビスマスのモル量に等しい。この触媒の配合は下記の通りである：Fe（NO3）3・9H2O（72.939g）、Ni（NO3）2・6H2O（145.83g）、Mg（NO3）2・6H2O（51.434g）、Bi（NO3）3・5H2O（21.894g）、RbNO3（2.219g）及び（NH4）2Ce（NO3）6（50%溶液の16.496g）を70℃以下にて1000mlビーカー中で一緒に溶融させた。アンモニウムヘプタモリブデート（AHM）（212.504g）を310mlの蒸留水に溶解させた。この溶液に、20mlの水中に溶解させたCrO3（3.009g）を添加した。次いで、シリカ（28.75% SiO2ゾルの871.08g）を添加し、続いて金属硝酸塩溶融物を添加した。
［比較例I］
Figure 2006507937
 この触媒を実施例1に記載したように調製した。しかし、原子基準で、セリウムの量とクロムの量を加えると、ビスマスの量よりも少ない。この触媒の配合は以下の通りである：Fe（NO3）3・9H2O（73.642g）、Ni（NO3）2・6H2O（147.236g）、Mg（NO3）2・6H2O（51.93g）、Bi（NO3）3・5H2O（22.105g）、RbNO3（2.24g）、（NH4）2Ce（NO3）6（50%溶液の11.104g）を70℃以下にて1000mlビーカー中で一緒に溶融させた。アンモニウムヘプタモリブデート（AHM）（214.553g）を310mlの蒸留水中に溶解させた。この溶液に、20mlの水に溶解させたCrO3（1.013g）を添加した。次いで、シリカ（28.75% SiO2ゾルの871.08g）を添加し、続いて金属硝酸塩溶融物を添加した。
［比較例J］
Figure 2006507937
 この触媒を実施例1に記載したように調製した。しかし、原子基準で、セリウムの量とクロムの量を加えると、ビスマスの量よりも少ない。この触媒の配合は以下の通りである：Fe（NO3）3・9H2O（61.264g）、Ni（NO3）2・6H2O（122.488g）、Mg（NO3）2・6H2O（43. 201g）、Bi（NO3）3・5H2O（81.732g）、RbNO3（1.863g）、（NH4）2Ce（NO3）6（50%溶液の83.136g）を70℃以下にて1000mlビーカー中で一緒に溶融させた。アンモニウムヘプタモリブデート（AHM）（178.49g）を310mlの蒸留水中に溶解させた。この溶液に、20mlの水に溶解させたCrO3（0.843g）を添加した。次いで、シリカ（28.75% SiO2ゾルの871.08g）を添加し、続いて金属硝酸塩溶融物を添加した。
触媒試験
すべての試験は、40cc流動床反応器内で行った。プロピレンを0.06WWH （すなわち、プロピレンの質量／触媒の質量／時間）の速度で反応器内に供給した。反応器内部の圧力は、10psigに維持した。反応温度は、430℃であった。20時間までの安定化時間の後、反応生成物のサンプルを収集した。反応器流出物を冷HCl溶液を含むバブルタイプスクラバー内に収集した。オフガス速度は石鹸膜メーターで計測し、オフガス組成はスプリットカラムガス分析器を具備するラムガスクロマトグラフィーで実験の最後に測定した。回収実験の最後に、スクラバー液体全体を蒸留水で約200gに希釈した。秤量した2−ブタノンを希釈溶液のアリコート50gまでの内標準として用いた。2μｌサンプルを炎イオン化検出器及びCarbowaxカラムを具備するGCで分析した。NH3の量は、過剰の遊離HClをNaOH溶液で滴定して決定した。以下の例は、本発明の例示である。
Figure 2006507937
 本発明の触媒組成は、ルビジウム、セリウム、クロム、マグネシウム、鉄、ビスマス、モリブデン、ニッケル又はニッケル及びコバルトの少なくとも一方を含み、マンガン、貴金属又はバナジウムを実質的に含まない特異なものである。本明細書に記載された相対比率での元素のこの組み合わせは、単独のアンモ酸化触媒配合物には従来利用されていなかった。Table 1に示すように、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化に対して、従前の特許にみられる同様の（しかし正確ではない）元素の組み合わせを含む触媒よりも、本発明の触媒は良好な性能を示している。特に、ルビジウム、セリウム、クロム、マグネシウム、鉄、ビスマス、モリブデン、ニッケル又はニッケル及びコバルトの少なくとも一方を含み、マンガン、貴金属又はバナジウムを実質的に含まない触媒は、本発明の範囲外の同様の触媒と比較して、プロピレンの全体の高い転化率、アクリロニトリルへの高い転化率及びアクリロニトリルに対する高い選択率の組み合わせを示した。
これまでの記載及び上記実施形態は、本発明の実施にとって典型的なものであるが、多くの代替例、変形例及び変動は本明細書の記載に照らして当業者には明らかであろう。したがって、このような代替例、変形例及び変動は、本発明の範囲に含まれるものである。

Claims (24)

  1. ルビジウム、セリウム、クロム、マグネシウム、鉄、ビスマス、モリブデン、ニッケル又はニッケル及びコバルトの少なくとも一方を含み、これらの元素の相対比率は下記一般式：
    Figure 2006507937
     （式中、AはNi又はNi及びCoの組み合わせであり、
    aは約0.01〜約1であり、
    bは約0.01〜約3であり、
    cは約0.01〜約2であり、
    dは約0.01〜約7であり、
    eは約0.01〜約10であり、
    fは約0.01〜約4であり、
    gは約0.05〜約4であり、
    xは存在する他の元素の原子価要求により決定される数であり、
    b+cはgよりも大きい）
    により表される触媒酸化物の複合体を含み、マンガン、貴金属及びバナジウムを実質的に含まない触媒組成物。
  2. bはcよりも小さい、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 触媒はリンを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
  4. 触媒は、カリウム、セシウム、ナトリウム又はこれらの組み合わせの少なくとも１を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
  5. 触媒組成物は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア及びこれらの混合物からなる群より選択される担体を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
  6. 担体は、触媒の約30〜70wt％を構成する、請求項５に記載の触媒組成物。
  7. 触媒組成物は約8nm〜約100nmの間の平均コロイド状粒子径を有するシリカを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
  8. ルビジウム、セリウム、クロム、鉄、ビスマス、モリブデン、ニッケル又はニッケル及びコバルトの少なくとも一方、場合によってはマグネシウム、及び場合によってはリン、アンチモン、テルル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、タリウム、ホウ素、ゲルマニウム、タングステン、カルシウムの１種を含み、これらの元素の相対比率は下記一般式：
    Figure 2006507937
     （式中、AはNi又はNi及びCoの組み合わせであり、
    YはP、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、希土類金属元素又はこれらの混合物の少なくとも１種であり、
    aは約0. 01〜約1であり、
    bは約0.01〜約3であり、
    cは約0.01〜約2であり、
    dは0〜約7であり、
    eは約0.01〜約10であり、
    fは約0.01〜約4であり、
    gは約0.05〜約4であり、
    hは0〜約3であり、
    xは存在する他の元素の原子価要求により決定され素数であり、
    b+cはgよりも大きい）
    で表される触媒酸化物の複合体を含み、マンガン、貴金属又はバナジウムを実質的に含まない触媒組成物。
  9. bはcよりも小さい、請求項８に記載の触媒組成物。
  10. dは約0.01〜約7.0である、請求項８に記載の触媒組成物。
  11. 触媒はリンを含む、請求項８に記載の触媒組成物。
  12. 触媒は、カリウム、セシウム、ナトリウム又はこれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項８に記載の触媒組成物。
  13. 触媒組成物は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア及びこれらの混合物からなる群より選択される担体を含む、請求項８に記載の触媒組成物。
  14. 担体は、触媒の約30〜約70wt％を構成する、請求項１３に記載の触媒組成物。
  15. 触媒組成物は約8nm〜約100nmの間のコロイド状粒子径を有するシリカを含む、請求項８に記載の触媒組成物。
  16. プロピレン、イソブチレン及びこれらの混合物からなる群より選択されるオレフィンをそれぞれアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物に転化するプロセスであって、高められた温度及び圧力にて、ルビジウム、セリウム、クロム、鉄、ビスマス、モリブデン、ニッケル又はニッケル及びコバルトの少なくとも一方、場合によってはマグネシウム、及び場合によってはリン、アンチモン、テルル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、タリウム、ホウ素、ゲルマニウム、タングステン、カルシウムの１種を含み、これらの元素の相対比率は下記一般式：
    Figure 2006507937
     （式中、AはNi又はNi及びCoの組み合わせであり、
    YはP、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、希土類金属元素又はこれらの混合物の少なくとも１種であり、
    aは約0.01〜約1であり、
    bは約0.01〜約3であり、
    cは約0.01〜約2であり、
    dは0〜約7であり、
    eは約0.01〜約10であり、
    fは約0.01〜約4であり、
    gは約0.05〜約4であり、
    hは0〜約3であり、
    xは存在する他の元素の原子価要求により決定される数であり、
    b+cはgよりも大きい）
    で表される触媒酸化物の複合体を含み、マンガン、貴金属又はバナジウムを実質的に含まない触媒の存在下で、該オレフィンをガスを含む分子状酸素及びアンモニアと気相中で反応させることによるプロセス。
  17. bはcよりも小さい、請求項１６に記載のプロセス。
  18. dは約0.01〜約7.0である、請求項１６に記載のプロセス。
  19. hは0である、請求項１６に記載のプロセス。
  20. 触媒はリンを含む、請求項１６に記載のプロセス。
  21. 触媒は、カリウム、セシウム、ナトリウム又はこれらの混合物の少なくとも１種を含む、請求項１６に記載のプロセス。
  22. 触媒組成物は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア及びこれらの混合物からなる群より選択される担体を含む、請求項１６に記載のプロセス。
  23. 担体は、触媒の30〜70wt％を構成する、請求項２２に記載のプロセス。
  24. 触媒組成物は約8nm〜約100nmの間のコロイド状粒子径を有するシリカを含む、請求項１６に記載のプロセス。
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