JP5826457B2 - 低硫黄燃料の製造のための改良された水素化分解装置後処理触媒 - Google Patents

Description

本発明は、水素化分解生成物の硫黄含有量を低減するために後処理域を使用する水素化分解方法に関する。

後処理段階の触媒は、少なくとも１つのＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２つのＶＩＢ族金属を含んでなるバルク多金属触媒であり、ＶＩＢ族金属と、ＶＩＩＩ族非貴金属との比は約１０：１〜約１：１０である。

環境および規制圧力により、留出燃料中の硫黄および芳香族化合物のレベルをますます低くすることが必要とされている。例えば、２００５年の欧州連合においてロードディーゼルとして販売される留出燃料の提案された硫黄限度は５０ｗｐｐｍであった。他の規制は、炭化水素中の全芳香族化合物のレベルをより低くすることを必要とし、より具体的には、留出燃料およびより重質の炭化水素生成物中の多環式芳香族化合物のレベルをより低くすることを必要とする。例えば、米国ロードディーゼル、ＣＡＲＢ標準ディーゼル、およびスウェーデンのクラスＩディーゼルの芳香族化合物の最大許容レベルはそれぞれ、３５、１０および５体積％である。更に、ＣＡＲＢディーゼル燃料およびスウェーデンのクラスＩディーゼル燃料は、それぞれ、１．４および０．０２体積％以下の多環芳香族化合物を認めている。カリフォルニアにおいて、１５ｐｐｍｗ以下の硫黄含有量を有する超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）の使用は２００６年６月１日から強制的になり、２００６年９月までに米国全体において同様な制約が課せられる。従って、現在、主に水素処理によって規格準拠燃料を製造するために多くの労力が費やされている。

水素化分解は、ＦＣＣ循環油などの低価の石油ストリームを水素：炭素比を高くしてヘテロ原子、硫黄および窒素の含有量を低減した、より高精製生成物に変換するための確立した方法である。主に、生成物の所望の沸点範囲に応じて、水素化分解は、一段または二段ユニットのどちらで実施されてもよい。二段ユニットで、水素化分解は典型的に、水素化分解の全順序がそれ自体の明瞭な機能性を各々有する異なった触媒の存在下で行なわれる三個反応器、固定床ユニット内で実施される。原料と添加された水素とは、初期の水素化処理工程から第１の水素化分解工程へと直接に次々と流され、無機ヘテロ原子（硫化水素、アンモニア）の段間の分離を行なわない。次に、アンモニアを除去するために第１の水素化分解工程の後の段間の水洗を従来通りに行ない、また、アミンスクラビングを用いて硫化水素を水素から除去してもよく、次に水素はユニットに再循環される。従来の二段水素化分解装置の１つは、第１の反応器（Ｒ１）内で初期の水素化処理触媒、通常はＣｏＭｏおよび／またはＮｉＭｏ ＨＤＴ触媒を使用する。沸点範囲変換の主部分は、アルミナまたはシリカ−アルミナなどの耐火担体上で通常はＶＩＢ族卑金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ等）からなる触媒を用いて促進剤として１つまたは複数のＶＩＩＩ族卑金属（Ｆｅ、ＣｏＮｉ等）を使用する、より厳しい反応条件下で第２のおよび第３の反応器（Ｒ２、Ｒ３）内で行なわれるが、また、パラジウムまたは白金触媒などの貴金属触媒を用いてもよい。ＮｉＷ担持シリカ−アルミナがこの触媒のための一般的な選択である。後処理ＨＤＴ触媒が第１段階の水素化分解の終わりに、また、第２段階の水素化分解反応器域の終わりに提供されてもよい。後処理触媒の目的は主に、リフォーマー原料のための低硫黄ナフサの製造を可能にするために戻り（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）メルカプタンを除去することであるが、水素化分解装置ディーゼルは、５０ｐｐｍ超の硫黄、即ち、現在の規制または予想される規制と両立しないレベルを含有することが多いことがしばしば見い出されている。実際、現在の規制によって必要とされるような超低硫黄レベルの達成は、技術および触媒の進歩によっても難しく、超低硫黄ディーゼル燃料を製造することの難しさは、非特許文献１に記載されている。

水素化脱硫、並びに水素化脱窒素（ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）のために特に適している水素化処理触媒は一般に、コバルト、ニッケル、鉄またはこれらの金属の組合せなどの金属で促進されたアルミナに担持されたモリブデンまたはタングステン、通常はモリブデンを含有する。コバルト促進モリブデン担持アルミナ触媒は、限定的な仕様が水素化脱硫であるときに最も広範囲に使用されるが、他方、ニッケル促進モリブデン担持アルミナ触媒は、水素化脱窒素、部分芳香族飽和、並びに水素化脱硫のために最も広範囲に使用される。最近、ニッケルベースの多金属触媒のクラスは、水素化分解装置の予備処理（第１段階）触媒として使用されるときに非常に水素化脱硫活性を有することが示されている。ＮＥＢＵＬＡ^ＴＭの名称でアルベマール（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）によって市販されている触媒は、非特許文献２に報告されているように、この使用において非常に高い活性を有することが示されている。

米国特許第６，６３５，５９９号明細書 米国特許第６，１５６，６９５号明細書 米国特許第６，２９９，７６０号明細書 米国特許第６，１６２，３５０号明細書 米国特許第６５８２５９０号明細書 米国特許第６，６２０，３１３号明細書 米国特許第６，７５８，９６３号明細書 国際公開第００／４２１２５号パンフレット ヒュー（Ｈｕ）ら、ＮＰＲＡ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．ＡＭ−０６−４６、（２００６年３月）、「Ｔｈｅ Ｅｒａ ｏｆ ＵＬＳＤ−Ｎｅｗ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」 「Ｄｅｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｅｒｓ ｗｉｔｈ ＮＥＢＵＬＡＴＭＣａｔａｌｙｓｔ」、チトニス（Ｃｈｉｔｎｉｓ）ら、ＮＰＲＡ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．ＡＭ−０５−６６

バルク多金属触媒材料によって代表される触媒のクラスは、水素転化段階の後に後処理脱硫触媒として使用される時に非常に良好な脱硫活性を提供することが見出された。一段ユニット内において後処理触媒は通常、水素化分解床の後に最終触媒床として配置され、二段ユニットにおいて第２段階の最終床として配置され（セパレータとおよび水洗とが段階間にある）、二段ユニットにおいて最良の結果は、水素化分解床の後に最終床として配置することにより得られる場合があり、第１段階の最後の床として多金属触媒の付加的な床を含むことが可能である。

一実施態様において、本発明は、硫黄含有留出原料を使用する水素化分解方法に関し、
（ａ）原料が、水素化処理触媒の存在下で水素含有処理ガスの存在下で第１の水素化処理工程（予備処理）を実施され、この第１の水素化処理工程が、低減された硫黄および窒素含有量を有する水素化処理された液体生成物ストリームを形成するために、各反応域が水素化処理条件において運転される触媒床の形の１つまたは複数の反応域を備え、
（ｂ）水素化処理された液体生成物ストリームが、（分離してまたは分離せずに）触媒床の形の１つまたは複数の反応域を備える水素化分解工程に直接に送られ、この工程においてストリームが、水素化分解触媒の存在下で水素転化を実施され、
（ｃ）水素化分解工程の後に、水素化分解された流出物が後処理水素化処理に直接に送られ、そこで液体生成物が、少なくとも１つのＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２つのＶＩＢ族金属を含んでなるバルク多金属触媒（ＶＩＢ族金属と、ＶＩＩＩ族非貴金属との比が約１０：１〜約１：１０である）である水素化脱硫触媒で水素化処理を実施される。

２つの連続的な水素転化工程がアンモニアをガスストリームから除去するための段間の水洗と、場合により、硫化水素を分離するためのアミンスクラビングとによって分離される二段水素化分解装置に適用するときに、バルク多金属触媒は、第２段階の水素化分解触媒床の直後に最終触媒として配置されるのが好ましいが、第２の反応器に入る材料の窒素含有量が比較的低めである結果として第２の反応器内でその配置を高くすることによって特定の利点が得られる場合がある。また、それは、初期の水素転化段階の直後に後処理触媒として使用されてもよい。

バルク多金属触媒はより高圧および低有機窒素含有量のこれらの条件下で非常に高いディーゼル水素化脱硫活性を有することが、水素化分解装置の後処理運転（２５バー・ゲージ（「ｂａｒｇ」）圧力（５８０ｐｓｉｇ）を超える高圧において低Ｎ供給）をシミュレートする研究室実験において見出された。後処理域において「ドロップ・イン」代替品として多金属触媒の層を使用することによって、超低硫黄ディーゼル水素化分解装置生成物並びにリフォーマー原料のための許容範囲のナフサの製造を可能にする。特に、触媒は、６５０°Ｆ（３４３℃）を超える沸点の硫黄種など、高沸点硫黄種の除去のためのこれらの条件下で高い活性を有する。

多金属触媒のＶＩＩＩ族非貴金属は通常、ＮｉおよびＣｏから選択され、ＶＩＢ族金属はＭｏおよびＷから選択される。２つのＶＩＢ族金属がＭｏおよびＷとして存在するのが好ましく、Ｍｏと、Ｗとの比は約９：１〜約１：９である。

水素化分解装置ユニットの構成
図１は、３つの別個の反応器を有する二段水素化分解装置ユニットを使用する実施態様を示す。示された二段ユニットは、ヘテロ原子の離脱（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ ｄｉｓｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ）手段、例えば（アンモニアを除去するための）段間水洗、および硫化水素を除去するための水素再循環回路内の任意のアミンスクラビングを有する。反応器の数は、初期の水素化処理を第１段階の水素転化と同じ反応器内で行なうことによって２つに低減されてもよい。原料はライン１０経由で入り、ライン１１を通って入る新鮮な再循環水素によって合流される。混合相フローストリームは第１段階反応器１２（Ｒ１）に入るが、それは、その各々が反応域を構成する、水素化処理触媒の多数の重ねられた触媒床１３を備える。次に、水素化処理されたストリームは、ライン１４を通って第２の反応器１５（Ｒ２）に至るが、それもまた、水素化分解触媒を含有する多数の重ねられた触媒床を備える。これらの床の１つは、床１６として示される。この反応器内で必要とされた水素化分解の機能性に応じて、２つ以上のタイプの水素化分解触媒が用いられてもよい。しかしながら、下部床１７は、一切の組み換えメルカプタンを無機硫黄に転化するために、より有効な脱硫のための触媒有効量のバルク多金属触媒を含有する。

水素化分解されたストリームは、Ｒ２から高圧セパレータＳ１および低圧セパレータＳ２を通ってライン１９経由で精留塔２０に至り、そこでそれは所望の生成物と再循環留分とに分離され、軽質ナフサ抜き出しはライン２１を通して行なわれ、重質ナフサ抜き出しはライン２２を通して行なわれる。任意のアミンスクラバＳ３を用いて循環ガスストリームから硫化水素を除去してもよい。ストリームの最も重質の成分は、ライン２３を通して抜き出しされる。第１の部分は再循環としてプロセスに戻され、ライン２４経由で第２段階反応器２５（Ｒ３）の入口に送られる。第２の部分は、ライン２９を通して抜き出しされてプロセスから離脱される低硫黄ディーゼル燃料である。

水素転化の第２段階が実施される第３の反応器（Ｒ３）は、Ｒ２と同様に水素化分解触媒の多数の重ねられた床２６（一つが図示される）を備える。下部床２７は、Ｒ２の場合と同じ目的のために、即ち組み換えメルカプタンの形成に対処するためにバルク多金属触媒を備える。任意のアミンスクラバが用いられる場合、ガスストリーム中の硫化水素の量が低下し、相応して組み換えメルカプタンの形成の程度が低減されるので、バルク多金属触媒を反応器内でより高い位置に配置してもよい。水素化分解された処理済み流出物がＲ３の出口からライン２８を通ってライン１９からの第２段階流出物と一緒に精留塔２０に入る。分留は、上に記載されたように精留塔２０内で行なわれ、生成物として低硫黄ロードディーゼルと共に軽質および重質ナフサ留分を製造する。

原料
広範囲の石油および化学原料を本発明によって水素処理することができる。適した原料には、全石油および抜頭石油原油、常圧および減圧残油、プロパン脱れき残油、例えば、ブライトストック、循環油、ＦＣＣ塔底物の他、常圧および減圧ガス油およびコーカーガス油などのガス油、未加工バージン留出物などの軽質ないし重質留出物、水素化分解生成物、水素化処理油、脱蝋油、粗蝋、フィッシャートロプシュ蝋、ラフィネート、ナフサ、およびこれらの材料の混合物などがある。典型的なより軽質の原料には、およそ、約１７５℃（約３５０°Ｆ）〜約３７５℃（約７５０°Ｆ）で沸騰する留出留分がある。このタイプの原料によって、かなりの量の水素化分解されたナフサが製造され、低硫黄ガソリンブレンド原料として使用可能である。典型的なより重質の原料には、例えば、約５９３℃（約１１００°Ｆ）まで沸騰する、通常、約３５０℃〜約５００℃（約６６０°Ｆ〜約９３５°Ｆ）の範囲で沸騰する真空ガス油があり、この場合、製造されたディーゼル燃料の比率は相応して大きくなる。

一実施態様において、高レベルの硫黄および窒素を含有する原料を初期の水素化処理反応段階に送り、原料中のかなりの量の硫黄および窒素を無機形態に変換することによってプロセスが実施されるが、この工程の主な目的は、原料の窒素含有量の低減である。水素化処理工程は、水素および水素化処理触媒の存在下で１つまたは複数の反応域（触媒床）において実施される。使用される条件は、原料の特性に応じて、水素化脱硫および／または脱窒素に適している。次に、生成物ストリームは、（分離をせずに）または分離および水洗を行なって、沸点範囲の変換が行なわれる水素化分解域に直接に送られる。バルク多金属触媒の床は、典型的には第２の反応器（Ｒ２）の下部に、初期水素転化工程の後に設けられてもよい。二段ユニットにおいて、水素処理ガスの他、硫化水素およびアンモニアなどの他の水素化処理／水素化分解反応生成物と一緒に第１の水素転化段階からの液体炭化水素のストリームがセパレータに移り、そこで水素、ライトエンド（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄｓ）、および無機窒素および硫化水素が水素化分解された液体生成物ストリームから除去される。再循環ガスを洗浄してアンモニアを除去し、再循環された水素の純度を改良して生成物の硫黄レベルを低減するために、アミンスクラビングを実施して硫化水素を除去してもよい。第２段階の水素転化において、水素化分解反応が終わる。バルク多金属触媒の床が典型的には第３の反応器（Ｒ３）の下部において第２の水素転化段階の直後に設けられてもよい。バルク多金属触媒の床は、「硬硫黄（ｈａｒｄ ｓｕｌｆｕｒ）」種、即ち、約９３℃〜約５９３℃（２００°Ｆ〜約１１００°Ｆ）の範囲、特に約３５０℃〜約５００℃（約６６０°Ｆ〜約９３５°Ｆ）の範囲の常圧沸点を有する硫黄種の除去のためのＲ２および／またはＲ３反応条件下で有効である。

水素化処理触媒
従来の水素化処理（水素化脱硫）触媒が第１の反応器内で水素化脱硫段階において用いられてもよい。本発明において使用するために典型的な従来の水素化脱硫触媒には、比較的高表面積の担体材料、好ましくはアルミナ上の少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属、好ましくはＦｅ、ＣｏまたはＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、および最も好ましくはＣｏ、および少なくとも１つのＶＩＢ族金属、好ましくはＭｏまたはＷ、より好ましくはＭｏを含んでなる水素化脱硫触媒などがある。他の適した水素化脱硫触媒担体には、ゼオライト、非晶質シリカ−アルミナなどがあり、また、好ましくは貴金属がＰｄおよびＰｔから選択されるとき、チタニア−アルミナ貴金属触媒も使用できる。２つ以上のタイプの水素化脱硫触媒が同じ反応容器内の異なった床で使用される。ＶＩＩＩ族金属は典型的に、約２〜約２０重量％、好ましくは約４〜約１２重量％の範囲の量で存在する。ＶＩＢ族金属は典型的に、約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％、より好ましくは約２０〜約３０重量％の範囲の量で存在する。全ての金属の重量パーセントは担体上にある（担体の重量を基準にしたパーセント）。

水素化分解触媒
水素化分解触媒の例には、ニッケル、ニッケル−コバルト−モリブデン、コバルト−モリブデンおよびニッケル−タングステンおよび／またはニッケル−モリブデンなどがあり、後者の２つが好ましい。貴金属触媒の非限定的な例には、白金および／またはパラジウムをベースとした貴金属触媒がある。貴金属および非貴金属触媒の両方に使用されてもよい多孔性担体材料は、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、キースラガー、ケイソウ土、マグネシア、またはジルコニアなどの耐火酸化物材料を含み、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカが好ましく、最も一般的である。ゼオライト担体、特に、ＵＳＹなどの大細孔フォージャサイトも使用できる。

多数の水素化分解触媒が異なった商業供給元から入手可能であり、原料および製品の要件に従って使用されてもよく、それらの機能性は実験的に定量されてもよい。水素化分解触媒の選択は重要ではない。従来の水素化分解触媒など、選択された運転条件において所望の水素転化機能性を有する任意の触媒を使用できる。

バルク多金属触媒
Ｒ３および場合によりＲ２の下部の後処理域の水素化処理触媒はバルク多金属触媒であり、即ち、それは、バインダーを含有することができるけれども担持触媒ではない。触媒は、少なくとも１つのＶＩＢ族金属および少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を含む。好ましくは、触媒は、少なくとも１つのＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２つのＶＩＢ族金属を含んでなり、ＶＩＢ族金属と、ＶＩＩＩ族非貴金属との比が約１０：１〜約１：１０である。触媒は、１つのＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはＮｉまたはＣｏおよび２つのＶＩＢ族金属ＭｏおよびＷを含んでなるバルク三金属触媒であるのが好ましい。Ｍｏと、Ｗとの比は約９：１〜約１：９であるのが好ましい。

好ましい多金属触媒は、式：
（Ｘ）_ｂ（Ｍｏ）_ｃ（Ｗ）_ｄＯ_ｚ
によって表されるバルク三金属触媒組成物であり、上式中、Ｘが１つまたは複数のＶＩＩＩ族非貴金属であり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比が０．５／１〜３／１、好ましくは０．７５／１〜１．５／１、より好ましくは０．７５／１〜１．２５／１である。ｃ：ｄのモル比は好ましくは＞０．０１／１、より好ましくは＞０．１／１、更により好ましくは１／１０〜１０／１、更により好ましくは１／３〜３／１、最も好ましい比は、ＭｏおよびＷの実質的に等モル量、例えば、２／３〜３／２であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。優れた性能をもたらすことがわかっており以下の実施例において使用された触媒組成物は、酸化物の形の組成、Ｎｉ_１．５Ｗ_０．５Ｍｏ_０．５Ｏ_４．５を有する触媒組成物である。作業の際、触媒は一般に、同等の硫化された形である。

実質的に非晶質の材料は好ましくは、ｄ＝２．５３Åおよびｄ＝１．７０Åにおいて結晶ピークを示す固有Ｘ線回折パターンを有する。

バルク多金属触媒は多数の特許において記載されており、それらの説明、それらの調製および他の方法の使用が言及されている。これらの特許には、以下の特許、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８などがあり、それらには、異なった合成手順によるこれらの触媒の調製の例が挙げられている。

バルク多金属触媒は、従来の水素化分解およびその他の触媒と同様な方法でバインダーと複合化されてもよい。バインダー材料が触媒組成物の調製において用いられる場合、それは、従来のバインダー材料を含めて、水素処理触媒中のバインダーとして有用な任意の材料であってもよい。例を挙げると、シリカ、シリカ−アルミナ、例えば従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナおよびアルミナ被覆シリカの他、アルミナ、例えば（擬似）ベーマイト、またはギブサイト、チタニア、ジルコニア、カチオン粘土またはアニオン粘土、例えばサポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライトまたはハイドロタルサイト、またはそれらの混合物などがある。好ましいバインダーは、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア（ｔｉｔａｎｉｃ）、ジルコニア、またはそれらの混合物である。これらのバインダーは、そのままでまたは解凝固後に適用されてもよい。また、本発明のプロセスの間に上述のバインダーのいずれかに変換されるこれらのバインダーの前駆物質を適用することも可能である。適した前駆物質は、例えば、（アルミナバインダーを得るための）アルカリ金属アルミン酸塩、（シリカバインダーを得るための）水ガラス、（シリカアルミナバインダーを得るための）アルカリ金属アルミン酸塩と水ガラスとの混合物、（カチオン粘土および／またはアニオン粘土を作製するための）二価、三価、および／または四価金属の供給源の混合物、例えば、マグネシウム、アルミニウムおよび／またはケイ素の水溶性塩の混合物の他、クロロヒドロール、硫酸アルミニウム、またはそれらの混合物である。

必要に応じて、バインダー材料は、バルク触媒組成物と複合化される前におよび／またはその調製の間に添加される前にＶＩＢ族金属および／またはＶＩＩＩ族非貴金属と複合化されてもよい。バインダー材料をこれらの金属のいずれかと複合化するのは、例えば、従来の含浸技術によって、固体バインダーにこれらの材料を含浸することによって実施されてもよい。バインダーが解凝固される場合、ＶＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族非貴金属成分の存在下で解凝固を実施することも可能である。

アルミナがバインダーとして適用される場合、表面積は好ましくは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法によって測定されたとき、約１００〜約４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは約１５０〜約３５０ｍ^２／ｇの範囲にある。アルミナの細孔体積は好ましくは、窒素吸着によって測定されたとき、約０．５〜約１．５ｍｌ／ｇの範囲である。

一実施態様において、バインダー材料は、バルク触媒組成物ほど触媒活性を有さないかまたは全く触媒活性を有さない。従って、バインダー材料を添加することによって、バルク触媒組成物の活性が低減される場合がある。このため、本発明の方法において添加されるバインダー材料の量は一般に、最終触媒組成物の所望の活性に依存する。予想された触媒用途に応じて、全組成物の約０重量％〜約９５重量％のバインダー量が適していることがある。しかしながら、本発明の組成物の得られた非常に高い活性を利用するために、添加されるバインダー量は一般に、全組成物の約０．５重量％〜約７５重量％の範囲である。

触媒組成物を直接に成形することができる。成形は、押出、ペレット化、ビーディング、および／または噴霧乾燥を含む。触媒組成物がスラリータイプ反応器、流動床、移動床、膨張床（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｂｅｄｓ）、または沸騰床において適用される場合、噴霧乾燥またはビーディングが一般に用いられ、固定床の適用については、一般に、触媒組成物は押出され、ペレット化および／またはビードされることに留意しなければならない。後者の場合、成形工程の前またはその間に、成形を容易にするために従来用いられる任意の添加剤も添加することができる。これらの添加剤は、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、黒鉛またはそれらの混合物を含んでもよい。これらの添加剤を成形工程の前のいずれの段階においても添加することができる。更に、アルミナがバインダーとして使用されるとき、硝酸など、成形工程の前に酸を添加して押出物の機械的強度を増加させることが望ましい場合がある。

バインダー材料は成形工程の前に添加されるのが好ましい。更に、成形工程は、水などの液体の存在下で実施されるのが好ましい。好ましくは、ＬＯＩとして表された押出混合物中の液体の量は、約２０％〜約８０％の範囲である。

得られた成形触媒組成物は、任意の乾燥工程の後に場合によりか焼されてもよいが、か焼は必須ではない。か焼が本発明の方法において実施される場合、それは、約０．５〜約４８時間の様々な時間の間、例えば、約１００℃〜約６００℃および好ましくは約３５０℃〜約５００℃の温度において行なわれてもよい。成形粒子の乾燥は一般に、１００℃を超える温度において行なわれる。

触媒組成物は好ましくは、成形する前に噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミル粉砕、混練、またはそれらの組合せを実施される。これらの付加的なプロセス工程は、バインダーが添加される前または後のどちらか、固液分離の後、か焼の前または後および再湿潤の後に行なわれてもよい。噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミル粉砕、混練、またはそれらの組合せの上述の技術のいずれかを適用することによって、バルク触媒組成物とバインダー材料との間の混合の度合いが改良されると考えられる。これは、上述の方法のいずれかを適用する前または後にバインダー材料が添加される両方の場合に当てはまる。しかしながら、噴霧乾燥および／または任意の代替技術の前にバインダー材料を添加することが一般に好ましい。噴霧乾燥および／または任意の代替技術の後にバインダーが添加される場合、得られた組成物は、成形する前に任意の従来の技術によって十分に混合されるのが好ましい。例えば、噴霧乾燥の利点は、この技術が適用されるときに廃水ストリームが生じないことである。

バルク多金属触媒は、使用前に硫化を実施されてもよい。硫化は一般に、触媒組成物またはその前駆物質を硫黄元素、硫化水素または多硫化物などの硫黄含有化合物と接触させることによって実施されてもよい。硫化は一般に、バルク触媒組成物の調製後、バインダー材料を添加する前、および／またはバインダー材料の添加後、触媒組成物に噴霧乾燥および／または任意の代替方法を実施する前、および／または組成物に噴霧乾燥および／または任意の代替方法を実施した後、触媒組成物を成形する前および／または成形した後に実施されてもよい。硫化は、得られた金属硫化物をそれらの酸化物に逆戻りさせる一切のプロセス工程の前に行なわれないのが好ましい。このようなプロセス工程は、例えば、か焼または噴霧乾燥または酸素の存在下での任意の他の高温処理である。従って、触媒組成物が噴霧乾燥および／またはいずれかの代替技術を実施される場合、硫化は、これらの方法の任意の適用後に実施されるのがよい。また、分解された前駆物質は、様々な公知の方法によって硫化されるかまたは予備硫化されてもよい。例えば、分解生成物は、通常は流出ガスのＨ_２Ｓ破過点において分解生成物を硫化するために十分な時間にわたり高温においてＨ_２Ｓおよび水素、例えば、１０％のＨ_２Ｓ／Ｈ_２を含むガスと接触されてもよい。また、硫化は、分解生成物の上に硫黄含有原料を送ることによってｉｎ ｓｉｔｕ実施されてもよい。

硫化工程に加えて、またはその代わりに、バルク触媒組成物を少なくとも１つの金属硫化物から調製してもよい。例えば、触媒を固体経路によって調製して（上に言及された特許を参照のこと）工程において適用する場合、バルク触媒成分を硫化ニッケルおよび／または硫化モリブデンおよび／または硫化タングステンから調製することができる。

触媒組成物が固定床プロセスにおいて使用される場合、硫化は好ましくは、成形工程の後、および実施される場合には最後のか焼工程の後に行なわれる。好ましくは、硫化はｅｘ ｓｉｔｕ実施され、即ち、硫化は硫化される触媒組成物を水素処理ユニットに充填する前に別個の反応器内で実施される。触媒組成物がｅｘ ｓｉｔｕかつｉｎ ｓｉｔｕ硫化されることが好ましい。

バルク多金属触媒粒子は耐焼結性であるのが好ましい。従ってバルク触媒粒子の活性表面積は使用中維持される。ＶＩＢ族の、ＶＩＩＩ族非貴金属に対するモル比は一般に約１０：１〜約１：１０の範囲であり、好ましくは約３：１〜約１：３の範囲である。コアー−シェル構造粒子の場合、これらの比は当然ながら、シェル中に含有された金属に該当する。２つ以上のＶＩＢ族金属がバルク触媒粒子中に含有される場合、異なったＶＩＢ族金属の比は一般に、重要ではない。２つ以上のＶＩＩＩ族非貴金属が適用される場合、同じことがいえる。モリブデンおよびタングステンがＶＩＢ族金属として存在する場合、モリブデン：タングステン比は好ましくは９：１〜約１：９の範囲である。好ましくはＶＩＩＩ族非貴金属はニッケルおよび／またはコバルトを含む。更に、ＶＩＢ族金属がモリブデンおよびタングステンとの組合せを含むのが好ましい。好ましくは、ニッケル／モリブデン／タングステンおよびコバルト／モリブデン／タングステンとニッケル／コバルト／モリブデン／タングステンとの組合せが用いられる。沈降物のこれらのタイプは、耐焼結性であると思われ、使用中保持される沈降物の活性表面積をもたらす。

金属は好ましくは、対応する金属の酸化化合物として存在し、または触媒組成物が硫化されている場合、対応する金属の硫化化合物として存在する。

触媒粒子はＢ．Ｅ．Ｔ．方法によって測定されたとき、好ましくは少なくとも５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍ^２／ｇの表面積を有する。更に、粒子は、金属酸化物として計算されたとき、粒子の全重量を基準にして、少なくとも１つのＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも１つのＶＩＢ族金属約５０〜約１００重量％、更により好ましくは約７０〜約１００重量％を含むことが好ましい。ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族非貴金属の量は、ＴＥＭ−ＥＤＸによって容易に定量することができる。

バルク多金属触媒の粒子の細孔径分布は、従来の水素化処理触媒の粒子の細孔径分布とほぼ同じである。特に、これらの粒子は好ましくは、窒素吸着によって定量されたとき、約０．０５〜約５ｍｌ／ｇ、より好ましくは約０．１〜約４ｍｌ／ｇ、更により好ましくは約０．１〜約３ｍｌ／ｇおよび最も好ましくは約０．１〜約２ｍｌ／ｇの細孔体積を有する。好ましくは、１ｎｍより小さい細孔は存在しない。更に、これらの粒子は好ましくは、少なくとも約５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも約１００ｎｍ、好ましくは約５０００μｍ以下およびより好ましくは約３０００μｍ以下の中位径を有する。更により好ましくは、粒子の中位径は約０．１〜約５０μｍの範囲、および最も好ましくは約０．５〜約５０μｍの範囲にある。

多金属触媒の表面積は好ましくは、少なくとも約４０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも約８０ｍ^２／ｇ、および最も好ましくは少なくとも約１２０ｍ^２／ｇである。触媒組成物の全細孔体積は、水空孔率測定（ｗａｔｅｒ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって定量されたとき、好ましくは少なくとも約０．０５ｍｌ／ｇおよびより好ましくは少なくとも約０１ｍｌ／ｇである。高い機械的強度を有する触媒組成物を得るために、本発明の触媒組成物は低いマクロ多孔度（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することが望ましい場合がある。

一実施態様において、バルク多金属触媒粒子は、同時混合によって得られた触媒および含浸によって得られた従来の水素処理触媒と異なる固有Ｘ線回折パターンを有する。バルク触媒粒子のＸ線回折パターンは、反応させられた金属成分に固有のピークを含み、好ましくは本質的にそれらからなる。例えば、ヒドロキシ炭酸ニッケルが上に記載されたようにモリブデンおよびタングステン成分と接触させられる場合、得られたバルク触媒粒子は、（４．０９）、２．８３、２．５４、２．３２、２．２３、１．７１、（１．５４）、１．４７のｄ値にピークを含むＸ線回折パターンを特徴とする。括弧内の値は、対応するピークがやや広く、および／または低強度を有するかまたは全く識別されないことを示す。「Ｘ線回折パターンは本質的に（これらのピーク）からなる」という表現は、これらのピークとは別に、回折パターンに含有された更に別のピークまたは著しい特徴が本質的に存在しないことを意味する。溶液経路によって得られた触媒の沈降物は、同時混合によって得られた触媒および含浸によって得られた従来の水素処理触媒と異なる固有Ｘ線回折パターンを有する。例えば溶液経路によって調製された場合のＮｉ−Ｍｏ−Ｗ沈降物のＸ線回折パターンは、２．５２、１．７２および１．４６のｄ値にピークを有する。

反応条件
水素化分解された流出物を処理するためのこの方法は、一つには、多金属触媒が高圧、典型的に約２５ｂａｒｇを超える圧力において異常な水素化脱硫速度定数を有し、従来の触媒に比較して活性の改良が４０ｂａｒｇを超える圧力（全系統圧力）において特に顕著になるという発見に基づいている。この改良は下の実施例に示されるが、水素化分解された流出物に脱硫を有効に実施して、先行の高変換段階を通過した組み換えメルカプタン並びに他の硫黄種を除去することを可能にする。

後処理域において使用された水素化分解触媒およびバルク多金属触媒組成物は、典型的に約２００℃〜約４５０℃の温度、約５ｂａｒｇ〜約３００ｂａｒｇの水素圧力、約０．０５ｈ^−１〜約１０ｈ^−１の液時空間速度および約４０ｍ^３／ｍ^３〜約１８００ｍ^３／ｍ^３（約２５０ ＳＣＦ／Ｂ〜約１１，４００ ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理ガス量の水素化分解条件下で使用することができる。典型的に、ほとんどの場合、条件は、約３００℃〜約４５０℃の範囲の温度、約３０ｂａｒｇ〜約１５０ｂａｒｇの水素圧力、約０．５ｈ^−１〜約２ｈ^−１の液時空間速度および約２００ｍ^３／ｍ^３〜約９３０ｍ^３／ｍ^３（約１２８５ ＳＣＦ／Ｂ〜約６０００ ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理ガス量を有する。他の触媒および反応条件の選択に応じて、プロセスの生成物は、改良された粘度、粘度指数、飽和物含有量（ｓａｔｕｒａｔｅｓ ｃｏｎｔｅｎｔ）、低温性質、揮発性および偏光解消を示す場合がある。また、反応器は、任意の適した触媒−床配置方式で運転されてもよく、例えば、固定床、スラリー床、または沸騰床が挙げられるが、固定床、並流下向流が通常は利用される。

触媒の使用のために適用可能なプロセス条件は、処理される原料に応じて変化することができる。この後処理作業においての本多金属触媒の顕著な特徴は、より高圧、典型的に少なくとも約２５ｂａｒｇの圧力において（本明細書において報告された全ての圧力はゲージ圧力である）水素化脱硫活性が著しく増加することであるが、最適圧力は少なくとも約４０ｂａｒｇである。温度は、後処理ＨＤＴ温度の通常の範囲であり、主に、以前の加工条件、特に、著しい水素化が行なわれる水素化分解工程の間の発熱によって示される。温度は典型的に、約１００℃〜約４５０℃（約２１０°Ｆ〜約８５０°Ｆ）、ほとんどの場合、約２００℃〜約４００℃（約３９０°Ｆ〜約７５０°Ｆ）である。後処理触媒上空間速度は通常、約０．２ｖ／ｖ／ｈｒ〜約１０ｖ／ｖ／ｈｒであり、たいてい約０．５ｖ／ｖ／ｈｒ〜約５ｖ／ｖ／ｈｒ、ほとんどの場合、約０．８ｖ／ｖ／ｈｒ〜約２．０ｖ／ｖ／ｈｒの範囲である。しかしながら、本バルク多金属触媒は約１．０を超える空間速度、および約１．５を超える値においても更に顕著な水素化脱硫および水素化脱窒素活性を示すことが見出された。従って、利点は、約１．０ｖ／ｖ／ｈｒ〜約２．０ｖ／ｖ／ｈｒの多金属触媒上の空間速度において運転することによって達成することができる。水素化分解装置の全ての段階の水素循環速度は原料および所望の生成物性質に依存し、超低硫黄生成物は、より高い硫黄レベルを許容できる循環速度よりも大きい循環速度を必要とする。水素循環速度は通常、約１００ｍ^３ｍ^３〜約１，０００ｍ^３ｍ^３、ほとんどの場合、約３００ｍ^３ｍ^３〜約５００ｍ^３ｍ^３である。

水素化脱硫活性を強化するには、第２または第３段階の水素化分解工程、即ち、有機窒素から無機形態への変換と同時に、かなりの沸点範囲の変換（総合すると約２５％ｖ／ｖ超）が行なわれる工程からの脱窒素原料などの脱窒素原料を必要とすることが見出されたので、後処理触媒の位置は重要である。二段プロセスにおいて初期水素転化工程の後にだけ後処理触媒が使用される時に利点があると考えられているが、脱硫度は、最終変換段階の後に後処理を実施して原料を十分に脱窒素したときにより顕著である。最良の結果を得るために、多金属触媒に対する原料の全窒素含有量は、約１００ｐｐｍｗ以下、より良好な結果を得るために、約５０ｐｐｍｗ以下であるべきであるが、約２５ｐｐｍｗ未満が好ましい。塩基性窒素は、約１００ｐｐｍｗ未満に保持されるべきであり、また、約５０ｐｐｍｗおよび約２５ｐｐｍｗは、この汚染物の制御が次第に良くなっていることを示す。

一実施態様において、最終段階からの流出物は低硫黄留出物であり、体積基準で留出物の約９０％が約７５０°Ｆ（約４００℃）未満で沸騰する。例えば、最終段階流出物は、ＡＳＴＭＤ８６に従っている常圧沸点特性を有し（９０％が最高６４０°Ｆにおいて回収された）、９５％の体積が３８０℃以下で沸騰することを必要とする規格に従っている。硫黄含有量は、１００ｐｐｍｗ未満、好ましくは約５０ｐｐｍｗ以下、より好ましくは約１５ｐｐｍｗ以下、さらに好ましくは約１０ｐｐｍｗ以下である。

一実施態様において、最終段階からの中質留出留分（ｍｉｄｄｌｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は通常、１００ｐｐｍｗ未満、好ましくは約５０ｐｐｍｗ以下およびより好ましい場合では、約１５または１０ｐｐｍｗ以下の硫黄含有量を有し（ＡＳＴＭＤ５４５３）、これは最も厳しい現在の規制形態に適う低硫黄ロードディーゼル燃料のための適したブレンド成分になる。このため、留出生成物は、以下のＡＳＴＭ規格Ｄ９７５−０５ Ｎｏ．１−Ｄ Ｓ１５およびＤ９７５−０５ Ｎｏ．２−Ｄ Ｓ１５およびその他の同様な低硫黄ディーゼル燃料油規格に適合するロードディーゼル燃料を製造するために使用可能である。従って、留出生成物を用いて、軽中質留出燃料（ＳｉｍＤｉｓ ＡＳＴＭ Ｄ２８８７、９０体積％が最高２８８℃において回収、引火点Ｄ９３、最低３８℃）または留出燃料油（ＳｉｍＤｉｓ ＡＳＴＭ Ｄ２８８７、９０体積％が最高３３８℃において回収、引火点Ｄ９３、最低５２℃）を製造することができる。より一般的にいえば、このプロセスから回収することができる中質留出留分は典型的に上に記載されたＤ９３およびＤ２８８７規格または同様な、例えばＡＳＴＭＤ８６など、適切な市場規格に合致する引火点を有する。良好なセタン価は通常、行なわれた大規模な程度の水素化の結果として得られる。最終生成物へのブレンディングにより、少なくとも４０のセタン価（Ｄ６１３）および少なくとも４０のセタン指数が容易に実現可能である。また、芳香族化合物の含有量は低く、脱窒素原料上で使用された多金属触媒は、３５体積％のＡＳＴＭ Ｄ９７５範囲に適合する留出ディーゼル生成物（Ｄ１３１９）を製造することができ、ＣＡＲＢ低芳香族化合物ディーゼル（１０体積％）などのより低い規制形態に準拠することは、触媒が良好な水素化機能性を有するのでいくらかのコストで達成されるかもしれないが、典型的に約２５〜２６体積％の芳香族化合物を有する、ＣＡＲＢ代替低芳香族化合物ディーゼル（ＡＬＡＤ）などの生成物を製造することが経済的な理由のために通常は好ましい。

実施例１
３つの触媒が、水素化分解装置の後処理水素化処理触媒としての適性について評価された。触媒は２つの市販のＨＤＴ触媒であり、触媒Ａとされる中間活性ＮｉＭｏ担持アルミナ触媒、および触媒Ｂとされる高活性ＮｉＭｏ担持アルミナ触媒、並びに組成Ｎｉ_１．５Ｗ_０．５Ｍｏ_０．５Ｏ_４．５を有するバルクＮｉＷＭｏ多金属触媒である。触媒は、第３段階の水素化分解装置流出物を代表する脱窒素原料と共に使用されるときのそれらの水素化処理活性について様々な圧力において評価された。この実施例において用いられたこの原料は、２８のＡＰＩ比重、１５９１０ｐｐｍｗの硫黄含有量および１９．３ｐｐｍｗの全窒素含有量を有する窒素を低減した留出留分であり、アルミナを有する混合酸性マクロ網状塩基交換触媒（スルホン酸官能価）（アンバーライスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）−１５^ＴＭ）の床の上に以下の表１に示された留出留分（未加工ＣＨＤ原料）を送ることによって製造された。処理済み窒素を低減した原料の硫黄分析は、以下の表２に示される。

３つの触媒を１０．３５、２７．６０および４４．８０ｂａｒｇ（１５０、４００、６５０ｐｓｉｇ）の全系統圧力の圧力において試験し、これらの圧力においてＮを低減した原料に対して水素化脱硫速度定数を定量した。液体原料と混合されて次いで触媒床を通して逆流方式で流される水素処理ガスを制御するための供給ポンプと流量計とを備えた連続フローの単一反応器ユニット内で試験を実施した。反応器からの液体およびガス生成物を最終圧力（ｂａｃｋ−ｅｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を制御するための圧力制御装置を有する生成物アキュムレータ内で分離した。オンラインガスクロマトグラフによって流出ガス組成物を測定した。生成物液体を窒素で２時間ストリッピングして、溶解された硫化水素を除去し、生成物中の硫黄および窒素濃度をアンテク（Ａｎｔｅｋ）^ＴＭ分析器によって分析する。

反応器を３４３℃（６５０°Ｆ）の温度および１０．３５および２７．６０ｂａｒｇにおいて０．８３および４４．８０ｂａｒｇにおいて１．６７の空間速度ＬＨＳＶ（ｖ／ｖ／ｈｒ）において稼動した。処理ガス比を全ての場合において２に保持した。

一次水素化脱硫速度定数を反応速度式：
ｋ_ＨＤＳ＝ＬＨＳＶ^＊ｌｎ（Ｓ_ｆｅｅｄ／Ｓ_{ｐｒｏｄｕｃｔ}）
を用いて計算した。ＨＤＳ速度定数を以下の表３に示し、図２にグラフにした。

結果は、バルク多金属触媒は、特に高圧側において従来のＨＤＴ触媒よりも著しく活性であり、その理由のために、最小限の約２５ｂａｒｇを超える系統圧力においてこの後処理触媒を運転することが好ましく、４０ｂａｒｇを超える高圧側が最適であることを示す。この大きさの圧力はしばしば、燃料水素化分解装置の最終段階または第２段階において用いられているので、この後処理触媒は、反応器および補助装置の特殊な要求から生じる問題を伴わずに使用可能である。

実施例２
また、実施例１において評価された３つの同じ３触媒を異なる窒素含有量および窒素タイプの原料で評価した。

塩基性窒素を除去したが非塩基性窒素を保有した原料は、上の表１の未加工ＣＨＤ原料を９０％の酢酸で処理することによって製造された。窒素のタイピングの結果は、処理によって軽Ｎ種、アニリンおよびインドールなどの塩基性窒素化合物を選択的に除去して、１６３２０ｐｐｍｗの硫黄および１５４ｐｐｍｗの窒素を含有する生成物を生じることを示した。塩基性窒素を含有するが全窒素含有量を低減した原料を、表１の未加工ＣＨＤ原料を２０％のＮａＯＨおよび９％のＢｕ_４ＯＨ苛性水溶液で抽出することによって製造し、１６９５０ｐｐｍｗの硫黄および１２９ｐｐｍｗの窒素を含有する生成物を生じた。

同じユニットおよび条件を用いて、３つの触媒が、これらの２つの抽出された原料、実施例１のＮを低減した原料および表１の未加工ＣＨＤ原料と共に使用されるときのそれらの水素化処理活性について様々な圧力において評価された。結果を以下の表４に示す。結果は、圧力が、異なった窒素レベルおよびタイプの原料で異なった程度に各触媒に影響を与えることを示す。Ｎ除去によるＨＤＳ活性促進は、特に高圧において、Ｎが原料中で低減されたときにより顕著である。最も高い圧力（４４．８ｂａｒｇ、６５０ｐｓｉｇ）において、Ｎを低減した原料を用いる多金属触媒のＨＤＳ活性は、塩基性Ｎ含有原料を用いる場合の８．５倍である。非塩基性Ｎ原料に対してＨＤＳは、塩基性Ｎ含有原料に対する場合よりもわずかに良好な性能を示し、塩基性Ｎ原料に比べて活性の１０〜３０％の増加があった。最も低い圧力（１０．３５ｂａｒｇ、１５０ｐｓｉｇ）において、ＨＤＳ活性において塩基性Ｎ含有原料よりも非塩基性Ｎ含有原料を用いる利点は減少した。

実施例３
水素化能力に関して同じ３つの触媒の性能を、原料として、共に表１に示された未処理ＣＨＤ生成物およびバージン留出原料を用いて、同じ試験リグで調べた。未処理ＣＨＤ生成物を３４３℃（６５０°Ｆ）、４１．４ｂａｒｇ（６００ｐｓｉｇ）において水素化処理し、２つの実験を行なったが、１つは３１６ｍ^３ｍ^３の水素：油比（２０００ ＳＣＦ／Ｂｂｌ）を用いて０．８３ｖ／ｖ／ｈｒＬＨＳＶにおいて行い、第２の実験は１．６７ｖ／ｖ／ｈｒのＬＨＳＶおよび１５８ｍ^３ｍ^３の水素：油比（１０００ ＳＣＦ／Ｂｂｌ）において行なった。バージン留出原料を、３３０℃（６２５°Ｆ）、３１６ｍ^３ｍ^３の水素：油比（２０００ ＳＣＦ／Ｂｂｌ）において、３つの異なった圧力および２つの空間速度（１．６７、０．９７）において処理した。結果を以下の表５および６に示す。

表５および６に報告された結果が示すように、多金属触媒は、制御された窒素含有量の原料と共に水素化分解装置の後処理作業において使用されるとき、低硫黄ディーゼル規格にだけ適合するのではない留出生成物留分を製造することができると考えられる。また、留出生成物留分は、Ｓ１５ディーゼル燃料のために規定されたセタン指数を達成するために重要である低レベルの多核芳香族化合物など、低レベルの残留芳香族化合物を有することがわかっている。２４１ｐｐｍｗのＮのＣＨＤ生成物および７９ｐｐｍｗのＮのバージン留出物についての様々な結果によって示されるように、第３段階の後の水素化分解装置において起こる窒素含有量の低下は、低硫黄および低残留芳香族性の両方を達成するときの重要な要素である。

多金属触媒を用いてもよい位置を示す二段水素化分解ユニットの簡易工程図である。 様々な圧力において有機窒素の低減された原料に対するバルク多金属触媒の水素化脱硫の一次速度定数のグラフ図である。

Claims (4)

1. 石油由来の原料を、より高ＡＰＩ比重および低硫黄含有量である、より低沸点の生成物に変換するための水素化分解方法であって、
   （ｉ）１つまたは複数の反応域を備える水素化処理工程において、３，０００ｐｐｍｗを超える硫黄含有量を有する炭化水素原料を、水素含有処理ガスの存在下で水素化処理して、前記原料の硫黄および窒素含有量よりも少ない硫黄および窒素含有量を有する液体生成物を含有する水素化処理された流出物ストリームを製造する水素化処理工程；
   （ｉｉ）前記水素化処理工程の前記液体生成物を含有する水素化処理された流出物ストリームが水素含有処理ガスの存在下で水素化分解される１つまたは複数の反応域を備える水素化分解工程に、直接に前記流出物ストリームを送って、その沸点範囲を低下させ、水素化分解された液体生成物並びに水素、アンモニアおよび硫化水素を含むガスを含む流出物を製造する水素化分解工程；および
   （ｉｉｉ）前記水素化分解された液体生成物が、水素含有処理ガスと、担持されないバルク多金属触媒を含む水素化脱硫触媒の存在下で水素化脱硫される後処理水素化脱硫域に、前記水素化分解工程の前記流出物を、前記ガスと前記液体生成物とを分離せずに直接に送って、１００ｐｐｍｗ未満の硫黄含有量を有する、水素化分解および水素化脱硫された液体生成物ストリームを製造する後処理水素化脱硫工程であって、
   前記水素化分解工程の前記流出物における全窒素含有量が１００ｐｐｍｗ以下である工程
   を含み、
   前記後処理水素化脱硫工程が、少なくとも２５ｂａｒｇの全系統圧力において行なわれ、
   前記バルク多金属触媒が、下記式：
   （Ｘ）_ｂ（Ｍｏ）_ｃ（Ｗ）_ｄＯ_ｚ
   （式中、ＸはＮｉであり、モル比ｂ：（ｃ＋ｄ）は０．５／１〜３／１であり、モル比ｃ：ｄは１／９〜９／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）
   によって表される
   ことを特徴とする方法。
2. 前記モル比ｂ：（ｃ＋ｄ）が０．７５：１〜１．５：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記バルク多金属触媒が、ｄ＝２．５３オングストロームおよびｄ＝１．７０オングストロームにおいて結晶ピークを示す固有Ｘ線回折パターンを有する非晶質の材料であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記後処理水素化脱硫工程が少なくとも４０ｂａｒｇの全系統圧力において行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。

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