JP2011503316A - 触媒プロセスの始動方法 - Google Patents
触媒プロセスの始動方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011503316A JP2011503316A JP2010533622A JP2010533622A JP2011503316A JP 2011503316 A JP2011503316 A JP 2011503316A JP 2010533622 A JP2010533622 A JP 2010533622A JP 2010533622 A JP2010533622 A JP 2010533622A JP 2011503316 A JP2011503316 A JP 2011503316A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrogen
- feed stream
- catalyst
- bulk metal
- sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/24—Starting-up hydrotreatment operations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
- Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/949—Miscellaneous considerations
- Y10S585/951—Reaction start-up procedure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本発明は、バルク金属触媒を用いる水素処理プロセスを始動するための方法に関し、前記方法は:i)100ppmw未満の窒素含有種を含有する炭化水素供給物流を提供する工程;ii)前記炭化水素供給物流に窒素含有化合物を添加する工程;およびiii)得られた供給物流を、水素および硫黄含有種の存在下でバルク金属触媒と接触させる工程を含む。本発明はまた、炭化水素原料を水素処理するためのプロセスに関し、前記プロセスは:i)100ppmw未満の窒素含有種を含有する炭化水素供給物流を提供する工程;ii)前記炭化水素供給物流に窒素含有化合物を添加する工程;iii)得られた供給物流を、水素および硫黄含有種の存在下でバルク金属触媒と接触させる工程、ならびにiv)続いて水素の存在下、得られたバルク金属触媒を炭化水素原料と接触させる工程を含む。
Description
本発明は、触媒プロセスの始動方法に関する。
水素化または水素処理反応は、基質に物理的または化学的変化を生じさせる目的で、触媒の存在下、通常高温および高圧下で基質に水素を適用させることを含む。こうした水素化反応の大部分は、基質が炭化水素原料である製油操作で生じる。
従来の水素化触媒は、一般に、この上に水素添加金属が堆積した耐火性酸化物材料の担体の形態であり、各成分の選択および量は、最終使用によって決定される。当分野における通常の耐火性酸化物材料は、(一部の用途では、チタニアなどの材料が使用される場合もあるが)非晶性または結晶性形態のアルミナ、シリカおよびこれらの組み合わせである。これらの酸化物材料は、特定の固有触媒活性を有する場合もあるが、多くの場合活性金属化合物が保持される支持体を提供するだけである。これらの金属は、一般に周期表のVIII族およびVIB族からの卑金属または貴金属であり、これが製造中に酸化物形態で堆積する;卑金属の場合には、次いでこれらの活性を向上させるために使用前に硫化される。
代替の触媒形態が、例えば製油流の水素化に使用するために提案されている。こうした触媒群の1つは、「バルク金属触媒」と呼ばれる。こうした触媒は、主に金属化合物から、通常共沈殿技術によって形成され、触媒担体または支持体を必要としない;例えばWO 00/42119およびUS−6,162,350を参照のこと。両方の刊行物に、VIII族およびVIb族金属を含むバルク金属触媒が開示されている。US−6,162,350には、こうした触媒が1以上の各金属種を含有し得ることが開示されており、実施例ではNiMo、NiWが示されており、最も好ましいのはNiMoWバルク金属触媒である。
少なくとも1つの金属を少なくとも部分的に固体状態の形態で含むこうしたトリメタルのバルク触媒粒子の調製はまた、WO 00/41810に記載されている。
さらなるバルク金属タイプの触媒およびこれらの製造プロセスは、WO 2004/073859に記載されている。この文書に開示されている「バルク金属酸化物触媒」と呼ばれる触媒は耐火性酸化物材料を含有するが、これは触媒支持体として使用されているのではない。例えば、WO 2004/073859に記載される触媒組成物は、形態(X)b(M)c(Z)d(O)eを有し、式中Xは少なくとも1つの非貴金属のVIII族金属を表し;Mは1つの非貴金属のVIb族金属を表し;Zはアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、および亜鉛から選択される1つ以上の元素を表し;bおよびcの一方は整数1であり;dおよびeならびにbおよびcの他方はそれぞれ、b:cのモル比が0.5:1から5:1の範囲であり、d:cのモル比が0.2:1から50:1の範囲であり、e:cのモル比が1:1から50:1の範囲であるように、0より大きい数である。
関連する触媒組成物のさらなる例としては、1つ以上のVIb族金属、1つ以上のVIII族金属、およびWO 2004/073854に記載されるように酸化物基準にて50重量%以上のチタニアを含む耐火性酸化物材料を含む担持されていない触媒組成物、ならびにWO 2006/027359に開示されるように、1つ以上のVIb族金属、1つ以上の非貴金属VIII族金属、1つ以上のゼオライト、および場合により耐火性の酸化物材料を含む担持されていないバルク金属酸化物触媒組成物を含む。
以降、理解を容易にするために、「バルク金属触媒」という用語は、いずれかのバルク金属またはバルク金属酸化物触媒のことを指すために使用される。
活性触媒として使用されるために、バルク金属触媒を含む大抵の水素処理触媒は、これらの硫化性または硫化物形態に転位(即ち硫化)されなければならない。こうした活性化は、これらの触媒を用いる反応プロセスの始動部分として行なわれてもよい。こうした始動は、触媒によって処理されるべき全範囲の供給物と触媒とを接触させながら行なうことができる。
しかし、全範囲の供給物を始動中に使用することは、普通は望ましいことではない。例えば、水素処理触媒が複数のタイプの触媒を含有する触媒床部分である場合、全範囲の供給物と接触した状態の水素処理触媒を用いるプロセスの始動は、活性化されていないまたは部分的に活性化された水素処理触媒によって除去されなかった汚染物質(例えば、硫黄、窒素および酸素含有種)により触媒床中の他の触媒が汚染され得る。
さらに、触媒床を通過した生成物の炭化水素流が、十分に硫化される前の水素処理触媒上を通った画分の分離または除去を行なわずに収集される場合、このことにより、前記生成物炭化水素流中に望ましくない汚染物質が存在することになり得る。
故に、全範囲の供給物より少ない汚染物質(例えば、硫黄、窒素および酸素含有種)を含有する供給物と共に触媒を用いて反応プロセスを始動させるのが有利である。
より少ない汚染物質を含有する供給物を用いる場合、十分に硫黄を存在させて触媒の良好な硫化を確実にするために、始動中にある量の硫黄含有種を供給物に添加しなければならない場合があることは当分野において既知である。
硫黄含有種の添加後であっても、バルク金属触媒が低レベルの汚染物質を含有する炭化水素供給物と始動中または硫化中に接触していたら、性能損失が観察されることが、本発明者によって見出された。このように観察された、例えば水素化脱硫の活性損失は、始動が完了した後では、全範囲の供給物または他のより重い蒸留物流に変更することで回復させることはできない。
低レベルの汚染物質を含有する炭化水素供給物を用いる始動方法であって、こうした性能損失が生じない方法を提供するのが有利となる。
本発明は、バルク金属触媒を用いる水素処理プロセスを始動するための方法であって、前記方法が:
i)100ppmw未満の窒素含有種を含有する炭化水素供給物流を提供する工程;
ii)前記炭化水素供給物流に窒素含有化合物を添加する工程;および
iii)得られた供給物流を、水素および硫黄含有種の存在下でバルク金属触媒と接触させる工程を含む、方法に関する。
i)100ppmw未満の窒素含有種を含有する炭化水素供給物流を提供する工程;
ii)前記炭化水素供給物流に窒素含有化合物を添加する工程;および
iii)得られた供給物流を、水素および硫黄含有種の存在下でバルク金属触媒と接触させる工程を含む、方法に関する。
バルク金属触媒を用いる水素処理プロセスの始動中または硫化中、前記始動が低レベルの汚染物質を含有する炭化水素供給物流を用いて行なわれる場合に、硫黄含有種を前記供給物流に添加した場合であっても顕著な性能損失を生じることがある。今般、驚くべきことに、バルク金属触媒が全範囲の軽油と接触した状態で始動するプロセスと比較した場合、こうした性能損失は、供給物流に窒素含有化合物を添加することによって回避できることを見出した。
「水素化」および「水素処理」という用語は、本明細書において、重要な物理的および化学的特性を変更するために炭化水素供給物を水素と接触させる一連の水素処理プロセスを対象とするように使用される。これは、水素化脱硫(HDS)および水素化脱窒素(HDN)を含む。製油処理分野において、HDSおよびHDN活性を必要とするプロセスについて、特定の形式で言及するために多くの用語が使用され得る。これらの用語は、水素処理、水素仕上げ、水素化精製および水素化精錬を含む。故に、本発明の方法は、これらの水素化反応の全てにおいて有用である。例えば酸素含有化合物の除去および芳香族化合物の水素添加(当分野において水素化脱芳香族化としても既知である。)などの他の水素添加プロセスも、本発明に従う好適な水素処理プロセスである。
水素処理プロセスに供される炭化水素原料は、いずれかの原油または石油またはこれらの留分を含む。原料は、予め処理されていなくてもよく、または分留のような処理、例えば常圧もしくは減圧蒸留、分解、例えば接触分解、熱分解もしくは水素分解、または他のいずれかの水素化処理を既に行なっていてもよい。こうした炭化水素原料の例としては、接触分解された軽質および重質軽油、水素処理された軽油、軽質フラッシュ蒸留物、軽質循環油、減圧軽油、軽質軽油、直留軽油、コーカ軽油、合成軽油、およびこれらいずれか2以上の混合物が挙げられる。他の可能な原料としては、脱アスファルト油、フィッシャー−トロプス合成プロセスから得られたワックス、常圧蒸留残油および減圧蒸留残油、ならびに合成原油、場合によりタールサンド、シェールオイル、残油改質プロセスおよびバイオマス由来のものが挙げられる。
こうした原料は、10,000ppmw(重量で100万部あたりの部)まで、例えば2,000ppmwまでの窒素含量、および6重量%までの硫黄含量を有していてもよい。通常、窒素含量は、5から5,000ppmwの範囲、より好適には5から1500または500ppmwの範囲、例えば5から200ppmwであり、硫黄含量は、0.01から5重量%の範囲である。窒素および硫黄化合物は、普通、単純および複雑な有機窒素および硫黄化合物の形態である。
本発明に従う水素処理プロセスを始動するために使用される(供給物流の総重量に基づいて)100ppmw未満の窒素含有種を含有する炭化水素供給物流は、この最も広い意味において、あらゆる好適な炭化水素供給物流であり、水素処理プロセスの始動に使用される場合に、バルク金属触媒の活性を、前記触媒が全範囲の供給物を用いて始動される場合と比較して低減させる供給物流である。こうした供給物流は、水素化脱窒素のようなプロセスにて処理された供給物(例えば全範囲の供給物)を含み、この供給物は、窒素含有種の量が必須レベルまで低減されている。または、100ppmw未満の窒素含有種を含有する供給物流は、窒素レベルを低減するためのいかなる特定処理も行なうことなく、こうしたレベルの窒素含有種を含有する天然または合成流であってもよい。
好適な炭化水素供給物流は、軽質軽油および既に水素処理された軽油のような流れを含み、これは100ppmw未満の窒素含有化合物を含有する。
本明細書で用いるとき、「全範囲の供給物」は、常圧原油蒸留装置からの軽質、中質および重質軽油流を含有する供給物流のことを指す。こうした供給物流はまた、減圧原油蒸留装置からカットされた減圧軽油を含有してもよい。
本発明に使用されるバルク金属触媒は、多量のVIII族およびVIB族金属、場合により限られた量の不活性耐火性酸化物、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ボリア、または酸化物亜鉛、またはこれらの混合物を含有する組成物である。
「バルク金属」触媒という用語とは、組成物が、後に含浸または堆積を介して金属が充填される予め形成され成形された触媒支持体を有する従来の形態ではなく、組成物がいずれかの成形工程の前に形成されるときに金属、および場合により耐火性酸化物材料を共に合わせた組成物であると理解すべきである。担持された触媒とは異なり、このバルク金属触媒組成物では、存在するいずれかの耐火性酸化物材料は、もはや組成物内の別個の識別可能な材料ではない。
本明細書では、CRC Handbook of Chemistry and Physics(「The Rubber Handbook」),66版の内表紙に掲載される元素周期表を参照し、CAS版の表記法を用いる。
好適なバルク金属組成物は、一般式(I):
(X)b(M)c(Z)d(Y)e (I)
を有する。
(X)b(M)c(Z)d(Y)e (I)
を有する。
金属Xは、好ましくはVIII族金属であり、好適には、ニッケル、コバルトおよび鉄から選択される1または2つの非貴金属である。好ましくは、Xは1または2つのVIb族金属から選択され、より好ましくはクロム、モリブデンおよびタングステンから選択される1または2つの非貴金属である。さらにより好ましくは、Xは、モリブデン、タングステンおよびこれら2つの組み合わせから選択される。Xで表される最も好ましい金属は、触媒の最終使用に向いた温度に依存する。最終使用が380℃未満の反応器温度にあるような用途ではモリブデンが好ましく、最終使用温度が380℃以上である場合はタングステンまたはモリブデンとタングステンとの混合物が好ましい。
元素Yは、OまたはSから選択される1つ以上の元素であってもよい。存在する場合、Zで表される元素は、Y元素としての酸素成分と一緒になって耐火性の無機酸化物を形成する。元素Zは、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、および亜鉛から選択される1つ以上の元素であってもよい。好ましくは、Zは、アルミニウム、ケイ素、チタンおよび亜鉛から選択される1つ以上の元素を表す。最も好ましくはZは主要元素、特に単独元素としてケイ素を表す。別の実施形態において、最も好ましくはZは、主要元素、特に単独元素としてチタンを表す。この場合、任意の追加元素Zとして、アルミニウムおよびシリカが最も好ましい。耐火性材料において、さらに少量(1から3重量%の範囲)の亜鉛酸化物ZOは、触媒組成物の表面積を増大させるのに有利な場合がある。
番号b、c、dおよびeは、1つの成分を標準または参照として見積もられる相対的なモル比値を表す。本明細書において、bおよびcの一方を参照とすることができ、整数1として指定できる。次いで他の値は、酸化物基準にて金属XおよびMのうち一方に基づいて相対値として確立される。
好ましくはcは整数1であり、b:cの比は、0.75:1から3:1、最も好ましくは0.8:1から2.5:1であり、特に1:1の範囲であり;d:cの比は、0:1から20:1、より好ましくは0.5:1から20:1、最も好ましくは0.75:1から10:1、特に0.8:1から5:1の範囲であり;e:cの比は、1:1から50:1、最も好ましくは4:1から20:1、特に5:1から10:1の範囲である。
本発明の方法に使用するための触媒組成物を調製するために従う調製方法に依存して、残存アンモニア、有機物種および/または水種が存在し得る;異なる方法に従えば、異なる量ならびに異なるタイプの種が存在し得る。水に関しては、大気条件も触媒組成物中に存在する量に影響し得る。
故に触媒組成物の定義が大気または調製条件によって歪められないことを確実にするために、本明細書に使用される定義は、元素基準およびパーセンテージ量基準の両方に関して、酸化物基準にて与えられる。
好ましくは金属Xの量は、金属があたかもこの酸化物形態であるかのように計算され、総触媒重量に基づく場合に15から35重量%の範囲であるが、より好ましくは20から35重量%、特に25から33重量%の範囲である。金属Mは、2つの金属タイプが最高量で存在するのが好適である;好ましくは金属Mは、金属があたかも酸化形態であるかのように計算され、総触媒重量に基づく場合に40から75重量%の範囲の量で存在し、より好ましくは45から60重量%、特に50から55重量%の量で存在する。酸化物基準にて触媒の残量が耐火性酸化物材料で構成される場合、前記耐火性酸化物材料は、5、好ましくは10、より好ましくは15から40、好ましくは30、より好ましくは25、特に20重量%の範囲の量で存在するのが好適である。好ましい組成物は、10から30重量%、より好ましくは15から25重量%、特に実質的に20重量%を含有する。
本発明に使用するための触媒組成物において、残存種、例えば有機物、アンモニアおよび/または水種は、総触媒基準で0から10重量%、最も一般には5から8重量%の範囲であってもよい。こうした成分の存在および量は、標準的な分析技術によって決定できる。
本発明の方法に使用するためのバルク金属触媒は、当分野において既知のいずれかの好適な方法によって調製されてもよい。こうした方法としては、WO 00/42119、US 6,162,350、WO 00/41810、WO 2004/073859、WO 2004/073854およびWO 2006/027359に記載される方法が挙げられる。
好ましくは、本発明の方法に使用される窒素含有組成物は、アミン(多官能性アミンを含む。)、ピリジンおよびこれらの誘導体、四級アンモニウム化合物、他のNヘテロ芳香族化合物(例えばピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、およびS、Nヘテロ芳香族化合物)、アミド、ニトリルおよびN含有錯化剤(例えばEDTA、NTA、EGTAおよびDPTA)から成る群から選択される。より好ましくは、窒素含有化合物は、アミン(多官能性アミンを含む。)、ピリジンおよびこれらの誘導体、ならびに四級アンモニウム化合物から選択される。さらにより好ましくは窒素含有化合物は、アミンである。最も好ましくは窒素含有化合物はC4−C20アミンである。
窒素含有化合物は、100ppmw未満の窒素含有種を含有する炭化水素供給物流に、得られた炭化水素供給物流が(供給物流全体の重量に基づいて)100ppmwを超える、好ましくは少なくとも150ppmw、より好ましくは少なくとも200ppmw、さらにより好ましくは少なくとも500ppmw、最も好ましくは少なくとも1000ppmwの窒素含有種を含有するような量にて、添加される。
本明細書にて言及される「顕著な性能損失がない」とは、全範囲の供給物と接触させた状態で始動方法に供された同じ触媒の場合よりも、始動後に水素化脱硫活性の低下が10%以下であるバルク金属触媒のことを指す。好ましくは、活性の低下は、8%未満、より好ましくは5%未満、さらにより好ましくは2%未満である。活性の0%損失、即ち同一活性、またはさらに活性の増大が本発明の方法に関して許容できることを当業者は容易に理解する。
本発明の方法は、いずれかの反応器タイプ、好ましくは固定床反応器に適用されるバルク金属触媒組成物を用いて行なうことができる。必要により、触媒を含有する2以上の反応器を直列で使用してもよい。
バルク金属触媒組成物は、単一床および積層床の構成にて適用されてもよく、ここで組成物は、1基または一連の反応器に連続順序で他の処理触媒層と共に充填される。こうした他の触媒は、例えばさらなる水素化触媒または水素添加分解触媒であってもよい。
本発明の方法は、原料フローに対して並流または逆流のいずれかである水素ガスフローを用いて行なわれてもよい。
反応プロセスの始動中、任意に第1の工程として触媒を空気中100から150℃の範囲の温度で加熱することにより乾燥する。次いで触媒は炭化水素供給物流と接触させた後、水素分圧を触媒を硫化するのに好適な圧力まで上昇させる。好ましくは水素分圧は、2から10MPa(20から100bar)の範囲、より好ましくは3から8MPa(30から80bar)の範囲、最も好ましくは4から8MPa(40から80bar)の範囲の圧力に上昇させる。
次いで、温度を必要とされる反応温度まで上げるために温度プログラムが触媒に適用される。こうした温度プログラムは、1つ以上の温度上昇期間を含んでいてもよく、各期間中、温度は、1から50℃/時の範囲、好ましくは10から40℃/時の範囲、最も好ましくは15から30℃/時の範囲の速度で上昇させてもよい。1つを超える温度上昇期間が使用される場合、これらの期間は、さらなる温度上昇が適用されない期間によって間隔をあけてもよい。またはこれらの期間は、次々に直ちに操作されてもよい。
始動が一旦完了したら、本発明の水素処理プロセスは、目的とする関連水素化反応に関して従来通りの高温および高圧条件下で操作される。一般に、好適な反応温度は、200から500℃、好ましくは200から450℃、特に300から400℃の範囲にある。好適な総反応器圧力は、1.0から20MPaの範囲にある。
典型的な水素分圧(反応器出口において)は、1.0から20MPa(10から200bar)、好ましくは5.0から15.0MPa(50から150bar)の範囲にあり、この圧力にて本発明の組成物および本発明に使用するための組成物は、従来の触媒に比べて特に改善された活性を有することを見出した。
反応器中の水素ガス流量は、最も好適には10から2,000Nl/kg液体供給物の範囲、例えば100から1000Nl/kg、より好適には150から500Nl/kgの範囲である。
典型的な時間あたりの液体空間速度は、1時間あたり触媒1リットルに対して0.05から10kg原料(kg/l/h)、好適には0.1から10、好ましくは5まで、より好ましくは0.5から5kg/l/hの範囲である。
始動方法中、窒素含有化合物以外の添加剤を、炭化水素供給物流に添加してもよい。特に、十分な硫化のためにバルク金属触媒と接触する好適な量の硫黄の存在を確実にするために硫黄含有化合物を添加してもよい。通常、バルク金属触媒と接触する好適な量の硫黄は、供給物全体の重量に基づいて少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも1.5重量%である。好適には、バルク金属触媒と接触する硫黄量は、供給物全体の重量に基づいて10重量%以下、好ましくは8重量%以下である。
ここで本発明を次の非限定実施例によって例示する。
触媒
バルク金属触媒は、水中80℃にてスラリー化した好適なニッケルおよびモリブデン塩をアンモニアおよびSipernat50(Sipernatは商標である。)と接触させることによって調製した。30分の熟成後、スラリーをスプレー乾燥した。得られた粉末を水で再湿潤させ、押出成形に好適な混合物が得られるまでミックスマラーによって摩砕した。得られた混合物を三葉形態に押出成形した。こうして得られた緑色押出成形品を120℃で1時間乾燥し、300℃にてさらに1時間焼成した。
バルク金属触媒は、水中80℃にてスラリー化した好適なニッケルおよびモリブデン塩をアンモニアおよびSipernat50(Sipernatは商標である。)と接触させることによって調製した。30分の熟成後、スラリーをスプレー乾燥した。得られた粉末を水で再湿潤させ、押出成形に好適な混合物が得られるまでミックスマラーによって摩砕した。得られた混合物を三葉形態に押出成形した。こうして得られた緑色押出成形品を120℃で1時間乾燥し、300℃にてさらに1時間焼成した。
この実施例にて得られた固体の元素構造は、(Ni)1.0(Mo)1.0(Si)0.9(0)5.8であり、触媒組成式はNi−Mo−SiO2である(サンプル中のNiO、MoO3およびSiO2の重量%について、酸化物基準で27重量%、53重量%、20重量%)。
以下の全ての実施例において、特に記載しない限り、使用された直留軽油は、表1に示される特徴を有する製油流からのアラビア重質軽油およびアラビア軽質軽油の混合物であった:
充填
各実施例において、実施例1にて調製された触媒を、ゆるく結合した部分を除去するために200℃で15分間乾燥した。次いで触媒をSiCで希釈し、水素処理条件下で99.95%転化率まで適切な栓流を確実にし、パイロットプラント反応器に配置した。
各実施例において、実施例1にて調製された触媒を、ゆるく結合した部分を除去するために200℃で15分間乾燥した。次いで触媒をSiCで希釈し、水素処理条件下で99.95%転化率まで適切な栓流を確実にし、パイロットプラント反応器に配置した。
(比較例)
始動
充填後、湿潤供給物のブレークスルーが観測されるまで、十分速い容積空間速度にて触媒を直留軽油と接触させることによって触媒を湿潤した。ブレークスルー時、容積空間速度を、1.5h−1に設定し、H2およびH2Sガスを反応器に供給した。水素ガスと供給物との比を200Nl.kg−1に設定すると同時に圧力を40barの水素分圧まで上昇させた。H2Sガスと供給物との比を3Nl.kg−1に設定した。
始動
充填後、湿潤供給物のブレークスルーが観測されるまで、十分速い容積空間速度にて触媒を直留軽油と接触させることによって触媒を湿潤した。ブレークスルー時、容積空間速度を、1.5h−1に設定し、H2およびH2Sガスを反応器に供給した。水素ガスと供給物との比を200Nl.kg−1に設定すると同時に圧力を40barの水素分圧まで上昇させた。H2Sガスと供給物との比を3Nl.kg−1に設定した。
次の温度プログラムを適用し、酸化物前駆体の触媒活性硫化物形態への転化を完了させた:温度は、室温から130℃まで、20℃/時の傾斜速度にて上昇させた。10時間保持した後、温度をさらに280℃まで同じ傾斜速度で上昇させた。さらに10時間保持した後、温度を345℃の反応温度まで上昇させた。この温度に到達したら、H2Sのフローを切ったが、水素のフローは維持した。
活性試験
直留軽油を用い、345℃、55bar水素分圧および1.5h−1のLHSVにて触媒活性を測定した。生成物サンプルを24時間毎に1回取り出した。オンラインストリッピングを使用して大部分の溶解H2Sを除去した。オフラインストリッピングによりH2S除去手順を完了させた後、XPSによる分析を行なった。
直留軽油を用い、345℃、55bar水素分圧および1.5h−1のLHSVにて触媒活性を測定した。生成物サンプルを24時間毎に1回取り出した。オンラインストリッピングを使用して大部分の溶解H2Sを除去した。オフラインストリッピングによりH2S除去手順を完了させた後、XPSによる分析を行なった。
(比較例)
始動
触媒を充填した後、H2を反応器に供給し、圧力を40barの水素分圧に設定した。直留軽油供給物を直ぐには反応器に導入しなかった。温度を135℃まで上昇させた。2時間保持した後、直留軽油を135℃にて、適切な湿潤が確実となるのに十分速い容積空間速度で導入した。ブレークスルー時、容積空間速度を1.5h−1に設定した。水素ガスと供給物との比を200Nl.kg−1に設定した。温度を135℃に保持した。135℃での総時間が5時間以下となった後、温度をさらに、30℃/時の傾斜速度にて280℃まで上昇させた。10時間保持した後、温度を再び345℃の反応温度まで上昇させた。始動方法全体を通して反応器にH2Sを認めなかった。
始動
触媒を充填した後、H2を反応器に供給し、圧力を40barの水素分圧に設定した。直留軽油供給物を直ぐには反応器に導入しなかった。温度を135℃まで上昇させた。2時間保持した後、直留軽油を135℃にて、適切な湿潤が確実となるのに十分速い容積空間速度で導入した。ブレークスルー時、容積空間速度を1.5h−1に設定した。水素ガスと供給物との比を200Nl.kg−1に設定した。温度を135℃に保持した。135℃での総時間が5時間以下となった後、温度をさらに、30℃/時の傾斜速度にて280℃まで上昇させた。10時間保持した後、温度を再び345℃の反応温度まで上昇させた。始動方法全体を通して反応器にH2Sを認めなかった。
活性試験
触媒活性を評価するために使用された反応条件および供給物は、実施例2に使用したものと同一であった。
触媒活性を評価するために使用された反応条件および供給物は、実施例2に使用したものと同一であった。
(比較例)
始動
触媒の充填後、次の相違以外は、実施例3に従う始動方法を適用した。充填後、圧力を55barの水素分圧に設定した。より高い水素分圧を補うため、Sulfrzol(Sulfrzolは商標である。)の形態で追加量の硫黄を、触媒と接触させる前の直留軽油に添加した。この添加により、総硫黄含量において1.5重量%の硫黄当量増加を生じた。
始動
触媒の充填後、次の相違以外は、実施例3に従う始動方法を適用した。充填後、圧力を55barの水素分圧に設定した。より高い水素分圧を補うため、Sulfrzol(Sulfrzolは商標である。)の形態で追加量の硫黄を、触媒と接触させる前の直留軽油に添加した。この添加により、総硫黄含量において1.5重量%の硫黄当量増加を生じた。
活性試験
触媒活性を評価するために使用された反応条件および供給物は、実施例2で使用されたものと同一であった。
触媒活性を評価するために使用された反応条件および供給物は、実施例2で使用されたものと同一であった。
(比較例)
始動
触媒を充填後、次の相違以外、実施例2に記載される始動方法を適用した。始動方法のために直留軽油を使用する代わりに、既に水素処理に供された直留軽油を使用した。この供給物は、表2に示される特性を有していた。
始動
触媒を充填後、次の相違以外、実施例2に記載される始動方法を適用した。始動方法のために直留軽油を使用する代わりに、既に水素処理に供された直留軽油を使用した。この供給物は、表2に示される特性を有していた。
原料に存在する低量の硫黄を補うために、Sulfrzol(Sulfrzolは商標である。)の形態で追加量の硫黄を添加し、硫黄含量を1.5重量%に増大させた。
活性試験
始動方法が完了した後、供給物を直留軽油に切り替えた。触媒活性を評価するために使用された反応条件および供給物は実施例2で使用されたものと同一であった。
始動方法が完了した後、供給物を直留軽油に切り替えた。触媒活性を評価するために使用された反応条件および供給物は実施例2で使用されたものと同一であった。
(比較)
始動
充填後、手順中に硫化を完了させるために利用可能な硫黄の欠如を補うために、0.5重量%の添加硫黄となる量でSulfrzol(Sulfrzolは商標である。)を、既に水素処理に供されている直留軽油に添加した以外、実施例5に記載の始動方法を適用した。
始動
充填後、手順中に硫化を完了させるために利用可能な硫黄の欠如を補うために、0.5重量%の添加硫黄となる量でSulfrzol(Sulfrzolは商標である。)を、既に水素処理に供されている直留軽油に添加した以外、実施例5に記載の始動方法を適用した。
活性試験
触媒活性を評価するために使用された反応条件および供給物は実施例2で使用されたものと同一であった。
触媒活性を評価するために使用された反応条件および供給物は実施例2で使用されたものと同一であった。
(比較)
始動
触媒充填後、始動手順中にH2Sガスフローを触媒に入れない以外、実施例5に記載の始動方法を適用した。
始動
触媒充填後、始動手順中にH2Sガスフローを触媒に入れない以外、実施例5に記載の始動方法を適用した。
活性試験
触媒活性を評価するために使用された反応条件は実施例2で使用されたものと同一であった。
触媒活性を評価するために使用された反応条件は実施例2で使用されたものと同一であった。
始動
触媒充填後、次の相違以外、実施例4に記載の始動方法を適用した。始動方法のために直留軽油を使用する代わりに、既に水素処理に供された直留軽油を使用した。この供給物は表2に示される特性を有していた。
触媒充填後、次の相違以外、実施例4に記載の始動方法を適用した。始動方法のために直留軽油を使用する代わりに、既に水素処理に供された直留軽油を使用した。この供給物は表2に示される特性を有していた。
この供給物を十分なSulfrzol(Sulfrzolは商標である。)でドープし、原料に1.5重量%の追加硫黄が存在することを確実にし(実施例4のように)、さらに1800ppmwのレベルまでデシルアミンをドープした。
活性試験
触媒活性を評価するために使用された反応条件は実施例2で使用されたものと同一であった。
触媒活性を評価するために使用された反応条件は実施例2で使用されたものと同一であった。
(比較)
始動
触媒充填後、次の相違以外、実施例4に記載される始動方法を適用した。始動方法のために直留軽油を使用する代わりに、中東起源の軽質軽油を使用した。この供給物は表3に示す特性を有していた。
始動
触媒充填後、次の相違以外、実施例4に記載される始動方法を適用した。始動方法のために直留軽油を使用する代わりに、中東起源の軽質軽油を使用した。この供給物は表3に示す特性を有していた。
供給物にSulfrzol(Sulfrzolは商標である。)を添加し、始動期間中、1.5重量%の追加量の硫黄が存在することを確実にした。
活性試験
触媒活性を評価するために使用された反応条件および供給物は実施例2で使用されたものと同一であった。
触媒活性を評価するために使用された反応条件および供給物は実施例2で使用されたものと同一であった。
触媒活性は、通常、硫黄の除去についての記述およびプロセスパラメータにおける軽微な変動の補正のために擬一次反応動力学を用いて、産業標準に従って生成物中の10ppmwの硫黄に必要な温度として表現される。
表4は、実施例2と対比して得られたHDS反応速度の擬一次反応速度定数から計算される相対容積活性で表現されるHDS触媒性能の相違を示す。一般に適用される反応順序および活性エネルギーを公開されている文献に従って擬一次反応速度定数の計算に使用した。方法については、例えばInd.Eng.Chem.Res.,30,(1991)2021−2058;J.Catal.,219(2003)442−451;およびAppl.Catal.,114(1994)127−139を参照のこと。
擬一次反応速度定数は、1週間の安定化時間の後、相対的に短時間の操作にて得られた。5日および7日後に観測された平均値を表4に示す。全ての活性は、ULSD操作にて測定したが、これは得られた硫黄スリップのいずれも、目的条件にて5ppmw未満でも60ppmw超過でもなかったことを意味していた。これにより、ULSD操作および理想的な栓流条件の両方に関して全面順守が認められた。
実施例2、3および4に適用された始動条件および直留軽油が、ULSD操作に特に適した高性能バルク金属触媒を用いるプロセスを始動するために理想的であることが、表4から容易に結論付けられる。加温プレ湿潤を用いることは、始動中に存在する水素の中程度の分圧および高い分圧の両方にてHDSで観測される性能をさらにわずかに増大させることができる。
しかし、上記で述べられたように、こうしたプロセスの始動中に直留軽油を適用することは、最終生成物の汚染および反応器床中の他の触媒の潜在的汚染のため好適ではない。
また、始動供給物として既に処理された原料を適用することは、全範囲の軽油を用いて適用された同じ始動と比べて、軽油HDSの相対容積活性が30から40%低下するので、高性能バルク金属触媒を始動するためには推奨されないことが、表4から直接証明される(実施例5から7を参照のこと)。
実施例8は、添加しなければ好ましくない始動供給物に、デシルアミンを添加することによる驚くべき効果を示す。低いHDS性能を与えるのではなく、実施例8の活性は、基準(実施例2)とほぼ同一のレベルに維持される。故に、高レベルの活性が、所望の生成物の汚染を避けつつ得られる。
実施例9は、始動中、全範囲の直留軽油の代わりに軽質軽油を用いることが、ULSDモードにおける触媒のHDS性能に対して深刻な悪影響をもたらすことを明らかにする。
実施例4、8および9からの使用済み触媒を、硫化触媒サンプルと酸素が接触するのを防止した特別な手順を用いるパイロットプラントから回収した。触媒試験の終わりに、反応器を、試験供給物フローおよびH2フローの下で試験温度から200℃に冷却させた。その後、供給物フローを停止し、反応器をさらにH2フロー下で冷却した。反応器が取り扱い可能となるまで十分に冷却したとき、反応器を試験装置から取り出し、作業台に置き、そこで十分乾燥させるためにガソリンでフラッシュし、続けて窒素でフラッシュした。
使用済み触媒を反応器から除去した。触媒粒子は、空気中でのシーブによりSiCフィリングから分離された。回収された触媒押出成形品を、光に曝すことなく、周囲温度にて空気中のガラス瓶に保存した。
使用済みサンプルのX線粉末回折図形を、X’Pert Pro diffractometerに記録した。Cu−Kα放射を使用して、モノクロメーターを用いないX’Celeratorリニアアレイ検出器および20μmNi−フィルタを回折されたX線に用いて検出した。自動発散スリットにより、一定サンプル面の照射を確実にした。測定されたサンプル体積の2θでの得られた増大は、蛍光による背景レベルの増大をもたらした。これは、回折図形を固定スリットにまず転換し、続いて背景を粒度70および曲げ因子0にて差し引くことにより補正した。
こうして得られた実施例4、8および9のX線回折パターンを図1に示す。4および8のパターンは、回折図形の追加ピークをもたらし得る追加結晶相も消失結晶相もないので、同一に見える。パターンにおけるピークは、高硫黄条件下、低量の不活性酸化物を用いて調製された材料中に観測されることが多い硫化モリブデンおよびニッケルの典型的な反射として同定できる。実施例9の使用済みサンプルのパターンは、実施例4および8のパターンと比べて追加のピークを示す。追加のピークは図1にて矢印で示されている。これらのピークは、サンプル中における追加のX線活性の長距離秩序化材料の存在に対応し、亜硫化ニッケルNi7S6として同定される。
X線回折パターンにおける相違は、本発明の始動方法に従って使用された触媒が、直留軽油が適用された始動方法に使用されたものと同一であること、および始動供給物にデシルアミンを添加することによって、触媒上への追加の硫化ニッケル相の形成が防止されたことを明らかにする。理論に束縛されないが、追加の硫化ニッケル相の存在は、光または既に水素処理した供給物中で始動させたサンプルに関して見られる低い軽油HDS活性に関連する。
Claims (10)
- バルク金属触媒を用いる水素処理プロセスを始動するための方法であって、
i)100ppmw未満の窒素含有種を含有する炭化水素供給物流を提供する工程;
ii)前記炭化水素供給物流に窒素含有化合物を添加する工程;および
iii)得られた供給物流を、水素および硫黄含有種の存在下でバルク金属触媒と接触させる工程
を含む、前記方法。 - 100ppmw未満の窒素含有種を含有する炭化水素供給物流が、そこに含有される窒素量を低減するプロセスにて既に処理された供給物流である、請求項1に記載のプロセス。
- バルク金属触媒が一般式(I):
(X)b(M)c(Z)d(Y)e
(式中、Xは、少なくとも1つのVIII族金属であり、Yは、酸素および硫黄から選択される1つ以上の元素であり、ZはYの元素としての酸素成分と一緒になって、耐火性無機酸化物を形成し、b、c、dおよびeは相対モル比値を表す。)
の組成である、請求項1または請求項2に記載の方法。 - cが整数1であり、比d:cが0:1から20:1の範囲であり、比d:cが0:1から20:1の範囲であり、ならびにe:cの範囲が1:1から50:1の範囲である、請求項3に記載の方法。
- 窒素含有化合物が、アミン(多官能性アミンを含む。)、ピリジンおよびこれらの誘導体、四級アンモニウム化合物、他のNヘテロ芳香族化合物(例えばピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、およびS、Nヘテロ芳香族化合物)、アミド、ニトリルおよびN含有錯化剤(例えばEDTA、NTA、EGTAおよびDPTA)から成る群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 窒素含有化合物が、アミン(多官能性アミンを含む。)、ピリジンおよびこれらの誘導体、ならびに四級アンモニウム化合物から成る群から選択される、請求項5に記載の方法。
- 窒素含有化合物が1つ以上のアミンである、請求項6に記載の方法。
- 得られた供給物流を、水素および硫黄含有種の存在下、2から10MPaの範囲の水素分圧にて、バルク金属触媒と接触させる、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 得られた供給物流が水素および硫黄含有種の存在下でバルク金属触媒と接触させる間、温度を1つ以上の期間中に上昇させ、各期間中温度を1から50℃/時の範囲の速度で上昇させる、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 炭化水素原料を水素処理するためのプロセスであって、
i)100ppmw未満の窒素含有種を含有する炭化水素供給物流を提供する工程;
ii)前記炭化水素供給物流に窒素含有化合物を添加する工程;
iii)得られた供給物流を、水素および硫黄含有種の存在下でバルク金属触媒と接触させる工程、ならびに
iv)続いて水素の存在下、得られたバルク金属触媒を炭化水素原料と接触させる工程
を含む、前記プロセス。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07120959 | 2007-11-19 | ||
PCT/EP2008/065877 WO2009065878A2 (en) | 2007-11-19 | 2008-11-19 | Method for the start-up of a catalytic process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011503316A true JP2011503316A (ja) | 2011-01-27 |
Family
ID=39400492
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010533622A Withdrawn JP2011503316A (ja) | 2007-11-19 | 2008-11-19 | 触媒プロセスの始動方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8834710B2 (ja) |
EP (1) | EP2227519A2 (ja) |
JP (1) | JP2011503316A (ja) |
KR (1) | KR101596973B1 (ja) |
CN (1) | CN101903500A (ja) |
BR (1) | BRPI0819624B1 (ja) |
CA (1) | CA2705420C (ja) |
RU (1) | RU2476582C2 (ja) |
WO (1) | WO2009065878A2 (ja) |
ZA (1) | ZA201003345B (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1398288B1 (it) | 2009-09-30 | 2013-02-22 | Eni Spa | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gel |
WO2011071803A2 (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of high nitrogen feed using bulk catalyst |
ITMI20110510A1 (it) * | 2011-03-30 | 2012-10-01 | Eni Spa | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione |
ITMI20120685A1 (it) * | 2012-04-24 | 2013-10-25 | Eni Spa | "ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gel" |
CN103789023B (zh) * | 2012-11-03 | 2015-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化装置开工方法 |
CN105142782A (zh) * | 2013-04-24 | 2015-12-09 | 沙特基础工业公司 | 用于由合成气选择性合成低级烃类的催化剂 |
US9963647B2 (en) * | 2015-05-13 | 2018-05-08 | Saudi Arabian Oil Company | Method to optimize crude slate for optimum hydrodesulfurization performance |
FR3072683B1 (fr) * | 2017-10-24 | 2019-10-04 | IFP Energies Nouvelles | Procede de demarrage d'un procede de production de kerosene et de gazole a partir de composes hydrocarbones produits par synthese fischer-tropsch. |
Family Cites Families (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3016647A (en) | 1959-04-20 | 1962-01-16 | Gadget Of The Month Club Inc | Device for attracting wild geese and ducks |
NL256096A (ja) | 1959-09-21 | |||
US3291722A (en) * | 1963-11-19 | 1966-12-13 | Chevron Res | Hydrocarbon conversion process startup procedure |
US3308054A (en) * | 1964-04-06 | 1967-03-07 | Union Oil Co | Hydrocracking process startup |
US3287258A (en) * | 1964-04-13 | 1966-11-22 | Chevron Res | Hydrocarbon conversion process start-up procedure |
US3536605A (en) | 1968-09-27 | 1970-10-27 | Chevron Res | Hydrotreating catalyst comprising an ultra-stable crystalline zeolitic molecular sieve component,and methods for making and using said catalyst |
US3875081A (en) | 1969-10-24 | 1975-04-01 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
US3654138A (en) * | 1970-06-17 | 1972-04-04 | Standard Oil Co | Method of starting up a hydrocracking process |
JPS5112603B1 (ja) | 1971-05-26 | 1976-04-21 | ||
US4408067A (en) | 1979-01-26 | 1983-10-04 | Nitto Chemical Industries, Ltd. | Process for producing carboxylic acid esters from nitriles |
CA1149307A (en) | 1979-11-13 | 1983-07-05 | Union Carbide Corporation | Midbarrel hydrocracking |
US4404097A (en) | 1980-09-16 | 1983-09-13 | Mobil Oil Corporation | Residua demetalation/desulfurization catalyst and methods for its use |
FR2491778B1 (fr) | 1980-10-10 | 1986-02-07 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede pour la preparation de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene et/ou de tungstene et d'oxydes d'autres metaux |
CA1203191A (en) | 1982-02-11 | 1986-04-15 | Susan Bradrick | Middistillate production |
US4491639A (en) | 1982-09-30 | 1985-01-01 | Gas Research Institute | Methods of making high activity transition metal catalysts |
US4425260A (en) | 1982-09-30 | 1984-01-10 | Monsanto Company | Catalysts for the oxidation and ammoxidation of alcohols |
GB8613131D0 (en) | 1986-05-30 | 1986-07-02 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion |
US5006224A (en) * | 1989-06-05 | 1991-04-09 | Shell Oil Company | Start-up of a hydrorefining process |
US5244858A (en) | 1990-03-23 | 1993-09-14 | Cosmo Research Institute | Catalyst composition for hydrodesulfurization of hydrocarbon oil and process for producing the same |
FR2668951B1 (fr) * | 1990-11-12 | 1994-07-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'activation de catalyseurs d'hydrocraquage. |
FR2680514B1 (fr) * | 1991-08-22 | 1993-10-22 | Eurecat | Procede de demarrage d'une conversion d'hydrocarbures par traitement prealable du catalyseur par un agent soufre puis par l'hydrogene dilue. |
US5658546A (en) | 1993-07-30 | 1997-08-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Denitration catalyst |
FR2749778B1 (fr) | 1996-06-13 | 1998-08-14 | Elf Antar France | Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement |
WO1998013329A1 (en) | 1996-09-24 | 1998-04-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Molybdenum based oxidation catalysts |
US6124232A (en) | 1996-10-16 | 2000-09-26 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing an acidic solid oxide |
EP0848992B1 (fr) | 1996-12-17 | 2002-03-27 | Institut Francais Du Petrole | Catalyseur contenant du bore et du silicium et son utilisation en hydrotraitement de charges hydrocarbonées |
US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
GB9815629D0 (en) | 1998-07-18 | 1998-09-16 | Hepworth Minerals & Chemicals | Filter materials and methods for the producton thereof |
AU761082C (en) | 1999-01-15 | 2003-12-18 | Albemarle Netherlands B.V. | A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use |
EP1150768B1 (en) * | 1999-01-15 | 2004-05-12 | Akzo Nobel N.V. | A mixed metal catalyst composition, its preparation and use |
JP2001104790A (ja) | 1999-10-07 | 2001-04-17 | Tonengeneral Sekiyu Kk | 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法 |
JP2001104791A (ja) | 1999-10-07 | 2001-04-17 | Tonengeneral Sekiyu Kk | 水素化処理用触媒の製造方法 |
JP3744751B2 (ja) | 1999-12-08 | 2006-02-15 | 株式会社日本触媒 | 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法 |
EP1350831A1 (en) * | 2002-04-05 | 2003-10-08 | Engelhard Corporation | Hydroprocessing of hydrocarbon feedstock |
GB0225579D0 (en) | 2002-11-02 | 2002-12-11 | Astrazeneca Ab | Chemical compounds |
US6916763B2 (en) | 2002-11-27 | 2005-07-12 | Solutia Inc. | Process for preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins |
US7071140B2 (en) | 2002-12-02 | 2006-07-04 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
US20060094017A1 (en) | 2003-02-14 | 2006-05-04 | Conley Anthony J | Immunogens for hiv vaccine |
TW200425950A (en) | 2003-02-24 | 2004-12-01 | Shell Int Research | Catalyst composition preparation and use |
TW200418570A (en) * | 2003-02-24 | 2004-10-01 | Shell Int Research | Catalyst composition, its preparation and use |
JP2008512223A (ja) | 2004-09-08 | 2008-04-24 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 水素化分解用触媒組成物 |
US7666297B2 (en) * | 2004-11-23 | 2010-02-23 | Cpc Corporation, Taiwan | Oxidative desulfurization and denitrogenation of petroleum oils |
JP5741346B2 (ja) | 2011-09-21 | 2015-07-01 | 株式会社豊田自動織機 | 電動圧縮機 |
-
2008
- 2008-11-19 CA CA2705420A patent/CA2705420C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-11-19 US US12/743,477 patent/US8834710B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-11-19 CN CN2008801219555A patent/CN101903500A/zh active Pending
- 2008-11-19 BR BRPI0819624-9A patent/BRPI0819624B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-11-19 KR KR1020107013057A patent/KR101596973B1/ko active IP Right Grant
- 2008-11-19 EP EP08852145A patent/EP2227519A2/en not_active Ceased
- 2008-11-19 RU RU2010125228/04A patent/RU2476582C2/ru active IP Right Revival
- 2008-11-19 JP JP2010533622A patent/JP2011503316A/ja not_active Withdrawn
- 2008-11-19 WO PCT/EP2008/065877 patent/WO2009065878A2/en active Application Filing
-
2010
- 2010-05-12 ZA ZA2010/03345A patent/ZA201003345B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101903500A (zh) | 2010-12-01 |
RU2476582C2 (ru) | 2013-02-27 |
BRPI0819624A2 (pt) | 2015-05-05 |
CA2705420A1 (en) | 2009-05-28 |
US8834710B2 (en) | 2014-09-16 |
KR20100105600A (ko) | 2010-09-29 |
US20110000822A1 (en) | 2011-01-06 |
EP2227519A2 (en) | 2010-09-15 |
BRPI0819624B1 (pt) | 2017-12-12 |
KR101596973B1 (ko) | 2016-02-25 |
WO2009065878A3 (en) | 2009-10-29 |
WO2009065878A2 (en) | 2009-05-28 |
ZA201003345B (en) | 2011-03-30 |
RU2010125228A (ru) | 2011-12-27 |
CA2705420C (en) | 2017-02-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101172912B1 (ko) | 촉매 조성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법 | |
JP2011503316A (ja) | 触媒プロセスの始動方法 | |
US7229548B2 (en) | Process for upgrading naphtha | |
KR102278425B1 (ko) | 윤활 기유 생산 | |
JP5882205B2 (ja) | 水素化処理触媒及びそれを作成する方法 | |
EP3010996B1 (en) | Slurry hydroconversion with high activity catalyst | |
US20110132807A1 (en) | Method for making a hydroprocessing catalyst | |
US20160145503A1 (en) | Hydroprocessing for distillate production | |
JP2010159416A (ja) | 切り替え可能な反応器を含む、200重量ppm〜2重量%のアスファルテンを含有する原料の水素化分解方法 | |
PT2878651T (pt) | Processo de hidrotratamento de destilado sob vácuo mediante utilização de uma sequência de catalisadores | |
JP5826457B2 (ja) | 低硫黄燃料の製造のための改良された水素化分解装置後処理触媒 | |
JP2011502205A (ja) | 重質炭化水素流をジェット生成物にアップグレードする方法 | |
US20200270533A1 (en) | Hydroprocessing feedstocks having silicon content | |
WO2001074973A1 (fr) | Procede d'hydrodesulfuration d'une fraction d'huile legere | |
CN108654636B (zh) | 一种负载型三金属催化剂及其制备方法和催化环烷烃氢解开环方法 | |
WO2013098741A2 (en) | Catalytic system, process for the preparation of said system and hydrotreatment process using said system | |
JP2002322484A (ja) | 水素添加方法 | |
EP1694799A2 (en) | Process for upgrading naphtha | |
KR20240037355A (ko) | 탄화수소 공급원료의 수소화처리를 위한 층상 촉매 반응기 시스템 및 공정 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111111 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20120125 |