CZ298704B6 - Katalyzátor, zpusob jeho výroby a jeho použití - Google Patents
Katalyzátor, zpusob jeho výroby a jeho použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ298704B6 CZ298704B6 CZ20012560A CZ20012560A CZ298704B6 CZ 298704 B6 CZ298704 B6 CZ 298704B6 CZ 20012560 A CZ20012560 A CZ 20012560A CZ 20012560 A CZ20012560 A CZ 20012560A CZ 298704 B6 CZ298704 B6 CZ 298704B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- metals
- metal
- group
- vlb
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 291
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 150
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 120
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 249
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 249
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 138
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 63
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 52
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 52
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 49
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 47
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 35
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 29
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 28
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 28
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 23
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 22
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 37
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IYFXESRMJKRSNZ-UHFFFAOYSA-L hydrogen carbonate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O IYFXESRMJKRSNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011640 ferrous citrate Substances 0.000 description 2
- 235000019850 ferrous citrate Nutrition 0.000 description 2
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- APVZWAOKZPNDNR-UHFFFAOYSA-L iron(ii) citrate Chemical compound [Fe+2].OC(=O)CC(O)(C([O-])=O)CC([O-])=O APVZWAOKZPNDNR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XEFUJGURFLOFAN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(N=C=O)=C1 XEFUJGURFLOFAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVPGYYNQTPWXGE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 JVPGYYNQTPWXGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-3-methylpyridin-2-amine Chemical compound CC1=CC(Cl)=CN=C1N QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical class OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004277 Ferrous carbonate Substances 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NIZNCMDHVVVGES-UHFFFAOYSA-L OS(O)(=O)=O.O[Cr](O)(=O)=O.N.N.N.N Chemical compound OS(O)(=O)=O.O[Cr](O)(=O)=O.N.N.N.N NIZNCMDHVVVGES-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFOAUMXQOCBWNJ-UHFFFAOYSA-N [B].[Si] Chemical compound [B].[Si] CFOAUMXQOCBWNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N carbonoperoxoic acid Chemical class OOC(O)=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)molybdenum;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019268 ferrous carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010420 shell particle Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/392—Metal surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Zpusob výroby katalyzátoru, obsahujícího cástice katalyzátoru bez nosice s obsahem alespon jednoho neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. a alespon dvou kovu ze skupiny VI.B spocívá v tom, že se smísí a nechá reagovat alespon jedna složka s obsahem neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. s alespon dvemasložkami s obsahem alespon dvou kovu ze skupiny VI.B v prítomnosti protické kapaliny, pricemž alespon jedna z kovových složek zustává v prubehu celého postupu alespon z cásti v pevném stavu, kovy skupiny VIII. a VI.B tvorí 50 až 100 % hmotnostních uvedených cástic katalyzátoru bez nosice, prepocítáno na oxidy a rozpustnost techto kovových složek, které zustávají alespon z cásti v pevném stavu v prubehu celé reakce je nižší než 0,05 mol/100 ml vody pri teplote 18 .degree.C. Takto vyrobený katalyzátor je vhodný pro hydrogenacní zpracování materiálu na bázi uhlovodíku.
Description
(57) Anotace:
Způsob výroby katalyzátoru, obsahujícího částice katalyzátoru bez nosiče s obsahem alespoň jednoho neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. a alespoň dvou kovů ze skupiny VLB spočívá v tom, že se smísí a nechá reagovat alespoň jedna složka s obsahem neušlechtilého kovu ze skupiny Vlil. s alespoň dvěma složkami s obsahem alespoň dvou kovů ze skupiny VLB v přítomnosti protické kapaliny, přičemž alespoň jedna z kovových složek zůstává v průběhu celého postupu alespoň z části v pevném stavu, kovy skupiny VIII. a VLB tvoří 50 až 100 % hmotnostních uvedených částic katalyzátoru bez nosiče, přepočítáno na oxidy a rozpustnost těchto kovových složek, které zůstávají alespoň z části v pevném stavu v průběhu celé reakce je nižší než 0,05 mol/100 ml vody při teplotě 18 °C. Takto vyrobený katalyzátor je vhodný pro hydrogenační zpracování materiálů na bázi uhlovodíků.
Katalyzátor, způsob jeho výroby a jeho použití
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby katalyzátoru, obsahujícího směs kovů, zejména jde o sypné částice katalyzátoru, obsahující alespoň jeden neušlechtilý kov ze skupiny Vlil. a alespoň dva kovy ze skupiny VLB. Vynález se rovněž týká katalyzátoru, získatelného uvedeným způsobem a určeného zejména pro různé hydrogenaění postupy.
Dosavadní stav techniky
Při hydrogenačním zpracování materiálů s vysokým obsahem uhlovodíků se tyto materiály hydrogenují a/nebo se krakují v přítomnosti vodíku. Zpracování pomocí vodíku zahrnuje všechny postupy, při nichž se uhlovodíky uvádějí do reakce s vodíkem při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku, může tedy jít o čistou hydrogenací, odstranění síry pomocí hydrogenace, odstranění dusíku, kovů nebo aromatických látek pomocí hydrogenace, mimo to může jít o hydrogenizomeraci, hydrogenaění odstranění vosků, hydrogenaění krakování včetně postupů, prováděných za mírných tlakových hodnot.
Obecně je možno uvést, že katalyzátory pro hydrogenaění zpracování jsou tvořeny nosičem, na němž je uložena složka kovu ze skupiny VLB a složka, obsahující neušlechtilý kov ze skupiny VIII. Katalyzátory tohoto typu se obvykle připravují tak, že se nosič impregnuje vodnými roztoky kovů, které má katalyzátor obsahovat, načež následují sušicí stupně a kalcinace. Takový způsob výroby katalyzátoru je popsán například v patentových spisech US 2 873 257 a EP
0469675.
Alternativní způsob výroby katalyzátorů tohoto typuje popsán v patentovém spisu US 4 113 605. Postupuje se tak, že například uhličitan nikelnatý se nechá reagovat například s oxidem molybdenovým za vzniku krystalického molybdenátu niklu, který se pak mísí a vytlačuje společně s oxidem hlinitým.
Postup podobného typu je popsán také v patentovém spisu DE 3029266. Při tomto postupu se uhličitan nikelnatý mísí s oxidem wolframovým a výsledná látka se mísí s oxidem hlinitým, impregnovaným například dusičnanem nikelnatým a wolframanem amonným. Vzhledem k tomu, že nosič jako takový nemá žádnou nebo má jen velmi malou katalytickou účinnost, je účinnost celého katalyzátoru s obsahem nosiče při hydrogenaci poměrně nízká. Vynález si proto klade za úkol navrhnout katalyzátor, který by bylo možno použít bez nosiče.
Příprava katalyzátorů bez nosiče je známá například z patentových spisů GB 826936 a EP
0014218. Například katalyzátor podle uvedeného EP 0014218 se připravuje tak, že se rozprašováním suší vodná suspenze, obsahující uhličitan draselný, dichroman draselný, oxid vanadičný, oxid železitý, portlandský cement, methylcelulózu a grafit.
Je zřejmé, že všechny svrchu uvedené katalyzátory obsahují jeden neušlechtilý kov ze skupiny
VIII. a jeden kov ze skupiny VLB. Katalyzátory tohoto typu mají při hydrogenacích jen poměrně nízkou účinnost. Vynález si tedy klade za úkol navrhnout katalyzátory se zvýšenou katalytickou účinností.
V poslední době se rozvíjí použití katalyzátorů, které obsahují jeden neušlechtilý kov ze skupiny
VIII. a dva kovy ze skupiny VLB.
Takové katalyzátory byly popsány v patentových spisech JP 09000929, US 4 596 785, US 4 820 677, US 3 678 124, US 4 153 578 a také ve zveřejněné mezinárodní přihlášce WO 9903578.
-1 CZ 298704 B6
Katalyzátor podle japonského patentového spisu JP 09000929 obsahuje nosič a připravuje se tak, že se anorganický nosič impregnuje kobaltem nebo niklem jako neušlechtilým kovem ze skupiny VIII. a molybdenem a wolframem jako kovy ze skupiny VLB.
Katalyzátor podle US 4 596 785 je tvořen disulfídy alespoň jednoho neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. a alespoň jednoho kovu ze skupiny VLB. Katalyzátor podle US 4 820 677 je tvořen amorfním sulfidem, který obsahuje železo jako neušlechtilý kov ze skupiny VIII., přičemž jako kov ze skupiny VLB obsahuje molybden, wolfram nebo směsi těchto kovů, mimo to obsahuje ío katalyzátor vícevazný ligand, například ethylendiamin. Oba svrchu uvedené katalyzátory se připravují současným srážením neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. a dvou kovů ze skupiny
VLB z vodných roztoků v přítomnosti sulfidů. Sraženina se oddělí, suší a kalcinuje. Všechny stupně tohoto postupuje nutno provádět v inertní atmosféře, což znamená, že je zapotřebí použít poměrně složitého zařízení. Mimo to vzhledem ktomu, že jde o srážecí postupy, je nutno použít poměrně velké množství vody, která se pak mění v odpadní vodu.
Vynález si proto dále klade za úkol navrhnout způsob, který by byl technicky jednoduchý a snadno proveditelný, nevyžadoval by provádění postupu v inertní atmosféře a současně by při něm nevznikalo velké množství odpadní vody.
V US 3 678 124 se popisuje katalyzátor bez nosiče pro použití při oxidativní dehydrogenaci parafínových uhlovodíků. Katalyzátory se připravují současným srážením ve vodě rozpustných složek odpovídajících kovů. Vzhledem k tomu, že opět běží o srážecí postup, vzniká i při tomto postupu velké množství odpadní vody.
Katalyzátor podle US 4 153 578 je katalyzátor na bázi Raneyova niklu, který je určen pro použití při hydrogenaci butindiolu. Tento katalyzátor se připravuje tak, že se Raneyův nikl, popřípadě obsahující například wolfram, uvádí do styku se složkou s obsahem molybdenu v přítomnosti vody. Molybden se adsorbuje na Raneyův nikl v průběhu míchání výsledné suspenze při teplotě místnosti.
Konečně katalyzátory podle zveřejněné mezinárodní patentové přihlášky WO 9903578 se připravují současným srážením určitých množství zdrojů niklu, molybdenu a wolframu v nepřítomnosti sulfidů.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že svrchu uvedených cílů je možno dosáhnout tak, že se smísí a nechá reagovat alespoň jedna složka s obsahem neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. s alespoň dvěma složkami s obsahem alespoň dvou kovů ze skupiny VLB v přítomnosti protické kapaliny, přičemž alespoň jedna z kovových složek zůstává v průběhu celého postupu alespoň z části v pevném stavu, kovy skupin VIII. a VLB tvoří 50 až 100 % hmotnostních uvedených částic katalyzátoru bez nosiče, přepočítáno na oxidy a rozpustnost těchto kovových složek, které zůstávají alespoň z části v pevném stavu v průběhu celé reakce je nižší než 0,05 mol/100 ml vody při teplotě 18 °C.
Součást podstaty vynálezu tvoří také katalyzátor, získaný uvedeným způsobem a jeho použití.
A) Příprava části katalyzátoru bez nosiče
Vynález se týká způsobu výroby katalyzátoru, který je tvořen částicemi katalyzátoru bez nosiče, obsahujícími alespoň jeden neušlechtilý kov ze skupiny VIII. a alespoň dva kovy ze skupiny VLB. Tento postup spočívá v tom, že se smísí a nechá reagovat alespoň jedna složka s obsahem neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. s alespoň dvěma složkami s obsahem kovů ze skupiny VLB
-2CZ 298704 B6 v přítomnosti protické kapaliny, přičemž alespoň jedna ze složek s obsahem kovu zůstává v průběhu celého postupu alespoň částečně v pevném stavu.
Pro způsob podle vynálezu je tedy podstatné, že alespoň jedna složka s obsahem kovu zůstává v průběhu celého postupu alespoň částečně v pevném stavu. Postup přitom spočívá v tom, že se složky s obsahem kovů smísí a nechají reagovat. Zejména se postup provádí tak, že se složky s obsahem kovu promísí a současně a/nebo následně se nechají reagovat. Je tedy nezbytné, aby alespoň jedna složka s obsahem kovu byla přidána alespoň z části v pevném stavu a zůstávala alespoň z části v tomto stavu v průběhu celé reakce. Pod pojmem „alespoň z části v pevném stavu“ se v této souvislosti rozumí, že alespoň část složky je přítomna jako pevná složka s obsahem kovu a popřípadě další část této složky je přítomna ve formě roztoku v protické kapalině. Typickým příkladem reakční směsi může být suspenze složky s obsahem kovu v protické kapalině, v níž je kov alespoň z části přítomen v pevném stavu a popřípadě je v protické kapalině z části rozpuštěn.
Je možné postupovat tak, že se nejprve připraví suspenze složky s obsahem kovu v protické kapalině a současně nebo následně se přidá roztok nebo roztoky a/nebo další suspenze, obsahující složky s obsahem kovů v roztoku a/nebo v suspenzi v protické kapalině. Je také možné nejprve smísit současně nebo následně roztoky a pak přidat suspenzi nebo suspenze a popřípadě další roztoky současně nebo následně.
Ve všech těchto případech je možno suspenzi složky s obsahem kovu připravit tak, že se pevná složka s obsahem kovu uvede do suspenze v protické kapalině.
Je také možno suspenzi připravit tak, že se současně sráží nebo sráží jedna nebo větší počet složek s obsahem kovu. Výslednou suspenzi je možno použít jako takovou při provádění způsobu podle vynálezu. Suspenzí je možno použít také po oddělení pevného podílu a kapaliny a/nebo po případném vysušení a/nebo po případném tepelném zpracování a/nebo po případném smáčení nebo opětném uvedení do suspenze v protické kapalině. Místo suspenze složky s obsahem kovu je také možno použít zvlhčenou složku nebo složku v pevném stavu.
Je nutno uvést, že svrchu uvedené možnosti, jak postup provádět, jsou pouze příklady různých alternativ, jakými je možno přidávat složky s obsahem kovů do reakční směsi. Obecně je možno použít jakýkoliv způsob a jakékoliv pořadí přidávání. S výhodou se postupuje tak, že se současně smísí složky, obsahující všechny neušlechtilé kovy ze skupiny VIII. a odděleně se smísí všechny složky s obsahem kovů ze skupiny VLB, načež se smísí obě vzniklé směsi.
Pokud zůstává jedna ze složek s obsahem kovu alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého způsobu podle vynálezu, není kritický počet složek, které se nacházejí alespoň z části v pevném stavu. Je tedy možné použít alespoň z části v pevném stavu všechny složky s obsahem kovů, používané v průběhu způsobu podle vynálezu. Na druhé straně je možno použít složku s obsahem kovu, alespoň částečně v pevném stavu se složkou s obsahem kovu ve formě roztoku. Je tedy možno například jednu ze složek s obsahem kovu přidat alespoň z části v pevném stavu a alespoň dvě a s výhodou dvě složky s obsahem kovu přidat ve formě roztoku. Podle jiného provedení je možno přidávat dvě složky s obsahem kovu alespoň z části v pevném stavu a alespoň jednu a s výhodou jednu složku s obsahem kovu přidávat ve formě roztoku.
Uvedené údaje znamenají, že se veškeré množství složky s obsahem kovu přidává ve formě roztoku této složky s obsahem kovu v protické kapalině.
Aniž by bylo zapotřebí se vázat na jakékoliv teoretické vysvětlení, je pravděpodobné, že kovové složky, přidávané v průběhu způsobu podle vynálezu se spolu alespoň částečně dostávají do interakce. Protická kapalina přitom zajistí transport rozpuštěných složek s obsahem kovu. Vzhledem k tomuto transportu se složky s obsahem kovu dostávají do vzájemného styku a mohou spolu reagovat. Je pravděpodobné, že ktéto reakci může dojít i v případě, že všechny
-3 CZ 298704 B6 složky s obsahem kovu se téměř úplně nacházejí v pevném stavu. Vzhledem k přítomnosti protické kapaliny může přesto docházet k rozpuštění malého podílu uvedených složek a v důsledku toho k příslušné reakci. Přítomnost protické kapaliny v průběhu způsobu podle vynálezu je proto možno považovat za podstatný znak postupu.
Reakci je možno sledovat běžnými postupy, například spektroskopií v infračerveném světle nebo Ramanovou spektroskopií. Průběh reakce je v těchto případech možno prokázat změnami signálu. V některých případech je také možno sledovat reakci sledováním průběhu hodnot pH reakční směsi. V tomto případě je průkazem reakce změna hodnoty pH. Mimo to je možno io ukončení reakce sledovat pomocí difrakce v rtg-záření. Tento postup bude dále podrobněji popsán v odstavci, popisujícím složení katalyzátoru podle vynálezu.
Je zřejmé, že není vhodné nejprve připravit roztok, obsahující všechny složky s obsahem kovu, nezbytné pro přípravu katalyzátoru a pak tyto složky současně srážet. Rovněž není vhodné přidat složky s obsahem kovu alespoň z části v pevném stavu a pak zvolit podmínky postupu, jako jsou teplota, pH nebo množství protické kapaliny tak, že všechny složky s obsahem kovu jsou přítomny ve zcela rozpuštěném stavu alespoň v některých stupních postupu. Na druhé straně, jak již bylo uvedeno svrchu, musí alespoň jedna ze složek s obsahem kovu být přidána alespoň z části v pevném stavu a musí zůstávat alespoň z části v pevném stavu v průběhu celé reakce.
S výhodou se postupuje tak, že se alespoň 1 %, zvláště alespoň 10 % a zvláště výhodně alespoň 15 % hmotnostních složky s obsahem kovu přidává v průběhu postupu v pevném stavu, uvedené množství je vztaženo na celkovou hmotnost všech neušlechtilých kovů ze skupiny VIII. a kovů ze skupiny VI.B, přepočítáno na oxidy kovu. V případě, že je žádoucí dosáhnout vysokého výtěžku, to znamená vysokého množství výsledného katalyzátoru, může být výhodné použít složky s obsahem kovu, v nichž vysoký podíl zůstává v pevném stavu v průběhu celého způsobu podle vynálezu. V tomto případě zůstávají malá množství složek s obsahem kovu rozpuštěna v matečném louhu a množství složek s obsahem kovu, které se dostává do odpadní vody po následném oddělení pevného podílu a kapaliny se snižuje. Je možno zcela zabránit ztrátám složek s obsahem kovu v případě, že se matečný louh, získaný po oddělení pevného podílu a kapaliny znovu použije k provádění způsobu podle vynálezu. Je zřejmé, že tato skutečnost představuje zvláštní výhodu způsobu podle vynálezu ve srovnání s postupy, při nichž se katalyzátor připravuje současný srážením, takže při provádění způsobu podle vynálezu je také podstatně sníženo množství vznikající odpadní vody.
V závislosti na reaktivitě složek s obsahem kovu se alespoň 0,01 %, s výhodou alespoň 0,05 % a zvláště alespoň 0,1 % hmotnostních všech složek s obsahem kovu použije na začátku způsobu podle vynálezu ve formě roztoku, vztaženo na celkovou hmotnost všech složek s obsahem kovu, přepočítáno na oxidy kovů. Tímto způsobem je možno zajistit správnou interakci mezi složkami s obsahem kovu. V případě, že reaktivita určité přidávané složky s obsahem kovu je nízká, doporučuje se přidávat větší množství této složky s obsahem kovu v rozpuštěné formě.
Protickou kapalinou, používanou při provádění způsobu podle vynálezu, může být jakákoliv protická kapalina. Jako příklady je možno uvést vodu, karboxylové kyseliny a alkoholy, jako methanol, ethanol nebo směsi těchto látek. S výhodou se jako protická kapalina při provádění způsobu podle vynálezu užije kapalina, která obsahuje vodu, může jít například o směs alkoholu a vody, s výhodou jde o čistou vodu. Je také možno použít současně různé protické kapaliny. Je například možné přidat suspenzi složky s obsahem kovu v ethanolu k vodnému roztoku jiné složky s obsahem kovu. V některých případech je možno použít složky s obsahem kovu, které obsahují svou vlastní krystalovou vodu. Tato voda v tomto případě slouží jako protická kapalina. Je samozřejmé, že je nutné použít protickou kapalinu, která neruší průběh reakce.
Při provádění způsobu podle vynálezu se užívá alespoň jedna složka, obsahující neušlechtilý kov ze skupiny VIII. a alespoň jedna složka, obsahující dva kovy ze skupiny VI.B. Vhodnými kovy ze skupiny VI.B jsou chrom, molybden, wolfram nebo směsi těchto kovů, přičemž směs
-4CZ 298704 B6 molybdenu a wolframu je nej výhodnější. Vhodnými kovy ze skupiny VIII. jsou železo, kobalt, nikl nebo směsi těchto kovů, s výhodou jde o kobalt a/nebo nikl. S výhodou se užívá kombinace složek s obsahem kovů ze skupiny nikl, molybden a wolfram nebo nikl, kobalt, molybden a wolfram nebo kobalt, molybden a wolfram.
Je výhodné, aby nikl a kobalt tvořily alespoň 50 % hmotnostních celkové složky neušlechtilého kovu ze skupiny VIII., přepočítáno na oxidy, s výhodou 70 a zvláště 90 % hmotnostních. Je zvláště výhodné, aby složka s obsahem neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. byla v podstatě tvořena niklem a/nebo kobaltem.
Je rovněž výhodné, aby molybden a wolfram tvořily alespoň 50 % hmotnostních celkového množství složky s obsahem kovu ze skupiny VLB, přepočítáno na trioxidy, s výhodou jde o množství alespoň 70 a zvláště alespoň 90 % hmotnostních. Může být výhodné, aby složky s obsahem kovů ze skupiny VLB byly v podstatě tvořeny molybdenem a wolframem.
Molámí poměr kovů ze skupiny VLB a neušlechtilých kovů ze skupiny VIII. se při provádění způsobu podle vynálezu bude obecně pohybovat v rozmezí 10:1 až 1:10, s výhodou 3:1 až 1:3. Molámí poměr různých kovů ze skupiny VLB obvykle není kritický. Totéž platí v případě, že se užije více než jeden neušlechtilý kov ze skupiny VIII.. V případě, že se jako kovy ze skupiny
VLB užij i molybden a wolfram, pohybuje se jej ich molámí poměr obvykle v rozmezí 9:1 až 1:19, s výhodou 3:1 až 1:9 a zvláště 3:1 až 1:6.
V případě, že protickou kapalinou je voda, je rozpustnost složek s obsahem neušlechtilých kovů skupiny VIII. a kovů skupiny VLB obvykle nižší než 0,05 mol/100 ml vody s teplotou 18 °C.
V případě, že protickou kapalinou je voda, jsou vhodnými složkami s obsahem neušlechtilých kovů ze skupiny VIII. složky, které jsou alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého postupu, může jít například o citráty, oxaláty, uhličitany, hydroxyuhličitany, hydroxidy, fosfáty, fosfidy, sulfity, hlinitany, molybdenáty, wolframany, oxidy a směsi těchto látek. S výhodou je slož30 kou s obsahem neušlechtilého kovu ze skupiny VIII., která zůstává alespoň z části v pevném stavu v průběhu způsobu podle vynálezu v podstatě oxalát, uhličitan, hydroxyuhličitan, hydroxid, fosfát, molybdenát, wolframan, oxid nebo směs těchto látek, přičemž nejvýhodnějšími látkami jsou hydroxyuhličitany a uhličitany. Obecně je možno uvést, že se molámí poměr mezi hydroxyskupinami a uhličitanovými skupinami v hydroxyuhličitanu pohybuje v rozmezí 0 až 4, s výho35 dou 0 až 2, zvláště výhodně 0 až 1 a nejvýhodněji 0,1 až 0,8. Při velmi výhodném provedení je složkou s obsahem neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. složka, která zůstává alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého postupu, přičemž jde o sůl neušlechtilého kovu.
V případě, že protickou kapalinou je voda, zahrnují vhodné složky s obsahem niklu a kobaltu, které jsou alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého postupu ve vodě nerozpustné složky s obsahem niklu nebo kobaltu, jako oxaláty, citráty, hlinitany uhličitany, hydroxyuhličitany, hydroxidy, molybdenáty, fosfáty, fosfidy, sulfidy, wolframany, oxidy nebo směsi těchto látek. S výhodou jsou složkami s obsahem niklu nebo kobaltu v podstatě oxaláty, citráty, uhličitany, hydroxyuhličitany, hydroxidy, molybdenáty, fosfáty, wolframany, oxidy niklu a/nebo kobaltu nebo jejich směsi, přičemž hydroxyuhličitan, hydroxid nebo uhličitan niklu a/nebo kobaltu nebo směsi těchto látek jsou zvláště výhodné. Molámí poměr mezi hydroxyskupinami a uhličitanovými skupinami v hydroxyuhličitanech niklu nebo kobaltu se obecně může pohybovat v rozmezí 0 až 4, s výhodou 0 až 2, zvláště 0 až 1 a zvláště výhodně 0,1 až 0,8. Vhodnými složkami s obsahem železa, které zůstávají alespoň částečně v pevném stavu v průběhu celého postupu, jsou citrát železnatý, uhličitan, hydroxyuhličitan, hydroxid, fosfát, fosfid, sulfid, oxid železitý nebo směsi těchto látek, přičemž výhodnými látkami jsou citrát železnatý a uhličitan, hydroxyuhličitan, fosfát, fosfid, oxid železitý nebo směsi těchto látek.
V případě, že protickou kapalinou je voda, jsou vhodnými složkami s obsahem kovu ze skupiny
VLB, které zůstávají alespoň z části v pevném stavu v průběhu postupu složky, které mají nízkou
-5CZ 298704 B6 rozpustnost ve vodě, může tedy jít o dioxidy, trioxidy, karbidy, nitridy, hlinité soli, kyseliny, sulfidy nebo směsi těchto látek. Zvláště výhodné jsou dioxidy, trioxidy, kyseliny nebo směsi těchto látek.
Vhodnými složkami s obsahem molybdenu, zůstávajícími alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého způsobu podle vynálezu mohou být ve vodě nerozpustné složky s obsahem molybdenu, může tedy jít o dioxid, trioxid, sulfid, karbid, nitrid molybdenu, o molybdenan hlinitý, o kyseliny, například kyselinu molybdenovou H2MOO4, fosfomolybdenan hlinitý nebo o směsi těchto látek, přičemž dioxid, trioxid molybdenu a kyselina molybdenová jsou nej výhodnější látky.
Konečně vhodnými složkami s obsahem wolframu, alespoň částečně zůstávajícími v pevném stavu v průběhu postupu jsou ve vodě nerozpustné sloučeniny wolframu, jako dioxid, trioxid, sulfidy WS2 a WS3, karbid, kyselina orthowolframová H2WO4.H2O, nitrid wolframu, wolframan hlinitý a také metawolframan nebo polywolframan, fosfowolframan amonný nebo směsi těchto látek, přičemž nejvýhodnějšími látkami jsou kyselina orthowolframová, dioxid a trioxid.
Všechny svrchu uvedené složky se běžně dodávají neboje možno je snadno připravit například vysrážením. Například hydroxyuhličitan nikluje možno připravit z roztoku chloridu, sulfátu nebo nitrátu nikelnatého přidáním příslušného množství uhličitanu sodného. Odborník snadno zvolí podmínky pro srážení tak, aby bylo možno dosáhnout požadovanou morfologii a strukturu výsledné látky.
Obecně lze uvést, že výhodné jsou zvláště kovové složky, které kromě kovu převážně obsahují uhlík, kyslík a/nebo vodík vzhledem ktomu, že takové látky jsou méně škodlivé pro životní prostředí. Uhličitany a hydroxyuhličitany neušlechtilých kovů ze skupiny VIII. jsou výhodnými složkami, zůstávajícími alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého postupu vzhledem ktomu, že při použití těchto látek se vyvíjí oxid uhličitý, který příznivě ovlivní hodnotu pH reakční směsi. Mimo vzhledem ktomu, že se tyto látky mění na oxid uhličitý a nezůstávají v odpadní vodě, je možno odpadní vodu recyklovat. V tomto případě také není zapotřebí použít promývací stupně k odstranění nežádoucích aniontů z výsledných částic katalyzátoru bez nosiče.
Výhodnými složkami s obsahem neušlechtilých kovů ze skupiny VIII., přidávanými v rozpuštěném stavu, jsou ve vodě rozpustné soli neušlechtilých kovů ze skupiny VIII., jako jsou nitráty, sulfáty, acetáty, chloridy, formiáty, hypofosfity a směsi těchto látek. Jako příklad lze uvést ve vodě rozpustné složky s obsahem niklu a/nebo kobaltu, jako nitráty, sulfáty, acetáty, chloridy, formiáty nebo jejich směsi s obsahem niklu a/nebo kobaltu a také hypofosfid nikelnatý. Vhodnými složkami s obsahem železa jsou acetát, chlorid, formiát, nitrát, sulfát železa nebo směsi těchto látek.
Složky s obsahem kovů ze skupiny VLB, které mají být přidány v rozpustném stavu jsou zejména ve vodě rozpustné soli kovů ze skupiny VLB, jako monomolybdenany a wolframany alkalických kovů nebo odpovídající amonné soli a také ve vodě rozpustné izopolysloučeniny molybdeny a wolframu, jako je kyselina metawolframová a také ve vodě rozpustné heteropolysloučeniny molybdenu a wolframu, které mimo to obsahují například fosfor, křemík, nikl nebo kobalt, použít je možno také kombinace těchto sloučenin. Vhodné ve vodě rozpustné izopolysloučeniny a heteropolysloučeniny jsou souhrnně uvedeny například v publikacích Molybdenům Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, únor 1969 a v Molybdenům Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revidováno, listopad 1969. Ve vodě rozpustnými sloučeninami chrómu mohou být například chromany, izopolychromany a chromsulfát amonný.
Výhodnými kombinacemi složek s obsahem kovů jsou hydroxyuhličitany a/nebo uhličitany neušlechtilých kovů ze skupiny VIII., například niklu nebo kobaltu s oxidy kovů ze skupiny VI.B a/nebo kyselinami kovů ze skupiny VI.B, může tedy jít například o kombinaci kyseliny olframové a oxidu molybdenu nebo o kombinaci oxidu molybdenového a oxidu wolframového, nebo může jít o kombinaci hydroxyuhličitanu a/nebo uhličitanu neušlechtilého kovu ze skupiny VIII.,
-6CZ 298704 B6 například niklu nebo kobaltu se solemi kovů ze skupiny VLB, například s dimolybdenanem amonným, heptamolybdenanem amonným nebo metawolframanem amonným. Každý odborník může snadno zvolit další vhodné kombinace jednotlivých složek s obsahem kovů.
Bylo prokázáno, že morfologie a struktura složek s obsahem kovů nebo složek, zůstávajících alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého postupu, může být zcela uchována. V důsledku toho je možno přidáním částic složek s obsahem kovu s určitou morfologií a strukturou řídit alespoň do určité míry morfologii a strukturu částic katalyzátoru bez nosiče ve výsledném katalyzátoru. Pod pojmem „morfologie a struktura“ se v tomto případě rozumí objem pórů, distribuce velikosti pórů, specifický povrch, tvar částic a jejich velikost. Částice katalyzátoru bez nosiče ve výsledném katalyzátoru budou dále popsány v příslušných odstavcích.
Obecně lze uvést, že povrch částic katalyzátoru bez nosiče tvoří alespoň 60 %, s výhodou alespoň 70 a zvláště alespoň 80 % povrchu složky s obsahem kovu, která zůstává alespoň z části v pevném stavu v průběhu způsobu podle vynálezu. Specifický povrch se v tomto případě vyjadřuje jako plocha povrchu na hmotnost složky s obsahem kovu, přepočítáno na oxid kovu. Mimo to je střední průměr pórů, stanovený adsorpci dusíku pro částice katalyzátoru bez nosiče obvykle alespoň 40 % a s výhodou alespoň 50 % středního průměru pórů složky s obsahem kovu, zůstávající alespoň z části v pevném stavu v průběhu způsobu podle vynálezu. Dále je objem pórů, stanovený adsorpci dusíku v částicích katalyzátoru obvykle alespoň 40, s výhodou alespoň 50 % objemu pórů kovové složky, která zůstává alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého postupu v případě, že se objem pórů vyjadřuje jako objem na hmotnost složky s obsahem kovu, přepočítáno na oxid kovu.
Uchování velikosti částic obvykle závisí na rozsahu mechanického poškození částic katalyzátoru bez nosiče v průběhu zpracování, zvláště v některých stupních, jako při míšení nebo hnětení. Průměr částic je možno do značné míry zachovat v případě, že toto zpracování je krátké a šetrné.
V tomto případě je střední průměr částic katalyzátoru obvykle alespoň 80 % a s výhodou alespoň 90 % středního průměru částic složky s obsahem kovu, která zůstává alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého postupu. Rozměr částic může být ovlivněn také různým zpracováním, například sušením rozprašováním, zvláště v případě, že jsou přítomny ještě další materiály. Každý odborník však snadno zvolí vhodné podmínky tak, aby bylo možno řídit distribuci velikosti částic v průběhu uvedeného zpracování.
V případě, že se zvolí složka s obsahem kovu, která zůstává alespoň v části v pevném stavu v průběhu postupu a která má velký střední průměr částic, je pravděpodobné, že další složka s obsahem kovu bude reagovat pouze se zevní vrstvou velké částice složky s obsahem kovu.
V důsledku toho vznikají částice katalyzátoru bez nosiče, jejichž účinnost se soustředí na vnější části, zatímco jádro je méně účinné.
Příslušné morfologie a struktury složek s obsahem kovu je možno dosáhnout tak, že se použijí předem zpracované složky kovů nebo tak, že se tyto složky připraví svrchu uvedeným srážením nebo překrystalováním nebo jakýmkoliv jiným způsobem, který je v oboru znám za takových podmínek, aby byla dosažena požadovaná morfologie a struktura. Příslušnou volbu vhodných podmínek při srážení je možno uskutečnit na základě běžných pokusů.
Aby bylo možno dosáhnout výsledného katalyzátoru s vysokou katalytickou účinností, je výhodné, aby ty složky s obsahem kovu, které zůstávají alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého postupu byly porézní složky. Je žádoucí, aby celkový objem pórů a distribuce velikosti pórů těchto složek s obsahem kovu odpovídaly hodnotám pro běžné katalyzátory, užívané při hydrogenačních postupech. Běžné katalyzátory tohoto typu mají obvykle objem pórů 0,05 až 5 ml/g, s výhodou 0,1 až 4 ml/g a zvláště 0,1 až 3 ml/g, zvláště výhodně 0,1 až 2 ml/g, stanoveno při použití rtuti nebo vody. Mimo to mají běžné katalyzátory pro hydrogenační postupy obvykle specifický povrch alespoň 10 m2/g, s výhodou 50 a zvláště alespoň 100 m2/g, stanoveno metodou
B.E.T.
-7CZ 298704 B6
Střední průměr částic složky s obsahem kovu, která zůstává alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého postupu, je nejméně 0,5, s výhodou 1 a zvláště 2 mikrometry, avšak s výhodou nejvýš 5000, s výhodou 1000 a zvláště nejvýš 500, zvláště výhodně nejvýš 150 mikrometrů.
Výhodné rozmezí středního průměru částic je tedy 1 až 150 a zvláště 2 až 150 mikrometrů. Čím menší jsou částice složky s obsahem kovu, tím vyšší je obvykle reaktivita těchto částic. Z tohoto důvodu představují složky s obsahem kovu s velikostí částic v oblasti výhodných nižších hranic rozmezí v zásadě výhodné provedení vynálezu. Avšak ze zdravotních důvodů, z důvodů bezpečnosti a s ohledem na životní prostředí je nutno zacházet s těmito malými částicemi za zvláštních ío opatření.
V následujících odstavcích budou popsány výhodné podmínky postupu, zejména pokud jde o kombinaci složek s obsahem kovů a o následující reakční stupně.
a) Kombinace složek s obsahem kovu
Podmínky při míšení při kombinaci složek s obsahem kovů obecně nejsou kritické. Je možné přidat všechny složky při teplotě místnosti a při jejich přirozeném pH v případě, že jsou přidávány ve formě roztoku nebo suspenze. Obecně je však výhodné udržovat teplotu složek v průběhu přidávání pod teplotou varu reakční směsi za atmosférického tlaku, tak aby bylo možno se slož20 kami v průběhu přidávání snadno zacházet. V případě potřeby je však možno použít i teplotu nad teplotou varu za atmosférických podmínek neboje možno použít odlišné hodnoty pH. V případě, že se způsob provádí za zvýšené teploty, je možno suspenze, popřípadě roztoky před přidáním do reakční směsi předehřívat na vyšší teplotu, která může odpovídat reakční teplotě.
Jak již bylo svrchu uvedeno, je možno přidávat jednu nebo větší počet složek s obsahem kovu v době, kdy složky, které již byly smíseny spolu reagují. V tomto případě se míšení složek s obsahem kovu a jejich reakce spolu překrývají a vytváří se jednostupňový postup.
b) Reakce
V průběhu a/nebo po přidání složek s obsahem kovu, se směs složek obvykle míchá při určité teplotě po určitou dobu tak, aby mohla proběhnout reakce. Reakční teplota se obvykle pohybuje v rozmezí 0 až 300, s výhodou 50 až 300, zvláště 70 až 200 a zvláště výhodně 70 až 180 °C.
V případě, že teplota je nižší než teplota varu reakční směsi za atmosférického tlaku, provádí se postup obvykle za atmosférického tlaku. Nad uvedenou teplotou se reakce obvykle provádí za zvýšeného tlaku, s výhodou v autoklávu a/nebo ve statickém mísícím zařízení.
Obvykle se směs v průběhu reakce udržuje na svém přirozeném pH. Hodnota pH se obvykle pohybuje v rozmezí 0 až 12, s výhodou 1 až 10 a zvláště 3 až 8. Jak již bylo svrchu uvedeno, je nutno dbát toho, aby hodnota pH a teplota byly voleny takovým způsobem, aby v průběhu reakce nedošlo k rozpuštění veškerého množství kovů.
Doba reakce se obvykle pohybuje v rozmezí 1 minuta až několik dnů, s výhodou 1 minuta až 24 hodin a zvláště 5 minut až 20 hodin. Jak již bylo uvedeno svrchu, závisí doba reakce na teplotě.
Po ukončení reakce je možno v případě potřeby pevný podíl oddělit od kapaliny například filtrací.
Způsob podle vynálezu je možno uskutečnit po jednotlivých vsázkách a také jako kontinuální postup.
V případě potřeby je možno v průběhu svrchu popsané přípravy částic katalyzátoru bez nosiče nebo k hotovým částicím přidávat další materiály, například pojivá, katalyzátory pro hydrogenační postupy běžného typu, krakovací složky nebo směsi těchto látek, jak bude dále podrobněji vysvětleno v kapitole B.
-8CZ 298704 B6
V případě tohoto provedení je možno postup uskutečnit následujícím způsobem. Složky s obsahem kovů ze skupiny VLB a neušlechtilých kovů ze skupiny VIII. je obecně možno mísit s kterýmkoliv se svrchu uvedených materiálů před reakcí složek s obsahem kovu nebo v průběhu této reakce. Uvedené materiály je možno přidat současně nebo jeden po druhém. Je také možno postupovat tak, že se smísí složky s obsahem kovů ze skupiny VLB a složky s obsahem neušlechtilých kovů ze skupiny VIII. a ke směsi těchto složek se pak přidají další materiály. Je také možné smísit část složek s obsahem kovu ze skupiny VI.B a s obsahem neušlechtilých kovů ze skupiny VIII., další materiály přidat ke vzniklé směsi a nakonec přidat zbytek složek s obsa10 hem kovů ze skupiny VLB a neušlechtilých kovů ze skupiny VIII., současně nebo jednu po druhé. Například je možno nejprve smísit složku s obsahem kovu ze skupiny VI.B nebo neušlechtilého kovu ze skupiny VIII., která zůstane alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého postupu, tuto složku zpracovat s dalším materiálem a pak přidat k případně tvarované směsi další složky s obsahem kovů ze skupiny VLB a/nebo neušlechtilých kovů ze skupiny VIII.
Je také možné smísit složky s obsahem kovů ze skupiny VI.B a neušlechtilých kovů ze skupiny VIII. v rozpuštěném stavu a pak přidat složku s obsahem kovu, která částečně zůstává v pevném stavu. Konečně je také možné současně přidat veškeré složky s obsahem kovů a další materiály.
Jak již bylo svrchu uvedeno, může být dalším materiálem, přidaným v průběhu přípravy částic katalyzátoru bez nosiče pojivo. Toto pojivo může být hotové pojivo a/nebo jeho prekurzor.
V případě, že se prekurzor přidá ve formě roztoku, je nutno zajistit, aby pojivo bylo převedeno do pevného stavu v průběhu způsobu podle vynálezu. To je možno uskutečnit úpravou hodnoty pH tak, aby došlo k vysrážení pojivá. Vhodné podmínky jsou odborníkům známé a není zapotřebí je dále vysvětlovat. V případě, že množství kapaliny ve výsledném katalyzátoru je příliš vysoké, je popřípadě možno od sebe oddělit pevný a kapalný podíl.
Mimo to je v průběhu výroby částic katalyzátoru bez nosiče možno přidat ještě další materiály, například sloučeniny fosforu, boru, křemíku, fluoru, další přechodné kovy, kovy vzácných zemin nebo směsi těchto látek. Přidání se může uskutečnit stejně jako přidávání svrchu uvedených materiálů, podrobnosti tohoto postupu budou dále uvedeny.
Je nutno uvést, že bez ohledu na to, zda bude v průběhu výroby částic katalyzátoru přidán jakýkoliv další materiál, budou částice, které jsou výsledkem způsobu A) označovány jako „částice katalyzátoru bez nosiče“.
B) Další stupně zpracování
S výhodou se částice katalyzátoru bez nosiče jako takové nebo s obsahem jakéhokoliv ze svrchu uvedených přídatných materiálů ještě podrobí jednomu nebo většímu počtu stupňů následného zpracování:
(i) materiál se smísí s pojivém, běžným katalyzátorem pro hydrogenační zpracování, krakovacími složkami nebo se směsí těchto látek, (ii) materiál se suší rozprašováním nebo jinak, mele se, hněte, mísí na suspenzi nebo se mísí za sucha nebo za vlhka nebo se užije kombinace uvedených postupů, (iii) materiál se zpracuje na požadovaný tvar, (iv) materiál se suší a/nebo tepelně zpracovává nebo (v) materiál se podrobí sulfidaci.
Jednotlivé postupy, tak jak byly svrchu uvedeny, budou dále podrobněji vysvětleny.
Postup (i)
Materiály je možno podávat v suchém stavu, popřípadě po tepelném zpracování, ve vlhké formě a/nebo ve formě suspenze a/nebo ve formě roztoku.
-9CZ 298704 B6
Materiály mohou být přidávány v průběhu přípravy částic katalyzátoru bez nosiče, tak jak bylo popsáno svrchu, po přípravě částic katalyzátoru nebo před stupněm (ii) a/nebo po stupni (ii), avšak před zpracováním na požadovaný tvar ve stupni (iii).
S výhodou se materiály přidávají po přípravě částic katalyzátoru bez nosiče a před sušením rozprašováním nebo před jiným podobným postupem nebo v případě, že se sušení rozprašováním nepoužije, před tvarováním materiálu. V případě potřeby je možno takto připravený katalyzátor bez nosiče dále zpracovávat oddělením pevného a kapalného podílu před přidáním dalších mate10 riálů. Po oddělení pevného a kapalného podílu je možno ještě zařadit promývací stupeň. Mimo to je možné částice katalyzátoru bez nosiče podrobit tepelnému zpracování po případném oddělení pevného a kapalného podílu a po sušení před zpracováním na požadovaný tvar.
Ve všech svrchu uvedených možnostech znamená zpracování katalyzátoru bez nosiče s dalším materiálem postup, při němž se takový materiál přidává ke katalyzátoru bez nosiče nebo se katalyzátor bez nosiče přidává k dalšímu materiálu a výsledná směs se promíchá. Promísení se s výhodou uskuteční za vlhka v přítomnosti kapaliny. Tímto způsobem je možno zvýšit mechanickou pevnost výsledného katalyzátoru.
Bylo prokázáno, že zpracování částic katalyzátoru bez nosiče s dalším materiálem a/nebo použití dalšího materiálu při přípravě těchto částic vede k získání částic katalyzátoru bez nosiče se zvláště vysokou mechanickou pevností zvláště v případě, že střední průměr částic takového katalyzátoru je alespoň 0,5, s výhodou alespoň 1 a zvláště výhodně alespoň 2 mikrometry, avšak současně nejvýš 5000, s výhodou nejvýš 1000 a zvláště 500 a zvláště výhodně nejvýš 150 mikro25 metrů. Ve výhodném provedení se pohybuje střední průměr částic v rozmezí 1 až 150 mikrometrů a zvláště výhodně v rozmezí 2 až 150 mikrometrů.
Zpracováním částic katalyzátoru bez nosiče s dalším materiálem vznikají částice katalyzátoru, obklopené uvedeným materiálem nebo obráceně. Obvykle zůstává morfologie částic katalyzátoru bez nosiče ve výsledném materiálu zachována.
Jak již bylo uvedeno svrchu, přídatný materiál je možno volit z pojiv, běžných katalyzátorů pro hydrogenaění zpracování, krakovacích složek nebo směsí těchto látek. Tyto materiály budou dále podrobněji popsány.
Pojivá, která je možno k tomuto účelu použít mohou být jakékoliv materiály, běžně užívané, jako pojivá v katalyzátorech pro hydrogenaění postupy. Jako příklady je možno uvést oxid křemičitý, oxid hlinitokřemičitý, oxid hlinitý s povlakem oxidu křemičitého, oxid křemičitý s povlakem oxidu hlinitého, různé typy oxidu hlinitého, jako (pseudo)boehmit nebo gibbsit, oxid titaničitý, oxid hlinitý, opatřený povlakem oxidu titaničitého, oxid zirkoničitý, kationtové hlinky nebo aniontové hlinky, jako saponit, bentonit, kaolin, sepiolit nebo hydrotalcit nebo směsi těchto látek. Výhodná pojivá jsou oxid křemičitý, oxid hlinitokřemičitý, oxid hlinitý, oxid titaničitý, oxid hlinitý s povlakem oxidu titaničitého, oxid zirkoničitý, bentonit a směsi těchto látek. Tato pojivá je možno použít jako taková nebo po peptizaci.
Je také možno použít prekursory těchto pojiv, které jsou v průběhu způsobu podle vynálezu převedeny na některé ze svrchu uvedených pojiv. Vhodnými prekursory jsou například hlinitany alkalických kovů, které jsou převáděny na oxid hlinitý, vodní sklo, které se převádí na oxid křemičitý nebo směs hlinitanu alkalických kovů a vodního skla, z níž vznikne oxid hlinitokřemičitý, mimo to je možno použít také směsi zdrojů dvojvazných, trojvazných a/nebo čtyřvazných kovů, například směs ve vodě rozpustných solí hořčíku, hliníku a/nebo křemíku, čímž je možno připravit kationtové a/nebo aniontové hlinky, dále je možno užít také chlorhydrol hliníku, síran hlinitý, dusičnan hlinitý, chlorid hlinitý nebo směsi těchto látek.
V případě potřeby může být pojivo kombinováno se sloučeninou s obsahem kovu ze skupiny VLB nebo se sloučeninou s obsahem neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. před zpracováním na
-10CZ 298704 B6 katalyzátor bez nosiče a/nebo před přidáním k tomuto katalyzátoru v průběhu jeho přípravy. Kombinaci pojivá s jakoukoliv z uvedených sloučenin kovů je možno uskutečnit impregnací pojivá těmito materiály. Vhodné impregnační postupy jsou obecně známé. V případě, že pojivo je peptizováno, je možno tento postup uskutečnit v přítomnosti sloučenin s obsahem kovu ze skupiny VLB a/nebo sloučeniny s obsahem neušlechtilého kovu ze skupiny VIII.
V případě, že se jako pojivo užije oxid hlinitý, je specifický povrch oxidu hlinitého obvykle v rozmezí 50 až 600, s výhodou 100 až 450 m2/g, měřeno metodou B.E.T. Objem pórů oxidu hlinitého je s výhodou 0,1 až 1,5 ml/g, měřeno adsorpcí dusíku. Před stanovením těchto hodnot se ío oxid hlinitý tepelně zpracovává po dobu jedné hodiny při teplotě 600 °C.
Obecně má pojivo, přidávané v průběhu způsobu podle vynálezu menší katalytickou účinnost než částice katalyzátoru bez nosiče nebo nemá vůbec žádnou katalytickou účinnost. V důsledku toho může dojít přidáním pojivá ke snížení účinnosti katalyzátoru bez nosiče. Mimo to však přidání pojivá vede k podstatnému zvýšení mechanické pevnosti výsledného katalyzátoru. Z tohoto důvodu množství pojivá, přidávaného v průběhu způsobu podle vynálezu obecně závisí na požadované účinnosti a/nebo požadované mechanické pevnosti výsledného katalyzátoru. Zásadně je možno použít množství pojivá 0 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru a v závislosti na jeho použití. Avšak aby bylo možno využít výhody nezvykle vysoké účin20 nosti částic podle vynálezu, přidává se pojivo obecně v rozmezí 0 až 75, s výhodou 0 až 50 a zvláště 0 až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Běžnými katalyzátory pro hydrogenační postupy jsou například běžné katalyzátory pro hydrogenační odstranění síry nebo dusíku nebo katalyzátory pro hydrogenační krakování. Tyto kataly25 zátory mohou být předávány v použité, regenerované, čerstvé nebo sulfidované formě. V případě potřeby je možno tyto katalyzátory mlít nebo zpracovávat jakýmkoliv jiným obvyklým způsobem před použitím při provádění způsobu podle vynálezu.
Krakovací složkou pro účely vynálezu může být jakákoliv běžná krakovací složka, například kationtové nebo aniontové hlinky, krystalické krokovací složky, jako zeolity, například ZSM-5 (ultrastabilní) zeolit Y, zeolit X, ALPO, SAPO, MCM-41, amorfní krakovací složky, jako oxid hlinitokřemičitý nebo směsi těchto látek. Je zřejmé, že některé z uvedených materiálů mohou působit současně jako pojivo i jako krakovací složka. Platí to například o oxidu hlinitokřemičitém.
V případě potřeby je možno krakovací složku mísit se sloučeninou s obsahem kovu ze skupiny VLB nebo se sloučeninou s obsahem neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. před smísením s katalyzátorem bez nosiče a/nebo před přidáním v průběhu přípravy tohoto katalyzátoru. Kombinaci krakovací složky s uvedenými materiály je možno uskutečnit impregnací krakovací složky těmito materiály.
Obecně závisí na předpokládaném použití katalyzátoru, zda budou přidány krakovací složky. Krystalická krakovací složka se s výhodou přidává v případě, že výsledný katalyzátor má být použit při hydrogenačním krakování. Jiné krakovací složky, například oxid hlinitokřemičitý nebo kationtové hlinky se s výhodou přidávají v případě, že výsledný katalyzátor má být použit při hydrogenačním zpracování nebo při mírném hydrogenačním krakování. Množství přidávané kra45 kovací složky záleží na požadované účinnosti výsledného materiálu a na jeho použití, může se měnit v rozmezí 0 až 90 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost výsledného katalyzátoru.
V případě potřeby je možno zařadit do katalyzátoru ještě další materiály, například sloučeniny, obsahující fosfor, sloučeniny, obsahující bor, křemík, nebo fluor, další přechodné kovy, slouěe50 niny kovů vzácných zemin nebo směsi těchto látek.
Ze sloučenin, obsahujících fosfor je možno použít fosfát amonný, kyselinu fosforečnanu nebo organické sloučeniny s obsahem fosforu. Sloučeniny s obsahem fosforu je možno přidávat
- 11 CZ 298704 B6 v jakémkoliv stupni způsobu před zpracováním na požadovaný tvar a/nebo po tomto stupni.
V případě, že použité pojivo je peptizováno, je možno použít sloučeniny s obsahem fosforu také k peptizaci. Je například možno oxid hlinitý jako pojivo peptizovat stykem s kyselinou fosforečnou nebo se směsí kyseliny fosforečné a kyseliny dusičné.
Jako sloučeniny s obsahem horuje možno použít například kyselinu boritou nebo heteropolysloučeniny boru s molybdenem a/nebo wolframem. Jako sloučeninu fluoruje možno použít například fluorid amonný. Typickými sloučeninami s obsahem křemíku jsou vodní sklo, silikagel, tetraethylorthosilikát, nebo heteropolysloučeniny křemíku s molybdenem a/nebo wolframem. Mimo to je možno použít také kyselinu fluorokřemičitou, fluoroboritou, difluorfosforečnou nebo hexafluorfosforečnou v případě, že je požadována kombinace fluoru s křemíkem, borem nebo fosforem.
Vhodnými dalšími přídatnými kovy jsou například rhenium, mangan, ruthenium, rhodium, iridium, chrom, vanad, železo, platina, palladium, titan, zirkon, niob, kobalt, nikl, molybden nebo wolfram. Tyto kovy je možno přidávat v jakémkoliv stupni postupu před tvarovacím stupněm. Kromě přidávání těchto kovů v průběhu postupu je také možno kombinovat s těmito kovy výsledný katalyzátor. Je tedy například možno impregnovat výsledný katalyzátor roztokem s obsahem uvedených kovů.
Postup (ii)
Částice katalyzátoru bez nosiče, popřípadě obsahující jakýkoliv ze svrchu uvedených dalších materiálů je možno podrobit sušení rozprašováním neboje možno je jinak rychle sušit, mlít, hníst, mísit v suspenzi, mísit za sucha nebo za vlhka nebo kombinací těchto postupů, přičemž výhodné jsou kombinace míšení za vlhka a hnětení nebo míšení v suspenzi a sušení rozprašováním.
Tyto postupy je možno použít před přidáním jakýchkoliv dalších materiálů nebo po jejich přidání, po oddělení pevného a kapalného podílu, nebo po tepelném zpracování a opětném zvlhčení.
S výhodou se částice katalyzátoru bez nosiče kombinují se svrchu uvedenými materiály a podrobí některému ze svrchu uvedených postupů. Je pravděpodobné, že uvedenými způsoby míšení nebo jejich kombinacemi dochází ke zlepšení základních vlastností katalyzátoru bez nosiče. To platí o případech, při nichž je přídatný materiál přidán před těmito postupy i v případech, že je přidáván až po provedení těchto postupů. Obvykle je však výhodné přidávat jakékoliv další materiály před stupněm (ii). V případě, že se přídatný materiál přidává až po provedení stupně (ii), promíchá se výsledná směs s výhodou jakýmkoliv běžným způsobem před jakýmkoliv dalším stupněm zpracování, například před zpracováním na požadovaný tvar. S výhodou se užije například sušení rozprašováním vzhledem k tomu, že v tomto případě nevzniká žádná odpadní voda.
Sušení rozprašováním se v typických případech provádí při výstupní teplotě v rozmezí 100 až
200, s výhodou 120 až 180 °C.
Míšení za sucha znamená smísení částic katalyzátoru bez nosiče v suchém stavu s jakýmkoliv ze svrchu uvedených materiálů rovněž v suchém stavu. Při míšení za vlhka se mísí filtrační koláč, obsahující částice katalyzátoru bez nosiče a popřípadě jakýkoliv další svrchu uvedený materiál ve formě prášku nebo ve zvlhčené formě za vzniku homogenní pasty.
Postup (iii)
V případě potřeby je možno katalyzátor bez nosiče, popřípadě obsahující kterýkoliv ze svrchu uvedených dalších materiálů zpracovat po stupni (ii) na požadovaný tvar. Toto zpracování je možno uskutečnit vytlačováním, peletizací, zpracováním na kuličky a/nebo sušením rozprašováním. Je nutno uvést, že v případě, že výsledný katalyzátor má být použit v reaktorech, obsahujících suspenzi, ve vířivých vrstvách, v pohyblivých vrstvách nebo v expandovaných vrstvách, užívá se obvykle sušení rozprašováním nebo zpracováním na kuličky. Pro použití v pevné vrstvě
- 12CZ 298704 B6 se obvykle katalyzátor vytlačuje, zpracovává na pelety a/nebo na kuličky. V těchto případech je možno v jakémkoliv stupni před zpracováním na požadovaný tvar nebo v průběhu tohoto zpracování, přidat další přísady, obvykle užívané k usnadnění takového zpracování. Těmito přísadami mohou být například stearát hlinitý, smáčedla, tuha, škroby, methylcelulóza, bentonit, poly5 ethylenglykoly, polyethylenoxidy nebo směsi těchto látek. Mimo to v případě, že se jako pojivo užije oxid hlinitý, může být žádoucí přidávat kyseliny, například kyselinu dusičnou před zpracováním na požadovaný tvar ke zvýšení mechanické pevnosti vytlačovaného materiálu.
V případě, že se zpracování na požadovaný tvar uskuteční vytlačováním, zpracováním na kuličky a/nebo sušením rozprašováním, je výhodné, aby tvarování bylo prováděno v přítomnosti kapaliny, například vody. V případě vytlačování a/nebo zpracování na kuličky se množství kapaliny ve tvarovací směsi, vyjádřeno jako LOI, pohybuje v rozmezí 20 až 80 %.
V případě potřeby je možno využít koaxiální vytlačování kteréhokoliv ze svrchu uvedených materiálů s částicemi katalyzátoru bez nosiče, popřípadě obsahujícími kterýkoliv z uvedených materiálů. Je také možno současně vytlačovat dvě směsi, v tomto případě jsou částice katalyzátoru bez nosiče, popřípadě obsahující kterýkoliv ze svrchu uvedených materiálů obvykle přítomny ve vnitřním prostředí, kdežto materiály bez částic katalyzátoru bez nosiče jsou obvykle přítomny v zevním prostředí nebo obráceně.
Postup (iv)
Po případném sušení, prováděném s výhodou při teplotě vyšší než 100 °C je popřípadě možno katalyzátor, zpracovaný na požadovaný tvar, dále tepelně zpracovávat. Tepelné zpracování však není pro způsob podle vynálezu podstatné. Pod pojmem „tepelné zpracování“ se v průběhu přihlášky rozumí zpracování při teplotě například v rozmezí 100 až 600 °C, s výhodou 150 až 550 °C, zvláště 150 až 450 °C po dobu 0,5 až 48 hodin v inertním plynu, například v dusíku nebo v plynu, obsahujícím kyslík, jako je vzduch nebo čistý kyslík. Tepelné zpracování je také možno uskutečnit v přítomnosti vodní páry.
Ve všech svrchu uvedených stupních postupuje nutno řídit množství kapaliny. Například v případě, že před sušením rozprašováním je množství kapaliny příliš nízké, je nutno přidat další množství kapaliny. V případě, že na druhé straně je před vytlačováním materiálu množství kapaliny příliš vysoké, je nutno toto množství snížit například oddělením pevné a kapalné fáze například filtrací, slitím nebo odpařením, výsledný materiál je popřípadě možno sušit nebo opětně navlhčit do požadované míry. V případě všech svrchu uvedených stupňů může vhodné množství kapaliny odhadnout každý odborník.
Postup (v)
Způsob podle vynálezu může popřípadě zahrnovat sulfidační stupeň. Sulfidaci je obvykle možno uskutečnit tak, že se částice katalyzátoru bez nosiče bezprostředně po své přípravě nebo po některém ze stupňů (i) až (iv) uvedou do styku se sloučeninou, obsahující síru, může jít o elementární síru, sirovodík, DMDS nebo polysulfidy. Sulfidaci je možno uskutečnit v kapalině nebo v plynné fázi. Mimo to je možno sulfidaci uskutečnit po přípravě katalyzátoru, avšak před stupněm (i) a/nebo po něm, avšak před stupněm (ii) a/nebo po něm, avšak před stupněm (iii) a/nebo po stupni (iii), avšak před stupněm (iv) a/nebo po něm. S výhodou se sulfidace neprovádí před jakýmkoliv stupněm, při němž by se získané sulfidy kovů měnily zpět na oxidy. Takovými postupy jsou například tepelné zpracování nebo sušení rozprašováním nebo jakýkoliv jiný postup, při němž se užívá vyšší teploty v atmosféře, obsahující kyslík. V důsledku toho v případě, že se katalyzátor suší rozprašováním a/nebo podobným způsobem nebo se tepelně zpracovává v atmosféře s obsahem kyslíku, provádí se sulfidace s výhodou po uskutečnění těchto postupů.
V případě, že se tyto postupy provádějí v inertní atmosféře, je však možno uskutečnit sulfidaci i před těmito postupy.
-13 CZ 298704 B6
V případě, že výsledný katalyzátor je určen pro použití v pevné vrstvě, provádí se sulfidace s výhodou až po zpracování na požadovaný tvar a v případě použití tepelného zpracování až po posledním tepelném zpracování v oxidační atmosféře.
Sulfidaci je obecně možno uskutečnit in šitu a/nebo ex šitu. S výhodou se sulfidace provádí ex šitu, to znamená v odděleném reaktoru před použitím sulfidovaného katalyzátoru v jednotce pro hydrogenační zpracování. Mimo to je výhodné podrobit katalyzátor sulfidaci ex šitu i in šitu.
Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu je možno uskutečnit následující stupně výroby ěástic katalyzátoru bez nosiče, s následným míšením například s pojivém, se sušením rozprašováním, opětným zvlhčením, hnětením, vytlačováním, sušením, kalcinaci a sulfidaci. Při jiném výhodném provedení způsobu podle vynálezu se částice katalyzátoru bez nosiče izolují filtrací, filtrační koláč se za vlhka smísí s dalším materiálem, například s pojivém, hněte se, vytlačuje, suší a pak podrobí kalcinaci a sulfidaci.
Katalyzátor podle vynálezu
Vynález se dále týká katalyzátoru, získatelného svrchu uvedeným postupem. S výhodou se vynález týká katalyzátoru, získatelného způsobem (A) a popřípadě jedním nebo větším počtem postupů B(i) až (iv), tak jak byly svrchu popsány.
Ve výhodném provedení se vynález týká katalyzátoru, získatelného svrchu popsaným postupem, v němž je morfologie kovové složky, která zůstává v průběhu postupu alespoň částečně v pevném stavu, v podstatě zachována. Toto zachování morfologie je v průběhu přihlášky podrobněji popsáno při popisu způsobu podle vynálezu.
(a) Katalyzátor v oxidovaném stavu
Vynález se dále týká katalyzátoru, který obsahuje částice katalyzátoru bez nosiče, obsahující alespoň jeden neušlechtilý kov ze skupiny VIII. a alespoň dva kovy ze skupiny VLB, přičemž tyto kovy jsou v katalyzátoru přítomny ve své oxidovatelné formě, přičemž charakteristická efektivní šířka v polovině výšky vrcholu nepřevyšuje 2,5° v případě, že kovy ze skupiny VLB jsou molybden, wolfram a popřípadě chrom nebo nepřevyšuje 4,0° v případě, že kovy ze skupiny VLB jsou molybden a chrom nebo wolfram a chrom.
Jak bude dále popsáno v příslušné kapitole, stanoví se charakteristická efektivní šířka v polovině výšky vrcholu při 2Θ = 53,6° (± 0,7°) v případě, že kovy ze skupiny VLB jsou molybden, wolfram a popřípadě chrom nebo v případě, že kovy ze skupiny VLB jsou wolfram a chrom nebo při 20 = 63,5° (± 0,6°) v případě, že kovy ze skupiny VLB jsou molybden a chrom.
S výhodou je charakteristická efektivní šířka v polovině výšky vrcholu nejvýš 2,2° a zvláště 2,0°, výhodná hodnota je 1,8° a zvláště 1,6° v případě, že kovy ze skupiny VLB jsou molybden, wolfram a popřípadě chrom. V případě, že kovy ze skupiny VLB jsou molybden a chrom nebo wolfram a chrom, je výhodná hodnota nejvýš 3,5°, zvláště 3,0°, zvláště výhodně 2,5° a nejvýhodněji 2,0°.
Difrakce v rtg-záření má s výhodou 2 vrcholy v polohách 2Θ = 38,7° (± 0,6°) a 40,8° (± 0,7°). Tyto vrcholy se označují jako dublet P. Spektrum může také obsahovat 2 vrcholy v polohách 20 = 61,1° (± 1,2°) a 64,1° (± 1,2°). Tyto vrcholy jsou označovány jako dublet Q a vyskytují se v případě, že kovy ze skupiny VLB jsou molybden, wolfram a popřípadě chrom.
Z charakteristické plné šířky při polovičním maximu pro katalyzátor v oxidovaném stavu podle vynálezu a popřípadě z přítomnosti alespoň jednoho z dubletů P a Q je možno odvodit, že mikrostruktura katalyzátoru podle vynálezu je odlišná od mikrostruktury odpovídajících katalyzátorů, připravených současným srážením, jak bylo popsáno v dokumentech WO 9903578 nebo US 3 678 124.
-14CZ 298704 B6
Typická spektra difrakce v rtg-záření budou popsána v příkladové části přihlášky.
Tato spektra pro částice katalyzátoru bez nosiče s výhodou neobsahují žádné vrcholy, charakte5 ristické pro reagující složky s obsahem kovů. V případě potřeby je však také možné zvolit množství těchto složek takovým způsobem, aby vznikly částice katalyzátoru bez nosiče, které v difrakčním spektru stále ještě obsahují jeden nebo větší počet vrcholů, charakteristických pro alespoň jednu z těchto složek. Například v případě, že se přidá velké množství složky, která zůstává alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého způsobu podle vynálezu nebo v případě, io že se tato složka přidá ve formě velkých částic, může dojít k tomu, že se tato složka projeví i v difrakčním spektru výsledných částic katalyzátoru bez nosiče.
Molámí poměr kovů ze skupiny VI.B k neušlechtilých kovům ze skupiny VIII. se obvykle pohybuje v rozmezí 10:1 až 1:10 a s výhodou 3:1 až 1:3. V případě částic se strukturou, zahrnující jádro a obal, jde samozřejmě o kovy, které jsou obsaženy v obalové vrstvě. Poměr různých kovů ze skupiny VI.B k jiným kovům z této skupiny není kritický. Totéž platí v případě, že se užije více než jeden neušlechtilý kov ze skupiny VIII. V případě, že se jako kovy ze skupiny VI.B užijí molybden a wolfram, pohybuje se poměr molybdenu k wolframu obvykle v rozmezí 9:1 až 1:19, s výhodou 3:1 až 1:9 a zvláště 3:1 až 1:6.
Částice katalyzátoru bez nosiče obsahují nejméně jeden neušlechtilý kov ze skupiny VIII. a alespoň dva kovy ze skupiny VLB. Vhodnými kovy ze skupiny VLB jsou chrom, molybden, wolfram nebo směsi těchto kovů, přičemž kombinace molybdenu a wolframu je zvláště výhodná. Vhodnými neušlechtilými kovy ze skupiny VIII. jsou železo, kobalt, nikl nebo směsi těchto kovů, s výhodou jde o nikl a/nebo kobalt.
S výhodou se užijí kombinace kovů, obsahující nikl, molybden a wolfram nebo nikl, kobalt, molybden a wolfram nebo kobalt, molybden a wolfram.
Je výhodné, aby nikl a kobalt tvořily alespoň 50 % hmotnostních celkových složek neušlechtilých kovů ze skupiny VIII., přepočítáno na oxidy, zvláště alespoň 70 % hmotnostních a nejvýhodněji alespoň 90 % hmotnostních. Je zvláště výhodné, aby složka s obsahem neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. byla v podstatě tvořena niklem a/nebo kobaltem.
Je rovněž výhodné, aby molybden a wolfram tvořily alespoň 50 % hmotnostních celkového množství kovových složek ze skupiny VLB, přepočítáno na trioxidy, zvláště alespoň 70 % hmotnostních a zvláště výhodně alespoň 90 % hmotnostních. Ve zvláště výhodném provedení jsou kovové složky ze skupiny VI.B tvořeny v podstatě molybdenem a wolframem.
S výhodou mají částice katalyzátoru bez nosiče v oxidovaném stavu specifický povrch alespoň 10 m2/g, zvláště alespoň 50 m2/g a zvláště výhodně alespoň 80 m2/g, měřeno metodou B.E.T.
V případě, že se při výrobě částic katalyzátoru bez nosiče nepřidávají žádné další materiály, jako pojivá, krakovací složky nebo běžné katalyzátory pro hydrogenační zpracování, budou částice katalyzátoru bez nosiče obsahovat přibližně 100 % hmotnostních kovů ze skupiny VLB a neušlechtilých kovů ze skupiny VIII. V případě, že se tyto materiály v průběhu výroby částic katalyzátoru bez nosiče přidávají, budou tyto částice obsahovat 30 až 100, s výhodou 50 až 100 a zvláště výhodně 70 až 100% hmotnostních kovů ze skupiny VLB a neušlechtilých kovů ze skupiny VIII., zbytek budou tvořit svrchu uvedené další materiály. Množství kovů ze skupiny
VLB a neušlechtilých kovů ze skupiny VIII. je možno stanovit pomocí TEM-EDX, AAS nebo ICP.
Střední průměr pórů (50 % objemu pórů je pod tímto průměrem, 50 % nad tímto průměrem) je pro částice katalyzátoru bez nosiče v oxidovaném stavu s výhodou 3 až 25 nm, zvláště výhodně 5 až 15 nm, stanoveno adsorpcí molekulového dusíku.
-15CZ 298704 B6
Celkový objem pórů v částicích katalyzátoru bez nosiče v oxidovaném stavu je s výhodou alespoň 0,05 ml/g a zvláště výhodně alespoň 0,1 ml/g, stanoveno adsorpcí molekulového dusíku.
Je žádoucí, aby distribuce velikosti pórů v částicích katalyzátoru bez nosiče přibližně odpovídala distribuci velikosti pórů v běžných katalyzátorech pro hydrogenační zpracování. Částice katalyzátoru bez nosiče tedy mají s výhodou střední průměr pórů 3 až 25 nm, objem pórů 0,05 až 5 ml/g, zvláště 0,1 až 4 ml/g, ještě výhodněji 0,1 až 3 ml/g a nej výhodněji 0,1 až 2 ml/g, stanoveno adsorpcí molekulového dusíku.
Mimo to mají tyto částice katalyzátoru bez nosiče střední průměr alespoň 0,5, s výhodou alespoň 1 a zvláště výhodně alespoň 2 pm, avšak nejvýš 5000, s výhodou nejvýš 1000, zvláště nejvýš 500 a zvláště výhodně nejvýš 150 pm. Ve zvláště výhodném provedení se střední průměr částic pohybuje v rozmezí 1 až 150 a zvláště v rozmezí 2 až 150 pm.
Jak již bylo svrchu uvedeno, je možné způsobem podle vynálezu připravit částice katalyzátoru, tvořené jádrem a obalem. V těchto částicích je distribuce alespoň jednoho ze svrchu uvedených kovů anizotropní. Koncentrace kovů, který se alespoň z části nachází v pevném stavu v průběhu způsobu podle vynálezu, je obvykle vyšší ve vnitřní části, to znamená v jádru výsledné částice katalyzátoru bez nosiče než ve vnější části, to znamená v obalu této částice. Koncentrace tohoto kovu v obalu výsledné částice katalyzátoru bez nosiče tvoří nejvýš 95 % a ve většině případů nejvýš 90 % koncentrace téhož kovu v jádru výsledné částice katalyzátoru bez nosiče. Mimo to bylo zjištěno, že kov ve složce, která je v průběhu způsobu podle vynálezu nanášena v rozpuštěném stavu, je rovněž anizotropně rozdělen ve výsledných částicích. Navíc je koncentrace tohoto kovu v jádru výsledné částice obvykle nižší než koncentrace téhož kovu v obalu. Tato koncentrace v jádru výsledné částice tvoří obvykle nejvýš 80 %, často nejvýš 70% a zvláště nejvýš 60 % koncentrace téhož kovu v obalu. Je nutno uvést, že svrchu uvedená anizotropní distribuce kovu je typická pro katalyzátor podle vynálezu bez ohledu na to, zda tento katalyzátor byl tepelně zpracováván a/nebo byl podroben sulfidaci. Ve svrchu uvedených příkladech má obal obvykle tloušťku v rozmezí 10 až 1000 nm.
Přestože je při provádění způsobu podle vynálezu možno dosáhnout svrchu uvedené anizotropní distribuce kovů, jsou kovy ze skupiny VLB a neušlechtilé kovy ze skupiny VIII. obecně homogenně rozděleny v částicích katalyzátoru bez nosiče. Toto provedení je také obecně výhodné.
Katalyzátor podle vynálezu s výhodou obsahuje navíc vhodné pojivo. Vhodná pojivá byla podrobně popsána svrchu. Částice jsou obvykle pojivém obklopeny, takže pojivo napomáhá soudržnosti částic. Částice jsou přitom s výhodou v pojivu rovnoměrně rozděleny. Přítomnost pojivá obvykle zvyšuje mechanickou pevnost výsledného katalyzátoru. Mechanická pevnost kataly40 zátoru podle vynálezu, vyjádřená jako pevnost při nárazu ze strany je alespoň 0,453 g/mm, s výhodou alespoň 1,36 kg/mm, měřeno na vytlačeném materiálu s průměrem 1 až 2 mm.
Množství pojivá obecně závisí na požadované účinnosti katalyzátoru. Zásadně je možno použít množství 0 až 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru v závislosti na předpokládaném použití katalyzátoru. Obvykle se však pohybuje množství pojivá v rozmezí 0 až 75, s výhodou 0 až 50 a zvláště výhodně 0 až 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost katalyzátoru.
V případě potřeby může katalyzátor obsahovat vhodnou krakovací složku. Tyto krakovací složky již byly svrchu podrobněji popsány. Množství krakovací složky se s výhodou pohybuje v rozmezí
0 až 90 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Dále může katalyzátor obsahovat běžný katalyzátor pro hydrogenační zpracování. Takové katalyzátoiy obecně obsahují svrchu uvedená pojivá a krakovací složky. Kovy v těchto katalyzátorech jsou obvykle kovy ze skupiny VLB a neušlechtilé kovy ze skupiny VIII., může například jít o
-16CZ 298704 B6 kombinaci niklu nebo kobaltu s molybdenem nebo wolframem. Běžnými katalyzátory pro hydrogenační zpracování jsou například katalyzátory pro hydogenační krakování. Tyto katalyzátory je možno použít v regenerovaném, čerstvém nebo již použitém stavu.
Mimo to může výsledný katalyzátor obsahovat jakýkoliv další materiál, běžně užívaný v katalyzátorech pro hydrogenační zpracování, může jít například o sloučeniny s obsahem fosforu, boru, křemíku nebo fluoru, o další přechodné kovy, kovy vzácných zemin nebo směsi těchto látek. Podrobnosti, týkající se těchto látek již byly uvedeny svrchu. Přechodné kovy nebo kovy vzácných zemin jsou obvykle přítomny v oxidované formě v případě, že katalyzátor byl tepelně zpra10 cován v oxidační atmosféře a/nebo v sulfidované formě v případě, že byl katalyzátor sulfidován.
Aby bylo možno získat katalyzátor s vysokou mechanickou pevností, může být žádoucí, aby obsahoval jen malé množství větších pórů. S výhodou má méně než 30 % pórů katalyzátoru póry s průměrem větším než 100 nm, stanoveno vtlačením rtuti, úhel styku 130°, s výhodou jde o podíl nižší než 20 %.
Katalyzátor podle vynálezu v oxidovaném stavu obvykle obsahuje 10 až 100, s výhodou 25 až 100, zvláště 45 až 100 a zvláště výhodně 65 až 100 % hmotnostních kovů ze skupiny VLB a neušlechtilých kovů ze skupiny VIII., vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru a přepočítáno na oxidy kovů.
Je zřejmé, že katalyzátor, připravený postupnou impregnací nosiče na bázi oxidu hlinitého roztoky kovů ze skupiny VLB a neušlechtilých kovů ze skupiny VIII., tak jak je popsán v JP 09000929 neobsahuje žádné částice katalyzátoru bez nosiče, takže jeho morfologie je zcela odlišná od morfologie katalyzátoru podle vynálezu.
b) Katalyzátor v sulfidovaném stavu
V případě potřeby je možno katalyzátor podle vynálezu podrobit sulfidaci. Vynález se tedy týká také katalyzátoru, který obsahuje částice katalyzátoru bez nosiče v sulfidovaném stavu, přičemž tyto částice obsahují alespoň jeden neušlechtilý kov ze skupiny VIII. a alespoň dva kovy ze skupiny VI.B, přičemž stupeň sulfidace v průběhu použití katalyzátoru nepřevyšuje 90 %.
Dále se vynález týká katalyzátoru, který obsahuje částice katalyzátoru bez nosiče v sulfidovaném stavu, částice obsahují alespoň jeden neušlechtilý kov ze skupiny VIII. a alespoň dva kovy ze skupiny VLB, stupeň sulfidace v průběhu použití nepřevyšuje 90 % a současně katalyzátor neobsahuje sulfidované formy sloučeniny NibMocWdOz, kde b/(c+d) se pohybuje v rozmezí 0,75 až 1,5 nebo 0,5 až 3, přičemž c/d je v rozmezí 0,1 až 10 neboje rovno nebo vyšší než 0,01, přičemž z = [2b+6(c+d)]/2, mimo to katalyzátor obvykle neobsahuje žádné sulfidované formy molybdenátu nikelnatého, v němž je alespoň část, avšak nikoliv veškerý molybden nahrazen wolframem, tyto katalyzátory jsou předmětem mezinárodní patentové přihlášky WO 9903578.
Je zřejmé, že také svrchu uvedené katalyzátory v sulfidovaném stavu mohou obsahovat svrchu popsané další složky.
Vynález se dále týká tvarovaného a sulfidovaného katalyzátoru, který obsahuje (i) částice katalyzátoru bez nosiče v sulfidovaném stavu, obsahující alespoň jeden neušlechtilý kov ze skupiny VIII. a alespoň dva kovy ze skupiny VLB, přičemž stupeň sulfidace za podmínek použití nepřevyšuje 90 % a (ii) materiál, zvolený z pojiv, běžných katalyzátorů pro hydrogenační zpracování, krakovacích katalyzátorů nebo směsí těchto látek.
Je podstatné, aby stupeň sulfidace částic katalyzátoru bez nosiče v sulfidovaném stavu v průběhu použití nepřevyšoval 90%. Stupeň sulfidace v průběhu použití se pohybuje v rozmezí 10 až
- 17CZ 298704 B6 %, s výhodou 20 až 90 % a zvláště 40 až 90 %. Stanovení stupně sulfidace bylo popsáno svrchu v příslušných odstavcích.
V případě, že se v průběhu způsobu podle vynálezu použije běžná sulfidace, je stupeň sulfidace částic katalyzátoru bez nosiče v sulfidovaném stavu před použitím v podstatě stejný jako stupeň sulfidace za podmínek použití. Avšak v případě, že se užijí specifické postupy sulfidace, je možno dosáhnout toho, že stupeň sulfidace před použitím katalyzátoru je vyšší než stupeň sulfidace v průběhu jeho použití vzhledem k tomu, že v průběhu použití dochází k odstranění části sulfidů nebo elementární síry z katalyzátoru. V tomto případě stupeň sulfidace je možno ío určit až v průběhu použití katalyzátoru. Podmínky použití budou dále popsány. Stupeň sulfidace se stanoví za podmínek, kdy je katalyzátor používán za podmínek způsobu podle vynálezu dostatečně dlouho k tomu, aby již došlo k rovnovážnému stavu s reakčním prostředím.
Je dále výhodné, aby katalyzátor podle vynálezu byl v podstatě prostý disulfidů neušlechtilých kovů ze skupiny VIII.. Kovy ze skupiny VIII. jsou s výhodou přítomny ve formě (neušlechtilý kov ze skupiny VIII.)ySx, kde x/y je v rozmezí 0,5 až 1,5.
Je nutno uvést, že částice katalyzátoru v sulfidovaném stavu mají vyšší katalytickou účinnost než katalyzátory, které obsahují jeden neušlechtilý kov ze skupiny VIII. a pouze jeden kov ze skupiny VLB.
Tvarované a sulfidované částice katalyzátoru mohou mít různý tvar. Z vhodných tvarů je možno uvést kuličky, válečky, prstence, symetrické nebo asymetrické složené polokulovité tvary, například tvary, složené ze tří nebo čtyř polokoulí. Částice, vytvořené vytlačováním, zpracováním na kuličky, a podobně, mají obvykle průměr v rozmezí 0,2 až 10 mm a jejich délka je obvykle 0,5 až 20 mm. Částice, vytvořené v průběhu sušení rozprašováním, mají obvykle průměr částic v rozmezí 1 až 100 mikrometrů.
Podrobnosti, týkající se pojivových materiálů, krakovacích složek, běžných katalyzátorů pro hydrogenační zpracování a dalších materiálů již byly uvedeny svrchu. Také podrobnosti, týkající se neušlechtilých kovů ze skupiny VIII. a kovů ze skupiny VLB v částicích katalyzátorů v sulfidovaném stavu a použitá množství již byly svrchu uvedeny.
Je nutno uvést, že struktura částic, tvořená jádrem a obalem, tak jak byla svrchu popsána pro katalyzátor v oxidovaném stavu, není při sulfidaci rozrušena, to znamená, že i katalyzátory v sulfidovaném stavu mohou být tvořeny jádrem a obalovou vrstvou.
Bylo zjištěno, že katalyzátory v sulfidovaném stavu jsou alespoň z části krystalické materiály, to znamená, že se spektrum při difrakcí rtg-záření u těchto částic obvykle obsahuje několik vrcholů, charakteristických pro neušlechtilé kovy ze skupiny VIII. ve formě sulfidů a sulfidy kovů ze skupiny VLB.
Stejně jako v případě katalyzátorů v oxidovaném stavuje s výhodou méně než 30 % pórů v tomto katalyzátoru s průměrem vyšším než 100 nm, stanoveno vtlačením rtuti při úhlu styku 130°, výhodná hodnota je méně než 20 %.
Střední průměr částic v částicích katalyzátoru bez nosiče v sulfidovaném stavu je identický s průměrem částic, tak jak byl uveden pro katalyzátor v oxidovaném stavu.
Použití katalyzátoru podle vynálezu
Katalyzátor podle vynálezu je možno použít prakticky ve všech postupech, při nichž se provádí hydrogenační zpracování v širokém rozmezí reakčních podmínek, například při teplotách 200 až 450 °C, při tlaku vodíku v rozmezí 0,5 až 30 MPa a při prostorových rychlostech LHSV v rozmezí 0,05 až 10 h1. Pod pojmem „hydrogenační zpracování“ se v průběhu přihlášky rozumí
-18CZ 298704 B6 všechny postupy, při nichž se uhlovodíky uvádějí do reakce s vodíkem při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku včetně postupů, jako jsou hydrogenace, odstranění síry pomocí hydrogenace, hydrogenační odstranění dusíku, hydrogenační odstranění kovů, hydrogenační odstranění aromatických látek, hydrogenační izomerace, hydrogenační odstranění voskovitých látek, hydrogenační zpraco5 vání za běžných nebo mírných tlakových podmínek. Katalyzátor podle vynálezu jek těmto účelům zvláště výhodný. Výhodné je jeho použití zejména v případě hydrogenačního odstranění síry, dusíku a aromatických látek ze směsí uhlovodíků. Vhodnými materiály v tomto směru jsou střední destiláty, kerosen, ropa, lehké a těžké plynové oleje. Při použití katalyzátoru je možno použít obvyklé podmínky, například teploty v rozmezí 250 až 450 °C, tlaky v rozmezí 0,5 až 25 MPa, ío prostorové rychlosti 0,1 až 10 h 1 a poměr vodíku a oleje v rozmezí 50 až 2000 Nl/1.
Způsoby stanovení vlastností katalyzátoru
1. Pevnost při nárazu ze strany
Nejprve se změří délka částic, například ve vytlačeném materiálu a pak se tato částice podrobí stlačení (1,3 kg v průběhu 8,6 s) pomocí pohyblivého pístu. Měří se síla, jíž je zapotřebí k rozdrcení částice. Postup se opakuje při použití alespoň 40 částic, načež se vypočítá průměr v jednotkách hmotnosti na jednotku délky v milimetrech. Postup se s výhodou provádí na tvarovaných částicích s délkou, nepřevyšující 7 mm.
2. Objem pórů, měřeno adsorpcí N2
Měření adsorpce molekulového dusíku bylo prováděno podle Ph.D. disertační práce J. C. P. Broekhoffa, Delft University of Technology 1969.
3. Množství přidaných pevných kovových složek
Kvalitativní stanovení se provádí tak, že se přítomnost pevných kovových složek zjišťuje pohledem, alespoň v případě, že kovové složky ve formě částic jsou přítomny v částicích, jejichž průměr je větší než vlnová délka viditelného světla. Je však také možno použít jiných postupů, například qasielastického rozptylu světla QELS nebo přímého rozptylu světla, tyto postupy jsou obecně známé a mohou sloužit k průkazu, že v žádném časovém období v průběhu způsobu podle vynálezu nejsou všechny kovy v rozpuštěném stavu.
Je také možno kovy stanovit kvantitativně. V případě, že složky s obsahem kovů jsou přidávány alespoň z části v pevném stavu ve formě suspenze, je možno podíl pevné složky, přidávané v průběhu postupu stanovit filtrací přidávané suspenze za podmínek, použitých v průběhu přidávání, jde zejména o teplotu, pH, tlak a množství kapaliny. Tímto způsobem je možno získat veškerý pevný materiál ze suspenze jako pevný filtrační koláč. Z hmotnosti usušeného filtračního koláče je pak možno běžným způsobem stanovit hmotnost složek. Je zřejmé, že v případě, že kromě kovů obsahují částice ještě další složky, například pojivá, je nutno hmotnost těchto složek odečíst od hmotnosti filtračního koláče.
Množství pevných kovů ve filtračním koláči je také možno stanovit jinými běžnými postupy, například atomovou absorpční spektroskopií AAS, XRF, chemickou analýzou za vlhka nebo ICP.
V případě, že kovové složky, přidávané alespoň zčásti v pevném stavu, jsou přidávány v suchém nebo zvlhčeném stavu, není obvykle filtrace možná. V tomto případě se za hmotnost kovu považuje počáteční suchá hmotnost použitých kovových složek. Celková hmotnost všech kovových složek je hmotnost všech na začátku použitých suchých kovových složek, přepočítáno na oxidy těchto kovů.
4. Plná šířka při polovičním maximu
Charakteristická plná šířka při polovičném maximu byla pro katalyzátor v oxidovaném stavu stanovena difrakcí v rtg-záření:
- 19CZ 298704 B6 (a) v případě, že kovy ze skupiny VI.B jsou molybden a wolfram, je charakteristická plná šířka při polovičním maximu plná šířka při polovičném maximu 20 při vrcholu 2Θ = 53,6° (± 0,7°).
(b) v případě, že kovy ze skupiny VI.B jsou molybden a chrom, je charakteristická plná šířka při polovičním maximu plná šířka při polovičném maximu 20 při vrcholu 2Θ = 63,5° (± 0,6°).
(c) v případě, že kovy ze skupiny VI.B jsou wolfram a chrom, je charakteristická plná šířka při polovičním maximu plná šířka při polovičném maximu 20 při vrcholu 20 = 53,6° (± 0,7°).
(d) v případě, že kovy ze skupiny VI.B jsou molybden, wolfram a chrom, je charakteristická plná šířka při polovičním maximu plná šířka při polovičném maximu 20 při vrcholu 2Θ = 53,6° (± 0,7°).
Při stanovení difirakce v rtg-záření je možno použít standardní difraktometr, například Philips PW1050, opatřený grafitovým monochromátorem. Podmínky měření mohou být například následující:
nastavení generátoru: 40 kV a 40 mA vlnová délka: 1,5418 A divergence a protirozptylové štěrbiny: 1 ° detektorová štěrbina: 0,2 mm rozměr stupně: 0,04 (°2θ) čas/stupeň: 20 sek.
5. Stupeň sulfidace
Všechna síra, obsažená v sulfidovaném katalyzátoru s částicemi bez nosiče byla oxidována v proudu kyslíku zahříváním v indukční peci. Výsledný oxid siřičitý byl analyzován v infračerveném světle při použití detekčního systému na bázi charakteristického IR spektra oxidu siřičitého.
Aby bylo možno získat množství síry ze získaných signálů, byly tyto signály srovnávány s kalibračními křivkami pro známé standardy. Stupeň sulfidace byl pak vypočítán jako poměr mezi množstvím síry v částicích katalyzátoru v sulfidovaném stavu a množstvím síry, které by bylo přítomno v částicích katalyzátoru bez nosiče v případě, že by všechny kovy ze skupiny VI.B a neušlechtilé kovy ze skupiny VIII. byly přítomny ve formě disulfidů.
Je zřejmé, že před stanovením stupně sulfidace je nutno uchovávat katalyzátor v inertní atmosféře.
Přehled obrázků na výkrese
Na obr. 1 je znázorněno rtg difrakční spektrum katalyzátoru. Charakteristická efektivní šířka v polovině vrcholu je 1,38° při 20 = 53,82°.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
1 7,65 g heptamolybdátu amonného (NH4)6Mo7O24.4H2O (0,1 mol Mo, Aldrich) a 24,60 g metawolframanu amonného (ΝΗ^ΙΤλΥ^Ο^ (0,1 mol W, Strem Chemical) se rozpustí v 800 ml vody na roztok o pH přibližně 5,2 při teplotě místnosti. Roztok se pak postupně zahřeje na 90 °C (roztok A).
35,3 g hydroxyuhličitanu nikelnatého 2NiCO3.3Ni(OH)2.4H2O (0,3 mol Ni, Aldrich) se uvede do suspenze ve 200 ml vody a suspenze se zahřeje na 90 °C (suspenze B). Hydroxyuhličitan nikelnatý má specifický povrch Β. E. T. 239 m2/g (= 376 m2/g NiO), objem pórů 0,39 cm3/g
-20CZ 298704 B6 (= 0,62 cm3/g NiO), měřeno adsorpcí dusíku a střední průměr pórů 6,2 nm při středním průměru částic 11,1 mikrometru.
Suspenze B se v průběhu 10 minut přidá k roztoku A a výsledná suspenze se udržuje po dobu 18 až 20 hodin na teplotě 90 °C za stálého míchání. Na konci této doby se suspenze zfiltruje. Výsledný pevný podíl se suší 4 hodiny při teplotě 120 °C a pak se kalcinuje při teplotě 400 °C. Výtěžek byl 92 %, vztaženo na vypočítanou hmotnost všech kovových složek, které byly převedeny na své oxidy.
Částice katalyzátoru bez nosiče v oxidovaném stavu měly specifický povrch B.E.T. 167 m2/g (= 486 m2/g NiO = 128 % odpovídajícího specifického povrchu hydroxyuhličitanu nikelnatého), objem pórů 0,13 cm3/g (= 0,39 cm3/g NiO = 63 % objemu pórů hydroxyuhličitanu nikelnatého), střední průměr pórů 3,4 nm (= 55 % středního průměru pórů hydroxyuhličitanu nikelnatého) a střední průměr částic 10,6 mikrometru (= 95 % středního průměru částic hydroxyuhličitanu nikelnatého).
Difrakční spektrum v rtg-záření je znázorněno na obr. 1. Charakteristická plná šířka při poloviěném maximuje 1,38° na bázi vrcholu při 20 = 53,82°.
Pak byl katalyzátor sulfidován, 1,5 až 2 g katalyzátoru bylo vloženo do křemíkové nádobky, která byla uložena do horizontální křemíkové trubice a s ní do Lindbergovy pece. Teplota byla zvýšena v průběhu jedné hodiny na 370 °C, přičemž byl užit proud dusíku 50 ml/min po dobu 1,5 h při teplotě 370 °C. Pak byl přívod dusíku zastaven a rychlostí 20 ml/min byla do reaktoru přiváděna směs 10 % H2S/H2. Teplota byla zvýšena na 400 °C a na této hodnotě byla udržována 2 hodiny. Pak bylo zahřívání zastaveno a katalyzátor byl zchlazen v proudu H2S/H2 na 70 °C, po dosažení této teploty byl katalyzátor chlazen až na teplotu místnosti pod dusíkem.
Sulfidovaný katalyzátor byl vyhodnocen v reaktoru s objemem 300 ml, šlo o modifikovaný Carberryho reaktor pro stálý průtok vodíku. Katalyzátor byl upraven na částice s velikostí 20/40 mesh, 1 g katalyzátoru byl uložen do košíčku z nerezové oceli a stlačen mezi vrstvy mullitových kuliček. Do autoklávu bylo přidáno 100 ml kapalné reakční směsi, obsahující 5 % hmot30 nostních dibenzothiofenu DBT v dekalinu. Pak reaktorem procházel proud vodíku rychlostí 100 ml/min, přičemž tlak byl udržován na hodnotě 3150kPa při použití regulačního zařízení. Teplota byla zvýšena rychlostí 5 až 6 °C/min až na 350 °C a reakce probíhala tak dlouho, až 50 % DBT bylo přeměněno nebo do té doby, dokud neuplynulo 7 hodin. Každých 30 minut byl odebrán malý podíl směsi a analyzován plynovou chromatografií GC. Pak byl vypočítán stupeň přeměny a reakční rychlost podle publikace M. Daage a R. R. Chianelli, J. Catal., 149, 414-427, 1994.
Celková přeměna DBT, vyjádřená jako rychlostní konstanta při teplotě 350 °C (%totai) byla 138.1016 molekul/(g.s.).
Srovnávací příklad A
Způsobem podle příkladu 1 byl připraven katalyzátor s tím rozdílem, že byl použit pouze jeden kov ze skupiny VI.B. K přípravě katalyzátoru bylo použito 35,3 g heptamolybdátu amonného (NH4)6Mo7O24.4H2O (0,2 mol Mo) a 35,3 g hydroxyuhličitanu nikelnatého 2NiCO3.3Ni(OH)2. 4H2O (0,3 mol Ni). Výtěžek byl přibližně 85 %, vztaženo na vypočítanou hmotnost všech kovo45 vých složek, převedených na oxidy. Katalyzátor byl sulfidován a podroben zkouškám stejně jako v příkladu 1. Celková přeměna DBT (vyjádřeno jako rychlostní konstanta) při teplotě 350 °C (Xtotai) byla 95,2.1016 molekul/(g.s.), to znamená, že byla statisticky významně nižší než pro katalyzátor z příkladu 1.
Srovnávací příklad B
Katalyzátor byl připraven stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že byl použit pouze jeden kov ze skupiny VI.B. Katalyzátor byl připraven při použití 49,2 metawolframanu amonného
-21 CZ 298704 B6 (NH4)6H2Wi2O40 (0,2 mol W) a 35,3 g hydroxyuhličitanu nikelnatého 2NiCO3.3Ni(OH)2.4H2O (0,3 mol Ni). Výtěžek byl přibližně 90 %, vztaženo na vypočítanou hmotnost všech kovových složek, které byly převedeny na oxidy. Katalyzátor byl sulfidován a podroben zkouškám stejně jako v příkladu 1. Celková přeměna DBT, vyjádřená jako rychlostní konstanta při teplotě 350 °C (Ztotai) byla 107.1016 molekul/(g.s.), takže je statisticky významně nižší než v příkladu 1.
Příklad 2
28,8 g MoO3 (0,2 mol Mo, Aldrich), a 50,0 g kyseliny wolframové H2WO4 (0,2 mol W, Aldrich) se uvede do suspenze v 800 ml vody (suspenze A) a zahřeje na 90 °C. 70,6 g hydroxyuhličitanu nikelnatého 2NiCO3.3Ni(OH)2.4H2O (0,6 mol NI, Aldrich) se uvede do suspenze ve 200 ml vody a zahřeje na 90 °C (suspenze B).
Suspenze B se přidá k suspenzi A v průběhu 60 minut a výsledná směs se udržuje za stálého míchání 18 hodin na teplotě 90 °C. Na konci této doby se suspenze zfiltruje a výsledný pevný podíl se suší 4 až 8 hodin při teplotě 120 °C, načež se kalcinuje při teplotě 400 °C. Výtěžek je přibližně 99 %, vztaženo na vypočítanou hmotnost všech kovových složek, převedených na oxidy.
Částice katalyzátoru bez nosiče v oxidovaném stavu měly specifický povrch B.E.T. 139 m2/g (=374 m2/g NiO= 99 % odpovídajícího specifického povrchu hydroxyuhličitanu nikelnatého), objem pórů 0,13 cm3/g (= 0,35 cm3/g NiO = 56 % objemu pórů hydroxyuhličitanu nikelnatého), střední průměr pórů 3,7 nm (= 60 % středního průměru pórů hydroxyuhličitanu nikelnatého) a střední průměr částic 14,5 mikrometru (= 131 % středního průměru částic hydroxyuhličitanu nikelnatého).
Difrakční spektrum v rtg-záření pro částice katalyzátoru bez nosiče obsahuje vrcholy při 2Θ = 23,95 (velmi široký), 30,72 (velmi široký), 35,72, 38,76, 40,93, 53,80, 61,67 a 64,23°.
Charakteristická plná šířka při polovičním maximu je 1,60° pro kalcinovaný katalyzátor, stanoveno na bázi vrcholu při 20 = 53,80°.
Katalyzátor byl sulfidován a byla stanovena účinnost katalyzátoru, stejně jako v příkladu 1. Celková přeměna při teplotě 350 °C (χ1ο1αι) byla 144.1016 molekul/(g.s.).
Stupeň sulfidace za uvedených podmínek použití byl 62 %.
Příklad 3 40
Opakuje se postup podle příkladu 2, s tím rozdílem, že místo kyseliny wolframové byl použit (NH4)6H2W|204o. Výtěžek byl přibližně 96 %, vztaženo na vypočítanou hmotnost všech kovových složek, které byly převedeny na oxidy.
Příklad 4
Byl opakován způsob podle příkladu 2 při použití různých množství niklu. V následující tabulce jsou uvedeny dosažené výtěžky a charakteristická plná šířka při polovičném maximu, stanovená na bázi vrcholů v oblasti 2Θ = 53,66 až 53,92°.
-22CZ 298704 B6
Molární množství | výtěžek* | charakteristická plná | ||
přidaných kovů | šířka při polovičním | |||
maximu, 20 | ||||
Ni | Mo | W | ||
1,0 | 0,5 | 0,5 | 96 | 1,47 |
1,25 | 0,5 | 0,5 | 100 | 1,50 |
1,5 | 0,5 | 0,5 | 99 | 1,60 |
2,0 | 0,5 | 0,5 | 99 | 1,32 |
* v procentech, vztaženo na vypočítanou hmotnost všech kovových složek, které byly převedeny na oxidy
Příklad 5
Byl opakován způsob podle příkladu 4 s různými poměry molybdenu k wolframu.
ίο V následující tabulce jsou uvedeny dosažené výtěžky a charakteristické efektivní šířky v polovině výšky vrcholů v rozmezí 2Θ = 53,80 až 53,94°.
Molární množství přidaných kovů | výtěžek* | charakteristická plná šířka při polovičním maximu, 2θ | ||
Ni | Mo | W | ||
1,5 | 0,7 | 0,3 | 97 | 1,29 |
1,5 | 0,5 | 0,5 | 99 | 1,60 |
1,5 | 0,3 | 0,7 | 98 | 1,06 |
1,5 | 0,1 | 0,9 | 98 | f 1 íJL |
* v procentech, vztaženo na vypočítanou hmotnost všech kovových složek, které byly převedeny 15 na oxidy
Příklad 6
Katalyzátor byl připraven analogickým způsobem jako v příkladu 1. Výsledná směs byla sušena rozprašováním. Získaný prášek obsahoval 43,5 % hmotnostních NiO, 20,1 % hmotnostních MoO3 a 34,5 % hmotnostních WO3. Objem pórů v částicích v katalyzátoru bez nosiče, sušených rozprašováním, byl 0,14 ml/g, měřeno adsorpcí dusíku, specifický povrch B.E.T. byl 171 m2/g.
Částice katalyzátoru bez nosiče byly za vlhka smíseny s 20 % hmotnostními oxidu hlinitého jako pojivá, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Obsah vody byl upraven tak, aby vznikla vytlačovatelná směs, která pak byla vytlačena. Po vytlačení byl materiál sušen při teplotě 120 °C a pak kalcinován při teplotě 385 °C. Výsledný katalyzátor měl specifický povrch B.E.T. 202 m2/g, objem pórů 0,25 ml/g, měřeno pomocí rtuti a pevnost při nárazu ze strany 2,29 kg/mm.
-23CZ 298704 B6
Část výsledného katalyzátoru byla sulfidována při použití SRGO (plynový olej) a dimethyldisulfidu DMDS, čímž byl získán celkový obsah síry 2,5 % hmotnostních S při tlaku 3 MPa (LHSV =
4.h ', poměr vodíku a oleje = 200). Teplota katalyzátoru byla zvýšena z teploty místnosti na
320 °C rychlostí 0,5 °C/min a na této teplotě byl katalyzátor udržován 10 hodin. Pak byly vzorky zchlazeny na teplotu místnosti.
Stupeň sulfidace sulfidovaného katalyzátoru za podmínek použití byl 52 %.
ío Další část katalyzátoru byla sulfidována při použití DMDS. Takto sulfidovaný katalyzátor byl pak podroben zkouškám při použití LCCO (lehce krakovaného oleje s cyklickými uhlovodíky). Relativní objemová účinnost odstranění dusíku hydrogenací byla 281, srovnáváno s běžně dodávaným katalyzátorem s obsahem niklu a molybdenu na nosiči oxidu hlinitého.
Příklad 7
Katalyzátor byl připraven obdobným způsobem jako v příkladu 1. Po ukončení reakce byl katalyzátor uveden do suspenze spolu s peptizovaným oxidem hlinitým, který byl užit v množství
15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru a pak byla suspenze sušena rozprašováním. Výsledný katalyzátor obsahoval 13,2 % hmotnostních AI2O3, 33,9 % hmotnostních NiO, 20,5 % hmotnostních MoO3 a 30,2 % hmotnostních WO3. Objem pórů v katalyzátoru v oxidovaném stavu byl 0,17 ml/g, měřeno adsorpcí dusíku, specifický povrch B.E.T. byl 114m2/g. Částice, sušené rozprašováním byly smíseny s takovým množstvím vody, aby bylo možno vzniklou směs vytlačovat. Výsledná směs pak byla vytlačena a výsledný materiál sušen při teplotě 120 °C a kalcinován při teplotě 385 °C. Výsledný katalyzátor měl specifický povrch B.E.T. 133 m2/g, objem pórů 0,24 ml/g, měřeno s použitím rtuti a pevnost při nárazu ze strany 2,28 kg/mm.
Část výsledného katalyzátoru byla sulfidována při použití směsi 10 % objemových sirovodíku ve vodíku při atmosférickém tlaku. GHSV, prostorová rychlost plynu za hodinu byla přibližně 8700 Nm3.m'3.h’1. Teplota katalyzátoru byla zvýšena z teploty místnosti na 400 °C rychlostí 6 °C za minutu, na této teplotě byl katalyzátor udržován ještě 2 hodiny. Pak byl vzorek zchlazen na teplotu místnosti ve směsi sirovodíku a vodíku.
Byl stanoven stupeň sulfidace sulfidovaného katalyzátoru za podmínek použití, stupeň sulfidace byl 64 %.
Další podíl katalyzátoru byl sulfidován při použití DMDS. Takto sulfidovaný katalyzátor byl pak podroben zkouškám s použitím LCCO (lehce krakovaný olej). Relativní objemová účinnost při odstranění dusíku hydrogenací byla 235 ve srovnání s běžně dodávaným katalyzátorem na bázi niklu a molybdenu na nosiči oxidu hlinitého.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (19)
1. Způsob výroby katalyzátoru, obsahujícího částice katalyzátoru bez nosiče s obsahem 50 alespoň jednoho neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. a alespoň dvou kovů ze skupiny VI.B, vyznačující se tím, že se smísí a nechá reagovat alespoň jedna složka s obsahem neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. s alespoň dvěma složkami s obsahem alespoň dvou kovů ze skupiny VLB v přítomnosti protické kapaliny, přičemž alespoň jedna z kovových složek zůstává v průběhu celého postupu alespoň z části v pevném stavu, kovy skupiny VIII. a VLB tvoří 50 až
55 100% hmotnostních uvedených částic katalyzátoru bez nosiče, přepočítáno na oxidy, a
-24CZ 298704 B6 rozpustnost těchto kovových složek, které zůstávají alespoň z části v pevném stavu v průběhu celé reakce, je nižší než 0,05 mol/l 00 ml vody při teplotě 18 °C.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jedna z kovových složek
5 zůstává alespoň z části v pevném stavu, a že alespoň jedna z kovových složek je v rozpuštěném stavu v průběhu míšení kovových složek.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že všechny kovové složky jsou alespoň z části v pevném stavu v průběhu míšení kovových složek.
4. Způsob podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se jako protická kapalina užije voda.
5. Způsob podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se jako neušlechtilý kov
15 ze skupiny Vlil. užije kobalt, nikl, železo nebo směs těchto kovů.
6. Způsob podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se nikl a kobalt použijí v množství alespoň 50 % hmotnostních všech složek s obsahem neušlechtilých kovů ze skupiny VIII., počítáno jako oxidy.
7. Způsob podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se jako kovy ze skupiny VLB použijí alespoň dva kovy ze skupiny chrom, molybden nebo wolfram.
8. Způsob podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se molybden a wolfram
25 užijí v množství alespoň 50 % hmotnostních všech složek kovů ze skupiny VI., počítáno jako trioxidy.
9. Způsob podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se v průběhu míšení a/nebo reagování kovových složek přidává materiál zvolený ze skupiny pojiv, běžných
30 katalyzátorů pro hydrogenační zpracování, krakovacích složek nebo směsí těchto látek.
10. Způsob podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se částice katalyzátoru bez nosiče podrobí jednomu nebo většímu počtu následujících kroků zpracování:
i) zpracování spolu s materiálem zvoleným ze skupiny pojivá, běžné katalyzátory pro hydro35 genaění zpracování, krakovací složky nebo směs těchto látek;
ii) sušení rozprašováním, rychlé sušení, mletí, hnětení, míšení na suspenzi, míšení za sucha nebo za vlhka nebo kombinace těchto postupů;
iii) zpracování na požadovaný tvar;
iv) sušení a/nebo tepelné zpracování; a
40 v) sulfidace.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se provádějí následující kroky: smísí se a nechají reagovat alespoň jedna složka s obsahem neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. s alespoň dvěma složkami s obsahem kovů ze skupiny VLB v přítomnosti protické kapaliny,
45 přičemž alespoň jedna z kovových složek zůstává alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého postupu, získaný materiál se popřípadě suší a/nebo promývá, načež se materiál mísí s materiálem ze skupiny pojivá, krakovací složky, běžné katalyzátory pro hydrogenační zpracování nebo směsi těchto látek, a popřípadě se zpracuje na požadovaný tvar, s případnou sulfidací.
50
12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se provádějí následující kroky:
smísí se a nechají reagovat alespoň jedna složka s obsahem neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. s alespoň dvěma složkami s obsahem kovů ze skupiny VLB v přítomnosti protické kapaliny,
-25CZ 298704 B6 přičemž alespoň jedna z kovových složek zůstává alespoň z části v pevném stavu v průběhu celého postupu, v průběhu reakce je přítomen materiál zvolený ze skupiny pojivá, krakovací složky, běžné katalyzátory pro hydrogenační zpracování nebo směsi těchto látek, načež se výsledný materiál popřípadě suší a/nebo promývá, popřípadě se zpracuje na požadovaný tvar,
5 a popřípadě se sulfiduje.
13. Katalyzátor, obsahující částice bez nosiče s obsahem alespoň jednoho neušlechtilého kovu ze skupiny VIII. a alespoň dvou kovů ze skupiny VLB, vyznačující se tím, že tyto kovy jsou přítomny ve svém oxidovaném a/nebo sulfidovaném stavu, přičemž molámí poměr ío mezi kovy skupiny VLB a neušlechtilými kovy ze skupiny VIII. se pohybuje v rozmezí 3:1 až 1:3, kovy skupiny VIII. a VLB tvoří 50 až 100 % hmotnostních uvedených částic katalyzátoru bez nosiče, přepočítáno na oxidy, nikl a kobalt tvoří alespoň 70 % hmotnostních neušlechtilých kovů ze skupiny VIII., přepočítáno na oxidy, přičemž v případě, že kovové složky jsou v katalyzátoru přítomny ve svém oxidovaném stavu, má katalyzátor charakteristické difrakční spektrum
15 v rtg záření, v němž v případě, že kovy ze skupiny VI.B jsou molybden a wolfram, a popřípadě chrom, má katalyzátor charakteristické efektivní šířky v polovině výšky vrcholu při 2Θ = 53,6° (± 0,7°), nepřevyšující 2,5°, a v případě, že kovy ze skupiny VLB jsou molybden a chrom, má katalyzátor charakteristické efektivní šířky v polovině výšky vrcholu při 2Θ = 63,5° (±0,6°), nepřevyšující 4°, nebo v případě, že kovy ze skupiny VLB jsou wolfram a chrom, má katalyzátor
20 charakteristické efektivní šířky v polovině výšky vrcholu při 2Θ = 53,6° (± 0,7°) nejvýše 4°.
14. Katalyzátor podle nároku 13, vyznačující se tím, že charakteristická efektivní šířka je nejvýš 2,0° v případě, že kovy ze skupiny VLB jsou molybden, wolfram, a popřípadě chrom, nebo nejvýš 3,0° v případě, že kovy ze skupiny VLB jsou molybden a chrom nebo
25 wolfram a chrom.
15. Katalyzátor podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že molybden a wolfram tvoří alespoň 50 % hmotnostních celkového množství kovu ze skupiny VI.
30
16. Katalyzátor podle nároku 13 nebo 14, vy z n a č uj í c í se t í m , že je tvořen sulfidovanými částicemi bez nosiče, které obsahují alespoň jeden neušlechtilý kov ze skupiny VIII. a alespoň dva kovy ze skupiny VLB, přičemž katalyzátor je v podstatě prostý disulfidů neušlechtilých kovů ze skupiny VIII.
35
17. Katalyzátor podle nároku 16, vyznačující se tím, že neušlechtilé kovy ze skupiny VIII. jsou přítomny ve formě (neušlechtilý kov ze skupiny VIII.)ySx, přičemž x/y se pohybuje v rozmezí 0,5 až 1,5.
18. Katalyzátor podle nároku 16, vyznačující se tím, že je tvořen alespoň jedním
40 neušlechtilým kovem ze skupiny VIII. a alespoň dvěma kovy ze skupiny VLB, přičemž stupeň sulfidace při podmínkách použití nepřevyšuje 90 %.
19. Použití katalyzátoru podle nároku 13 pro hydrogenační zpracování uhlovodíkového výchozího materiálu.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US23111899A | 1999-01-15 | 1999-01-15 | |
US23112599A | 1999-01-15 | 1999-01-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20012560A3 CZ20012560A3 (cs) | 2002-02-13 |
CZ298704B6 true CZ298704B6 (cs) | 2007-12-27 |
Family
ID=26924828
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20012560A CZ298704B6 (cs) | 1999-01-15 | 2000-01-13 | Katalyzátor, zpusob jeho výroby a jeho použití |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1150768B1 (cs) |
JP (2) | JP5246980B2 (cs) |
KR (1) | KR100706364B1 (cs) |
CN (1) | CN1131111C (cs) |
AT (1) | ATE266471T1 (cs) |
AU (1) | AU761109B2 (cs) |
CA (1) | CA2359906C (cs) |
CZ (1) | CZ298704B6 (cs) |
DE (1) | DE60010660T2 (cs) |
DK (1) | DK1150768T3 (cs) |
ES (1) | ES2221612T3 (cs) |
HU (1) | HUP0105159A3 (cs) |
PL (1) | PL197285B1 (cs) |
RU (1) | RU2229931C2 (cs) |
TR (1) | TR200102023T2 (cs) |
WO (1) | WO2000041810A1 (cs) |
Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7513989B1 (en) | 1997-07-15 | 2009-04-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US7288182B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts |
US7229548B2 (en) | 1997-07-15 | 2007-06-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
US7232515B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-06-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
CN1181917C (zh) | 2000-07-12 | 2004-12-29 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 包含可燃性粘结剂的混合金属催化剂 |
DE60134140D1 (de) | 2000-07-12 | 2008-07-03 | Albemarle Netherlands Bv | Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators |
US7173160B2 (en) | 2002-07-18 | 2007-02-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes for concentrating higher diamondoids |
AR043243A1 (es) | 2003-02-24 | 2005-07-20 | Shell Int Research | Composicion de catalizador ,su preparacion y uso |
AR043242A1 (es) * | 2003-02-24 | 2005-07-20 | Shell Int Research | Preparacion y uso de una composicion de catalizador |
CA2563937C (en) * | 2004-04-22 | 2011-06-21 | Albemarle Netherlands B.V. | Hydrotreating catalyst containing a group v metal |
US20050236304A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-10-27 | Soled Stuart L | Process to manufacture lube oil products |
US7691257B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-04-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur diesel fuels |
US7776205B2 (en) | 2004-04-22 | 2010-08-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams |
US7780845B2 (en) | 2004-04-22 | 2010-08-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur distillates |
CN101035881B (zh) | 2004-09-08 | 2010-10-13 | 国际壳牌研究有限公司 | 加氢裂化催化剂组合物 |
US7648941B2 (en) | 2004-09-22 | 2010-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
WO2007050636A2 (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
DK1945351T3 (da) * | 2005-10-26 | 2014-10-06 | Albemarle Netherlands Bv | Massekatalysator til hydrobehandling omfattende en metal af gruppen VIII og molybdæn, fremstilling og anvendelse deraf |
US7686943B2 (en) * | 2005-10-26 | 2010-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts |
PL1951427T3 (pl) * | 2005-10-26 | 2020-04-30 | Albemarle Netherlands B.V. | Katalizator beznośnikowy zawierający tlenkowe cząstki metali niklu i wolframu i sposób jego wytwarzania |
DK3078417T3 (da) | 2005-10-26 | 2021-08-23 | Albemarle Netherlands Bv | Bulk-katalysatorsammensætning og fremgangsmåde til at fremstille den |
CN101360560B (zh) * | 2005-10-26 | 2014-08-13 | 埃克森美孚研究工程公司 | 利用体相双金属催化剂的加氢处理 |
US8394263B2 (en) | 2005-10-26 | 2013-03-12 | Albemarle Netherlands B.V. | Bulk catalyst comprising metal oxidic particles and a process for the manufacture thereof |
US7713407B2 (en) | 2006-06-02 | 2010-05-11 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Production of low sulfur fuels using improved hydrocracker post-treatment catalyst |
BRPI0717817B1 (pt) * | 2006-09-14 | 2015-09-08 | Albemarle Netherlands Bv | processo para recuperar um ou mais metais do grupo vib a partir de um catalisador que tem um ou mais metais do grupo vib e um ou mais metais do grupo viii; composto metálico sólido; processo para a fabricação de um catalisador fresco |
CN101578352B (zh) * | 2006-10-11 | 2014-04-16 | 埃克森美孚研究工程公司 | 本体第viii族/第vib族金属催化剂及其制备方法 |
CN101173186B (zh) * | 2006-11-01 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中压加氢裂化方法 |
JP4934417B2 (ja) * | 2006-12-08 | 2012-05-16 | 千代田化工建設株式会社 | 金属担持触媒の製造方法 |
CN101280216B (zh) * | 2007-04-04 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产超低硫柴油方法 |
US20090107880A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-04-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet products |
WO2009065878A2 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for the start-up of a catalytic process |
EP2237881A4 (en) * | 2007-12-04 | 2013-10-02 | Exxonmobil Res & Eng Co | HYDROPROCESSING HYDROCARBONS USING A BULK CATALYST COMPOSITION |
EP2103347A1 (en) | 2008-03-17 | 2009-09-23 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition |
CN101733120B (zh) * | 2009-12-23 | 2012-11-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有层状结构的多金属本体催化剂及制法和应用 |
JP6017418B2 (ja) | 2010-06-01 | 2016-11-02 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーExxon Research And Engineering Company | 水素処理触媒およびそれらの製造 |
US10022712B2 (en) | 2010-06-01 | 2018-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
RU2473387C1 (ru) * | 2011-10-06 | 2013-01-27 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН (ИППУ СО РАН) | Способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций |
CN103657671B (zh) | 2012-08-30 | 2015-07-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用 |
WO2015171277A1 (en) | 2014-05-05 | 2015-11-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
JP7012640B2 (ja) | 2015-10-27 | 2022-02-14 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー-コーン | 耐酸性触媒担体及び触媒 |
US10449523B2 (en) * | 2015-12-15 | 2019-10-22 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate |
CN108698039A (zh) | 2016-02-01 | 2018-10-23 | 阿尔比马尔欧洲有限公司 | 含镍混合金属氧化物/碳一体化加氢处理催化剂及其应用 |
US10995013B2 (en) * | 2017-12-20 | 2021-05-04 | Uop Llc | Mixed transition metal tungstate |
FR3090414B1 (fr) | 2018-12-19 | 2022-07-29 | Ifp Energies Now | Catalyseur sélectif en hydrogénolyse des éthyl-aromatiques par conservation des méthyl-aromatiques. |
BR102020006833A2 (pt) * | 2020-04-03 | 2021-10-19 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisador para geração de hidrogênio e/ou gás de síntese, seu método de obtenção e uso em processo de reforma a vapor |
FR3111827B1 (fr) | 2020-06-29 | 2022-08-19 | Ifp Energies Now | Catalyseur trimetallique a base de nickel, molybdene et tungstene et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
CN112570037A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-03-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 经还原后部分硫化的体相催化剂及其制备方法 |
CN112570038B (zh) * | 2020-11-18 | 2024-05-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 经还原的体相催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3678124A (en) * | 1968-10-24 | 1972-07-18 | Gennady Arkadievich Stepanov | Process for the production of mono- and diolefin hydrocarbons |
FR2031818A6 (cs) * | 1969-02-07 | 1970-11-20 | Inst Francais Du Petrole | |
US4094820A (en) * | 1977-03-11 | 1978-06-13 | Union Oil Company Of California | Manufacture of cobalt and/or nickel-molybdenum-alumina catalysts |
US4153578A (en) * | 1978-07-31 | 1979-05-08 | Gaf Corporation | Catalyst comprising Raney nickel with adsorbed molybdenum compound |
DD145231A1 (de) * | 1979-08-06 | 1980-12-03 | Karl Becker | Katalysatorkombination fuer die einstufige hydrierung von kohlenwasserstoffgemischen |
US4591429A (en) * | 1984-09-28 | 1986-05-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrotreating process employing catalysts comprising a supported mixture of a sulfide of a promoter metal, trivalent chromium and molybdenum or tungsten |
GB8811817D0 (en) * | 1988-05-19 | 1988-06-22 | Shell Int Research | Process for preparation of catalyst particles & catalyst particles thus prepared |
JP2911999B2 (ja) * | 1990-10-17 | 1999-06-28 | エヌオーケー株式会社 | 点火制御装置 |
JP3676849B2 (ja) * | 1995-06-10 | 2005-07-27 | 財団法人石油産業活性化センター | 軽油の水素化脱硫触媒 |
-
2000
- 2000-01-13 TR TR2001/02023T patent/TR200102023T2/xx unknown
- 2000-01-13 JP JP2000593413A patent/JP5246980B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 RU RU2001122807/04A patent/RU2229931C2/ru active
- 2000-01-13 PL PL349660A patent/PL197285B1/pl unknown
- 2000-01-13 ES ES00902606T patent/ES2221612T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 CA CA002359906A patent/CA2359906C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 KR KR1020017008924A patent/KR100706364B1/ko active IP Right Grant
- 2000-01-13 HU HU0105159A patent/HUP0105159A3/hu unknown
- 2000-01-13 AU AU24380/00A patent/AU761109B2/en not_active Expired
- 2000-01-13 AT AT00902606T patent/ATE266471T1/de active
- 2000-01-13 CZ CZ20012560A patent/CZ298704B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-01-13 DE DE60010660T patent/DE60010660T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 CN CN00803876A patent/CN1131111C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 WO PCT/EP2000/000355 patent/WO2000041810A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-13 DK DK00902606T patent/DK1150768T3/da active
- 2000-01-13 EP EP00902606A patent/EP1150768B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2012
- 2012-12-03 JP JP2012264667A patent/JP2013066889A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2438000A (en) | 2000-08-01 |
KR100706364B1 (ko) | 2007-04-10 |
EP1150768B1 (en) | 2004-05-12 |
WO2000041810A1 (en) | 2000-07-20 |
EP1150768A1 (en) | 2001-11-07 |
CA2359906C (en) | 2007-10-23 |
CZ20012560A3 (cs) | 2002-02-13 |
RU2229931C2 (ru) | 2004-06-10 |
AU761109B2 (en) | 2003-05-29 |
DE60010660D1 (de) | 2004-06-17 |
TR200102023T2 (tr) | 2002-02-21 |
ATE266471T1 (de) | 2004-05-15 |
JP2013066889A (ja) | 2013-04-18 |
ES2221612T3 (es) | 2005-01-01 |
JP2002538943A (ja) | 2002-11-19 |
CA2359906A1 (en) | 2000-07-20 |
CN1339985A (zh) | 2002-03-13 |
DK1150768T3 (da) | 2004-09-20 |
CN1131111C (zh) | 2003-12-17 |
DE60010660T2 (de) | 2005-05-19 |
JP5246980B2 (ja) | 2013-07-24 |
HUP0105159A2 (hu) | 2002-04-29 |
HUP0105159A3 (en) | 2003-08-28 |
PL197285B1 (pl) | 2008-03-31 |
KR20010089590A (ko) | 2001-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ298704B6 (cs) | Katalyzátor, zpusob jeho výroby a jeho použití | |
US6534437B2 (en) | Process for preparing a mixed metal catalyst composition | |
EP1150769B1 (en) | A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use | |
US6635599B1 (en) | Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use | |
CA2627447C (en) | A bulk catalyst comprising nickel tungsten metal oxidic particles | |
JP2002534585A (ja) | バルク第viii族/第vib族触媒を用いた水素処理 | |
HUE030394T2 (hu) | Tömbös fémoxid részecskéket tartalmazó tömbkatalizátor készítmény és elõállítási eljárása | |
EP1945357B1 (en) | A bulk catalyst comprising metal oxidic particles of group vi and viii and a process for the manufacture thereof | |
US20020065441A1 (en) | Process for the hydroprocessing of a hydrocarbon feedstock using a mixed metal catalyst composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20200113 |