KR20240037355A - 탄화수소 공급원료의 수소화처리를 위한 층상 촉매 반응기 시스템 및 공정 - Google Patents

Abstract

탄화수소 공급원료의 수소화처리를 위한 층상 촉매 반응기 시스템 및 공정. 층상 촉매 시스템 반응기는 탈금속화 촉매층, 지지된 수소화처리 촉매층의 다중 층, 및 지지된 수소화분해 촉매 및 자립형 수소화처리 촉매의 교대 다중 층을 포함하는 수직 상 층을 포함한다. 촉매층의 배열은 수소화처리 성능의 개선과 함께 온도 폭주 위험을 완화시킨다.

Description

탄화수소 공급원료의 수소화처리를 위한 층상 촉매 반응기 시스템 및 공정

관련 출원

본 출원은 2021년 8월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제17/401,757호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.

기술분야

본 개시내용은 탄화수소 개질에 사용하기 위한 층상 촉매 반응기 시스템 및 공정에 관한 것이다.

촉매적 수소화가공(hydroprocessing)은 바람직하지 않은 불순물을 제거하고/하거나 공급원료를 개선된 생성물로 전환시킬 목적으로, 탄소질 공급원료를 더 높은 온도 및 압력에서 수소 및 촉매와 접촉시키는 석유 정제 공정을 지칭한다. 수소화가공 공정의 예로는 수소화처리, 수소탈금속화, 수소화분해 및 수소화이성체화 공정을 포함한다.

수소화처리 공정은 최종 생성물 사양의 제어 또는 추가 가공을 위한 공급물의 준비를 위해 황, 질소 및 산소와 같은 불순물을 제거하는 데 사용된다. 탄소계 공급원료의 수소화처리에 사용되는 지지된 혼합 금속 촉매는 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 코발트의 조합에 의해 함침된 다공성 알루미나 매트릭스를 포함한다. 지지체에 의해 희석되지 않는 자립형(self-supported) 혼합 금속 황화물 촉매는 지지된 혼합 금속 황화물 촉매에 비해 더 많은 금속 황화물을 패킹하여 더 작은 반응기 부피에 더 많은 수소화 힘을 제공한다.

그러나, 자립형 촉매는 지지형 촉매보다 국소적 "폭주" 온도 증가에 더 민감하다. 이러한 폭주 온도 증가는 수소화 촉매가 주변이 흡수할 수 있는 것보다 더 많은 열을 생성하여 층 또는 반응기 온도보다 더 뜨거워질 때 발생한다. 이에 따른 온도 증가는 수소 소비를 가속화시키며, 이는 수소화(수소 소비) 속도가 수소 공급 속도를 초과할 때까지 촉매 온도를 더욱 증가시킨다. 이 단계에서 촉매는 공급물을 탈수소화하기 시작하여 코크스 및 수소를 생성한다. 이 공정은 비가역성 코크스 비활성화를 초래한다.

지지된 수소화가공 촉매는 전형적으로 비정질 산화물 및/또는 결정질 미세다공성 물질(예를 들어, 제올라이트)로 이루어지는 지지체 또는 담체 상에 침착된 하나 이상의 금속을 포함한다. 지지된 수소화처리 촉매의 적절한 크기의 상부 층은 과도한 수소화 활성으로부터 자립형 촉매의 하부 층을 보호하는 데 사용될 수 있다.

전술한 내용을 고려하여, 수소화처리 공정의 활성 및 효율성을 증가시키면서 폭주 온도 증가의 위험을 최소화하는 개선된 수소화처리 촉매 시스템을 제공하기 위한 필요성은 계속되고 있다.

이 요약은 아래의 상세한 설명에서 추가로 설명되는 다양한 개념을 간단한 형태로 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 필요한 또는 본질적인 특징을 식별하기 위한 것이 아니고, 청구된 주제의 영역을 제한하려고 의도된 것도 아니다.

본 개시내용의 측면은 탄화수소 공급원료의 수소화처리를 위한 층상 촉매 반응기 시스템 및 공정에 관한 것이다.

한 측면에서, 층상 촉매 반응기 시스템은 다음 순서로 위에서 아래로 배열된 촉매 층의 수직 상(bed) 또는 스택(stack)을 포함한다:

(i) 수직 상 내 촉매의 전체 부피의 약 5 내지 약 25%인 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하는 층;

(ii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 17 내지 약 27%인 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;

(iii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 15%인 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(iv) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 25%인 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(v) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 15%인 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(vi) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 25%인 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(vii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 2 내지 약 9%인 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층.

또 다른 측면에서, 층상 촉매 반응기 시스템은 다음 순서로 위에서 아래로 배열된 촉매 층의 수직 상 또는 스택을 포함한다:

(i) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 25%인 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하는 층;

(ii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 17 내지 약 27%인 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;

(iii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 10%인 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(iv) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 3 내지 약 15%인 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(v) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 10%인 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(vi) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 3 내지 약 15%인 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(vii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 10%인 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(vii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 3 내지 약 15%인 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(viii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 2 내지 약 9%인 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층.

또 다른 측면에서, 층상 촉매 반응기 시스템은 다음 순서로 위에서 아래로 배열된 촉매 층의 수직 상 또는 스택을 포함한다:

(i) 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하는 층:

(ii) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;

(iii) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(iv) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(v) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(vi) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(vii) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;

여기서, 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매를 포함하는 2개 층의 총 부피는 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 10 내지 약 50%이고;

하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매를 포함하는 2개 층의 총 부피는 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 10 내지 약 30%이다.

또 다른 측면에서, 층상 촉매 반응기 시스템은 다음 순서로 위에서 아래로 배열된 촉매 층의 수직 상 또는 스택을 포함한다:

(i) 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하는 층:

(ii) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;

(iii) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(iv) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(v) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(vi) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(vii) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(viii) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(ix) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;

여기서, 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매를 포함하는 3개 층의 총 부피는 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 9 내지 약 45%이고;

하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매를 포함하는 3개 층의 총 부피는 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 15 내지 약 30%이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 (i) 금속, 황, 질소 및 올레핀으로 구성된 오염물질을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소의 존재 하에 본원에 기술된 층상 촉매 반응기 시스템과 접촉시켜 탄화수소 공급원료보다 낮은 함량의 금속, 황, 질소 및 올레핀을 갖는 탄화수소 생성물을 생산하는 단계; (ii) 탄화수소 공급원료를 위에서 아래로 수직으로 층상 촉매 반응기 시스템의 층을 통해 순차적으로 통과시키는 단계; 및 (iii) 층상 촉매 반응기 시스템의 하부로부터 탄화수소 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법에 관한 것이다.

본 요약 및 다음의 상세한 설명은 실시예를 제공하고 본 개시내용을 단지 설명하기 위한 것이다. 따라서, 전술한 요약 및 다음의 상세한 설명은 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 본원에 제시된 것 외에, 추가 특징 또는 이의 변형, 예컨대 상세한 설명에 기술된 것의 다양한 특징 조합 및 부분조합이 제공될 수 있다.

도 1은 비교 층상 촉매 반응기 시스템(수소화분해 또는 자립형 수소화처리 촉매층 없음; BSU 607-56)을 사용한 수소화처리 공정에 대한 정규화된 온도를 그래프로 도시한 것이다.
도 2는 비교 층상 촉매 반응기 시스템(하나의 수소화분해 촉매층 및 하나의 자립형 수소화처리 촉매층; BSU607-57)을 사용한 수소화처리 공정에 대한 정규화된 온도를 그래프로 도시한 것이다.
도 3은 비교 층상 촉매 반응기 시스템(하나의 수소화분해 촉매층 및 하나의 자립형 수소화처리 촉매층; BSU911-160)을 사용한 수소화처리 공정에 대한 정규화된 온도를 그래프로 도시한 것이다.
도 4는 비교 층상 촉매 반응기 시스템(하나의 수소화분해 촉매층 및 하나의 자립형 수소화처리 촉매층; BSU607-59)을 사용한 수소화처리 공정에 대한 정규화된 온도를 그래프로 도시한 것이다.
도 5는 비교 층상 촉매 반응기 시스템(수소화분해 또는 자립형 수소화처리 촉매층 없음; BSU 612-37)을 사용한 수소화처리 공정에 대한 정규화된 온도를 그래프로 도시한 것이다.
도 6은 비교 층상 촉매 반응기 시스템(수소화분해 또는 자립형 수소화처리 촉매층 없음; BSU 612-38)을 사용한 수소화처리 공정에 대한 정규화된 온도를 그래프로 도시한 것이다.
도 7은 비교 층상 촉매 반응기 시스템(하나의 수소화분해 촉매층 및 하나의 자립형 수소화처리 촉매층; BSU607-60)을 사용한 수소화처리 공정에 대한 정규화된 온도를 그래프로 도시한 것이다.
도 8은 예시적인 층상 촉매 반응기 시스템(2개의 수소화분해 촉매층 및 2개의 자립형 수소화처리 촉매층; BSU612-40)을 사용한 수소화처리 공정에 대한 정규화된 온도를 그래프로 도시한 것이다.
도 9는 비교 층상 촉매 반응기 시스템(수소화분해 또는 자립형 수소화처리 촉매층 없음; BSU612-39)을 사용한 수소화처리 공정에 대한 정규화된 온도를 그래프로 도시한 것이다.
도 10은 비교 층상 촉매 반응기 시스템(하나의 수소화분해 촉매층 및 하나의 자립형 수소화처리 촉매층; BSU607-61)을 사용한 수소화처리 공정에 대한 정규화된 온도를 그래프로 도시한 것이다.
도 11은 예시적인 층상 촉매 반응기 시스템(2개의 수소화분해 촉매층 및 2개의 자립형 수소화처리 촉매층; BSU612-41)을 사용한 수소화처리 공정에 대한 정규화된 온도를 그래프로 도시한 것이다.
도 12는 예시적인 층상 촉매 반응기 시스템(2개의 수소화분해 촉매층 및 2개의 자립형 수소화처리 촉매층; BSU911-61)을 사용한 수소화처리 공정에 대한 정규화된 온도를 그래프로 도시한 것이다.
도 13은 상이한 공급물에 대한 디젤 수율 대 수소화분해 전환율을 그래프로 도시한 것이다.

본원에 사용된 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해 다음과 같은 정의가 제공된다. 달리 나타내지 않는 한, 다음 정의가 본 개시내용에 적용될 수 있다. 용어는 본 개시내용에 사용되었지만 본원에 구체적으로 정의되지 않은 경우, IUPAC 화학 용어 개요서의 정의가 본원에 적용된 임의의 다른 개시내용 또는 정의와 충돌하지 않거나 해당 정의가 적용되는 임의의 청구항을 분명하지 않게 하거나 불가능하게 하지 않는 한, 해당 정의가 적용될 수 있다. 본원에 참고로 포함된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 사용법이 본원에 제공된 정의 또는 사용법과 충돌하는 경우, 본원에 제공된 정의 또는 사용법이 제어한다.

조성물 및 방법이 다양한 구성요소 또는 단계를 "포함하는"이란 용어로 기술되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 조성물 및 방법은 또한 다양한 구성요소 또는 단계로 "본질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는" 것일 수 있다.

용어 "a", "an" 및 "the"는 복수의 대안, 예를 들어 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다. 본원에 사용된 "포함하는", "와 함께" 및 "갖는"이라는 용어는 달리 명시하지 않는 한, 포함하는(즉, 개방형 언어) 것으로 정의된다.

다양한 수치 범위가 본원에 개시된다. 출원인이 임의의 유형의 범위를 개시하거나 청구할 때, 출원인의 의도는 달리 명시되지 않는 한, 범위의 종점은 물론 본원에 포괄되는 임의의 하위범위 및 하위범위의 조합을 포함하여, 그러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 가능한 각 숫자를 개별적으로 개시하거나 청구하는 것이다. 예를 들어, 본원에 개시된 범위의 모든 수치적 종점은 단서에 의해 제외되지 않는 한 근사치이다.

값 또는 범위는 본원에서 "약", "약" 하나의 특정 값부터 및/또는 "약" 또 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 그러한 값 또는 범위가 표현될 때, 개시된 다른 실시양태는 하나의 특정 값부터 및/또는 다른 특정 값까지 언급된 특정 값을 포함한다. 유사하게, 선행사 "약"을 사용하여 값이 근사치로서 표현되는 경우, 특정 값은 또 다른 실시양태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 본원에 개시된 다수의 값이 있으며, 각각의 값은 그 값 자체 외에도 "약" 해당 특정 값으로서 본원에 개시된 것으로도 추가로 이해될 것이다. 다른 측면에서, 용어 "약"의 사용은 명시된 값의 ±20%, 명시된 값의 ±15%, 명시된 값의 ±10%, 명시된 값의 ±5%, 명시된 값의 ±3%, 또는 명시된 값의 ±1%를 의미한다.

"주기율표"는 2007년 6월 22일자 IUPAC 원소 주기율표의 버전을 지칭하며, 주기율표 그룹에 대한 넘버링 체계는 Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985)에 기술된 바와 같다.

"탄화수소계" 및 "탄화수소"는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 탄화수소에 존재하는 경우 특정 기의 존재를 나타내기 위해 다른 식별자가 사용될 수 있다(예를 들어, 할로겐화된 탄화수소는 탄화수소에 있는 동등한 수의 수소 원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다).

"수소화가공(hydroprocessing)" 또는 "수소화전환"은 바람직하지 않은 불순물을 제거하고/하거나 공급원료를 원하는 생성물로 전환시킬 목적으로 탄소계 공급원료를 더 높은 온도 및 압력에서 수소 및 촉매와 접촉시키는 공정을 지칭한다. 이러한 공정으로는 메탄화, 물 기체 이동 반응, 수소화, 수소화처리, 수소화탈황, 수소화탈질소화, 수소화탈금속화, 수소화탈방향족화, 수소화이성체화, 수소화탈왁스화 및 선택적 수소화분해를 포함하는 수소화분해를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 수소화가공 유형 및 반응 조건에 따라 수소화가공 생성물은 개선된 점도, 점도 지수, 포화물 함량, 저온 특성, 휘발성 및 탈분극과 같은 개선된 물리적 특성을 나타낼 수 있다.

"수소화처리(hydrotreating)"는 액체 석유 분획으로부터 질소, 황, 산소 및 금속과 같은 오염물질을 제거하는 데 사용되는 수소화 공정을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 수소화처리 공정은 질소, 황, 산소 및/또는 금속 함유 오염물의 적어도 약 90%를 제거한다. 특정 실시양태에서, 수소화처리 공정은 올레핀 및 방향족물질을 포화 화합물로 전환시킨다.

"수소화분해"는 수소화 및 탈수소화가 탄화수소의 분해/단편화를 수반하는, 예를 들어 더 무거운 탄화수소를 더 가벼운 탄화수소로 전환시키는 공정을 지칭한다.

촉매(예를 들어, 활성상 물질)와 관련하여 용어 "지지된"은 전형적으로 표면적이 큰 고체인 통상적인 물질에 부착된 촉매를 지칭한다. 지지체 물질은 불활성이거나 촉매 반응에 참여할 수 있다. 지지체 물질은 다공성이거나 비다공성일 수 있다. 전형적인 촉매 지지체로는 다양한 종류의 탄소, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나, 예를 들어 비정질 실리카 알루미네이트, 제올라이트, 알루미나-보리아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아 및 여기에 다른 제올라이트 및 다른 복합체 산화물을 첨가함으로써 수득되는 물질을 포함한다.

촉매와 관련하여 용어 "자립형"은 지지되지 않은 촉매 또는 다른 물질에 부착되지 않은 촉매를 지칭한다.

용어 "촉매 입자", "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 조성물의 초기 출발 성분, 뿐만 아니라 이러한 초기 출발 성분을 접촉시킴으로써 초래될 수 있는 생성물(들)은 무엇이든지 포괄하며, 이는 불균질 및 균질 촉매 시스템 또는 조성물을 모두 포함한다.

출원인은 그룹 내 임의의 하위그룹 또는 하위그룹의 조합을 포함하는, 값 또는 범위의 임의의 그러한 그룹 내 임의의 개별 구성원을 배제하거나 단서를 둘 권리를 갖고 있고, 이는 어떠한 이유로든지 출원인이, 예를 들어 본 출원을 제출할 당시 인식하지 못한 참고문헌을 설명하기 위해, 본 개시내용의 전체 측정치보다 적게 청구하기 위해 선택하는 범위 또는 임의의 유사한 방식에 따라 청구될 수 있다. 또한, 출원인은 청구된 그룹의 임의의 구성원을 배제하거나 단서를 둘 권리를 갖고 있다.

본원에 기술된 것과 동일하거나 유사한 임의의 공정 및 물질이 본 발명의 실시 또는 테스트에 사용될 수 있지만, 전형적인 공정 및 물질은 본원에 기술된다.

본 명세서에 언급된 모든 간행물 및 특허는, 예를 들어 현재 기술된 발명과 관련하여 사용될 수 있는 간행물에 기술된 구성 및 방법론을 기술하고 개시할 목적으로 본원에 참고로 포함된다. 본문 전반에 걸쳐 논의된 간행물은 본 출원의 출원일 이전의 개시내용에 대해서만 제공된다. 본원의 어떠한 것도 본 발명자들이 이전 발명으로 인해 그러한 개시내용을 선행할 권리가 없다는 것을 인정하는 것으로서 해석되어서는 안된다.

상세한 설명

본 개시내용은 다음 설명에 제시되거나 도면에 예시된 구성요소의 구성 및 배열의 세부 사항에 대한 적용으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 개시내용은 일반적으로 탄화수소 공급원료의 수소화전환을 위한 층상 촉매 반응기 시스템 및 공정에 관한 것이다. 본원에 개시된 층상 촉매 반응기 시스템은 촉매의 부피를 증가시키지 않고 수소화처리의 활성 및 유효성을 증가시키는 지지된 촉매와 자립형 촉매의 별도의 교대 층의 구성을 포함한다. 특히, 층상 촉매 반응기 시스템 및 공정은 활성이 높은 자립형 수소화처리 촉매층의 층 사이에 지지된 수소화처리 촉매와 수소화분해 촉매의 층형성을 통해 비단조 수소화 활성을 달성한다. 특정 실시양태에서, 자립형 수소화처리 촉매는 혼합 금속 황화물 촉매이다. 본원에 개시된 반응기 내 촉매층의 구성은 위험을 완화시키기 위해 사용될 수 있다.

2개 이상의 자립형(또는 미지지된) 수소화처리 촉매층이 지지된 촉매층 사이에 끼워져 있는 예시적인 층상 촉매 반응기 시스템은 지지된 촉매와 자립형 촉매의 총 부피와 동일한 단일 자립형 촉매 층의 상단에 지지된 촉매 층이 존재하는 비교 시스템보다 성능이 뛰어나다.

층상 촉매 반응기 시스템은 탄화수소 공급원료의 수소화전환 또는 석유 공급원료를 업그레이드하는 공정에 유용하다. 본원에 개시된 공정은 탄화수소 공급원료를 수소 및 층상 촉매 반응기 시스템의 존재 하에 상승된 온도 및 압력의 조건에서 반응시켜, 공급원료를 오염물질 수준이 감소된 저분자량 생성물로 전환시키는 데 사용될 수 있다. 수소전환 공정은 탄화수소 공급원료의 수소화처리 또는 수소화분해에 사용되는 공정이며, 예를 들어 수소화, 탈황, 탈질소화 및 금속 제거를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 수소화전환 공정은 탄화수소 공급원료의 수소화분해 및/또는 수소화처리를 포함한다.

층상 촉매 반응기 시스템

한 측면에서, 본 발명은 금속, 황, 질소 및 올레핀으로 구성된 오염물질을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소화처리하기 위한 층상 촉매 반응기 시스템에 관한 것이다. 층상 촉매 반응기 시스템은 금속, 황, 및 질소와 같은 불순물을 제거하고 올레핀 및 방향족 화합물을 포화시키는 데 사용될 수 있다.

실시양태에 따르면, 층상 촉매 반응기 시스템은 다음 순서로 상부에서 하부로 배열된 촉매 층의 수직 상 또는 스택을 포함한다:

(i) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 25%인 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하는 층;

(ii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 17 내지 약 27%인 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;

(iii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 15%인 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(iv) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 25%인 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(v) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 15%인 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(vi) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 25%인 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(vii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 2 내지 약 9%인 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층.

본원에서 지칭되는 바와 같이, "수직 상 내 촉매의 총 부피"는 수직 상 내 자립형 및 지지된 촉매의 층을 형성하는 물질의 총 부피를 의미한다.

특정 실시양태에서, 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 하나 이상의 층은 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 9 내지 약 19%, 또는 약 15 내지 약 25%이다. 특정 실시양태에서, 층 (iv)는 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 9 내지 약 19%이다. 특정 실시양태에서, 층 (vi)은 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 15 내지 약 25%이다.

특정 실시양태에서, 층상 촉매 반응기 시스템은 다음 순서로 상부에서 하부로 배열된 촉매 층의 수직 상 또는 스택을 포함한다:

(i) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 25%인 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하는 층;

(ii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 17 내지 약 27%인 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;

(iii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 10%인 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(iv) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 3 내지 약 15%인 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(v) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 10%인 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(vi) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 3 내지 약 15%인 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(vii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 10%인 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(vii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 3 내지 약 15%인 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(viii) 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 2 내지 약 9%인 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층.

특정 실시양태에서, 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 하나 이상의 층은 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 4 내지 약 10%, 또는 약 10 내지 약 15%이다. 특정 실시양태에서, 층 (iv)는 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 4 내지 약 10%이다. 특정 실시양태에서, 층 (vi)은 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 10 내지 약 15%이다. 특정 실시양태에서, 층 (viii)은 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 10 내지 약 15%이다.

특정 실시양태에서, 층상 촉매 반응기 시스템은 다음 순서로 상부에서 하부로 배열된 촉매 층의 수직 상 또는 스택을 포함한다:

(i) 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하는 층:

(ii) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;

(iii) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(iv) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(v) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(vi) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(vii) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;

여기서, 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매를 포함하는 2개 층의 총 부피는 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 10 내지 약 50%이고;

하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매를 포함하는 2개 층의 총 부피는 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 10 내지 약 30%이다.

특정 실시양태에서, 층상 촉매 반응기 시스템은 다음 순서로 상부에서 하부로 배열된 촉매 층의 수직 상 또는 스택을 포함한다:

(i) 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하는 층:

(ii) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;

(iii) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(iv) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(v) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(vi) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(vii) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;

(viii) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;

(ix) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;

여기서, 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매를 포함하는 3개 층의 총 부피는 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 9 내지 약 45%이고;

하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매를 포함하는 3개 층의 총 부피는 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 15 내지 약 30%이다.

특정 실시양태에서, 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하는 층의 총 부피는 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 5 내지 약 25%이다. 특정 실시양태에서, 상부 층은 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하거나 이것으로 이루어진다.

특정 실시양태에서, 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매를 포함하는 층의 총 부피는 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 19 내지 약 36%이다. 특정 실시양태에서, 하부 층은 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매를 포함하거나 이것으로 이루어진다. 특정 실시양태에서, 상부 층 아래에서 상부 층과 접촉하는 층은 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매를 포함하거나 이것으로 이루어진다.

특정 실시양태에서, 수직 상 내 촉매의 총 부피는 약 50,000 내지 약 300,000 ft³ 범위이다. 특정 실시양태에서, 수직 상은 약 50,000 내지 약 300,000 ft³의 부피를 갖는다.

예시적인 층상 촉매 반응기 시스템은 다중 구역을 포함한다. 수직 상의 상부에 있는 제1 구역은 탈금속화 구역이며, 이는 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하는 층에서 발생한다. 탈금속화 구역은 일반적으로 탄화수소 공급원료로부터 오염 금속을 제거하는 것을 수반한다.

제1 구역 아래의 제2 구역은 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매를 포함하는 층에서 발생하는 수소화처리 구역이다. 이 수소화처리 구역은 수소화 또는 포화를 통해 유기 N, 유기 S 및 방향족 물질과 같은 저해제를 선택적으로 최소화하도록 디자인된다. 이 구역은 저해제에 민감할 수 있는 후속 수소화분해 및 수소화처리(예를 들어, 자립형 촉매를 사용한 수소화처리) 구역을 보호하는 데 도움을 준다.

제3, 제4, 제5 및 제6 구역은 수소화분해 구역 다음에 수소화처리 구역의 교대 층이며, 여기서 수소화처리는 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매를 포함하는 층에서 일어난다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매는 혼합 금속 황화물(MMS) 촉매이다. MMS 촉매는 자립형 또는 미지지된 임의의 혼합 금속 황화물 촉매일 수 있다. 이들 촉매는 높은 수준의 활성을 갖는다. 한 실시양태에서, MMS 촉매는 산화물 또는 수산화물 형태의 전구체로부터 제조된 자립형 다중금속 촉매이다. 바람직한 실시양태에서, 전구체는 수산화물 형태이다.

제2 및 제4 구역 각각 아래의 제3 및 제5 구역은 수소화분해 구역이다. 각 수소화분해 구역은 공급물의 비등점을 낮추기 위해 공급물을 수소화분해하는 것을 수반한다.

제3 및 제5 구역 각각 아래의 제4 및 제6 구역은 수소화처리 구역이며, 여기서 수소화처리는 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매에 의해 수행된다.

특정 실시양태에서, 층상 촉매 반응기 시스템은 추가적인 수소화분해 구역, 이어서 추가적인 자립형 촉매 수소화처리 구역(제6 및 제7 구역)을 포함한다.

최종 구역(제7 또는 제9)은 후처리 구역 또는 추가적인 수소화처리 구역이며, 여기서 수소화처리는 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매를 포함하는 층에서 일어난다.

일반적으로, 탄화수소 공급원료는 층상 촉매 반응기 시스템의 제1 구역(즉, 상부층)으로 도입되어 처리된 유출물을 생성한다. 또한 수소화 반응을 촉진하기 위해 층상 촉매 반응기 시스템에는 수소가 도입된다. 각 층의 처리된 유출물은 하향 경로로 층상 촉매 반응기 시스템의 다음 층으로 이동한다. 이러한 방식으로, 초기 탄화수소 공급원료 및 각 층으로부터 생성되는 처리된 유출물은 층상 촉매 반응기 시스템을 통과한다.

특정 실시양태에서, 층상 촉매 반응기 시스템의 작동 온도는 약 715 내지 약 760℉, 또는 약 700 내지 약 775℉ 범위이다.

중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 반응기의 작동 하에 시간당 촉매의 단위 중량당 흐르는 공급물의 중량으로서 정의된다. 특정 실시양태에서, WHSV는 약 0.41 내지 약 1.1, 또는 약 0.4 내지 약 1.1h^-1의 범위이다.

액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 촉매 부피에 대한 시간당 액체 부피 흐름의 비율이다. 특정 실시양태에서, LHSV는 약 0.39 내지 약 0.81, 또는 약 0.3 내지 약 0.9h^-1의 범위이다.

특정 실시양태에서, 작동 중 층상 촉매 반응기 시스템의 총 압력은 약 2318 내지 약 2350 psig, 또는 약 2310 내지 약 2360 psig이다.

특정 실시양태에서, 작동 중 층상 촉매 반응기 시스템의 입구 수소 압력은 약 2244 내지 약 2310 psia, 또는 약 2240 내지 약 2320 psia이다.

특정 실시양태에서, 작동 중 층상 촉매 반응기 시스템의 기체 속도는 약 7512 내지 약 8040 scfb, 또는 약 7500 내지 약 8100 scfb이다.

특정 실시양태에서, 층상 촉매 반응기 시스템의 정규화된 온도는 수소화처리 반응 동안 약 770℉ 미만 또는 약 765℉ 미만으로 유지된다.

탈금속화 촉매

바나듐 및 니켈 오염물질과 같은 금속 오염물질은 하나 이상의 탈금속화 촉매와의 접촉을 통해 탄화수소 공급원료로부터 제거된다. 일반적으로, 실시양태에 따른 탈금속화 촉매는 관련 기술분야에 공지된 통상적인 탈금속화 촉매일 수 있다. 탈금속화 촉매(즉, 수소화탈금속화 촉매)의 예로는 몰리브덴, 코발트 및 니켈의 산화물, 예를 들어 니켈 산화물-몰리브덴 산화물, 코발트 산화물, 몰리브덴 산화물, 니켈 산화물-텅스텐 산화물 모두가 알루미나 상에 농축된 천연 알루미늄 실리케이트 또는 합성 알루미늄 산화물로부터 제조된 것; 및 철, 코발트, 몰리브덴, 니켈, 아연 및 망간으로 촉진된 보크사이트를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

특정 실시양태에서, 탈금속화 촉매는 예를 들어 ICR 132(Advanced Refining Technologies LLC로부터 입수 가능)를 포함하는 촉매이다.

특정 실시양태에서, 지지된 수소화처리 촉매 층은 1가지 유형의 지지된 수소화처리 촉매를 포함하거나 이것으로 이루어진다. 특정 실시양태에서, 지지된 수소화처리 촉매층은 2가지 유형의 지지된 수소화처리 촉매를 포함하거나 이것으로 이루어진다.

지지된 수소화처리 촉매

일반적으로, 실시양태에 따른 지지된 수소화처리 촉매는 관련 기술분야에 공지된 통상적인 수소화처리(예를 들어, 수소화탈황) 촉매일 수 있다. 지지된 수소화처리 촉매의 예로는 알루미나와 같이 상대적으로 높은 표면적의 지지체 물질 상에, 철, 코발트 또는 니켈과 같은 적어도 하나의 VIII족 금속; 및 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 적어도 하나의 VIB족 금속으로 구성된 촉매를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 다른 적합한 촉매 지지체는 제올라이트, 무정형 실리카-알루미나 및 티타니아-알루미나를 포함한다. 특정 실시양태에서, 지지된 수소화처리 촉매는 Pd 및 Pt와 같은 귀금속을 포함한다. 하나보다 많은 유형의 수소화처리 촉매는 층상 촉매 반응기 시스템의 동일한 상 또는 상이한 상에 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, VIII족 금속은 전형적으로 약 2 내지 약 20 wt% 범위, 또는 약 4 내지 약 12 wt% 범위의 양으로 존재한다. VIB족 금속은 전형적으로 약 5 내지 약 50 wt%, 약 10 내지 약 40 wt%, 또는 약 20 내지 약 30 wt% 범위의 양으로 존재할 것이다. 모든 금속 중량 백분율은 지지체에 대한 것이다(지지체의 중량을 기준으로 한 백분율).

특정 실시양태에서, 지지된 수소화처리 촉매는 철, 코발트 또는 니켈로부터 선택되는 하나 이상의 VIII족 금속을 포함한다. 특정 실시양태에서, 지지된 수소화처리 촉매는 코발트 및 니켈로부터 선택되는 하나 이상의 VIII족 금속을 포함한다. 특정 실시양태에서, 지지된 수소화처리 촉매는 코발트를 포함한다.

특정 실시양태에서, 지지된 수소화처리 촉매는 알루미나, 제올라이트, 무정형 실리카-알루미나 및 티타니아-알루미나로부터 선택되는 지지체 물질을 포함한다.

특정 실시양태에서, 지지된 수소화처리 촉매는 니켈 및 몰리브덴을 포함하는 촉매이다. 특정 실시양태에서, 지지된 수소화처리 촉매는 니켈 산화물 및 몰리브덴 삼산화물을 포함하는 촉매, 예를 들어 ICR 513(Advanced Refining Technologies LLC로부터 입수가능함)이다.

특정 실시양태에서, 지지된 수소화처리 촉매 층은 1가지 유형의 지지된 수소화처리 촉매를 포함하거나 이것으로 이루어진다. 특정 실시양태에서, 지지된 수소화처리 촉매 층은 2가지 유형의 지지된 수소화처리 촉매를 포함하거나 이것으로 이루어진다.

수소화분해 촉매

본원에 기술된 시스템 및 공정에 사용하기에 적합한 수소화분해 촉매는 분해 활성을 포함하는 촉매, 예를 들어 결정질 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 실시양태에 따른 수소화분해 촉매는 관련 기술분야에 공지된 통상적인 수소화분해 촉매일 수 있다. 수소화분해 촉매의 예로는 니켈, 니켈-코발트-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-텅스텐 및/또는 니켈-몰리브덴을 포함하는 촉매를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 이 중 후자 2개가 바람직하다. 귀금속 촉매의 비제한적인 예로는 백금 및/또는 팔라듐 기반의 촉매를 포함한다. 귀금속 및 비귀금속 촉매 모두에 사용될 수 있는 다공성 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 규조토(kieselguhr), 규조토(diatomaceous earth), 마그네시아 또는 지르코니아와 같은 내화성 산화물 물질을 포함하고, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카가 바람직하고, 가장 일반적이다. 제올라이트 지지체, 특히 초안정 Y(USY)와 같은 큰 기공 포자사이트도 사용될 수 있다.

다수의 수소화분해 촉매는 다양한 상업적 공급업체로부터 입수 가능하며 공급원료 및 생성물 요구사항에 따라 사용될 수 있고; 이들의 기능성은 경험적으로 결정될 수 있다. 선택된 작동 조건에서 원하는 수소화전환 기능성을 갖는 임의의 촉매, 예를 들어 통상적인 수소화분해 촉매가 사용될 수 있다.

특정 실시양태에서, 수소화분해 촉매는 탈금속화, 지지된 수소화처리 또는 미지지된 수소화처리 촉매 층에 사용된 동일한 촉매는 아니다.

특정 실시양태에서, 수소화분해 촉매는 니켈, 코발트, 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함한다. 특정 실시양태에서, 수소화분해 촉매는 니켈을 포함한다. 특정 실시양태에서, 수소화분해 촉매는 니켈-코발트-몰리브덴을 포함한다. 특정 실시양태에서, 수소화분해 촉매는 코발트-몰리브덴을 포함한다. 특정 실시양태에서, 수소화분해 촉매는 니켈-텅스텐을 포함한다. 특정 실시양태에서, 수소화분해 촉매는 니켈-몰리브덴을 포함한다.

특정 실시양태에서, 수소화분해 촉매는 내화성 산화물 물질, 예컨대 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 규조토, 규조토, 마그네시아 또는 지르코니아로부터 선택되는 지지체 물질, 특히 알루미나, 실리카 또는 알루미나-실리카; 및 제올라이트 지지체, 예를 들어 USY와 같은 큰 기공 포자사이트를 포함한다.

특정 실시양태에서, 수소화분해 촉매는 니켈 및 몰리브덴 또는 니켈 및 텅스텐을 포함하는 촉매, 예를 들어 ICR 250(Advanced Refining Technologies LLC에서 입수 가능)이다.

특정 실시양태에서, 수소화분해 촉매는 지지된 수소화분해 촉매이다. 특정 실시양태에서, 수소화분해 촉매 층은 1가지 유형의 수소화분해 촉매를 포함하거나 이것으로 이루어진다. 특정 실시양태에서, 수소화분해 촉매 층은 2가지 유형의 수소화분해 촉매를 포함하거나 이것으로 이루어진다.

자립형 수소화처리 촉매

특정 실시양태에서, 자립형 수소화처리 촉매는 미지지된 수소화처리 촉매이며, 즉 다른 물질 상에 지지되거나 부착되지 않는다. 일반적으로, 자립형 수소화처리 촉매는 지지된 수소화처리 촉매보다 부피 기준의 활성 수준이 더 높다,

자립형(또는 미지지형) 수소화처리 촉매의 예는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다: 하기 화학식의 전구체 촉매를 황화시켜 제조한 미지지된 다중금속 촉매:

A _v [(M ^P )OH) _x (L) ⁿ _y ]_z(M ^VIB O₄), 여기서:

A는 하나의 1가 양이온종이고,

M ^P 는 IIA족, IIB족, IVA족 및 VIII족 금속(특히 Ni와 같은 VIII족) 중 하나 이상으로부터 선택되는 +2 또는 +4의 산화 상태를 갖는 조촉매 금속이고,

L은 유기 산소 함유 리간드(예: 말레에이트)이고,

M ^VIB 는 VIB족 금속(예: Mo, W 중 하나 이상)이다.

촉매 전구체(황화 전)의 중요한 측면은 이것이 수산화물 형태라는 점이다.

한 실시양태에서, L은 카르복실산염, 카르복실산, 알데하이드, 케톤, 알데하이드의 에놀레이트 형태, 케톤의 에놀레이트 형태, 및 헤미아세탈, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

한 실시양태에서, A는 NH₄ ⁺, 기타 4차 암모늄 이온, 유기 포스포늄 양이온, 알칼리 금속 양이온, 및 이들의 조합과 같은 1가 양이온으로부터 선택된다.

몰리브덴과 텅스텐 둘 모두가 VIB족 금속으로 사용되는 한 실시양태에서, 몰리브덴 대 텅스텐 원자비(Mo:W)는 약 10:1 내지 1:10 범위이다. 다른 실시양태에서, Mo:W의 비율은 약 1:1과 1:5 사이이다. 몰리브덴과 텅스텐이 VIB족 금속으로 사용되는 실시양태에서, 전하-중성 촉매 전구체는 화학식 A_v[(M^P)(OH)_x(L)ⁿ _y]_z (Mo_tW_t'O₄)인 것이다. 몰리브덴 및 텅스텐이 VIB족 금속으로 사용되는 또 다른 실시양태에서, 크롬은 (Cr+W):Mo의 비율이 약 10:1 내지 1:10 범위로, 텅스텐의 일부 또는 전부를 대체할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, (Cr+W):Mo의 비율은 1:1과 1:5 사이이다. 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬이 VIB족 금속인 실시양태에서, 전하 중성 촉매 전구체는 화학식 A_v[(M^P)(OH)_x (L)ⁿ _y]_z (Mo_tW_t'Cr_t"O₄)인 것이다.

한 실시양태에서, 조촉매 금속 M^P는 +2의 산화 상태를 갖는 M^P를 가진 적어도 VIII족 금속이며 화학식 A_v[(M^P)(OH)_x(L)ⁿ _y]_z (M^VIBO₄)의 촉매 전구체이고, 여기서 (v-2+2z-x*z+n*y*z)=0이다.

한 실시양태에서, 조촉매 금속 M^P는 Ni 및 Co와 같은 2개의 VIII족 금속의 혼합물이다. 또 다른 실시양태에서, M^P는 Ni, Co 및 Fe와 같은 3개의 금속의 조합이다.

M^P가 Zn 및 Cd와 같은 2개의 IIB족 금속의 혼합물인 한 실시양태에서, 전하 중성 촉매 전구체는 화학식 A_v[(Zn_aCd_a')(OH)_x(L)_y]_z(M^VIBO₄)인 것이다. M^P가 Zn, Cd 및 Hg와 같은 3개의 금속의 조합인 또 다른 실시양태에서, 전하 중성 촉매 전구체는 화학식 A_v[(Zn_aCd_a'Hg_a'')(OH)_x(L)ⁿ _y]_z(M^VIBO₄)인 것이다.

M^P가 Ge 및 Sn과 같은 2개의 IVA족 금속의 혼합물인 한 실시양태에서, 전하 중성 촉매 전구체는 화학식 A_v[(Ge_b,Sn_b')(OH)_x(L)ⁿ _y]_z (M^VIBO₄)인 것이다. M^P가 Ge, Sn 및 Pb와 같은 3개의 IVA족 금속의 조합인 또 다른 실시양태에서, 전하 중성 촉매 전구체는 화학식 A_v[(Ge_bSn_b'Pba_b")(OH)_x(L)ⁿ _y]_z (M^VIBO₄)인 것이다.

조촉매 금속 성분 M^P: 한 실시양태에서, 조촉매 금속(M^P) 화합물의 공급원은 조촉매 금속 화합물의 전체 양이 액체에 용해되어 균질한 용액을 형성하는, 용액 상태이다. 다른 실시양태에서, 조촉매 금속의 공급원은 부분적으로는 고체로 존재하고 부분적으로는 액체에 용해된다. 제3 실시양태에서는 완전히 고체 상태이다.

조촉매 금속 화합물 M^P는 질산염, 수화 질산염, 염화물, 수화 염화물, 황산염, 수화 황산염, 탄산염, 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염, 말레산염, 푸마르산염, 인산염, 차아인산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속염 또는 금속염의 혼합물일 수 있다.

한 실시양태에서, 조촉매 금속 M^P는 적어도 부분적으로 고체 상태인 니켈 화합물, 예를 들어 수불용성 니켈 화합물, 예컨대 탄산니켈, 수산화니켈, 인산니켈, 아인산니켈, 포름산니켈, 푸마르산니켈, 황화니켈, 몰리브덴산니켈, 텅스텐산니켈, 니켈 산화물, 니켈 합금, 예컨대 니켈-몰리브덴 합금, 라니 니켈, 또는 이들의 혼합물이다.

한 실시양태에서, 조촉매 금속 M^P는 원소, 화합물 또는 이온 형태의 아연, 카드뮴, 수은, 게르마늄, 주석 또는 납, 및 이들의 조합과 같은 IIB 및 VIA 금속 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 조촉매 금속 M^P는 원소, 화합물 또는 이온 형태의 Ni, Co, Fe 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 추가로 포함한다.

한 실시양태에서, 조촉매 금속 화합물은 적어도 부분적으로 고체 상태인 아연 화합물, 예를 들어 물에 난용성인 아연 화합물, 예컨대 탄산아연, 수산화아연, 인산아연, 아인산아연, 포름산아연, 푸마르산아연, 황화아연, 몰리브덴산아연, 텅스텐산아연, 산화아연, 아연-몰리브덴 합금과 같은 아연 합금이다.

한 실시양태에서, 조촉매 금속은 적어도 부분적으로 고체 상태인 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 화합물의 그룹으로부터 선택되는 IIA족 금속 화합물, 예를 들어 수불용성 화합물, 예를 들어 탄산염, 수산화물, 푸마르산염, 인산염, 아인산염, 황화물, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 산화물, 또는 이들의 혼합물이다.

한 실시양태에서, 조촉매 금속 화합물은 적어도 부분적으로 고체 상태인 주석 화합물, 예를 들어 주석산, 인산주석, 포름산주석, 아세트산주석, 몰리브덴산주석, 텅스텐산주석, 산화주석, 주석 합금, 예컨대 주석-몰리브덴 합금이다.

VIB족 금속 성분: VIB족 금속(M^VIB) 화합물은 고체, 부분 용해 또는 용액 상태로 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, VIB족 금속 화합물은 몰리브덴, 크롬, 텅스텐 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 이러한 화합물의 예로는 고체, 부분 용해 또는 용질 상태로 첨가되는, 몰리브덴, 텅스텐 또는 크롬의 알칼리 금속, 알칼리 토류 또는 암모늄 금속산염(예: 텅스텐산 암모늄, 메타-, 파라-, 헥사- 또는 폴리텅스텐산염, 크롬산 암모늄, 몰리브덴산 암모늄, 이소-, 퍼옥소-, 디-, 트리-, 테트라-, 헵타-, 옥타- 또는 테트라데카몰리브덴산염, 알칼리 금속 헵타몰리브덴산염, 알칼리 금속 오르토몰리브덴산염 또는 알칼리 금속 이소몰리브덴산염), 포스포몰리브덴산의 암모늄 염, 포스포텅스텐산의 암모늄 염, 포스포크롬산의 암모늄염, 몰리브덴 (이- 및 삼)산화물, 텅스텐 (이- 및 삼)산화물, 크롬 또는 산화크롬, 탄화 몰리브덴, 질화 몰리브덴, 몰리브덴산 알루미늄, 몰리브덴산, 크롬산, 텅스텐산, Mo―P 헤테로다가음이온 화합물, Wo―Si 헤테로다가음이온 화합물, W―P 헤테로다가음이온 화합물. W―Si 헤테로다가음이온 화합물, Ni―Mo―W 헤테로다가음이온 화합물, Co―Mo―W 헤테로다가음이온 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

킬레이트제(리간드) L: 한 실시양태에서, 촉매 전구체 조성물은 500 mg/kg 초과의 LD50(랫트에 대해 단일 경구 용량으로서)을 갖는 적어도 비독성 유기 산소 함유 리간드를 포함한다. 제2 실시양태에서, 유기 산소 함유 리간드 L은 >700 mg/kg의 LD50을 갖는다. 제3 실시양태에서, 유기 산소 함유 킬레이트제는 >1000 mg/kg의 LD50을 갖는다. 본원에 사용된 용어 "비독성"은 리간드가 500 mg/kg 초과의 LD50(랫트에 대한 단일 경구 용량)을 갖는다는 것을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "적어도 유기 산소 함유 리간드"는 일부 실시양태에서 조성물이 하나보다 많은 유기 산소 함유 리간드를 가질 수 있고 일부 유기 산소 함유 리간드는 <500 mg/kg의 LD50을 가질 수 있지만, 적어도 하나의 유기 산소 함유 리간드는 >500 mg/kg의 LD50을 갖는다는 것을 의미한다.

한 실시양태에서, 산소-함유 킬레이트화제 L은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 글리옥실산, 아스파르트산, 메탄술폰산 및 에탄술폰산과 같은 알칸술폰산, 벤젠술폰산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 아릴술폰산 및 벤조산과 같은 아릴카르복실산과 같은 비독성 유기산 부가염의 그룹으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 산소 함유 킬레이트화제 L은 말레산(708 mg/kg의 LD50)이다.

다른 실시양태에서, 비독성 킬레이트제 L은 글리콜산(LD50 1950 mg/kg), 젖산(LD50 3543 mg/kg), 타르타르산(LD50 7500 mg/kg), 말산(LD50 1600 mg/kg), 시트르산(LD50 5040 mg/kg), 글루콘산(LD50 10380 mg/kg), 메톡시-아세트산(LD50 3200 mg/kg), 에톡시-아세트산(LD50 1292 mg/kg), 말론산(LD50 1310 mg/kg), 숙신산(LD50 500 mg/kg), 푸마르산(LD50 10700 mg/kg) 및 글리옥실산(LD50 3000 mg/kg)의 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 비독성 킬레이트제는 메르캅토-숙신산(LD50 800 mg/kg) 및 티오-디글리콜산(LD50 500 mg/kg)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는 유기 황 화합물의 그룹으로부터 선택된다.

또 다른 실시양태에서, 산소 함유 리간드 L은 카르복실산염 함유 화합물이다. 한 실시양태에서, 카르복실산염 화합물은 하나 이상의 카르복실산염 작용기를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 카르복실산염 화합물은 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 펜탄산염, 및 헥산산염을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 모노카르복실산염 및 옥살산염, 말론산염, 숙신산염, 글루타르산염, 아디프산염, 말산염, 말레산염, 푸마르산염 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 디카르복실산염을 포함한다. 제4 실시양태에서, 카르복실산염 화합물은 말레산염을 포함한다.

유기 산소 함유 리간드는 조촉매 금속 함유 용액 또는 혼합물, VIB족 금속 함유 용액 또는 혼합물, 또는 조촉매 금속과 VIB족 금속 함유 침전물, 용액 또는 혼합물의 조합과 혼합될 수 있다. 유기 산소 함유 리간드는 유기 산소 함유 리간드의 전체 양이 물과 같은 액체에 용해된 용액 상태일 수 있다. 유기 산소 함유 리간드는 조촉매 금속(들), VIB족 금속(들) 및 이들의 조합과 혼합되는 동안 부분적으로 용해될 수 있고 부분적으로 고체 상태일 수 있다.

희석제 성분: 희석제라는 용어는 결합제와 상호교환적으로 사용될 수 있다. 희석제의 사용은 촉매 전구체 제조 시 선택사항이다.

한 실시양태에서, 희석제는 촉매 전구체 조성물을 제조하는 공정에 포함된다. 일반적으로, 첨가될 희석제 물질은 촉매 전구체 조성물(희석제가 없는)로부터 제조된 촉매보다 촉매 활성이 적거나 촉매 활성이 전혀 없다. 한 실시양태에서, 희석제를 첨가함으로써 촉매의 활성은 감소될 수 있다. 따라서, 공정에 첨가될 희석제의 양은 일반적으로 최종 촉매 조성물의 원하는 활성에 따라 달라진다. 예상되는 촉매 적용예에 따라, 총 조성물의 0-95 wt%의 희석제 양이 적합할 수 있다.

희석제는 조촉매 금속 성분(들), 조촉매 금속 함유 혼합물, VIB족 금속(들) 또는 금속 함유 혼합물에 동시에 또는 차례로 첨가될 수 있다. 대안적으로, 조촉매 금속 및 VIB족 금속 혼합물은 함께 조합될 수 있고, 이어서 조합된 금속 혼합물에 희석제가 첨가될 수 있다. 금속 혼합물의 일부를 동시에 또는 차례로 조합하고, 이어서 희석제를 첨가하고, 마지막으로 나머지 금속 혼합물을 동시에 또는 차례로 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 희석제를 용질 상태의 금속 혼합물과 조합하고 이어서 적어도 부분적으로 고체 상태의 금속 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 유기 산소 함유 리간드는 적어도 하나의 금속 함유 혼합물에 존재한다.

한 실시양태에서, 희석제는 벌크 촉매 전구체 조성물과 복합체화되기 전 및/또는 이의 제조 동안 첨가되기 전에 VIB족 금속 및/또는 조촉매 금속과 복합체화된다. 한 실시양태에서, 임의의 이들 금속과 희석제를 복합체화하는 것은 고체 희석제를 이들 물질로 함침시킴으로써 수행된다.

희석제 물질은 수소화가공 촉매 전구체에서 희석제 또는 결합제로서 통상적으로 적용되는 임의의 물질을 포함한다. 예로는 실리카, 실리카-알루미나, 예컨대 통상적인 실리카-알루미나, 실리카 코팅된 알루미나 및 알루미나 코팅된 실리카, 알루미나, 예컨대 (슈도)뵈마이트, 또는 깁사이트, 티타니아, 지르코니아, 양이온 점토 또는 음이온 점토, 예컨대 사포나이트, 벤토나이트, 카올린, 세피올라이트 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 결합제 물질은 실리카, 알루미늄이 도핑된 콜로이드성 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

이들 희석제는 그대로 또는 해교 후에 적용될 수 있다. 또한, 공정 중에 임의의 전술한 희석제로 전환되는 이들 희석제의 전구체를 적용하는 것도 가능하다. 적합한 전구체는 예를 들어 알칼리 금속 또는 암모늄 알루민산염(알루미나 희석제를 수득하기 위해), 물 유리 또는 암모늄- 또는 산-안정화된 실리카 졸(실리카 희석제를 수득하기 위해), 알루민산염과 규산염의 혼합물(실리카 알루미나 희석제를 수득하기 위해), 2가, 3가, 및/또는 4가 금속 공급원의 혼합물, 예컨대 마그네슘, 알루미늄 및/또는 규소의 수용성 염 혼합물(양이온성 점토 및/또는 음이온성 점토 제조 시), 클로로하이드롤, 황산알루미늄, 또는 이들의 혼합물이다.

다른 선택적인 성분: 원하는 경우, 위에서 설명한 성분에 추가로 다른 금속을 포함하는 다른 물질이 첨가될 수 있다. 이러한 물질로는 통상적인 수소화가공 촉매 전구체 제조 동안 첨가되는 임의의 물질을 포함한다. 적합한 예는 인 화합물, 붕소 화합물, 추가 전이 금속, 희토류 금속, 충전제 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 인 화합물로는 인산암모늄, 인산 또는 유기 인 화합물을 포함한다. 인 화합물은 공정 단계의 임의의 시기에 첨가될 수 있다. 공정 단계에 첨가될 수 있는 적합한 추가 전이 금속으로는, 예를 들어 레늄, 루테늄, 로듐, 이리듐, 크롬, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 아연, 백금, 팔라듐, 코발트 등이 포함된다. 한 실시양태에서, 추가 금속은 수불용성 화합물의 형태로 적용된다. 다른 실시양태에서, 추가 금속은 수용성 화합물의 형태로 첨가된다. 공정 중에 이러한 금속을 첨가하는 것 외에도, 최종 촉매 전구체 조성물을 선택적인 물질과 복합체화하는 것도 가능하다. 예를 들어, 임의의 이들 추가 물질을 포함하는 함침 용액으로 최종 촉매 전구체 조성물을 함침시키는 것이 가능하다.

수소화가공 촉매 전구체를 제조하는 방법: 이 제조 방법은 원소의 상대적인 양, 시약의 유형, 및 다양한 반응 및 반응 단계의 길이 및 엄중성을 제어함으로써 촉매 전구체의 조성 및 구조의 체계적인 변동을 가능하게 한다.

촉매 전구체의 형성에 사용되는 시약의 첨가 순서는 중요하지 않다. 예를 들어, 유기 산소 함유 리간드는 침전 또는 공동겔화(cogelation) 전에 조촉매 금속(들) 및 VIB족 금속(들)의 혼합물과 조합될 수 있다. 유기 산소 함유 리간드는 조촉매 금속 용액과 혼합된 후, 하나 이상의 VIB족 금속 용액에 첨가될 수 있다. 유기 산소 함유 리간드는 하나 이상의 VIB족 금속 용액과 혼합될 수 있고 하나 이상의 조촉매 금속 용액에 첨가될 수 있다.

VIB족/조촉매 금속과의 침전물 또는 공동겔 형성: 공정의 한 실시양태에서, 제1 단계는 용액 중의 조촉매 금속 성분(들)과 용액 중 VIB족 금속 성분을 혼합물에서 반응시켜 침전물 또는 공동겔을 수득하는 것을 수반하는 침전 또는 공동겔화 단계이다. 침전 또는 공동겔화는 조촉매 금속 화합물과 VIB족 금속 화합물이 침전하거나 공동겔을 형성하는 온도 및 pH에서 수행된다. 유기 산소 함유 리간드는 용액에서 또는 적어도 부분적으로 용액에서 그 다음 침전물 또는 공동겔과 조합되어 촉매 전구체의 실시양태를 형성한다.

한 실시양태에서, 촉매 전구체가 형성되는 온도는 50-150℃ 사이이다. 온도가 양성자성 액체의 비등점보다 낮은 경우, 예를 들어 물의 경우 100℃ 미만인 경우, 공정은 일반적으로 대기압에서 수행된다. 이 온도 이상에서 반응은 일반적으로 오토클레이브와 같이 증가된 압력에서 수행된다. 한 실시양태에서, 촉매 전구체는 0 내지 3000 psig의 압력에서 형성된다. 제2 실시양태에서는 100 내지 1000psig 사이이다.

혼합물의 pH는 생성물의 원하는 특성에 따라 침전 또는 공동겔화 속도를 증가시키거나 감소시키기 위해 변경될 수 있다. 한 실시양태에서, 혼합물은 반응 단계(들) 동안, 이의 천연 pH로 유지된다. 다른 실시양태에서, pH는 0-12 범위로 유지된다. 다른 실시양태에서는 4-10 사이이다. 추가 실시양태에서, pH는 7-10 범위이다. pH를 변경하려면 반응 혼합물에 염기나 산을 첨가하거나, 온도가 증가하면 각각 pH를 높이거나 낮추는 수산화물 이온 또는 H⁺ 이온으로 분해되는 화합물을 첨가하여 수행할 수 있다. 예로는 요소, 아질산염, 수산화암모늄, 무기산, 유기산, 무기 염기, 유기 염기를 포함한다.

한 실시양태에서, 조촉매 금속 성분(들)의 반응은 수용성 금속 염, 예를 들어 아연, 몰리브덴 및 텅스텐 금속 염을 사용하여 수행된다. 용액은 다른 조촉매 금속 성분(들), 예를 들어 카드뮴 또는 수은 화합물, 예컨대 Cd(NO₃)₂ 또는 (CH₃CO₂)₂Cd, 코발트 또는 철 화합물을 포함하는 VIII족 금속 성분, 예컨대 Co(NO₃)₂ 또는 (CH₃CO₂)₂Co, 뿐만 아니라 다른 VIB족 금속 성분(들), 예컨대 크롬을 추가로 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 조촉매 금속 성분(들)의 반응은 수용성 주석, 몰리브덴 및 텅스텐 금속 염을 사용하여 수행된다. 용액은 다른 IVA족 금속 성분(들), 예를 들어 납 화합물, 예컨대 Pb(NO₃)₄ 또는 (CH₃CO₂)₂Pb, 뿐만 아니라 다른 VIB족 금속 화합물, 예컨대 크롬 화합물을 추가로 포함할 수 있다.

반응은 적절한 금속 염에 의해 수행되어, 아연/몰리브덴/텅스텐, 주석/몰리브덴/텅스텐, 아연/몰리브덴, 아연/텅스텐, 주석/몰리브덴, 주석/텅스텐, 또는 아연/주석/몰리브덴/텅스텐, 또는 니켈/몰리브덴/텅스텐, 코발트/몰리브덴/텅스텐, 니켈/몰리브덴, 니켈/텅스텐, 코발트/몰리브덴, 코발트/텅스텐, 또는 니켈/코발트/몰리브덴/텅스텐의 침전물 또는 공동겔 조합물을 초래한다. 유기 산소 함유 리간드는 조촉매 금속 화합물 및/또는 VIB족 금속 화합물의 침전 또는 공동겔화 이전 또는 이후에 첨가될 수 있다.

금속 전구체는 용액, 현탁액 또는 이들의 조합의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 가용성 염이 그 자체가 첨가되는 경우, 이는 반응 혼합물에 용해된 후 침전되거나 공동겔화될 것이다. 용액은 선택적으로 진공 하에 가열되어 침전 및 물의 증발을 달성할 수 있다.

침전 또는 공동겔화 후, 촉매 전구체는 건조하여 물을 제거할 수 있다. 건조는 대기압 조건이나 질소, 아르곤, 진공 등의 불활성 대기 하에 수행될 수 있다. 건조는 물을 제거하기에 충분하지만 유기 화합물을 제거하지는 않은 온도에서 달성될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 촉매 전구체의 일정한 중량에 도달할 때까지 약 120℃에서 수행된다.

선택적인 결합제 성분(들)을 이용한 침전물 형성: 결합제를 사용하는 한 실시양태에서, 결합제 성분은 금속 전구체를 함유하는 반응 혼합물에 용액, 현탁액 또는 이들의 조합으로 첨가되어 침전 또는 공동겔화를 형성한다. 이어서, 침전물은 건조되어 물을 제거한다.

결합제로서 마그네슘 알루미노실리케이트 점토를 사용하는 한 실시양태에서, 규소 성분, 알루미늄 성분, 마그네슘 성분, 조촉매 금속 화합물 및/또는 VIB족 금속 화합물을 포함하는 제1 반응 혼합물이 형성된다. 한 실시양태에서, 제1 반응 혼합물은 주변 압력 및 온도 조건 하에 형성된다. 한 실시양태에서, 반응은 0.9 bar 내지 1.2 bar 범위의 압력 및 약 0℃ 내지 100℃ 사이의 온도 하에서 이루어진다.

규소 성분의 예로는 규산나트륨, 규산칼륨, 실리카 겔, 실리카 졸, 하이드로늄- 또는 암모늄-안정화된 실리카 졸, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 공정에 유용한 알루미늄 성분의 예로는 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 황산알루미늄, 질산알루미늄 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 공정에 유용한 마그네슘 성분의 예로는 마그네슘 금속, 수산화마그네슘, 할로겐화마그네슘, 황산마그네슘 및 질산마그네슘을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 한 실시양태에서, 금속 전구체 및 결합제 성분을 함유하는 혼합물에는 혼합물의 pH를 약 1 내지 약 6으로 조정하기 위해 충분한 양의 산을 첨가하여, 제1 반응 혼합물을 형성한다.

제1 반응 혼합물의 형성 후에는 알칼리 염기를 첨가하여 제2 반응 혼합물을 형성한다. 알칼리 염기의 예로는 수산화암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 포함되지만 이에 제한되지는 않다. 생성된 제2 반응 혼합물의 pH를 약 7 내지 약 12로 하기 위해 제1 반응 혼합물에는 충분한 알칼리 염기가 첨가된다. 이어서, 제2 반응 혼합물은 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 반응시켜, 결합제로서 적어도 점토를 혼입시킨 촉매 전구체를 형성한다. 실시양태에서, 시간은 적어도 1초이다. 제2 실시양태에서는 15분이다. 제3 실시양태에서는 적어도 30분이다. 제2 반응 혼합물의 온도는 약 0℃ 내지 약 100℃ 범위일 수 있다. 반응은 주위 압력에서 수행될 수 있지만, 더 높거나 더 낮은 압력이 배제되지는 않는다.

결합제로서 마그네슘 알루미노실리케이트 점토를 사용하는 한 실시양태에서, 규소 대 알루미늄 대 마그네슘의 비율은 원소 몰비, aSi:bAl:cMg에 의거하여 표현될 수 있고, 여기서, "a"는 3 내지 8의 값을 갖고, "b"는 0.6 내지 1.6의 값을 갖고, "c"는 3 내지 6의 값을 갖는다.

촉매 전구체의 특성화: 전하 중성 촉매 전구체의 특성화는 분말 x선 회절(PXRD), 원소 분석, 표면적 측정, 평균 기공 크기 분포, 평균 기공 부피를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 관련 기술분야에 공지된 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 다공성 및 표면적 측정은 B.E.T. 질소 흡착 조건 하에 BJH 분석을 사용하여 수행할 수 있다.

촉매 전구체의 특성: 한 실시양태에서, 촉매 전구체는 질소 흡착에 의해 결정된 바와 같이 평균 기공 부피가 0.05-5 mL/g이다. 다른 실시양태에서, 평균 기공 부피는 0.1-4 mL/g이다. 제3 실시양태에서는 0.1-3 mL/g이다.

한 실시양태에서, 촉매 전구체는 표면적이 적어도 10 m²/g이다. 제2 실시양태에서, 표면적은 적어도 50 m²/g이다. 제3 실시양태에서, 표면적은 적어도 150 m²/g이다.

한 실시양태에서, 촉매 전구체는 질소 흡착에 의해 정의된 평균 기공 크기가 2-50 나노미터이다. 제2 실시양태에서, 평균 기공 크기는 3-30 나노미터이다. 제3 실시양태에서, 평균 기공 크기는 4-15 나노미터이다.

결합제로서 마그네슘 알루미노실리케이트 점토를 포함하는 한 실시양태에서, 촉매 전구체는 원소 점토 소판의 스택으로 구성된 층상 물질이다.

성형 공정: 한 실시양태에서, 촉매 전구체 조성물은 일반적으로 의도된 상업적 용도에 따라 다양한 모양으로 직접 형성될 수 있다. 이러한 모양은 압출, 펠릿화, 비드화 또는 분무 건조와 같은 임의의 적절한 기술에 의해 제조될 수 있다. 벌크 촉매 전구체 조성물의 액체 양이 너무 높아서 직접 성형 단계로 처리될 수 없는 경우, 성형 전에 고액 분리가 수행될 수 있다.

기공 형성제의 첨가: 촉매 전구체는 스테릭산, 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 탄수화물 중합체, 메타크릴레이트 및 셀룰로오스 중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 기공 형성제와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 건조된 촉매 전구체는 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 또는 다른 셀룰로오스 에테르와 같은 셀룰로오스 함유 물질과 100:1 내지 10:1(촉매 전구체 wt% 대 셀룰로오스 wt%)의 비율로 혼합될 수 있으며, 압출 가능한 농도의 혼합물이 수득될 때까지 물을 첨가했다. 시판되는 셀룰로오스계 기공 형성제의 예로는 METHOCEL™(DuPont에서 구입 가능), Avicel^®(DuPont에서 구입 가능) 및 Porocel(Evonik에서 구입 가능)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 압출 가능한 혼합물은 압출되고, 그 다음 선택적으로 건조될 수 있다. 한 실시양태에서, 건조는 질소, 아르곤 또는 진공과 같은 불활성 대기 하에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 건조는 70 내지 200℃의 승온에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 건조는 120℃에서 수행된다.

황화제 성분: 전하 중성 촉매 전구체는 황화되어 활성 촉매를 형성할 수 있다. 한 실시양태에서, 황화제는 원소 황 그 자체이다. 다른 실시양태에서, 황화제는 우세한 조건 하에서 황화수소로 분해될 수 있는 함황 화합물이다. 제3 실시양태에서, 황화제는 H₂S 그 자체이거나 H₂ 중의 H₂S이다.

한 실시양태에서, 황화제는 황화암모늄, 폴리황화암모늄((NH₄)₂S_x), 티오황산암모늄((NH₄)₂S₂O₃), 티오황산나트륨(Na₂S₂O₃), 티오우레아(NH₂CSNH₂), 이황화탄소, 디메틸 디설파이드(DMDS), 디메틸 설파이드(DMS), 메르캅탄, 디-tert-부틸 폴리설파이드(TBPS), tert-노닐 폴리설파이드(TNPS) 등의 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 황화제는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 황화물, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 황화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 알칼리 및/또는 알칼리 토금속을 함유한 황화제의 사용은 폐촉매로부터 알칼리 및/또는 알칼리 토금속을 제거하기 위한 추가 분리 공정 단계를 필요로 할 수 있다.

한 실시양태에서, 황화제는 수용액 중의 황화암모늄이고, 이 황화암모늄 수용액은 황화수소 및 암모니아 정제소 오프가스로부터 합성될 수 있다. 이렇게 합성된 황화암모늄은 물에 쉽게 용해되며 사용 전 탱크의 수용액에 쉽게 보관될 수 있다. 한 실시양태에서 황화는 황화암모늄 수용액을 사용하고, 또한 적어도 티아디아졸, 티오산, 티오아미드, 티오시아네이트, 티오에스테르, 티오페놀, 티오세미카르바지드, 티오우레아, 메르캅토 알코올, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는 황 첨가제의 존재 하에 이루어진다.

한 실시양태에서, 탄화수소 공급원료는 촉매 전구체의 황화를 수행하기 위한 황 공급원으로서 사용된다. 탄화수소 공급원료에 의한 촉매 전구체의 황화는 수소화처리 동안 하나 이상의 수소화처리 반응기에서 수행될 수 있다.

한 실시양태에서, 황화제는 촉매 전구체로부터 황화 촉매를 형성하는 데 필요한 화학양론적 양을 초과하는 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 황화제의 양은 촉매 전구체로부터 황화 촉매를 생성하기 위해 적어도 3:1의 황 대 VIB족 금속 몰비를 나타낸다. 제3 실시양태에서, 함황 화합물의 총량은 일반적으로 금속을 Co₉S₈, MoS₂, WS₂, Ni₃S₂ 등으로 전환시키는 데 필요한 화학양론적 황 양의 약 50-300%, 70-200% 및 80-150% 중 임의의 양에 상응하도록 선택된다.

황화 단계: 촉매를 형성하기 위한 촉매 전구체의 황화(때때로 "예비 황화"라고도 함)는 촉매를 수소화처리 반응기에 도입하기 전에 수행될 수 있다(따라서 현장외 황화). 또 다른 실시양태에서, 황화는 현장에서 이루어진다. 황화 공정이 현장외에서 수행되는 한 실시양태에서, 수소화처리 유닛에서 바람직하지 않은 화합물의 형성이 방지된다. 한 실시양태에서, 촉매 전구체는 70℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 10분 내지 15일 동안, 그리고 H₂-함유 기체 압력 하에 황화제와 접촉 시 활성 촉매로 전환된다. 황화암모늄 용액의 경우에 60 내지 70℃와 같이 황화제의 비등점보다 황화 온도가 낮은 경우, 공정은 일반적으로 대기압에서 수행된다. 황화제/선택적 성분의 비등점보다 높은 경우, 반응은 일반적으로 증가된 압력에서 수행된다.

한 실시양태에서, 황화는 수소 및 H₂S로 분해 가능한 함황 화합물을 갖는 기체상에서 수행될 수 있다. 그 예로는 메르캅탄, CS₂, 티오펜, DMS, DMDS 및 적절한 S 함유 정제소 출구 기체를 포함한다. H₂S만 사용하여도 충분하다. 함황 화합물과 수소를 갖는 기체상에서 촉매 전구체 사이의 접촉은 한 실시양태에 따르면 125℃ 내지 450℃(257℉ 내지 842℉) 사이, 또 다른 실시양태에 따르면 225℃ 내지 400℃(437℉ 내지 752℉) 사이의 온도에서 1단계로 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 황화는 온도가 증분적으로, 예를 들어 분당 0.5 내지 4℃(0.9 내지 7.2℉) 증가하면서 일정 기간에 걸쳐 수행되고, 완료될 때까지 일정 기간, 예를 들어 1 내지 12시간 동안 유지된다.

본원에 사용된 황화 공정의 완료는 금속을, 예를 들어 Co₉S₈, MoS₂, WS₂, Ni₃S₂ 등으로 전환시키는 데 필요한 화학양론적 황 양의 적어도 95%가 소비되었음을 의미한다.

기체상 황화의 또 다른 실시양태에서, 황화는 2개 이상의 단계로 수행되며, 제1 단계는 후속 단계(들)보다 낮은 온도에서 수행된다. 예를 들어, 제1 단계는 약 100 내지 250℃(212℉ 내지 482℉), 바람직하게는 약 125 내지 225℃(257℉ 내지 437℉)에서 수행된다. 짧은 시간(예를 들어, ½ 내지 2시간)(온도가 안정 상태로 유지됨) 후, 제2 단계는 약 225 내지 450℃(437℉ 내지 842℉), 바람직하게는 약 250 내지 400℃(482℉ 내지 752℉)에서 수행될 수 있다. 황화 단계 중 총 압력은 대기압과 약 10 bar(1 MPa) 사이일 수 있다. H₂와 함황 화합물의 기체 혼합물이 단계들에서 동일하거나 상이할 수 있다. 기체상에서의 황화는 고정층 공정 및 이동층 공정(촉매가 반응기, 예를 들어 비등 공정 및 회전로에 대해 상대적으로 이동함)을 포함하는 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다.

한 실시양태에서, 황화는 액체상에서 수행된다. 먼저, 촉매 전구체를 촉매 전구체 기공 부피의 20-500% 범위의 양의 유기 액체와 접촉시킨다. 유기 액체와의 접촉은 주위 온도 내지 250℃(482℉) 범위의 온도에서 이루어질 수 있다. 유기 액체를 혼입시킨 후, 촉매 전구체를 수소 및 함황 화합물과 접촉시킨다.

한 실시양태에서, 유기 액체는 약 100-550℃(212-1022℉)의 비등점 범위를 갖는다. 다른 실시양태에서, 유기 액체는 중유와 같은 석유 분획, 광유 윤활유와 같은 윤활유 분획, 상압 가스유, 진공 가스유, 직류 가스유, 백유, 디젤과 같은 중간 증류물, 제트 연료 및 가열유, 나프타 및 가솔린이다. 한 실시양태에서, 유기 액체는 10 wt% 미만의 황, 바람직하게는 5 wt% 미만을 함유한다.

한 실시양태에서, 액체상에서의 황화(또는 "시동")는 "급속" 공정으로 수행되며, 이때 황화는 72시간 미만의 기간에 걸쳐 발생하고 온도 범위는 분당 0.5 내지 4℃(0.9 내지 7.2℉)로 상승한다. 제2 실시양태에서 급속 시동에는 48시간 미만이 소요된다. 제3 실시양태에서는 24시간 미만이 소요된다.

급속 황화에서, 유기 액체 중의 촉매 전구체와 수소 및 함황 화합물 사이의 접촉은 한 실시양태에 따르면 150 내지 450℃, 또 다른 양태에 따르면 225℃ 내지 400℃ 사이의 온도에서 1단계로 수행될 수 있다. 급속 황화의 또 다른 실시양태에서, 황화는 2개 이상의 단계로 수행되며, 제1 단계는 후속 단계(들)보다 낮은 온도에서 수행된다. 예를 들어, 제1 단계는 약 100 내지 250℃(212℉ 내지 482℉) 또는 125 내지 225℃(257℉ 내지 437℉)에서 진행된다. 짧은 기간, 예를 들어 0.5 내지 2시간(온도는 안정 상태로 유지됨) 후, 온도는 제2 단계 동안 상승되며, 예를 들어 250 내지 450℃(482℉ 내지 842℉), 바람직하게는 225 내지 400℃(437℉ 내지 7520℉)이다. 온도는 1 내지 36시간 동안 유지되며, 그 후 황화가 완료된다.

또 다른 실시양태에서, 액체상에서의 황화는 "저속" 공정으로 수행되어, 황화가 4일 내지 3주에 걸쳐, 즉 적어도 96시간에 걸쳐 일어난다. 이 저속 공정에서 함황 화합물 및 수소와 유기 액체 중 촉매 전구체 사이의 접촉은 2개 단계 이상으로 이루어지며, 제1 단계는 후속 단계(들)보다 낮은 온도에서 이루어지고, 온도는 서서히 증분적으로, 예를 들어 급속 시동에서와 같은 분당 대신 시간당으로 증가된다. H₂와 함황 화합물의 기체 혼합물은 단계에서 동일하거나 상이할 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 단계는 약 100 내지 375℃(212℉ 내지 707℉), 바람직하게는 약 125 내지 350℃(257℉ 내지 662℉)에서 이루어지고, 온도 상승 속도는 시간당 0.25 내지 4℃(0.45 내지 7.2℉)이다. 제1 단계 후에 온도는 2 내지 24시간 동안 일정하게 유지되고, 제2 단계 동안 시간당 5 내지 20℃(9 내지 36℉)의 속도로 상승된다. 한 실시양태에서, 제2 단계는 약 200 내지 450℃(392℉ 내지 842℉), 바람직하게는 약 225 내지 400℃(437℉ 내지 752℉)에서 수행된다.

한 실시양태에서, 황화는 원소 황을 사용하여 수행되며, 여기서 황은 촉매 전구체의 기공에 혼입된다. 이 공정에서 원소 황은 촉매 전구체 중량의 2 내지 15 wt%의 양으로 황의 융점 미만의 온도에서 촉매 전구체와 혼합된다. 한 실시양태에서, 혼합은 180 내지 210℉(82 내지 99℃)에서 이루어진다. 전구체와 원소 황의 혼합과 동시에 또는 순차적으로, 혼합물은 고비등점 유기 액체와 접촉하게 된다. 그런 다음 혼합물은 질소 존재 하에 250 내지 390℉(121℃ 내지 199℃) 범위의 온도로 가열되어 H₂S 및 금속 황화물을 생성한다. 한 실시양태에서, 유기 액체는 올레핀, 가솔린, 백유, 디젤, 가스유, 무기 윤활유 및 화이트오일로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

한 실시양태에서, 촉매 전구체의 실시양태로부터 황화된 촉매는 놀랍게도 "급속" 공정으로서 기체상을 통해 또는 액체상에서 황화되든지 간에, 대략 동일한 700℉.+ 전환율을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 한 실시양태에서, 700℉.+ 전환율은 액체상에서 황화되는 촉매의 사용 및 "저속" 공정을 통해 적어도 25% 증가하는 것으로 밝혀졌다. 또 다른 실시양태에서, 700℉.+ 전환율은 저속 공정을 통해 황화된 촉매에 의해 2배가 된다.

특정 실시양태에서, 자립형 수소화처리 촉매는 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한다. 특정 실시양태에서, 자립형 수소화처리 촉매는 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 및 티타늄을 포함한다. 특정 실시양태에서, 자립형 수소화처리 촉매는 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 및 니오븀을 포함한다. 특정 실시양태에서, 자립형 수소화처리 촉매는 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀 및 티타늄을 포함한다. 특정 실시양태에서, 자립형 수소화처리 촉매는 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀 및 구리를 포함한다. 특정 실시양태에서, 자립형 수소화처리 촉매는 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 및 구리를 포함한다.

특정 실시양태에서, 자립형 수소화처리 촉매는 약 5 내지 약 9 wt% 몰리브덴, 약 21 내지 31 wt% 니켈, 및 약 33 내지 약 42 wt% 텅스텐을 포함한다. 특정 실시양태에서, 자립형 수소화처리 촉매는 약 5.9 내지 약 8.1 wt% 몰리브덴, 약 21.8 내지 30.7 wt% 니켈, 및 약 34.4 내지 약 41.3 wt% 텅스텐을 포함한다.

바람직한 촉매 전구체는 Ni-Mo-W 말레산염 촉매 전구체이다. 촉매는 바람직하게는 디메틸 설파이드(DMDS)에 의해 황화된다.

특정 실시양태에서, 자립형 수소화처리 촉매는 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 촉매, 예를 들어 ICR 1000, ICR 1001, ICR 1003 및 ICR4000(모두 Advanced Refining Technologies LLC에서 입수 가능)이다.

특정 실시양태에서, 자립형 수소화처리 촉매층은 1가지 유형의 자립형 수소화처리 촉매를 포함하거나 이것으로 이루어진다. 특정 실시양태에서, 자립형 수소화처리 촉매 층은 2가지 유형의 수소화분해 촉매를 포함하거나 이것으로 이루어진다.

탄화수소 공급원료

광범위한 석유 및 화학 공급원료는 층상 촉매 반응기 시스템 및 공정에 의해 수소화가공(또는 수소화처리)될 수 있다. 적합한 공급원료에는 전체 및 환원된 석유 원유, 상압 및 진공 잔류물, 프로판 탈아스팔트 잔류물, 예를 들어 브라이트스톡, 사이클 오일, FCC 탑 바닥물, 상압 및 진공 가스유 및 코커스 가스유를 포함하는 가스유, 미가공 원유 증류물을 포함하는 경질 내지 중질 증류물, 수소화분해물, 수소화처리 오일, 탈왁스 오일, 슬랙 왁스, Fischer-Tropsch 왁스, 라피네이트, 나프타 및 이들 물질의 혼합물이 포함된다. 전형적인 경질 공급물에는 대략 약 175℃(약 350℉) 내지 약 375℃(약 750℉)에서 비등하는 증류물 분획이 포함된다. 이러한 유형의 공급물을 사용하면 저유황 가솔린 블렌드 스톡으로서 사용될 수 있는 상당한 양의 수소화분해 나프타가 생성된다. 전형적인 더 무거운 공급물은, 예를 들어 최대 약 593℃(약 1100℉), 일반적으로 약 350℃ 내지 약 500℃(약 660℉ 내지 약 935℉) 범위에서 비등하는 진공 가스유를 포함할 것이고, 이 경우 생성된 디젤 연료의 비율은 그에 상응하여 더 크다.

탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법

한 측면에서, 본 발명은 (i) 금속, 황, 질소 및 올레핀으로 구성된 오염물질을 함유하는 탄화수소 공급원료를 본원에 기술된 층상 촉매 반응기 시스템과 수소의 존재 하에 접촉시켜 탄화수소 공급원료보다 낮은 함량의 금속, 황, 질소 및 올레핀을 갖는 탄화수소 생성물을 생산하는 단계; (ii) 탄화수소 공급원료를 수직으로 상부에서 하부로 층상 촉매 반응기 시스템의 층을 통해 순차적으로 통과시키는 단계; 및 (iii) 층상 촉매 반응기 시스템의 하부로부터 탄화수소 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법에 관한 것이다. 이 방법은 탄화수소 공급원료로부터 금속, 황, 및 질소와 같은 불순물 또는 오염물질을 제거하고 올레핀 및 방향족 화합물을 포화시키는 데 사용될 수 있다. 방법은 수소화탈금속화, 수소화탈황 및 수소화탈질화를 촉진하는 조건에서 수행된다.

한 실시양태에서, 방법은 높은 수준의 황 및 질소를 함유하는 공급원료를 초기 처리 반응 단계로 전도하여 공급물 내 상당량의 황 및 질소를 무기 형태로 전환시킴으로써 작동되며, 이 단계의 주요 목적은 공급물 질소 함량의 감소이다. 수소화처리 단계는 수소의 존재하에 예시적인 층상 촉매 반응기 시스템에서 수행된다. 사용되는 조건은 공급물 특성에 따라 수소화탈황 및/또는 탈질소화에 적당하다. 그런 다음 생성물 스트림은 비등점 범위 전환이 달성되는 수소화분해 구역으로 직접(분리 없이) 또는 분리 및 물 세척 하에 통과한다. 예시적인 시스템의 제1 및 제2 층으로부터의 생성물 스트림은 수소 처리 기체, 및 황화수소 및 암모니아를 포함하는 다른 수소화처리/수소화분해 반응 생성물과 함께 분리기로 통과하여, 여기서 수소, 경질 말단물(light ends) 및 무기 질소 및 황화수소가 수소화분해 액체 생성물 스트림으로부터 제거될 수 있다. 재순환 기체는 암모니아를 제거하기 위해 세척될 수 있으며 재순환된 수소의 순도를 향상시켜 생성물 황 수준을 감소시키기 위해 황화수소를 제거하는 아민 스크럽으로 처리될 수 있다.

그 다음, 생성물 스트림은 가공을 위해 수소화분해 및 자립형 촉매층으로 진행된다. 특정 실시양태에서, "하드(hard) 황" 종, 즉 상압 비등점이 약 93℃ 내지 약 593℃(200℉ 내지 약 1100℉), 특히 약 350℃ 내지 약 500℃(약 660℉ 내지 약 935℉) 범위인 황 종이 제거된다.

실시예

개시된 실시양태는 다음 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 본 개시내용의 범위에 어떤 방식으로든지 제한하려는 것으로 해석되어서는 안 된다. 다양한 다른 측면, 실시양태, 수정 및 이의 등가물은 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않으면서 본원의 상세한 설명을 읽은 후 관련 기술분야의 기술자에게 명백할 수 있다.

실시예 1.

본 연구는 LC Fining 공정에서 파생된 생성물의 수소화처리를 조사한다. 테스트는 아랍 중간 원유를 기반으로 한 LC Finate 물질과 우랄계 공급물을 사용하여 수행했다.

벤치 규모 유닛(BSU), 촉매 시스템 및 공급물

본 연구에는 여러 벤치 규모 유닛을 사용했다(BSU 607, 612 및 911). 여러 촉매 시스템은 BSU607(실행 56 내지 62), BSU612(실행 37 내지 41) 및 BSU911(실행 160 및 161)에서 별도의 실행으로 테스트되었다.

사용된 층상 촉매 반응기 시스템은 표 1에 기재되어 있다. L/D가 1 내지 2로 단축되고 -100 메시 알런덤으로 충전된 전체 압출물을 사용하여 우회 및 채널링을 방지했다. 본 연구의 주요 목표 중 하나는 이러한 문제가 되는 공급물을 업그레이드하는 데 있어서 ICR 1000/1001 성능을 평가하는 것이었다. 약 10% 내지 약 20% ICR 1000 및/또는 약 14% 내지 약 44% ICR 1001을 함유하는 촉매 시스템을 조사했다. 비교 실시예에는 수소화분해 촉매로서 ICR 183 및 ICR 191을 사용한 촉매 시스템이 포함되었다. ICR 250은 ICR 1000과 함께 사용했고, 전형적으로 ICR 1000 또는 ICR1001 앞(위)에 배치했다. 하나의 비교 실시예에는 ICR 250(ICR 1000 또는 ICR1001 없이)만을 함유하는 촉매 시스템이 포함되었다.

대부분의 유닛에 사용된 공급물은 LC Fining 유닛으로부터의 중질 진공 가스유(HVGO)(ABQ1560) 및 이 공급물에서 파생된 900- ℉ VGO(ABQ1967)였다. ABQ1560은 75% LC finate HVGO와 25% 직류(SR) HVGO로 이루어진다. HVGO와 LC finer 제품의 50% 블렌드를 달성하기 위한 ABQ1560과 SRC HVGO의 블렌드(TGQ9588)를 사용하여 활성/안정성에 대한 희석 효과를 평가했다. 사용된 추가 공급물은 50/50 블렌드(CGQ0003)으로 SRC HVGO에 의해 희석된 RAM(Milazzo Refinery LC Finer HVGO, TGQ9989) 및 50/50 블렌드(CGQ0107)로 SRC HVGO에 의해 희석된 Neste(Neste LC Finer Heavier VGO, ABQ1956)로부터의 우랄계 공급물을 기반으로 했다. 사용된 공급물의 특성은 표 2에 제시된다. 공급물 샘플 설명은 이하 표 2에 제공된다.

공급물 샘플 설명:

A = ABQ1560 = GS Caltex LC Fining Unit으로부터의 HVGO(25% SR HVGO)

B = AB1967 = ABQ1560 GSC LC Finate로부터의 LVGO 650-900 F

C = ABQ1214 = SRC VGO 블렌드

D = TGQ9588 = SRC HVGO와 GSC LCF VGO 50/50 블렌드

E = TGQ9589 = RAM LC Finate VGO

F = CGQ0003 = SRC HVGO와 RAM LC Finate VGO 50/50 블렌드

G = ABQ1956 = Neste LC Finate Heavier VGO

H = GCGQ0107/520 = SRC HVGO와 Neste LC Finate VGO 50/50 블렌드

촉매 황화

촉매 시스템은 DMDS가 첨가된 VGO를 사용하기 전에 황화했다.

- 반응기를 250℉로 가열하고 주위 압력에서 질소 흐름(공급물 흐름 없음, 200 mL.min^-1 질소 흐름) 하에 1시간 동안 유지시켰다.

- 321 mL.min^-1 유속으로 수소로 변경하고, 압력은 800psig로 증가시켰다.

- 황화 공급물(디젤 중 2.5 wt% DMDS) 13.45 g.h^-1(LHSV = 1.3 h^-1) 및 수소 속도 255 mL.min^-1(5500 SCF.bbl^-1 수소)로 변경하고 10시간 동안 유지했다.

- 반응기 온도를 30℉.h^-1씩 482℉로 상승시키고 5시간 동안 유지했다.

- 반응기 온도를 30℉.h^-1씩 572℉로 상승시키고 5시간 동안 유지했다.

- 반응기 온도를 30℉.^-1씩 650℉로 상승시키고, 6시간 동안 유지했다.

- 5.17g.h^-1(LHSV = 0.5h^-1)의 속도로 디젤 ABQ0920으로 변경하고, 압력을 2350 psig로 증가시키고, 수소 유속을 89.07 ml.min^-1(5000 scf.bbl^-1)로 감소시키고 3일 동안 지속하여 촉매를 모서리 제거(de-edge)하였다.

테스트 조건

실행을 위한 공정 조건은 다음과 같다:

0.40h^-1 LHSV(탈금속 촉매 ICR 132 없이 0.50h^-1 LHSV) 및 0.8h^-1 LHSV(탈금속 촉매 ICR 132 없이 1.0h^-1 LHSV)

2350 psig 총 압력(2250 psi 입구 H₂ 부분 압력)

H₂를 통해 한번에 8000 SCFB

- 반응기 온도는 다양한 공급물을 사용하여 목표를 달성하기 위한 710℉ 내지 765℉ 사이였다.

- 목표 컷포인트가 300℉ 및 700℉인 유닛 607/612에는 2개의 스트리퍼를 사용했다.

- 목표 컷포인트가 700℉인 유닛 911에는 하나의 스트리퍼를 사용했다.

- S는 전체 액체 생성물(WLP)에 대해 100ppm 미만, 그리고 2개의 스트리퍼 유닛(V3O 샘플)에 대한 디젤 분획에서 30ppm 미만으로 목표를 정했다.

- N은 WLP에서 40ppm 미만으로 목표를 정했다.

모든 생성물(기체, STO, STB 또는 V3O/V3B)은 수율 구조 계산을 위해 SimDist로 분석했다.

STB 또는 V3O/V3B 생성물은 황 및 질소에 대해 추가로 분석했다. 선택한 수율 기간 동안 추가 분석을 수행했다.

이러한 상기 조건은 매우 어려운 공급물로 간주되는 ABQ1560을 사용한 초기 테스트 방법으로서 선택했다. 최근 LC Max 수소화처리기/수소화분해기(EDP CLG Hydrocracking/Hydrotreating Technology Shandong Sincier Petrochemical Co Ltd, Vol 1, Sep 2014 참조)에 대한 디자인 정보는 다음과 같은 다양한 조건을 보여준다:

- 평균 수소 분압이 2000 psi인 반응기 입구 압력 2200psi.

- 입구 기체 대 오일 비율은 본 발명자들의 초기 테스트 사례에서의 8000 SCF/bbl과 비교하여 5000 SCF/bbl 미만임.

- LHSV는 0.4/0.8h^-1에 비해 0.7h^-1임.

- 공급물은 LC finer 제품 45 vol% 및 SR HVGO 55 vol%의 비율을 갖는 블렌드임.

- LC finer HVGO는 952℉(511℃)의 증류 EP를 갖고, 약 22%의 물질이 900℉ 초과에서 비등함.

표 2에 기술되고 본 연구 중 나중에 사용된 추가 공급물로 인해 문제가 해결되었고 공급물/반응 조건이 Sincier 디자인에 더 가까워지도록 했다.

HCR/HDN/HDS에 대한 활성화 에너지를 추정하고 정규화된 온도를 계산하기 위해 일반적으로 2가지 상이한 조건에서 공급물 전환을 수행했다. 온도 정규화는 일반적으로 700-℉ 분획으로 수소화분해 30%, 질소 40ppm, 및 황 100ppm을 목표로 했다.

결과 및 논의

BSU607-56 내지 61, BSU911-160 및 161, 및 612-37 내지 40에서 최종 마무리된 실행에 대한 실행 조건 및 테스트 결과는 표 3, 4, 5 및 6에 제시된다(제시된 값은 다수의 24 시간 수율 기간에 걸쳐 평균을 낸 것임).

<700℉ 분획으로의 수소화분해(HCR <700℉, 30%), 수소화탈질소화(HDN, 40ppm) 및 수소화탈황화(HDS, 100ppm)로의 수소화분해를 위한 정규화된 온도는 실제 반응기 온도 및 계산된 활성화 에너지와 함께 도 1 내지 10에 제시된다.

다량이 900℉ 초과에서 비등하는 가장 무거운 공급물인 ABQ1560의 경우, 안정한 작동은 임의의 촉매 시스템에 의해 달성될 수 없다. 기본 사례(ICR 1000 없음) 및 10% ICR 250/10% ICR 1000은 10℉/1000시간 범위에서 높은 비활성화를 보여주었지만(도 1 및 2), 10% ICR 250/20% ICR 1000을 사용한 촉매 시스템은 증가된 안정성(약 4℉/1000시간, 도 3)을 보여주었고, 이는 ICR 1000 함량이 44%로 증가했을 때 상실되었다(도 4). 기본 사례와 비교하여 ICR 1000을 사용한 경우의 활성 이점은 20℉만큼 높아질 수 있다. 도 3에서, 스트림 상의 시간 약 400시간에서 정규화된 온도의 급등은 재개시 후 활성 패널티가 발생된 36시간 초과 동안의 이전 공급물 손실 때문이었다.

ABQ1560(전 범위 LC Finate VGO와 SR HVGO의 75/25 블렌드)을 LC Finate와 SR HVGO의 50/50 블렌드(TGQ9588)로 희석하면, ICR 191을 갖는 기본 사례(ICR 183과 동일한 활성을 갖는 것으로 생각됨)가 HDN 및 HDS 둘 모두에 대해 안정적인 실행을 제공했다. 0.4 h^-1의 낮은 LHSV에서 40ppm N 및 100ppm S에 필요한 온도는 720 내지 730℉ 사이였지만, 이 공급물을 전환시키는 데 필요한 공간 속도에 더 가까운 0.8의 더 높은 LHSV에 의해서는 30℉ 넘게 증가되었다(도 5).

SR HVGO와 RAM LC Finate의 50/50 블렌드, 즉 CGQ0003을 LHSV 0.8h^-1에서 테스트한 결과, 아마도 900+ ℉ 물질의 더 낮은 양(RAM에서 약 25wt% 대 GSC 공급물에서 약 50 wt%)으로 인해, 15℉ 초과의 개선된 활성을 갖는 안정적인 성능을 보여주었다(도 6). LC Finate 제품의 희석은 필요한 성능을 달성하기 위한 접근법 중 하나이다.

ABQ1967은 ABQ1560으로부터 증류에 의해 더 낮은 절단점(cutpoint)로 제조되었고, 약 930℉의 종점을 갖는 약 15 wt% 900℉+ 물질을 함유했다. 이 공급물은 기본 촉매 시스템(ICR191 함유)으로 테스트했고, 34 및 44%의 ICR1000을 함유하는 시스템과 비교했다. 희석된 ABQ1560(612-37, 도 5) 및 미희석된 ABQ1967(612-39, 도 9)과 기본 시스템의 비교는 LHSV 0.4h^-1 및 0.8 h^-1에서 유사한 활성 및 안정적인 성능을 보여주었고, 이는 공급물의 900+ ℉ 함량의 감소가 희석과 마찬가지로 촉매 시스템의 안정성/활성에 유사한 효과가 있음을 시사한다. 44% ICR 1000 사례와 기본 사례의 비교(도 10)는 10℉ 범위에서 활성 이점을 갖는 44% ICR 1000 사례에서 안정성 감소를 보여주었다. 본 발명자들은 34% ICR 1000 함유 촉매 시스템에 대해 ABQ1967을 사용한 실행을 시작하여, ABQ1560 공급물에 의해 관찰된 바와 같은 44% ICR 1000에 의한 열 관리 문제가 있는지를 점검했다.

Sincier 디자인 조건에 가장 가까운 공급물은 50/50 블렌드의 Neste LC Finate와 SRC HVGO로 제조된 CGQ0107/CGQ0520이었다. 이 공급물은 지금까지 34% ICR 1000 및 44% ICR 1000을 사용하여 테스트되었고, 현재는 ICR 1000 없이 55% ICR 250 시스템에 의해 테스트되고 있다. HDN에 있어서 약간 낮은 활성을 갖는 44% ICR 1000 시스템을 사용한 이들 두 사례 간에는 차이가 거의 없었다. 이는 또한 44% ICR 1000 시스템이 ABQ1560 전환에 처음 사용된 사실에 의한 것일 수도 있고, 이는 높은 비활성화율을 보여주었다. 두 사례 모두에서 총 황 및 질소 함량은 726 내지 736℉ 온도 범위에서 40ppm S 미만, 및 30ppm N 미만으로 유지될 수 있으며, 값은 N 7ppm 및 S 15ppm만큼 낮았다(표 3 참조).

모든 사례에서 디젤 수율은 전환에 따라 13 내지 32% 사이로 다양했다. 도 11은 디젤 수율이 촉매 시스템보다는 공급물 조성에 따라 달라지며 RAM계 공급물이 동일한 전환에서 가장 높은 수율을 나타낸다는 것을 보여준다.

관찰

1. 촉매 시스템의 안정성은 희석 뿐만 아니라 LC Finate의 절단점에 따라 달라진다. 적어도 50/50 블렌드로의 희석 및 종점과 전체 900+ ℉ 물질의 감소는 시스템의 활동/안정성을 개선시킨다.

2. ICR 1000 첨가는 수소화탈질소화(HDN) 및 수소화탈황(HDS) 활성을 크게 향상시키지만, 34% 및 44% ICR 1000 사례의 비교가 보여주는 바와 같이 더 높은 ICR 1000 함량에서 개선은 나타나지 않는 것으로 보인다.

3. ICR 1000이 없으면 질소/황(< 10ppm/30ppm)의 낮은 수준은 약 730℉의 필수 실행 시작 온도에서 달성될 수 없다.

4. 동일한 전환에서의 디젤 수율(350-700℉ 범위)은 연구된 공급물 및 촉매 시스템에 있어서 촉매 시스템보다는 공급물 조성에 따라 달라진다.

Claims (20)

1. 다음 순서로 상부에서 하부로 배열된 촉매 층의 수직 상(bed) 또는 스택(stack)을 포함하는 층상 촉매 반응기 시스템으로서,
   (i) 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하는 층;
   (ii) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;
   (iii) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;
   (iv) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;
   (v) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;
   (vi) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;
   (vii) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;
   여기서, 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매를 포함하는 상기 2개 층의 총 부피는 상기 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 10 내지 약 50%이고;
   하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매를 포함하는 상기 2개 층의 총 부피는 상기 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 10 내지 약 30%인, 층상 촉매 반응기 시스템.
2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매가 약 5 내지 약 9 wt% 몰리브덴, 약 21 내지 31 wt% 니켈, 및 약 33 내지 약 42 wt% 텅스텐을 포함하는, 층상 촉매 반응기 시스템.
3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 탈금속화 촉매가 몰리브덴, 코발트 및 니켈의 산화물이 농축된 천연 알루미늄 규산염 또는 합성 알루미늄 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 층상 촉매 반응기 시스템.
4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매가 알루미나, 제올라이트, 비정질 실리카-알루미나, 및 티타니아-알루미나로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 지지체 물질 상에 적어도 하나의 VIII족 금속 및/또는 적어도 하나의 VIB족 금속을 포함하는 촉매로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 층상 촉매 반응기 시스템.
5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매가 Pd 또는 Pt를 포함하는 촉매로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 층상 촉매 반응기 시스템.
6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 수소화분해 촉매가 니켈, 니켈-코발트-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-텅스텐 및/또는 니켈-몰리브덴을 포함하는 촉매로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 층상 촉매 반응기 시스템.
7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 수소화분해 촉매가 내화성 산화물 물질을 포함하는 다공성 지지체 물질을 포함하는, 층상 촉매 반응기 시스템.
8. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 수소화분해 촉매가 니켈, 코발트, 몰리브덴, 및/또는 텅스텐을 포함하는, 층상 촉매 반응기 시스템.
9. 다음 순서로 상부에서 하부로 배열된 촉매 층의 수직 상 또는 스택을 포함하는 층상 촉매 반응기 시스템으로서,
   (i) 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하는 층;
   (ii) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;
   (iii) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;
   (iv) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;
   (v) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;
   (vi) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;
   (vii) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;
   (viii) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;
   (ix) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;
   여기서, 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매를 포함하는 3개 층의 총 부피는 상기 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 9 내지 약 45%이고; 그리고
   상기 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매를 포함하는 3개 층의 총 부피는 상기 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 15 내지 약 30%인, 층상 촉매 반응기 시스템.
10. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매가 약 5 내지 약 9 wt% 몰리브덴, 약 21 내지 31 wt% 니켈, 및 약 33 내지 약 42 wt% 텅스텐을 포함하는, 층상 촉매 반응기 시스템.
11. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매가 알루미나, 제올라이트, 비정질 실리카-알루미나, 및 티타니아-알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지지체 물질 상에 적어도 하나의 VIII족 금속 및 적어도 하나의 VIB족 금속을 포함하는 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 층상 촉매 반응기 시스템.
12. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매가 Pd 또는 Pt를 포함하는 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 층상 촉매 반응기 시스템.
13. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 수소화분해 촉매가 니켈, 니켈-코발트-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-텅스텐 및/또는 니켈-몰리브덴을 포함하는 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 층상 촉매 반응기 시스템.
14. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 수소화분해 촉매가 내화성 산화물 물질을 포함하는 다공성 지지체 물질을 포함하는, 층상 촉매 반응기 시스템.
15. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 수소화분해 촉매가 니켈, 코발트, 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는, 층상 촉매 반응기 시스템.
16. 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법으로서, (i) 금속, 황, 질소 및 올레핀으로 구성된 오염물질을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소의 존재 하에 층상 촉매 반응기 시스템과 접촉시켜, 상기 탄화수소 공급원료보다 낮은 금속 황, 질소 및 올레핀 함량을 갖는 탄화수소 생성물을 생산하는 단계; (ii) 상기 탄화수소 공급원료를 상기 층상 촉매 반응기 시스템의 층을 통해 수직으로 상부에서 하부로 순차적으로 통과시키는 단계; 및 (iii) 상기 층상 촉매 반응기 시스템의 하부로부터 상기 탄화수소 생성물을 회수하는 단계를 포함하고;
    여기서, 상기 층상 촉매 시스템은 다음 순서로 상부에서 하부로 배열된 촉매 층의 수직 상 또는 스택을 포함하고:
    (i) 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하는 층;
    (ii) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;
    (iii) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;
    (iv) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;
    (v) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;
    (vi) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;
    (vii) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;
    여기서, 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매를 포함하는 상기 2개 층의 총 부피는 상기 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 10 내지 약 50%이고; 그리고
    하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매를 포함하는 상기 2개 층의 총 부피는 상기 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 10 내지 약 30%이고; 또는
    상기 층상 촉매 반응기 시스템은 다음 순서로 상부에서 하부로 배열된 촉매 층의 수직 상 또는 스택을 포함하고:
    (i) 하나 이상의 탈금속화 촉매를 포함하는 층;
    (ii) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;
    (iii) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;
    (iv) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;
    (v) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;
    (vi) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;
    (vii) 하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매의 층;
    (viii) 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매의 층;
    (ix) 하나 이상의 지지된 수소화처리 촉매의 층;
    여기서, 하나 이상의 자립형 수소화처리 촉매를 포함하는 상기 3개 층의 총 부피는 상기 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 9 내지 약 45%이고; 그리고
    하나 이상의 지지된 수소화분해 촉매를 포함하는 상기 3개 층의 총 부피는 상기 수직 상 내 촉매의 총 부피의 약 15 내지 약 30%인, 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 층상 촉매 반응기 시스템의 작동 온도가 약 700 내지 약 775℉ 범위인 방법.
18. 제16항에 있어서, 상기 방법의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)가 약 0.4 내지 약 1.1 hr^-1의 범위인 방법.
19. 제16항에 있어서, 상기 방법의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)가 약 0.3 내지 약 0.9 hr^-1의 범위인 방법.
20. 제16항에 있어서, 상기 층상 촉매 반응기 시스템의 정규화된 온도가 상기 방법 동안 약 770℉ 미만으로 유지되는 방법.