PT2878651T - Processo de hidrotratamento de destilado sob vácuo mediante utilização de uma sequência de catalisadores - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO "PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE DESTILADO SOB VÁCUO MEDIANTE UTILIZAÇÃO DE UMA SEQUÊNCIA DE CATALISADORES" A presente invenção refere-se ao campo de processos de hidrocraqueamento e craqueamento catalítico e mais particularmente a um pré-tratamento de tais processos de hidrotratamento de uma carga de tipo destilado sob vácuo por meio da aplicação de uma sequência de catalisadores. 0 objetivo do processo é a produção de destilado sob vácuo dessulfurizado e desazotado. 0 processo de hidrotratamento de acordo com a invenção é particularmente adequado para o hidrotratamento de cargas, compreendendo teores elevados de azoto. 0 processo de hidrocraqueamento permite converter frações de petróleo, em particular destilados em vácuo (DSV) em produtos mais leves e mais valorizáveis (gasolina, destilados médios). Os destilados em vácuo contêm teores variados de contaminantes diversos (compostos de enxofre, de azoto em particular): é, portanto, necessário realizar uma etapa de hidrotratamento da carga antes da etapa de hidrocraqueamento propriamente dita, o que irá permitir quebrar as ligações C-C e produzir os cortes ligeiros pretendidos. 0 mesmo problema existe para uma carga destinada a um processo de craqueamento catalítico. 0 objetivo da etapa de hidrotratamento, frequentemente designada pré-tratamento de hidrocraqueamento, visa purificar a carga sem modificar demasiado o peso molecular médio da mesma. Trata-se, em particular, de eliminar os compostos de enxofre ou azoto nelas contidos. As principais reações visadas são a hidrodessulfurização, hidrodesazotação e hidrogenação de produtos aromáticos. A composição e utilização de catalisadores de hidrotratamento são particularmente bem descritas no artigo de B. S Clausen, H. T. Topsçe e F. E. Massoth, publicado na obra Catalysis Science and Technology, volume 11 (1996), Springer-Verlag.
Os catalisadores de hidrotratamento geralmente têm funções hidrodessulfurantes e hidrogenantes à base de metais de sulfureto de metais dos grupos grupo VIB e VIII. A adição de um composto orgânico aos catalisadores de hidrotratamento para melhorar a sua atividade é hoje em dia bem conhecida dos técnicos qualificados. Muitas patentes protegem a utilização de diferentes gamas de compostos orgânicos, tais como mono-, di- ou poliálcoois eventualmente eterificados (W096/41848, WOOl/76741, US4012340, US3954673, EP601722). Catalisadores modificados com monoésteres em C2-C14 são descritos nos pedidos de patente EP466568 e EP1046424.
Outras patentes mostram que uma sequência especifica de catalisadores no mesmo reator pode ser vantajosa.
Assim, o pedido de patente US2011/0079542 descreve que a substituição de uma parte de um catalisador de HDS de referência em cabeça de leito por um catalisador de menor atividade não altera o desempenho geral de carga em comparação com 100% do catalisador de referência, pois na primeira parte do leito catalítico, a reação ocorre em espécies de enxofre não refratário e não requer um catalisador potente. A patente EP 0651041 demonstra o interesse de encadear leitos de catalisadores com diferentes formas de partículas. 0 documento US2005/247602 descreve um processo de hidrotratamento de uma carga hidrocarbonada tipo diesel usando um catalisador mássico à base de metais do grupo VIB, VII e Nb sob a forma óxida. Este documento descreve que os catalisadores mássicos contendo RN são mais ativos em hidrotratamento do que catalisadores suportados convencionais. O documento US45741 20 descreve um processo de hidrotratamento de uma carga hidrocarbonada utilizando um catalisador compreendendo uma fase ativa de um metal do grupo VIB e do grupo VIII, suportado por um suporte amorfo de tipo alumina ou sílica, o referido catalisador sendo preparado por uma secagem e uma adição de acetonitrilo. Este documento descreve que um tal catalisador secado aditivado melhora a atividade catalítica. A presente invenção refere-se a um processo de hidrotratamento de uma carga de tipo destilado em vácuo pela implementação de uma sequência específica de pelo menos dois tipos de catalisadores diferentes que permitem aumentar a atividade global e a estabilidade global do processo de hidrotratamento em relação a um processo de hidrotratamento que usa a mesma quantidade e sob as mesmas condições de funcionamento do que um único destes dois tipos de catalisadores.
Entendem-se por hidrotratamento reações que abrangem em particular a hidrodessulfurização (HDS), a hidrodesazotação (HDN) e a hidrogenação de produtos aromáticos (HDA).
De acordo com o processo da invenção, a carga é primeiro colocada em contacto com um primeiro tipo de catalisador contendo fósforo e uma fase ativa na sua forma óxida, ou seja, o referido primeiro catalisador é preparado por meio de um processo compreendendo pelo menos uma etapa de calcinação após a impregnação dos sais metálicos. Chamaremos a este primeiro tipo de catalisador "catalisador sob a forma óxida" ou "catalisador calcinado". A carga é de seguida colocada em contacto com um segundo tipo de catalisador, o qual foi preparado pela introdução de fósforo, da fase ativa e de um composto orgânico contendo oxigénio e/ou azoto, seguido de uma etapa de secagem, sem subsequente calcinação. É interessante notar que esse segundo tipo de catalisador não é submetido a calcinação, a fase ativa não se encontrando, portanto, na sua forma óxida. Chamaremos a esse segundo tipo de catalisador "catalisador aditivado".
Mars especificamente, a presente invenção diz respeito a um processo de hidrotratamento de uma carga hidrocarbonada contendo compostos de azoto com um conteúdo superior a 250 ppm de peso, de preferência superior a 500 ppm e com uma temperatura média ponderada superior a 380 °C, com as seguintes etapas: (a) na presença de hidrogénio, coloca-se em contacto a referida carga hidrocarbonada com pelo menos um primeiro catalisador compreendendo um suporte amorfo à base de alumina, fósforo e uma fase ativa formada pelo menos por um metal do grupo VIB na forma óxida e pelo menos um metal do grupo VIII na forma óxida, o referido primeiro catalisador sendo preparado de acordo com um processo compreendendo pelo menos uma etapa de calcinação, (b) na presença de hidrogénio, coloca-se em contacto o efluente obtido na etapa a) com pelo menos um segundo catalisador compreendendo um suporte amorfo à base de alumina, fósforo e uma fase ativa formada pelo menos por um metal do grupo VIB e pelo menos urn metal do grupo VIII e pelo menos um composto orgânico contendo oxigénio e/ou azoto, o referido segundo catalisador sendo preparado de acordo com um processo compreendendo as seguintes etapas: (i) colocação em contacto de pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelo menos um componente de um metal do grupo VIII, fósforo e pelo menos um composto orgânico contendo oxigénio e/ou azoto com o suporte, a fim de obter um precursor de catalisador, (ii) secagem do referido precursor de catalisador obtido na fase i) a uma temperatura inferior a 200 °C, sem o calcinar posteriormente, a fim de obter um efluente hidrotratado.
Verificou-se que, apesar dos catalisadores aditivados de um composto orgânico terem geralmente um poder de hidrotratamento melhorado em comparação com catalisadores sem aditivos, estes catalisadores são mais facilmente inibidos por moléculas de azoto, e particularmente por moléculas de azoto básicas contidas na carga, em relação aos catalisadores sem aditivos. Esta inibição tem como consequência uma diminuição da atividade e da estabilidade do catalisador aditivado ao longo do tempo e, portanto, uma redução do seu poder de hidrotratamento. O requerente desenvolveu um processo de hidrotratamento de uma carga de tipo destilado sob vácuo compreendendo uma sequência de catalisadores que permitem executar numa primeira fase um hidrotratamento num catalisador na sua forma óxida (catalisador calcinado), o qual apresenta uma boa atividade de hidrodessulfurização e hidrodesazotação. Este primeiro tipo de catalisador é em particular menos inibido por moléculas de azoto básicas refratárias e, portanto, é mais ativo em termos de hidrodesazotação do que um catalisador aditivado. Isso permite efetuar uma hidrodesazotação potente na primeira etapa do processo de acordo com a invenção e assim aliviar o catalisador aditivado da segunda etapa, que é colocado em contacto com o efluente que sai desta primeira etapa. 0 hidrotratamento é de seguida continuado colocando em contacto a carga desprovida de grande parte das suas moléculas de azoto e uma parte das suas moléculas de enxofre com um catalisador aditivado particularmente ativo em HDN e HDS, permitindo assim finalizar o hidrotratamento. Graças ao facto de a carga ser colocada em contacto com um catalisador na forma óxida antes de ser colocada em contacto com um catalisador aditivado, o catalisador aditivado é menos inibido por moléculas de azoto e, portanto, é mais ativo e estável ao longo do tempo. A sequência especifica permite assim proteger o catalisador aditivado muito ativo em HDS/HDN por um catalisador na forma óxida muito ativo em HDN, o que resulta num aumento da atividade global e da estabilidade global da sequência catalítica em comparação com um sistema catalítico que contém somente catalisadores aditivados. Assim, a atividade global é aumentada, uma vez que a velocidade volúmica por hora (o volume de carga podendo ser tratado por tempo) pode ser aumentada ou, em alternativa, pode-se usar menos catalisador para tratar o mesmo volume de carga. Além disso, graças ao aumento da atividade, a temperatura necessária para alcançar um teor de azoto desejado também pode ser baixada. Da mesma forma, a estabilidade global é aumentada, pois a duração do ciclo é prolongada. 0 processo de hidrotratamento de acordo com a invenção é particularmente adequado para o hidrotratamento de cargas com teores elevados de azoto orgânico, tais como cargas obtidas a partir de craqueamento catalitico, de coquefação ou de viscorredução. 0 processo de acordo com a presente invenção permite produzir uma fração de hidrocarboneto hidrotratado, ou seja, livre de eventuais compostos de enxofre e de azoto. Os teores de compostos de azoto após hidrotratamento são geralmente inferiores ou iguais a 300 ppm de azoto, de preferência inferiores a 200 ppm, de maneira muito preferencial inferiores a 100 ppm. Por ppm de azoto (ou enxofre) entende-se para o resto do texto ppm por peso em relação ao azoto elementar (ou enxofre elementar), independentemente da ou das moléculas orgânicas nas quais o azoto (ou enxofre) estão envolvidos. De preferência, de acordo com o processo de acordo com a invenção, a conversão em hidrodessulfuração é superior a 95 %, de preferência superior a 98 %. De preferência, de acordo com o processo de acordo com a invenção, a conversão em hidrodesazotação é superior a 90%, de preferência superior a 95%.
De acordo com uma variante, para o catalisador da etapa a) ou b) , o metal do grupo VIB é escolhido a partir de molibdénio, tungsténio e a mistura destes dois elementos, e o metal do grupo VIII é escolhido de entre o cobalto, niquel e a mistura destes dois elementos.
De acordo com uma variante, para o catalisador da etapa a) ou b) , o teor de metais do grupo VIB fica entre 5 e 40% de peso de óxido de metal do grupo VIB em comparação com o peso total do catalisador, o teor de metais do grupo VIII fica entre 1 e 10% de peso de óxido de metal do grupo VIII, em relação ao peso total do catalisador e o teor de fósforo fica entre 0,1 e 10% peso de P2O5, em comparação com o peso total do catalisador.
De acordo com uma variante, o catalisador da etapa a) ou b) contém também pelo menos um dopante escolhido de entre boro ou flúor e uma mistura de boro e de flúor.
De acordo com uma variante, o composto orgânico é um ou mais selecionados de entre um ácido carboxilico, um álcool, um aldeido, éster, uma amina, um ácido carboxilico aminado, álcool aminado, um nitrilo ou uma amida, de preferência sendo um ou mais selecionados de entre etilenoglicol, glicerol, polietilenoglicol (com um peso molecular de 200 a 1500), acetofenona, 2,4-pentanodiona, pentanol, ácido acético, ácido maleico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido fórmico, ácido citrico e succinato de dialquilo C1-C4, de maneira particularmente preferencial compreendendo pelo menos a combinação de succinato de dialquilo C1-C4 e ácido acético. De acordo com outra variante particularmente preferida, o composto orgânico compreende pelo menos ácido citrico.
De acordo com uma variante, o catalisador da etapa a) ou (b) passa além disso por uma etapa de sulfuração. De acordo com uma variante, o teor de azoto básico na carga é superior ou igual a 60 ppm.
De acordo com uma variante, cada uma das etapas a) e b) é realizada a uma temperatura compreendida entre 200 e 450 °C, a uma pressão de entre 0,5 e 30 MPa, a uma velocidade volúmica por hora entre 0,1 e 20 h_1 e com uma relação hidrogénio/carga expressa em volume de hidrogénio, medida nas condições normais de temperatura e pressão, com um volume de carga líquida vantajosamente compreendido entre 50 L/L a 2000 L/L.
De acordo com uma variante, a etapa a) é realizada numa primeira zona contendo o primeiro catalisador que ocupa um volume VI, e a etapa b) é realizada numa segunda zona contendo o segundo catalisador que ocupa um volume V2, a distribuição dos volumes V1/V2 ficando entre 10% vol./ 90% vol. e 50% vol./ 50% vol., respetivamente da primeira e segunda zona.
De acordo com uma variante, a etapa i) da etapa b) compreende as seguintes etapas sucessivas: i') impregnação de um suporte amorfo à base de alumina com pelo menos uma solução que contém pelo menos um metal do grupo VIB, pelo menos um metal de grupo VIII e o referido fósforo para obter um suporte impregnado, i") secagem do suporte impregnado obtido na etapa i') a uma temperatura inferior a 180 °C sem calcinação posterior, para obter um suporte impregnado seco, i"') impregnação do suporte impregnado seco obtido na etapa i") com uma solução de impregnação composta pelo menos por um composto orgânico contendo oxigénio e/ou azoto para obter um precursor catalítico impregnado, i"") maturação do precursor catalítico impregnado obtido na etapa i"') para obter o referido precursor de catalisador.
De acordo com uma variante, o efluente obtido na etapa a) é submetido a uma etapa de separação para separar uma fração pesada e uma fração leve contendo o H2S e ο NH3 formados durante a etapa a), a referida fração pesada sendo de seguida introduzida na etapa b). A invenção diz ainda respeito a um processo de hidrocraqueamento implementando o processo de hidrotratamento de acordo com a invenção, no qual se coloca em contacto, na presença de hidrogénio e em condições operacionais de hidrocraqueamento, o referido efluente hidrotratado com pelo menos um catalisador de hidrocraqueamento de maneira a obter um efluente hidrocraqueado. A invenção diz ainda respeito a um processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado implementando o processo de hidrotratamento de acordo com a invenção, no qual se coloca em contacto, em condições operacionais de craqueamento catalítico, o referido efluente hidrotratado com pelo menos um catalisador de hidrocraqueamento catalítico de maneira a obter um efluente craqueado.
Descrição pormenorizada A carga e as condições operacionais A carga hidrocarbonada tratada de acordo com o processo de hidrotratamento da invenção tem uma temperatura média ponderada (TMP) superior a 380 °C. A TMP é definida a partir da temperatura à qual se destila 5%, 50% e 70% do volume da carga de acordo com a seguinte fórmula: TMP = (T 5% + 2 x T 50% + 4 x T 70%)/ 7. A TMP é calculada a partir de valores de destilação simulada. A TMP da carga é superior a 380 °C e de preferência inferior a 600 °C e mais preferencialmente inferior a 580 °C. A carga hidrocarbonada tratada tem geralmente um intervalo de destilação entre 250 °C e 600 °C, de preferência entre 300 a 580 °C.
No resto do texto, designaremos convencionalmente esta carga como destilado sob vácuo, mas esta designação não tem qualquer natureza restritiva. Toda a carga hidrocarbonada contendo enxofre e compostos de azoto inibidores do hidrotratamento e um TMP semelhante ao de uma fração de destilado sob vácuo pode ser abrangida pelo processo objeto da presente invenção. A carga hidrocarbonada pode ser de qualquer natureza química, ou seja, pode possuir uma qualquer distribuição entre as diferentes famílias químicas, em particular as parafinas, olefinas, naftenos e produtos aromáticos. A referida carga hidrocarbonada compreende moléculas orgânicas de azoto e/ou enxofre. As moléculas orgânicas de azoto são básicas, como as aminas, anilinas, piridinas, acridinas, quinolonas e seus derivados, ou neutras como por exemplo pirróis, indóis, carbazóis e seus derivados. São em particular as moléculas de azoto básicas que inibem os catalisadores de hidrotratamento, e em particular os catalisadores aditivados. O teor de azoto é superior ou igual a 250 ppm, de preferência entre 500 e 10000 ppm de peso, de forma mais preferencial entre 700 e 4000 ppm de peso e de forma ainda mais preferencial entre 1000 e 4000 ppm. O teor de azoto básico apresenta, pelo menos, um quarto do teor de azoto global (azoto). O teor de azoto básico é geralmente superior ou igual a 60 ppm, de forma mais preferencial entre 175 e 1000 ppm de peso e de forma ainda mais preferencial entre 250 e 1000 ppm. 0 teor de enxofre na carga fica geralmente entre 0,01 e 5% de peso, de forma preferencial entre 0,2 e 4% de peso e de forma ainda mais preferencial entre 0,5 e 3% de peso. A referida carga hidrocarbonada pode eventualmente e de forma vantajosa conter metais, em particular niquel e vanádio. O teor acumulado de niquel e vanádio da referida carga hidrocarbonada tratada de acordo com o processo de hidrocraqueamento de acordo com a invenção, é de preferência inferior a 1 ppm de peso. O teor de asfaltenos da referida carga hidrocarbonada é geralmente inferior a 3000 ppm, de forma preferencial inferior a 1000 ppm, de forma ainda mais preferencial inferior a 200 ppm. A carga tratada contém geralmente resinas, de preferência o teor de resinas é superior a 1% pds, de forma mais preferencial superior a 5% pds. A medição do teor de resinas é realizada de acordo com a norma ASTM D 2007-11. A referida carga hidrocarbonada é vantajosamente selecionada de entre LCO e HCO (Light Cycle Oil ou Heavy Cycle Oil de acordo com a terminologia anglo-saxónica (gasóleos leves ou pesados oriundos de uma unidade de craqueamento catalítico)), destilados sob vácuo, por exemplo gasóleos oriundos de destilação direta de petróleo bruto ou de unidades de conversão como o craqueamento catalítico, coquefação ou viscoredução, cargas oriundas de unidades de extração de aromáticos, bases de óleo lubrificante ou oriundas de desparafinagem com solvente de bases de óleo lubrificante, destilados provenientes de processos de dessulfuração ou hidroconversão em leito fixo ou em leito borbulhante de resíduos atmosféricos e/ou resíduos sob vácuo e/ou óleos desasfaltados, ou compreende óleos vegetais ou ainda provenientes da conversão de cargas oriundas de biomassa. A referida carga hidrocarbonada tratada de acordo com o processo de hidrocraqueamento da invenção pode ainda ser uma mistura de tais cargas citadas anteriormente. 0 processo de acordo com a invenção pode ser realizado em um, dois ou mais reatores. Geralmente é realizado em leito fixo.
Quando o processo de acordo com a invenção é efetuado em dois reatores, a etapa a) pode ser executada no primeiro reator atravessado pela carga e, em seguida, a etapa b) pode ser executada no segundo reator colocado a jusante do primeiro reator. Opcionalmente, o efluente da etapa a) que sai do primeiro reator pode ser submetido a uma etapa de separação para separar uma fração leve contendo em particular o H2S e ο NH3 formados durante o hidrotratamento na etapa a) de uma fração pesada contendo hidrocarbonetos parcialmente hidrotratados. A fração pesada obtida após a etapa de separação é então introduzida no segundo reator para executar a etapa b) do processo de acordo com a invenção. A etapa de separação pode ser realizada por destilação, separação flash ou qualquer outro método conhecido dos peritos na técnica.
Quando o processo é realizado num único reator, a etapa a) é realizada numa primeira zona que contém o primeiro catalisador que ocupa um volume VI, e a etapa b) é realizada numa segunda zona contendo o segundo catalisador que ocupa um volume V2 . A percentagem volúmica da primeira zona contendo o catalisador na forma óxida da etapa (a) em comparação ao volume total das zonas é de preferência pelo menos 10% de vol. A percentagem volúmica da primeira zona contendo o catalisador na forma óxida da etapa (a) é ajustada de forma a maximizar a conversão dos compostos de azoto inibidores, ditos básicos. A distribuição dos volumes V1/V2 fica de preferência entre 10% vol./ 90% vol. e 50% vol./ 50% vol. respetivamente da primeira e segunda zonas.
Os metais do grupo VIB ou do grupo VIII utilizados para formar a fase ativa dos catalisadores da etapa a) ou b) podem ser idênticos ou diferentes em cada uma das etapas a) ou b).
As condições operacionais utilizadas nas etapas a) ou b) do processo de hidrotratamento de acordo com a invenção são em geral as seguintes: a temperatura fica vantajosamente entre 200 e 450 °C e, de preferência, entre 300 e 400 °C, a pressão fica vantajosamente entre 0,5 e 30 MPa, e de preferência entre 5 e 20 MPa, a velocidade volúmica por hora (definida como a razão entre o débito volúmico de carga para o volume de catalisador por hora) fica vantajosamente entre 0,1 e 20 h_1 e de preferência entre 0,2 e 5 h_1, e a razão hidrogénio/carga expressa em volume de hidrogénio, medida nas condições normais de temperatura e pressão, por volume de carga liquida fica vantajosamente entre 50 L/L e 2000 L/L. As condições operacionais podem ser idênticas ou diferentes nas etapas a) e b) . De preferência, são idênticas.
Etapa a): Hidrotratamento com um catalisador na forma óxida
De acordo com a etapa a) do processo de acordo com a invenção, na presença de hidrogénio, coloca-se em contacto a referida carga hidrocarbonada com pelo menos um primeiro catalisador compreendendo um suporte amorfo à base de alumina, fósforo e uma fase ativa formada pelo menos por um metal do grupo VIB na forma óxida e pelo menos um metal do grupo VIII na forma óxida, o referido primeiro catalisador sendo preparado de acordo com um processo compreendendo pelo menos uma etapa de calcinação, 0 catalisador usado na etapa a) de acordo com a invenção consiste de um suporte amorfo à base de alumina, fósforo e de uma fase ativa formada por pelo menos um metal do grupo VIB na forma óxida e pelo menos um metal do grupo VIII na forma óxida.
Em geral, o teor total de metal do grupo VIB e de metal do grupo VIII, é superior a 6% de peso e de preferência entre 10 e 50% de peso de óxidos de metais dos grupos VIB e VIII em relação ao peso total do catalisador. O teor de metal do grupo VIB fica entre 5 e 40% de peso, de preferência entre 8 e 35 % de peso e de forma ainda mais preferencial entre 10 e 30% de peso de óxido de metal ou metais do grupo VIB, em relação ao peso total do catalisador. O teor de metal do grupo VIII fica entre 1 e 10% de peso, de preferência entre 1,5 e 9% de peso e de forma ainda mais preferencial entre 2 e 8% de peso de óxido de metal do grupo VIII, em relação ao peso total do catalisador. O metal do grupo VIB presente na fase ativa do catalisador utilizado no processo de hidrotratamento de acordo com a invenção é preferencialmente selecionado a partir de molibdénio, tungsténio e da mistura destes dois elementos, e muito preferencialmente o metal do grupo VIB é o molibdénio. 0 metal do grupo VIII presente na fase ativa do catalisador utilizado no processo de hidrotratamento de acordo com a invenção é preferencialmente selecionado a partir de cobalto, níquel e da mistura destes dois elementos. De forma muito preferencial, o metal do grupo VIII é níquel.
De preferência, a fase ativa do catalisador usado na etapa a) é selecionada de entre o grupo formado pela combinação dos elementos níquel-molibdénio, níquel-cobalto-molibdénio, níquel-tungsténio ou níquel-molibdénio-tungsténio. De forma muito preferencial, a fase ativa do catalisador usado na etapa a) é a combinação dos elementos níquel-molibdénio. A razão molar de metal do grupo VIII para o metal do grupo VIB no catalisador na forma óxida fica preferencialmente entre 0,1 e 0,8, de preferência entre 0,15 e 0,6 e ainda mais preferencialmente entre 0,2 e 0,5. O referido catalisador da etapa a) compreende ainda fósforo enquanto dopante. O dopante é um elemento adicional que em si não tem natureza catalítica, mas que aumenta a atividade catalítica da fase ativa. O teor de fósforo no referido catalisador da etapa a) fica de preferência entre 0,1 e 10% de peso de P2O5, de preferência entre 0,2 e 8% de peso de P2O5, de forma muito preferencial entre 0,3 e 8% de peso de P2O5. A razão molar de fósforo para o metal do grupo VIB no catalisador da referida etapa a) é superior ou igual a 0,05, de preferência superior ou igual a 0,07 e ainda mais preferencialmente entre 0,08 e 0,5. 0 catalisador utilizado na etapa a) de acordo com a invenção pode vantajosamente conter também pelo menos um dopante escolhido de entre boro ou flúor e uma mistura de boro e de flúor.
Quando o catalisador de hidrotratamento contém boro enquanto dopante, o teor de boro no referido catalisador na forma óxida da referida etapa a) fica de preferência entre 0,1 e 10% de peso de óxido de boro, de preferência entre 0,2% e 7% peso de óxido de boro, de maneira muito preferencial entre 0,2 e 5% de peso de óxido de boro.
Quando o catalisador de hidrotratamento contém flúor enquanto dopante, o teor de flúor no referido catalisador na forma óxida da referida etapa a) fica de preferência entre 0,1 e 10% de peso de flúor, de preferência entre 0,2% e 7% de peso de flúor, de maneira muito preferencial entre 0,2 e 5% de peso de flúor. O suporte amorfo do referido precursor catalítico é à base de alumina, ou seja, contém mais de 50% de alumina, e em geral, contém apenas a alumina ou a silica-alumina tal como definido abaixo e possivelmente metais e/ou o ou os dopantes, que foram introduzidos à parte da impregnação (introduzidos por exemplo durante a preparação (malaxagem, peptização, etc.) do suporte ou da sua formação) . O suporte é obtido após formação (por exemplo, extrusão) e calcinação, geralmente entre 300 e 600 °C.
Num caso preferencial, o suporte amorfo é uma alumina e de preferência uma alumina extrudida. De preferência, a alumina é alumina gama. De forma particularmente preferencial, o suporte é composto de uma alumina e de preferência uma alumina gama.
Noutro caso preferencial, o suporte amorfo é uma sílica-alumina contendo pelo menos 50% de alumina. O teor de sílica no suporte é no máximo de 50% de peso, muitas vezes inferior ou igual a 45% de peso, de preferência inferior ou igual a 40% de peso. De forma particularmente preferencial, o suporte é composto de uma silica-alumina. O volume poroso do suporte amorfo fica tipicamente entre 0,1 cm3/g e 1,5 cm3/g, de preferência entre 0,4 cm3/g e 1,1 cm3/g. O volume poroso total é medido por porosimetria de mercúrio conforme a norma ASTM D4284-92 com um ângulo de molhagem de 140°, tal como descrito na obra Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. «Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications», Academic Press, 1999, por exemplo, através de um aparelho de modelo Autopore III™, da marca Microméritics™. A superfície específica do suporte amorfo fica tipicamente entre 5 m2/g e 350 m2/g, de preferência entre 10 m2/g e 300 m2/g. A superfície específica é determinada na presente invenção pelo método B.E.T, método descrito na mesma obra citada acima. O referido suporte amorfo apresenta-se vantajosamente em forma de pó, ou é transformado em esférulas, extrudidos, pastilhas ou aglomerados irregulares e não esféricos cuja forma específica pode ser o resultado de uma etapa de britagem. De forma muito vantajosa, o referido suporte apresenta-se na forma de extrudidos. A preparação de um catalisador na forma óxida fresco utilizado na etapa a) pode ser realizada por meio de qualquer método conhecido dos peritos na técnica.
Os metais do grupo VIB e do grupo VIII do referido catalisador podem vantajosamente ser introduzidos no catalisador a vários níveis da preparação e de várias maneiras. Os referidos metais do grupo VIB e do grupo VIII podem ser vantajosamente introduzidos parcialmente aquando da formação do referido suporte amorfo ou de preferência após tal formação.
No caso em que os metais do grupo VIB e do grupo VIII são introduzidos parcialmente durante a formação do referido suporte amorfo, eles podem ser introduzidos parcialmente apenas no momento da malaxagem com um gel de alumina selecionado como matriz, o resto dos metais sendo depois introduzido mais tarde. De forma preferencial, quando os metais do grupo VIB e do grupo VIII são introduzidos parcialmente no momento da malaxagem, a proporção do metal do grupo VIB introduzido durante esta etapa é inferior ou igual a 20% da quantidade total do metal do grupo VIB introduzido no catalisador final e a proporção do metal do grupo VIII introduzido durante esta etapa é inferior ou igual a 50% da quantidade total do metal do grupo VIII introduzido no catalisador final. No caso em que os metais do grupo VIB e do grupo VIII são introduzidos pelo menos em parte e de preferência na sua totalidade, após formação do referido suporte amorfo, a introdução dos metais do grupo VIB e do grupo VIII no suporte amorfo pode ser realizada vantajosamente por uma ou várias impregnações em excesso de solução no suporte amorfo, ou de preferência por uma ou mais impregnações a seco e de preferência, por uma única impregnação a seco do referido suporte amorfo, usando soluções aquosas ou orgânicas contendo precursores dos metais. A impregnação a seco consiste em colocar em contacto o suporte com uma solução contendo pelo menos um precursor de tal metal ou metais do grupo VIB e/ou do grupo VIII, cujo volume é igual ao volume poroso do suporte a impregnar. 0 solvente da solução de impregnação pode ser água ou um composto orgânico como um álcool. De preferência, utiliza-se uma solução aquosa como solução de impregnação.
De forma muito preferencial, os metais do grupo VIB e do grupo VIII são introduzidos na sua totalidade após a formação do referido suporte amorfo, por uma impregnação a seco do referido suporte usando uma solução de impregnação aquosa contendo sais precursores de metais. A introdução de metais do grupo VIB e do grupo VIII pode também ser vantajosamente realizada por meio de uma ou várias impregnações do suporte amorfo com uma solução contendo sais precursores dos metais. No caso em que os metais são introduzidos em várias impregnações dos correspondentes sais precursores, é geralmente efetuada uma etapa de secagem intermediária do catalisador, a uma temperatura entre 50 e 180 °C, de preferência entre 60 e 150 °C e muito preferencialmente entre 75 e 130 °C.
De forma preferencial, o metal do grupo VIB é introduzido ao mesmo tempo que o metal do grupo VIII, independentemente do modo de introdução.
Os precursores de molibdénio que podem ser usados são conhecidos dos técnicos qualificados. Por exemplo, entre as fontes de molibdénio, podem ser utilizados os óxidos e hidróxidos, ácidos molibdicos e seus sais em particular os sais de amónio tais como o molibdato de amónio, o heptamolibdato de amónio, ácido fosfomolibdico (H3PM012O40) e seus sais e eventualmente o ácido silicomolibdico (H4SIM012O40) e seus sais. As fontes de molibdénio também podem ser qualquer heteropolicomposto do tipo Keggin Keggin lacunar, Keggin substituído, Dawson, Anderson, Strandberg, por exemplo. Utilizam-se de preferência o trióxido de molibdénio e os heteropolicompostos de tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído e Strandberg.
Os precursores de tungsténio que podem ser usados são igualmente conhecidos dos técnicos qualificados. Por exemplo, entre as fontes de tungsténio, podem ser utilizados os óxidos e hidróxidos, ácidos túngsticos e seus sais, em particular os sais de amónio tais como o tungstato de amónio, o metatungstato de amónio, ácido fosfotúngstico e seus sais e eventualmente o ácido silicotúngstico (H4SÍW12O40) e seus sais. As fontes de tungsténio também podem ser qualquer heteropolicomposto do tipo Keggin Keggin lacunar, Keggin substituído, Dawson, por exemplo. Utilizam-se de preferência óxidos e seus sais de amónio como o metatungstato de amónio ou os heteropolianiões de tipo Keggin, Keggin lacunar ou Keggin substituído.
Os precursores de cobalto que podem ser usados são vantajosamente escolhidos de entre os óxidos, hidróxidos, hidroxicarbonatos, carbonatos e nitratos, por exemplo. São usados de preferência o hidróxido de cobalto e o hidroxicarbonato de cobalto.
Os precursores de niquel que podem ser usados são vantajosamente escolhidos de entre os óxidos, hidróxidos, hidroxicarbonatos, carbonatos e nitratos, por exemplo. São usados de preferência o oxihidróxido de níquel e o carbonato de níquel.
Da mesma forma, o fósforo pode ser vantajosamente introduzido no catalisador a vários níveis da preparação e de várias maneiras. 0 referido fósforo pode ser vantajosamente introduzido aquando da formação do referido suporte amorfo ou de preferência após tal formação. Pode, por exemplo, ser introduzido logo antes ou logo após a peptização da matriz escolhida, como por exemplo e, de preferência, o oxihidróxido de alumínio (boehmita) precursor da alumina. Pode também ser vantajosamente introduzido isoladamente ou em mistura com pelo menos um dos metais do grupo VIB e VIII. 0 referido fósforo é de preferência introduzido misturado com os precursores dos metais do grupo VIB e do grupo VIII, na sua totalidade ou parcialmente sobre o suporte amorfo formatado, de preferência alumina ou silica-alumina sob a forma extrudida, por uma impregnação a seco do referido suporte amorfo com uma solução contendo os precursores dos metais e o precursor do fósforo. A fonte preferencial de fósforo é o ácido ortofosfórico H3PO4, mas os seus sais e ésteres como fosfatos de amónio são também adequados. 0 fósforo também pode ser introduzido ao mesmo tempo que o ou os elementos do grupo VIB sob a forma de heteropolianiões de Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído ou tipo Strandberg. 0 catalisador utilizado na etapa a) de acordo com a invenção pode vantajosamente conter também pelo menos um dopante escolhido de entre boro ou flúor e uma mistura de boro e de flúor. A introdução deste dopante pode ser feita da mesma forma que a introdução de fósforo a vários niveis da preparação e de várias maneiras. Pode ser introduzido pelo menos parcialmente durante a preparação do suporte (incluindo a formação). Pode ser vantajosamente introduzido isoladamente ou em mistura com o fósforo ou pelo menos um dos metais do grupo VIB e VIII. É de preferência introduzido misturado com os precursores dos metais do grupo VIB e do grupo VIII e o fósforo, na sua totalidade ou parcialmente sobre o suporte amorfo formatado, de preferência alumina ou silica-alumina sob a forma extrudida, por uma impregnação a seco do referido suporte amorfo com uma solução contendo os precursores dos metais, o precursor do fósforo e o ou os precursores do dopante selecionados de entre boro e/ou flúor. A fonte de boro pode ser ácido bórico, de preferência ácido ortobórico H3BO3, o biborato ou o pentaborato de amónio, óxido de boro, ésteres bóricos. 0 boro pode ser introduzido por exemplo por uma solução de ácido bórico numa mistura de água/álcool ou ainda numa mistura de água/etanolamina.
As fontes de flúor que podem ser usadas são conhecidas dos peritos na técnica. Por exemplo, os aniões fluorados podem ser introduzidos sob a forma de ácido fluoridrico ou seus sais. Estes sais são formados com metais alcalinos, amónio ou um composto orgânico. Neste último caso, o sal é vantajosamente formado na mistura reacional pela reação entre o composto orgânico e o ácido fluoridrico. 0 flúor pode ser introduzido por exemplo por impregnação de uma solução aquosa de ácido fluoridrico ou de fluoreto de amónio ou ainda de bifluoreto de amónio.
Numa forma preferencial, o processo de preparação do catalisador da etapa a) do processo de acordo com a invenção compreende as seguintes etapas: a') impregnação de uma solução contendo pelo menos um precursor do metal do grupo VIB, pelo menos um precursor do metal do grupo VIII, fósforo, eventualmente um outro dopante selecionado de entre boro e/ou flúor, sobre um suporte amorfo à base de alumina, a") eventual secagem do suporte impregnado obtido na etapa a'), a"' ) calcinação do suporte impregnado eventualmente secado, de maneira a transformar os precursores dos metais do grupo VIB e do grupo VIII em óxidos. A etapa a') de impregnação é efetuada de acordo com as variantes acima descritas. De forma muito preferencial, os metais do grupo VIB e do grupo VIII, o fósforo e eventualmente um outro dopante selecionado de entre boro e/ou flúor são introduzidos na sua totalidade após a formatação do referido suporte amorfo, por uma impregnação a seco do referido suporte usando uma solução de impregnação aquosa contendo sais precursores de metais, fósforo e eventualmente um dopante selecionado de entre boro e/ou flúor. A secagem da etapa a") é geralmente realizada a uma temperatura compreendida entre 50 e 180 °C, de preferência entre 60 e 150 °C e forma muito preferencial entre 75 e 130 °C. A secagem é geralmente realizada durante 1 a 24 horas, de preferência entre 1 e 20 horas. A secagem é feita ao ar ou sob atmosfera inerte (por exemplo, azoto). A calcinação da etapa a"') é geralmente realizada a uma temperatura compreendida entre 250 °C e 900 °C, de preferência entre 350 °C e 750 °C. A duração da calcinação é geralmente de 0,5 a 16 horas, de preferência entre 1 e 5 horas. Geralmente é feita ao ar. A calcinação permite transformar os precursores dos metais do grupo VIB e VIII em óxidos.
Antes da sua utilização, é vantajoso transformar o catalisador na forma óxida (calcinada) utilizada na etapa a) do processo de acordo com a invenção num catalisador de enxofre para formar a sua espécie ativa. Esta fase de ativação ou sulfuração é realizada através dos métodos conhecidos dos técnicos da área e vantajosamente sob uma atmosfera sulforredutora na presença de hidrogénio e sulfureto de hidrogénio.
Esta transformação em catalisador sulfurado é de preferência executada em todos os tipos de catalisador na forma óxida, significando que pode ser executada num catalisador fresco ou num catalisador regenerado. A etapa de sulfuração é vantajosamente executada de maneira ex situ ou in situ. Os agentes sulfurantes são o gás H2S ou qualquer outro composto contendo enxofre usado para a ativação das cargas de hidrocarbonetos para sulfurar o catalisador. Os referidos compostos contendo enxofre são vantajosamente selecionados a partir de alquildissulfuretos como por exemplo o dissulfureto de dimetilo (DMDS), os alquilssulfuretos, como por exemplo, sulfureto de dimetilo, n-butilmercaptano, polissulfuretos compostos de tipo tertiononilpolissulfureto ou qualquer outro composto conhecido dos técnicos qualificados para obter uma boa sulfuração do catalisador. De preferência, o catalisador é sulfurado in situ na presença de um agente sulfurante e de uma carga hidrocarbonada. Muito preferencialmente, o catalisador é sulfurado in situ na presença de uma carga hidrocarbonada aditivada de dissulfureto de dimetilo.
Etapa b): Hidrotratamento com um catalisador aditivado
De acordo com a etapa b) do processo de acordo com a invenção, na presença de hidrogénio, coloca-se em contacto o efluente obtido na etapa a) com pelo menos um segundo catalisador compreendendo um suporte amorfo à base de alumina, fósforo e uma fase ativa formada pelo menos por um metal do grupo VIB e pelo menos um metal do grupo VIII e pelo menos um composto orgânico contendo oxigénio e/ou azoto, o referido segundo catalisador sendo preparado de acordo com um processo compreendendo as seguintes etapas: (i) colocação em contacto de pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelo menos um componente de um metal do grupo VIII, fósforo e pelo menos um composto orgânico contendo oxigénio e/ou azoto com o suporte, a fim de obter um precursor de catalisador, (ii) secagem do referido precursor de catalisador obtido na fase i) a uma temperatura inferior a 200 °C, sem o calcinar posteriormente. O catalisador usado na etapa b) de acordo com a invenção consiste de um suporte amorfo à base de alumina, fósforo e uma fase ativa formada por pelo menos um metal do grupo VIB e pelo menos um metal do grupo VIII e um composto orgânico contendo oxigénio ou azoto. O catalisador utilizado na etapa b) é um catalisador dito aditivado. Durante a sua preparação, ele não sofre calcinação, o que significa que a sua fase ativa inclui os metais do grupo VIB e VIII que não foram transformados em forma óxida. 0 teor total de metal do grupo VIII e de metal do grupo VIB bem como a razão molar de metal do grupo VIII para metal do grupo VIB do catalisador de acordo com a etapa b) estão na mesma faixa dos descritos para o catalisador da etapa a). 0 metal do grupo VIB presente na fase ativa do catalisador utilizado na etapa b) de acordo com a invenção é preferencialmente selecionado a partir de molibdénio, tungsténio e da mistura destes dois elementos, e muito preferencialmente o metal do grupo VIB é o molibdénio. 0 metal do grupo VIII presente na fase ativa do catalisador utilizado na etapa b) de acordo com a invenção é preferencialmente selecionado a partir de cobalto, niquel e da mistura destes dois elementos. De forma particularmente preferencial, o metal do grupo VIII é niquel.
De preferência, a fase ativa do catalisador usado na etapa b) é selecionada de entre o grupo formado pela combinação dos elementos niquel-molibdénio, cobalto-molibdénio e niquel-cobalto-molibdénio. De forma particularmente preferencial, a fase ativa consiste de niquel-molibdénio. 0 catalisador aditivado utilizado na etapa b) compreende igualmente fósforo enquanto dopante. 0 teor de fósforo do catalisador de acordo com a etapa b) bem como a razão molar de fósforo para metal do grupo VIB do catalisador de acordo com a etapa b) estão na mesma faixa dos descritos para o catalisador da etapa a). 0 catalisador utilizado na etapa b) de acordo com a invenção pode vantajosamente conter também pelo menos um dopante escolhido de entre boro e/ou flúor. Quando o catalisador usado na etapa b) contém boro e/ou flúor, o teor de boro e/ou flúor está na mesma faixa do descrito para o catalisador da etapa a). 0 suporte amorfo do referido catalisador usado na etapa b) é à base de alumina. 0 suporte foi descrito na etapa a). 0 suporte do catalisador aditivado de acordo com a etapa b) pode ser idêntico ou diferente do suporte do catalisador usado na etapa a). 0 catalisador usado na etapa b) contém ainda um composto orgânico contendo oxigénio e/ou azoto. Este composto é um composto orgânico que contém mais de 2 átomos de carbono e pelo menos um átomo de oxigénio e/ou azoto. 0 composto orgânico contendo oxigénio pode ser um ou mais selecionados a partir de um ácido carboxílico, um álcool, um aldeído ou um éster. Por exemplo, o composto orgânico contendo oxigénio pode ser um ou mais selecionados do grupo constituído por etilenoglicol, glicerol, polietilenoglicol (com um peso molecular de 200 a 1500), acetofenona, 2 4-pentanodiona, pentanol, ácido acético, ácido maleico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido fórmico, ácido cítrico e succinato de dialquilo C1-C4. O succinato de dialquilo usado está de preferência incluído no grupo constituído por succinato de dimetilo, succinato de dietilo, succinato de dipropilo e succinato de dibutilo. De preferência, o succinato de dialquilo C1-C4 usado é succinato de dimetilo ou succinato de dietilo. Muito preferencialmente, o succinato de dialquilo C1-C4 usado é succinato de dimetilo. É usado pelo menos um succinato de dialquilo C1-C4, de preferência apenas um e de preferência o succinato de dimetilo. 0 composto orgânico contendo azoto pode ser selecionado a partir de uma amina. Por exemplo, o composto orgânico contendo azoto pode ser etileno de diamina ou tetrametilureia. 0 composto orgânico contendo oxigénio e azoto pode ser escolhido de entre um ácido carboxílico aminado, um álcool aminado, um nitrilo ou uma amida. Por exemplo, o composto orgânico contendo oxigénio e azoto pode ser ácido aminotriacético, ácido 1,2-ciclohexanodiaminotetraacético, mono-etanolamina, acetonitrilo, N-metilpirrolidona, dimetilformamida ou ainda EDTA.
De preferência, o composto orgânico contém oxigénio. De forma particularmente preferencial, o composto orgânico compreende pelo menos a combinação de succinato de dialquilo C1-C4 e especialmente de dimetilo e ácido acético. De acordo com outra variante particularmente preferida, o composto orgânico compreende pelo menos ácido cítrico. 0 catalisador usado na etapa b) é preparado de acordo com um processo que compreende as seguintes etapas: (i) colocação em contacto de pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelo menos um componente de um metal do grupo VIII, fósforo e pelo menos um composto orgânico contendo oxigénio e/ou azoto com o suporte, a fim de obter um precursor de catalisador, (ii) secagem do referido precursor de catalisador obtido na fase i) a uma temperatura inferior a 200 °C, sem o calcinar posteriormente. A etapa de contacto tem vários modos de implementação. De acordo com a primeira forma de implementação da etapa i) do processo de preparação do catalisador utilizado na etapa b) , deposita-se o referido componente de metais do grupo VIB e do grupo VIII, fósforo e do referido composto orgânico sobre o referido suporte, por pelo menos uma etapa de co-impregnação, de preferência por impregnação a seco. De acordo com esta forma de implementação, também chamada de "co-impregnação", os referidos componentes de metais do grupo VIB e do grupo VIII, fósforo e o composto orgânico são introduzidos simultaneamente no referido suporte. A referida primeira forma de implementação da etapa i) inclui a implementação de uma ou mais etapas de co-impregnação, cada etapa de co-impregnação sendo de preferência seguida de uma etapa de secagem como descrita de acordo com a etapa i") abaixo.
De acordo com a segunda forma de implementação da etapa i) do processo de preparação do catalisador utilizado na etapa b) coloca-se em contacto pelo menos um precursor catalítico, compreendendo pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB, o referido fósforo e pelo menos o referido suporte amorfo à base de alumina com pelo menos um composto orgânico contendo oxigénio e/ou azoto. De acordo com a invenção, a segunda forma de implementação é uma preparação conhecida como "pós-impregnação". De acordo com esta variante de realização, o precursor do catalisador é preparado depositando pelo menos um componente de um metal do grupo VIB e pelo menos um componente de um metal do grupo VIII e fósforo no referido suporte por qualquer método conhecido dos peritos na técnica, de preferência por impregnação a seco, impregnação em excesso ou ainda por depósito-precipitação de acordo com os métodos conhecidos dos peritos na técnica. 0 depósito dos componentes de metais do grupo VIB e VIII e fósforo pode ser efetuado por uma ou mais impregnações, de preferência seguido de uma etapa de secagem como descrito de acordo com a etapa i") abaixo.
De acordo com uma variante particularmente preferencial, a operação de colocação em contacto de acordo com a etapa i) é realizada pela segunda forma de implementação da etapa i), ou seja, por pós-impregnação. De acordo com uma variante particularmente preferencial, o catalisador utilizado na etapa b) é preparado de acordo com o processo de preparação descrito em US 2013/008829. Especificamente, a etapa i) do processo de preparação do catalisador da etapa b) pode incluir as seguintes etapas sucessivas, que serão detalhadas de seguida: i') impregnação de um suporte amorfo à base de alumina com pelo menos uma solução que contém pelo menos um metal do grupo VIB, pelo menos um metal de grupo VIII e o referido fósforo para obter um suporte impregnado, i") secagem do suporte impregnado obtido na etapa i') a uma temperatura inferior a 180 °C sem calcinação posterior, para obter um suporte impregnado seco, i"') impregnação do suporte impregnado seco obtido na etapa i") com uma solução de impregnação composta pelo menos por um composto orgânico contendo oxigénio e/ou azoto para obter um precursor catalítico impregnado, i"") maturação do precursor catalítico impregnado obtido na etapa i"') para obter o referido precursor de catalisador.
Na etapa i'), a introdução dos metais do grupo VIB e do grupo VIII no suporte amorfo pode ser realizada vantajosamente por uma ou várias impregnações em excesso de solução sobre o suporte amorfo, ou de preferência por uma ou mais impregnações a seco e de preferência, por uma impregnação a seco do referido suporte amorfo, usando uma solução aquosa ou orgânica contendo precursores dos metais. A etapa de impregnação pode ser realizada da mesma forma descrita para a preparação do catalisador na forma de óxido descrito na etapa a) . Os precursores de metal do grupo VIB e do grupo VIII são os descritos para a etapa a). 0 referido fósforo e qualquer outro dopante escolhido de entre boro e/ou o fluorado podem ser introduzidos da mesma maneira que a descrita na etapa a). Os precursores de fósforo, boro e flúor são os descritos na etapa a). A introdução de metais do grupo VIB e do grupo VIII e fósforo no ou sobre o suporte amorfo é vantajosamente seguida de uma etapa i") de secagem durante a qual é eliminado o solvente (que normalmente é água), a uma temperatura entre 50 e 180 °C, de preferência entre 60 e 150 °C ou ainda entre 65 e 145 °C e muito preferencialmente entre 70 e 140 °C, ou ainda entre 75 e 130 °C. A etapa de secagem do suporte impregnado seco assim obtido nunca é seguida de uma etapa de calcinação ao ar a uma temperatura superior a 200 °C.
De preferência, na etapa i'), o referido suporte impregnado é obtido através de impregnação a seco de uma solução compreendendo precursores dos metais do grupo VIB e do grupo VIII e fósforo sobre um suporte amorfo à base de alumina calcinada formatada, seguida de secagem a uma temperatura inferior a 180 °C, de preferência entre 50 e 180 °C, preferencialmente entre 60 e 150 °C maneira e de muito preferencialmente entre 75 e 130 °C. É então obtido um suporte impregnado secado no final da etapa i").
Em conformidade com a etapa i"'), o referido suporte impregnado secado é impregnado por uma solução de impregnação composta pelo menos por um composto orgânico contendo oxigénio e/ou azoto e de preferência succinato de dialquilo C1-C4 (e em particular succinato de dimetilo) e ácido acético. De acordo com uma outra variante, a a solução de impregnação da etapa i"') compreende, de preferência, ácido cítrico. A solução de impregnação compreendendo pelo menos o referido composto é, de preferência, uma solução aquosa. A razão molar de composto ou compostos orgânicos contendo oxigénio e/ou azoto por elemento ou elementos do grupo VIB impregnados de precursor catalítico envolvidos no catalisador fica entre 0,05 a 2 mol/mol, de preferência entre 0,1 a 1,8 mol/mol, preferencialmente entre 0,15 e 1,5 mol/mol antes da secagem da etapa ii). Quando o componente orgânico é uma mistura de succinato de dialquilo C1-C4 (e em particular de succinato de dimetilo) e ácido acético, os referidos componentes são vantajosamente introduzidos na solução de impregnação da etapa i"') do processo de acordo com a invenção numa quantidade correspondente: • a uma razão molar de succinato de dialquilo (por exemplo dimetilo) por elemento ou elementos do grupo VIB impregnados de precursor catalítico que fica entre 0,05 a 2 mol/mol, de preferência entre 0,1 a 1,8 mol/mol, preferencialmente entre 0,15 e 1,5 mol/mol, • a uma razão molar de ácido acético por elemento ou elementos do grupo VIB impregnados do precursor catalítico gue fica entre 0,1 a 5 mol/mol, de preferência entre 0,5 a 4 mol/mol, preferencialmente entre 1,3 e 3 mol/mol e muito preferencialmente entre 1,5 e 2,5 mol/mol. O ou os referidos compostos orgânicos podem ser vantajosamente depositados em uma ou várias etapas por impregnação em chorume, por impregnação em excesso, por impregnação a seco ou por gualguer outro meio conhecido pelo perito na técnica.
Em conformidade com a etapa i"'), o composto orgânico contendo oxigénio ou azoto é introduzido sobre o suporte impregnado secado por pelo menos uma etapa de impregnação e de preferência por uma única etapa de impregnação de uma solução de impregnação sobre o referido precursor catalítico secado e de forma particularmente preferencial por uma única etapa de impregnação a seco.
Em conformidade com a etapa i"") do processo de preparação de acordo com a invenção, o precursor catalítico impregnado obtido na etapa i"') é submetido a uma etapa de maturação. Esta é vantajosamente realizada a uma pressão atmosférica e a uma temperatura entre 17 °C e 50 °C e geralmente é suficiente um periodo de maturação entre dez minutos e guarenta e oito horas e de preferência entre trinta minutos e cinco horas. Não são excluídos periodos mais longos. É assim obtido um precursor de catalisador no final da etapa i"") .
Em conformidade com a etapa ii) do processo de preparação de acordo com a invenção, o precursor de catalisador obtido na etapa i) é submetido a uma etapa de secagem a uma temperatura inferior a 200°C, sem ser posteriormente calcinado. A etapa ii) de secagem do processo de acordo com a invenção é vantajosamente executada por meio de qualquer técnica conhecida dos técnicos qualificados. De preferência é realizada à pressão atmosférica ou a pressão reduzida. De preferência, esta etapa é realizada à pressão atmosférica.
Esta etapa ii) é vantajosamente realizada a uma temperatura entre 50 e menos de 200 °C, de preferência entre 60 e 180 °C e muito preferencialmente entre 80 e 160 °C. A etapa ii) é vantajosamente realizada em leito cruzado pela utilização de ar ou outro gás quente. Preferencialmente, quando a secagem é feita em leito fixo, o gás utilizado é o ar ou um gás inerte como argónio ou azoto. Muito preferencialmente, a secagem é realizada em leito cruzado na presença de azoto.
De preferência, esta etapa tem uma duração de 30 minutos a 4 horas e de preferência entre 1 hora a 3 horas.
No final da etapa ii) do processo de acordo com a invenção, obtém-se um catalisador secado, também chamado "catalisador aditivado", que não é submetido a qualquer etapa posterior de calcinação sob ar, por exemplo, a uma temperatura acima de 200 °C.
Antes da sua utilização, é vantajoso transformar o catalisador aditivado utilizado na etapa b) num catalisador de enxofre para formar a sua espécie ativa. Esta fase de ativação ou sulfuração é realizada através dos métodos conhecidos dos técnicos da área e vantajosamente sob uma atmosfera sulforredutora na presença de hidrogénio e sulfureto de hidrogénio.
Como resultado da etapa ii) do processo de acordo com a invenção, o referido catalisador aditivado obtido é então vantajosamente submetido a uma etapa iii) de sulfuração, sem etapa intermediária de calcinação. 0 referido catalisador aditivado é vantajosamente sulfurado ex situ ou in situ. Podem-se usar os mesmos agentes sulfurantes descritos para o catalisador em forma óxida da etapa a) .
Quando a sulfuração é realizada in situ, a sulfuração do catalisador da a etapa b) é realizada vantajosamente ao mesmo tempo que a sulfuração do catalisador da etapa a).
Aplicação do processo de acordo com a invenção num processo de hidrocraqueamento 0 processo de hidrotratamento de acordo com a invenção é vantajosamente implementado como pré-tratamento num processo de hidrocraqueamento e mais especificamente num processo de hidrocraqueamento dito de "uma etapa" ou um processo de hidrocraqueamento dito de "duas etapas". 0 processo de hidrocraqueamento permite converter frações de petróleo, em particular destilados sob vácuo (DSV) em produtos mais leves e mais valorizáveis (gasolina, destilados médios).
Um processo de hidrocraqueamento dito de "uma etapa", inclui em primeiro lugar e de forma geral um hidrotratamento potente que tem por finalidade alcançar uma hidrodesazotação e uma dessulfuração potentes da carga antes de ser enviada para o ou os catalisadores de hidrocraqueamento. 0 referido processo de hidrocraqueamento de uma etapa é particularmente vantajoso quando o ou os referidos catalisadores de hidrocraqueamento compreendem um suporte com cristais de zeólito. Este hidrotratamento potente da carga conduz a uma conversão limitada da carga, em frações mais leves, que continua a ser insuficiente e deve ser como tal concluída no ou nos catalisadores de hidrocraqueamento mais ativo (s) . No entanto, é importante notar que não há separação de efluentes entre os diferentes leitos catalíticos: a totalidade do efluente que sai do leito catalítico de hidrotratamento é injetada sobre o leito ou leitos catalíticos contendo o ou os referidos catalisadores de hidrocraqueamento depois de realizada uma separação dos produtos formados. Esta versão do hidrocraqueamento, tem uma variante que apresenta uma reciclagem da fração não convertida em pelo menos um dos leitos catalíticos de hidrocraqueamento para uma conversão mais profunda da carga. Vantajosamente, o processo de hidrotratamento de acordo com a invenção inclui a sequência especifica de acordo com as etapas a) e b) é implementado a montante de um catalisador de hidrocraqueamento num processo de hidrocraqueamento numa etapa. Permite também limitar o teor de azoto orgânico no final da etapa de pré-tratamento a fim de proteger o catalisador de hidrocraqueamento à base de zeólito que é muito sensível ao azoto orgânico.
Um processo de hidrocraqueamento dito de "duas etapas" comporta uma primeira etapa que tem como objetivo, como no processo de "uma etapa", realizar o hidrotratamento da carga, mas também atingir uma conversão desta última da ordem em geral de entre 40 e 60%. O efluente obtido na primeira etapa sofre de seguida uma separação, normalmente por destilação, mais frequentemente designada separação intermediária, que visa separar os produtos de conversão da fração não convertida. Na segunda etapa do processo de hidrocraqueamento em duas etapas, de acordo com a invenção, só é tratada a fração da carga não convertida na primeira etapa. Esta separação permite que o processo de hidrocraqueamento de duas etapas de acordo com a invenção seja mais seletivo no destilado médio (querosene + diesel) que o processo de uma etapa de acordo com a invenção. Com efeito, a separação intermediária de produtos conversão evita o seu "sobre-craqueamento" em nafta e gás na segunda etapa no ou nos catalisadores de hidrocraqueamento. Além disso, é de notar que a fração não convertida da carga tratada na segunda etapa contém geralmente níveis muito baixos de NH3, bem como de compostos de azoto orgânicos, geralmente menos de 20 ppm de peso ou menos 10 ppm de peso. A referida primeira etapa é implementada na presença de sequência específica de catalisadores de acordo com a invenção e de um catalisador de hidrocraqueamento a fim de executar um hidrotratamento e uma conversão geralmente entre 40 a 60%. Os leitos catalíticos da sequência específica de catalisadores de acordo com a invenção encontram-se vantajosamente a montante do catalisador de hidrocraqueamento. A referida segunda etapa é geralmente implementada na presença de um catalisador de hidrocraqueamento de composição diferente da presente para a implementação da referida primeira etapa.
Os processos de hidrocraqueamento são geralmente realizados a uma temperatura entre 250 a 480 °C, vantajosamente entre 320 e 450 °C, de preferência entre 330 e 435 °C a uma pressão entre 2 e 25 MPa, de preferência entre 3 e 20 MPa, a velocidade espacial (débito volúmico de carga dividido pelo volume do catalisador) sendo entre 0,1 e 20 h_1 e de preferência entre 0,1 e 6 h_1, de preferência entre 0,2 e 3 h_1 e a quantidade de hidrogénio introduzida é tal que a razão volúmica litro de hidrogénio/ litro de hidrocarbonetos fique entre 80 e 5000 L/L, mais frequentemente entre 100 e 2000 L/L.
Os catalisadores de hidrocraqueamento são do tipo bifuncional: combinam uma função ácida a uma função hidro-desidrogenante. A função ácida é fornecida por suportes porosos cujas superficies geralmente variam geralmente de 150 a 800 m2.g_1 e apresentam uma acidez superficial, tais como aluminas halogenadas (cloradas ou fluoradas em particular) , combinações de óxidos de boro e de aluminio, aluminossilicatos mesoporosos amorfos ou cristalizados e zeólitos dispersos num ligante de óxido. A função hidro-desidrogenante é fornecida pela presença de uma fase ativa à base de pelo menos um metal do grupo VIB e eventualmente pelo menos um metal do grupo VIII da tabela periódica dos elementos. As formulações mais comuns são do tipo niquel-molibdénio (NiMo) e niquel-tungsténio (NiW) e mais raramente do tipo cobalto-molibdénio (CoMo). Após a preparação, a função hidro-desidrogenante assume muitas vezes a forma óxida. Os métodos usuais que levam à formação da fase hidro-desidrogenante dos catalisadores de HCK consistem num depósito de um ou mais precursores moleculares de pelo menos um metal do grupo VIB e eventualmente de pelo menos um metal do grupo VIII sobre um suporte óxido ácido pela técnica conhecida como "impregnação a seco" seguida das etapas de maturação, secagem e calcinação que levam à formação da forma oxidada do ou dos referidos metais usados. Como a forma ativa e estável para os processos de HCK é a forma sulforosa, estes catalisadores devem ser submetidos a uma etapa de sulfuração. Isto pode ser realizado na unidade do processo associada (chamada de sulfuração in situ) ou antes do carregamento do catalisador na unidade (chamada de sulfuração ex situ).
Aplicação do processo de acordo com a invenção num processo de FCC
Alternativamente, o processo de hidrotratamento de acordo com a invenção é vantajosamente implementado como pré-tratamento num processo de craqueamento catalítico de leito fluidizado (ou processo FCC - Fluid Catalytic Cracking de acordo com a terminologia anglo-saxónica). 0 processo FCC pode ser executado de maneira clássica conhecida dos peritos na técnica nas condições adequadas de craqueamento para produzir produtos de hidrocarbonetos de peso molecular inferior. Uma descrição sumária do craqueamento catalítico (em que a primeira implementação industrial remonta a 1936 (processo HOUDRY) ou a 1942 para a utilização de catalisador em leito fluidizado) pode ser encontrada em ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, páginas 61 a 64.
Utiliza-se normalmente um catalisador clássico composto de uma matriz, eventualmente um aditivo e pelo menos um zeólito. A quantidade de zeólito é variável, mas geralmente é de cerca de 3 a 60% de peso, frequentemente de cerca de 6 a 50%, de peso e mais frequentemente cerca de 10 a 45% de peso. O zeólito é geralmente disperso na matriz. A quantidade de aditivo é geralmente de cerca de 0 a 30% de peso e frequentemente de cerca de 0 a 20% de peso. A quantidade de matriz representa o complemento para 100% de peso. O aditivo é geralmente escolhido de entre o grupo formado por óxidos de metais do grupo IIA da classificação periódica dos elementos tais como, por exemplo, óxido de magnésio ou óxido de cálcio, óxidos de terras raras e os titanatos de metais do Grupo IIA. A matriz é geralmente uma silica, uma alumina, uma silica-alumina, uma silica-magnésia, uma argila ou uma mistura de dois ou mais destes produtos. O zeólito mais comumente usado é o zeólito Y.
Realiza-se o craqueamento num reator substancialmente vertical de modo ascendente (riser) ou modo descendente (dropper). A escolha do catalisador e das condições de funcionamento depende dos produtos procurados de acordo com a carga tratada como por exemplo descrito no artigo de M. MARCILLY páginas 990-991 publicado na revista do Instituto Francês do Petróleo nov.-dez. 1975 páginas 969-1006. Opera-se normalmente a uma temperatura de cerca de 450 a cerca de 600 °C e com tempos de permanência no reator inferiores a 1 minuto, muitas vezes de cerca de 0,1 a cerca de 50 segundos. O pré-tratamento permite também limitar o teor de azoto orgânico no final da etapa de pré-tratamento a fim de proteger o catalisador de craqueamento catalítico à base de zeólito que é muito sensivel ao azoto orgânico.
Exemplos
Os exemplos que se seguem demonstram que um processo de hidrotratamento de acordo com a invenção usando uma sequência de catalisadores na forma óxida/catalisador aditivado apresenta uma atividade melhorada, particularmente em HDN, e uma estabilidade melhorada em comparação com um processo usando apenas catalisadores aditivados.
Preparação dos catalisadores A, B, C e D:
Preparação do suporte
Foi usada uma matriz composta de boemita tabular ultrafina ou gel de alumina. Este gel foi misturado com uma solução aquosa contendo ácido nitrico a 66% (7% de peso de ácido por grama de gel seco) , e depois submetido a malaxagem por 15 minutos. No final da malaxagem, a massa obtida é passada através de uma fieira com orifícios cilíndricos de diâmetro igual a 1,6 mm. Os extrudidos são então secos durante a noite a 120 °C e depois calcinados a 600 °C por 2 horas sob ar húmido contendo 50 g de água por kg de ar seco. Obtêm-se assim extrudidos de suporte com uma superfície especifica de 300 m2/g. A análise por difração de raios X revela que o suporte é composto apenas de alumina gama cúbica de baixa cristalinidade.
Catalisador A: Catalisador calcinado NiMoP/alumina
Sobre o suporte de alumina descrito anteriormente e que toma a forma de extrudido, adiciona-se, no caso do catalisador A à base de níquel, níquel, molibdénio e fósforo. A solução de impregnação é preparada dissolvendo-se a quente óxido de molibdénio e hidroxicarbonato de níquel na solução de ácido fosfórico em solução aquosa a fim de obter uma formulação de aproximadamente 4/22/5 expressa em % de peso de óxidos de níquel, molibdénio e em % de peso de anidrido fosfórico, em comparação com a quantidade de matéria seca do catalisador final. Após impregnação a seco, os extrudidos são deixados amadurecer em atmosfera saturada em água durante 8 horas, sendo de seguida secados durante a noite a 90 °C. A calcinação a 450 °C durante 2 horas leva à obtenção do catalisador A. A composição final do catalisador A expressa sob a forma de óxidos é então a seguinte: M0O3 = 22,0 +- 0,2 (% de peso), NiO = 4,1 +- 0,1 (% de peso) e P2O5 = 5,0 +- 0, 1 (% de peso) .
Catalisador B: catalisador NiMoP/alumina aditivado com ácido acético e succinato de dimetilo (DMSU)
Sobre o suporte de alumina descrito anteriormente e que toma a forma de extrudido, adiciona-se, no caso do catalisador B à base de níquel, níquel, molibdénio e fósforo. A solução de impregnação é preparada dissolvendo-se a quente óxido de molibdénio e hidroxicarbonato de níquel na solução de ácido fosfórico em solução aquosa a fim de obter uma formulação de aproximadamente 5/25/6 expressa em % de peso de óxidos de níquel, molibdénio e em % de peso de anidrido fosfórico, em comparação com a quantidade de matéria seca do catalisador final. Após a impregnação a seco, os extrudidos são deixados amadurecer em atmosfera saturada em água durante 8 horas, sendo de seguida secados durante a noite a 90 0 C. O suporte impregnado seco de catalisador C é então aditivado por impregnação a seco de uma solução contendo uma mistura de succinato de dimetilo (DMSU) e ácido acético (a 75% de pureza). As razões molares são as seguintes: DMSU/Mo = 0,85 mol/mol, DMSU/ácido acético = 0,5 mol/mol. O catalisador sofre ainda uma etapa de maturação de 3 horas a 20 °C sob ar seguido de uma secagem num forno de tipo leito cruzado a 120 °C durante 3 horas. A composição final do catalisador B expressa sob a forma de óxidos é então a seguinte: M0O3 = 25,1 +- 0,2 (% de peso), NiO = 5,1 +- 0,1 (% de peso) e P2O5 = 6,0 +- 0, 1 (% de peso) .
Catalisador C: catalisador NiMoP/alumina aditivado com ácido cítrico
Sobre o suporte de alumina descrito anteriormente e que toma a forma de extrudido, adiciona-se, no caso do catalisador C à base de níquel, níquel, molibdénio e fósforo. A solução de impregnação é preparada dissolvendo-se a quente óxido de molibdénio e hidroxicarbonato de níquel e de ácido cítrico na solução de ácido fosfórico em solução aquosa a fim de obter uma formulação de aproximadamente 5/25/6 expressa em % de peso de óxidos de níquel, molibdénio e em % de peso de anidrido fosfórico, em comparação com a quantidade de matéria seca do catalisador final. A quantidade de ácido cítrico expressa em razão molar em comparação com molibdénio é de ácido cítrico/Mo =0,4 mol/mol. Após impregnação a seco, os extrudidos são deixados amadurecer em atmosfera saturada em água durante 8 horas, sendo de seguida secados durante a noite a 90 °C, sofrendo depois uma secagem num forno de tipo leito cruzado a 140 °C durante 3 horas. A composição final do catalisador C expressa sob a forma de óxidos é então a seguinte: M0O3 = 22,5 +- 0,2 (% de peso), NiO = 4,2 +- 0,1 (% de peso) e P2O5 = 5,0 +- 0, 1 (% de peso) .
Catalisador D: catalisador NiMoWP/sílica-alumina aditivado com ácido cítrico
Um pó de silica-alumina foi preparado por co-precipitação com uma composição de 30% de SÍO2 e 70% de AI2O3. Um suporte de catalisador contendo esta sílica-alumina foi realizado de seguida. Para tal, mistura-se uma matriz composta da sílica alumina acima preparada com uma solução aquosa contendo ácido nítrico a 66% (7% de peso de ácido por grama de gel seco), e depois submetida a malaxagem por 15 minutos. No final da malaxagem, a massa obtida é passada através de uma fieira com orifícios trilobados de diâmetro igual a 2 mm. Os extrudidos são então secos durante a noite a 120 °C e depois calcinados a 550 °C por 2 horas sob ar. Os extrudidos são por fim submetidos a um tratamento sob vapor a 750 °C, durante 2 h. Estes extrudidos constituem o suporte de sílica-alumina. A solução de impregnação é preparada dissolvendo-se a quente óxido de molibdénio e hidroxicarbonato de níquel, ácido fosfotúngstico e de ácido cítrico na solução de ácido fosfórico em solução aquosa a fim de obter uma formulação de aproximadamente 6/2/18/5 expressa em % de peso de óxidos de níquel, molibdénio, tungsténio e em % de peso de anidrido fosfórico, em comparação com a quantidade de matéria seca do catalisador final. A quantidade de ácido cítrico expressa em razão molar em comparação com molibdénio é de ácido cítrico/Mo =0,4 mol/mol. A composição final do catalisador D expressa sob a forma de óxidos é então a seguinte: M0O3 = 6.2 +- 0,2 (% de peso), NiO = 2.4 +- 0,1 (% de peso) WC>3= 18.1 +- 0,1 (% de peso) e P2O5 = 5,0 +- 0, 1 (% de peso) .
Avaliação de diferentes sequências dos catalisadores A, B, C e D em hidrotratamento de um destilado sob vácuo A carga utilizada é um destilado sob vácuo e a uma TMP de 474 °C C (T5% = 389 °C, T50%= 468 °C, T70%= 498 °C) . As características da carga são as seguintes: enxofre 2,6% de peso, azoto 1350 ppm, azoto básico 392 ppm, resinas 9,1% pds. O teste é realizado num reator piloto isotérmico de leito fixo cruzado, com os fluidos circulando de baixo para cima. O reator compreende duas zonas cataliticas que permitem avaliar diferentes sequências de catalisadores A, B, C e D. A carga cruza a primeira zona carregada com o primeiro catalisador e depois a segunda zona carregada com o segundo catalisador.
De acordo com o exemplo 1 (não de acordo com a invenção), a integralidade das zonas cataliticas (100% do volume) contém catalisador aditivado (catalisador B).
De acordo com o exemplo 2 (não de acordo com a invenção), a integralidade das zonas cataliticas (100% do volume) contém catalisador calcinado (catalisador A).
De acordo com os exemplos 3, 4 e 5 (de acordo com a invenção) , a primeira zona é carregada com um catalisador calcinado (catalisadores A: 30% de volume), de seguida, a segunda com um catalisador aditivado (catalisador B, C ou D) : 70 % de volume).
Após sulfuração in situ a 350 °C na unidade sob pressão por meio do destilado sob vácuo do teste ao qual é adicionado 2% de peso de dimetildissulfureto, o teste de hidrotratamento foi realizado nas seguintes condições operacionais: uma pressão total de 150 bar (15 Mpa) , um WH de 2 h_1, uma proporção H2/carga de 1000 1/h e uma temperatura de 380 °C.
A tabela que se segue mostra a percentagem de HDN e HDS realizada no reator, bem como a estabilidade da sequência catalítica. A percentagem de HDN é calculada da seguinte forma: HDN (%) = (Nsaída - Nentrada) / Nentrada. A percentagem de HDS é calculada da seguinte forma: HDS (%) = (Ssaída - Sentrada) / Sentrada- A estabilidade é calculada da seguinte forma: (% de HDN a 600 h / % de HDN a 300 h) .
Os resultados mostram claramente que a sequência de "catalisador na forma óxida/catalisador aditivado" (exemplos 3, 4 e 5) permite uma atividade catalítica em HDN mais elevada ao mesmo tempo que se mantém um HDN elevado, e uma estabilidade mais elevada que uma sequência de catalisadores aditivados (exemplo 1) ou que uma sequência de "catalisador na forma óxida" isolados (exemplo 2).
Tabela HDN, HDS e estabilidade
Claims (15)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo de hidrotratamento de uma carga hidrocarbonada contendo compostos de azoto com um teor superior a 250 ppm de peso e com uma temperatura média ponderada superior a 380 °C, com as seguintes etapas: (a) na presença de hidrogénio, coloca-se em contacto a referida carga hidrocarbonada com pelo menos um primeiro catalisador compreendendo um suporte amorfo à base de alumina, fósforo, e uma fase ativa formada pelo menos por um metal do grupo VIB na forma óxida, e pelo menos um metal do grupo VIII na forma óxida, o referido primeiro catalisador sendo preparado de acordo com um processo compreendendo pelo menos uma etapa de calcinação, (b) na presença de hidrogénio, coloca-se em contacto o efluente obtido na etapa a) com pelo menos um segundo catalisador compreendendo um suporte amorfo à base de alumina, fósforo, uma fase ativa formada pelo menos por um metal do grupo VIB e pelo menos um metal do grupo VIII, e pelo menos um composto orgânico contendo oxigénio e/ou azoto, o referido segundo catalisador sendo preparado de acordo com um processo compreendendo as seguintes etapas: (i) coloca-se em contacto pelo menos um componente de um metal do grupo VIB, pelo menos um componente de um metal do grupo VIII, fósforo e pelo menos um composto orgânico contendo oxigénio e/ou azoto com o suporte, a fim de obter um precursor de catalisador, (ii) seca-se o referido precursor de catalisador obtido na fase i) a uma temperatura inferior a 200 °C, sem o calcinar posteriormente, a fim de obter um efluente hidrotratado.
- 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual, para o catalisador da etapa a) ou b) , o metal do grupo VIB é escolhido de entre molibdénio, tungsténio e a mistura destes dois elementos, e o metal do grupo VIII é escolhido de entre o cobalto, niquel e a mistura destes dois elementos.
- 3. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, no qual, para o catalisador da etapa a) ou b), o teor de metais do grupo VIB fica entre 5 e 40% de peso de óxido de metal do grupo VIB em relação ao peso total do catalisador, o teor de metais do grupo VIII fica entre 1 e 10% de peso de óxido de metal do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador, e o teor de fósforo fica entre 0,1 e 10% peso de P2O5 em relação ao peso total do catalisador.
- 4. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, no qual o catalisador da etapa a) ou b) contém ainda pelo menos um dopante escolhido de entre boro ou flúor e uma mistura de boro e de flúor.
- 5. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, no qual o composto orgânico é um ou mais escolhidos de entre um ácido carboxilico, um álcool, um aldeido, um éster, uma amina, um ácido carboxilico aminado, um álcool aminado, um nitrilo ou uma amida.
- 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, no qual o composto orgânico é um ou mais escolhidos de entre etilenoglicol, glicerol, polietilenoglicol (com um peso molecular de 200 a 1500), acetofenona, 2 4-pentanodiona, pentanol, ácido acético, ácido maleico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido fórmico, ácido citrico e succinato de dialquilo C1-C4.
- 7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, no qual o composto orgânico compreende, pelo menos, a combinação de succinato de dialquilo C1-C4 e de ácido acético, ou no qual o composto orgânico compreende, pelo menos, ácido citrico.
- 8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, no qual o catalisador da etapa a) ou b) também é submetido a uma etapa de sulfuração.
- 9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, no qual o teor de azoto básico na carga é superior ou igual a 60 ppm.
- 10. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, no qual cada uma das etapas a) e b) é realizada a uma temperatura compreendida entre 200 e 450 °C, a uma pressão de entre 0,5 e 30 MPa, a uma velocidade volúmica por hora entre 0,1 e 20 h_1 e com uma relação hidrogénio/carga expressa em volume de hidrogénio, medida nas condições normais de temperatura e pressão, com um volume de carga liquida compreendido entre 50 L/L a 2000 L/L.
- 11. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, no qual a etapa a) é realizada numa primeira zona contendo o primeiro catalisador que ocupa um volume VI, e a etapa b) é realizada numa segunda zona contendo o segundo catalisador que ocupa um volume V2, a distribuição dos volumes V1/V2 ficando entre 10% vol. / 90% vol. e 50% vol. / 50% vol., respetivamente da primeira e segunda zona.
- 12. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, no qual a etapa i) da etapa b) compreende as seguintes etapas: i') impregna-se um suporte amorfo à base de alumina com pelo menos uma solução contendo pelo menos um metal do grupo VIB, pelo menos um metal de grupo VIII e o referido fósforo, para obter um suporte impregnado, i") seca-se o suporte impregnado obtido na etapa i') a uma temperatura inferior a 180 °C sem calcinação posterior, para obter um suporte impregnado seco, i"') impregna-se o suporte impregnado seco obtido na etapa i") com uma solução de impregnação compreendendo pelo menos um composto orgânico contendo oxigénio e/ou azoto, para obter um precursor catalítico impregnado, i"") deixa-se maturar o precursor catalítico impregnado obtido na etapa i"'), para obter o referido precursor de catalisador.
- 13. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, no qual o efluente obtido na etapa a) é submetido a uma etapa de separação permitindo separar uma fração pesada e uma fração leve contendo o PhS e ο NH3 formados durante a etapa a), a referida fração pesada sendo de seguida introduzida na etapa b).
- 14. Processo de hidrocraqueamento implementando o processo de hidrotratamento, de acordo com as reivindicações 1 a 13, no qual se coloca em contacto, na presença de hidrogénio e em condições operacionais de hidrocraqueamento, o referido efluente hidrotratado com pelo menos um catalisador de hidrocraqueamento de maneira a obter um efluente de hidrocraqueamento.
- 15. Processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado implementando o processo de hidrotratamento, de acordo com as reivindicações 1 a 13, no qual se coloca em contacto, em condições operacionais de craqueamento catalítico, o referido efluente hidrotratado com pelo menos um catalisador de craqueamento catalítico de maneira a obter um efluente craqueado.
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