CN116917446A - 使用具有基于镍、钼和钨的催化剂的催化剂序列的加氢处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个主题是一种加氢处理具有在150℃至600℃之间的馏程的烃原料以获得加氢处理流出物的方法，所述方法包括以下阶段：a)使所述烃原料在氢气存在下与至少一种第一催化剂接触，第一催化剂占据体积V1并包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅‑氧化铝的载体和由镍和钼组成的活性相，b)使阶段a)中获得的流出物在氢气存在下与至少一种第二催化剂接触，第二催化剂占据体积V2并包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅‑氧化铝的载体和由镍、钼和钨组成的活性相以及磷，体积V1/V2的分布为分别50体积％/50体积％至90体积％/10体积％。
Description
技术领域
本发明涉及使用至少两种催化剂的序列加氢处理烃原料的方法，其中第二催化剂是基于镍、钼和钨的催化剂。该方法的目的是生产加氢脱硫、加氢脱氮和/或加氢脱芳烃的原料。
常规加氢处理催化剂通常包含氧化物载体和基于氧化物形式的第VIb族和第VIII族金属以及基于磷的活性相。这些催化剂的制备通常包括将金属和磷浸渍在载体上，然后干燥和煅烧使得可以获得其氧化物形式的活性相的阶段。在它们用于加氢处理和/或加氢裂化反应之前，这些催化剂通常发生硫化以形成活性体。
本领域技术人员已经推荐向加氢处理催化剂中加入有机化合物以改进它们的活性，特别是对于通过浸渍然后干燥制备而没有经过后续煅烧的催化剂。这些催化剂通常被称为“添加剂浸渍的干燥催化剂”。
通常，用于加氢处理烃馏分的催化剂的目标是除去其中所含的硫基、氮基或芳族化合物，以使例如石油产品达到给定应用(机动车燃料、汽油或瓦斯油、家用燃料油、喷气燃料)所需的规格(硫含量、芳烃含量等)。
由于许多国家关于空气质量的立法加强，正在不断努力开发用于生产超低硫燃料，特别是柴油(USLD)的更有效的催化剂和方法。尽管在用于这些方法的高效催化剂的开发中已经取得巨大进展，但仍然存在重大挑战，例如，它们对芳烃的饱和活性不太高。由于最近的环境限制已经确立十六烷值的最小值和柴油馏分中的多环芳烃含量的下限，加氢处理催化剂的芳烃饱和活性的改进已经成为研究的优先项。
在用于加氢裂化方法或用于流化床催化裂化方法(或FCC(流化催化裂化)方法)的预处理领域中也需要降低硫、氮且特别是芳烃含量，以改进在后续加氢裂化或FCC阶段中的性能质量。这些方法通常处理高度负载硫、氮和芳烃的原料。
但是，为加氢脱硫(HDS)优化的加氢处理催化剂并非自动为芳烃饱和(或加氢脱芳烃HDA)或加氢脱氮(HDN)优化，反之亦然。因此经常必须依赖于催化剂的序列，其中各催化剂为一种加氢处理类型进行优化。
例如在文献US2011/0079542、US 5 068 025、CN1176290、FR 3 013 720或FR 3013 721中描述了这样的负载型催化剂序列。
也存在非负载型催化剂，也称为“本体”催化剂的序列，并且例如从文献US 7 816299或CN102851070中获知。但是，负载型催化剂的序列具有使用可再生催化剂的优点，它们另外也更便宜(因为含有较低的金属载量)并且在较低金属含量下也具有活性。
文献US2003/0116473公开了使用负载型钼基催化剂随后负载型钨基催化剂的序列的加氢处理方法。该文献没有公开两个催化区的体积分布。
文献CN105435824公开了使用添加有柠檬酸的负载型CoMoP催化剂随后负载型NiMoWP催化剂的序列的加氢处理方法。第一催化剂的体积在5％至95％之间，第二催化剂的体积在95％至5％之间。观察到HDS和HDN的增加。
无论所选择的催化剂序列如何，引起的改变并不总是使得可以充分提高催化体系的性能质量以满足关于燃料的硫、氮和/或芳烃含量的规格。因此，对炼油商而言，表现为至关重要的是找出在活性和稳定性方面具有改进的性能质量的新型加氢处理方法。
申请人公司已经开发出一种加氢处理烃原料的方法，其包括使所述原料与特定催化剂序列接触，使得可以提高该方法的整体活性和整体稳定性。
概述
本发明涉及一种在180℃至450℃之间的温度、0.5至30MPa之间的压力、0.1至20h-1之间的时空速和50l/l至5000l/l之间的以在标准温度和压力条件下测得的氢气体积/液体原料体积表示的氢气/原料比下加氢处理具有在150℃至600℃之间的馏程的烃原料以获得加氢处理流出物的方法，所述方法包括以下阶段：
a)在第一加氢处理反应段中进行的第一加氢处理阶段，其使用至少一个包含至少一种第一加氢处理催化剂的催化床，所述加氢处理反应段进料有至少所述烃原料和包含氢气的气体料流，所述第一催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和由镍和钼组成的活性相，
b)在第二加氢处理反应段中进行的第二加氢处理阶段，其使用至少一个包含至少一种第二加氢处理催化剂的催化床，所述加氢处理反应段进料有至少一部分在阶段a)中获得的流出物，所述第二催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和由镍、钼和钨组成的活性相以及磷，
含有第一催化剂的所述第一加氢处理反应段占据体积V1，且含有第二催化剂的所述第二加氢处理反应段占据体积V2，体积V1/V2的分布为分别50体积％/50体积％至90体积％/10体积％的所述第一和第二加氢处理反应段。
申请人公司已经令人惊讶地发现，当第一和第二加氢处理反应段的相应体积遵循特定分布，特别是为分别50体积％/50体积％至90体积％/10体积％的所述第一和第二加氢处理反应段时，含有基于由镍和钼组成的活性相的第一催化剂的第一加氢处理反应段和含有在磷存在下基于由镍、钼和钨组成的活性相的第二催化剂的第二加氢处理反应段的序列在加氢处理中，特别是在芳烃加氢(HDA)中以及在加氢脱硫(HDS)和/或加氢脱氮(HDN)中在活性和稳定性方面表现出协同效应。
这是因为，特别进行HDS和一部分HDN的基于由镍和钼组成的活性相的第一双金属催化剂和随后特别进行HDA和HDN的在磷存在下基于由镍、钼和钨组成的活性相的第二三金属催化剂在特定比率下的共存使得可以获得高度活性和稳定的催化序列以获得符合规格的烃馏分。
一方面，第二催化剂表明非常有活性，特别是在HDA和HDN中，这使得可以为达到规格所必需的第一催化剂的加氢处理反应，特别是HDS和HDN反应作出补充。通常，由于活性的提高，可以降低实现期望的硫、氮或芳烃含量(例如在瓦斯油原料的情况下，在ULSD或超低硫柴油模式中，最多10ppm的硫，或<8重量％的多环芳烃含量和十六烷值>46(夏季)和43-46(冬季))所需的温度。类似地，稳定性提高，因为由于必要温度的降低，周期时间得到延长。
另一方面，三金属催化剂比双金属催化剂失活得更慢，这使得有可能更多地增加相对于标准原料的周期时间，或可以处理高度负载硫、氮和/或芳烃的原料。
这两种催化剂的体积分布，特别是含有第二催化剂的第二反应段占据的体积小于含有第一催化剂的第一反应段的事实，使得可以优化在第一或第二反应段中进行的HDS、HDN和HDA反应以获得符合规格的烃馏分，同时与仅含有一种催化剂的系统或以在50体积％/50体积％至90体积％/10体积％的分布以外的体积分布含有这两种催化剂的系统相比提高催化体系的活性和稳定性。
根据本发明的加氢处理方法的另一个优点是可以同样好地处理轻质原料(瓦斯油)和较重质原料(减压馏分油)的事实。根据本发明的加氢处理方法还特别适用于包含高含量氮和芳烃的原料，如获自催化裂化、焦化或减粘裂化的原料的加氢处理。
根据本发明的方法使得可以生产加氢处理的烃馏分，即同时除去氮基化合物、硫基化合物和芳族化合物的馏分。优选地，根据根据本发明的方法，加氢脱硫(HDS)转化率大于95％，优选大于98％。优选地，根据根据本发明的方法，加氢脱氮(HDN)转化率大于90％，优选大于95％。优选地，根据根据本发明的方法，芳烃加氢(HDA)转化率大于70％，优选大于80％。
根据一种备选形式，体积V1/V2的分布为分别60体积％/40体积％至85体积％/15体积％的所述第一和第二加氢处理反应段。
根据一种备选形式，体积V1/V2的分布为分别70体积％/30体积％至80体积％/20体积％的所述第一和第二加氢处理反应段。
根据一种备选形式，第二催化剂的特征在于：
-以NiO形式测得的镍含量在相对于所述催化剂的总重量计的1重量％至4重量％之间，
-以MoO3形式测得的钼含量在相对于所述催化剂的总重量计的2重量％至9重量％之间，
-以WO3形式测得的钨含量在相对于所述催化剂的总重量计的18重量％至40重量％之间，
-以P2O5形式测得的磷含量在相对于所述催化剂的总重量计的0.5重量％至4重量％之间。
根据一种备选形式，第二催化剂的特征在于：
-以NiO形式测得的镍含量在相对于所述催化剂的总重量计的3重量％至4重量％之间，
-以MoO3形式测得的钼含量在相对于所述催化剂的总重量计的2重量％至9重量％之间，
-以WO3形式测得的钨含量在相对于所述催化剂的总重量计的29重量％至40重量％之间，
-以P2O5形式测得的磷含量在相对于所述催化剂的总重量计的3重量％至4重量％之间。
根据一种备选形式，第二催化剂的特征另外在于：
-摩尔比WO3/MoO3在2至12.4mol/mol之间，
-摩尔比NiO/(WO3+MoO3)在0.20至0.33mol/mol之间，
-摩尔比P2O5/(WO3+MoO3)在0.21至0.34mol/mol之间。
根据一种备选形式，第一催化剂具有按MoO3表示的在相对于所述催化剂的总重量计的5重量％至40重量％之间的钼含量，和按NiO表示的在相对于所述催化剂的总重量计的1重量％至10重量％之间的镍含量。
根据一种备选形式，第一催化剂另外包含按P2O5表示的含量在相对于所述催化剂的总重量计的0.1重量％至20重量％之间的磷。
根据一种备选形式，第一和/或第二催化剂另外含有含氧和/或含氮和/或含硫的有机化合物。
根据一种备选形式，所述有机化合物选自包含一个或多个选自羧基、醇(alcool)、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲或酰胺官能团的化学官能团的化合物或包含呋喃环的化合物或糖，并且其优选选自γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、马来酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、草酸、葡糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，且更特别是琥珀酸二甲酯，二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯、二(羟乙基)甘氨酸(bicine)、三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、2-呋喃甲醛(也称为糠醛)、5-羟甲基糠醛、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗坏血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁酰乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,5-戊二醇、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-氨基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巯基丙酸乙酯、4-氧代戊酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、己二酸二甲酯和3-酮戊二酸二甲酯。
根据一种备选形式，有机化合物的含量在相对于所述催化剂的总重量计的1重量％至30重量％之间。
根据一种备选形式，第一和/或第二催化剂是至少部分硫化的。
根据一种备选形式，所述加氢处理方法是瓦斯油馏分的加氢脱硫(HDS)方法。
根据一种备选形式，所述加氢处理方法作为流化床催化裂化方法中的预处理进行。
根据一种备选形式，所述加氢处理方法作为加氢裂化方法中的预处理进行。
发明详述
定义
下面根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics,CRC Press出版,主编D.R.Lide,第81版,2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
术语“比表面积”被理解为是指根据由期刊“The Journal of the AmericanChemical Society”,1938,60,309中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法确立的标准ASTMD3663-78通过氮气吸附测定的BET比表面积(以m2/g计的SBET)。
催化剂或用于制备催化剂的载体的总孔隙体积被理解为是指根据标准ASTMD4284-83在4000巴(400MPa)的最大压力下、使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角通过压汞法测得的体积。依照Jean Charpin和Bernard Rasneur所著的出版物“Techniquesde l'ingénieur、traitéanalyse et caractérisation”[Techniques of the Engineer,Analysis and Characterization Treatise],第1050-1055页的推荐，取等于140°的润湿角。为了获得更好的精确度，总孔隙体积的值相当于在样品上通过压汞法测得的总孔隙体积的值减去在相当于30psi(约0.2MPa)的压力下在相同样品上通过压汞法测得的总孔隙体积的值。
通过X射线荧光测量第VIII族和第VIb族金属的含量。
在校正催化剂样品在马弗炉中在550℃下2小时的烧失量之后按氧化物表示第VIb族金属、第VIII族金属和磷的含量。烧失量归因于水分的损失。其根据ASTMD7348测定。
加氢处理被理解为是指特别包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和芳烃加氢(HDA)的反应。
原料
要根据本发明的加氢处理方法处理的烃原料表现出在150℃至600℃之间，优选在180℃至580℃之间的馏程。
该烃原料可具有任何化学性质，即具有除了下述芳烃含量之外，在选自链烷烃、烯烃和环烷烃的不同化学家族之间的任何分布。
该加氢处理方法中使用的原料是例如瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、常压馏分油、减压馏分油、重质燃料油、油、蜡和石蜡、废油、脱沥青渣油或原油、源自热或催化转化方法的原料、木质纤维素原料或更通常，源自生物质的原料，如植物油，它们单独或作为混合物使用。被处理的原料，且特别是上文提到的那些，通常含有杂原子，如硫、氧和氮，并且对于重质原料，它们通常还含有金属。
原料中的芳烃含量大于或等于20重量％，优选在25重量％至90重量％之间，更优选在30重量％至80重量％之间。芳烃含量根据出版物Burdett R.A、Taylor L.W和JonesL.C,Journal of Molecular Spectroscopy,Rept.Conf.,Inst.Petroleum,London,1954,30-41(Pub.1955)中描述的方法测定。
原料中的氮含量大于或等于150ppm，优选在200至10000重量ppm之间，更优选在300至4000重量ppm之间。
原料中的硫含量通常在0.01重量％至5重量％之间，优选在0.2重量％至4重量％之间，且更优选还在0.25重量％至3重量％之间。
所述烃原料可任选含有金属，特别是镍和钒。所述烃原料的合计镍和钒含量优选小于50重量ppm，优选小于25ppm，更优选还小于10ppm。
所述烃原料可任选含有沥青质。所述烃原料的沥青质含量通常小于3000ppm，优选小于1000ppm，更优选小于200ppm。
所述烃原料可任选含有树脂。树脂含量可以大于1重量％，特别是大于5重量％。树脂含量根据标准ASTMD2007-11测量。烃原料也可以含有极少的树脂(小于1重量％)。
根据一个实施方案，所述烃原料有利地选自LCO(轻质循环油或获自催化裂化单元的轻质瓦斯油)、常压馏分油，例如获自原油的直接蒸馏或获自转化单元，如流化床催化裂化、焦化或减粘裂化的瓦斯油，或来源于常压渣油的固定床或沸腾床脱硫或加氢转化方法的馏分油，或上述原料的混合物。
根据另一实施方案，所述烃原料有利地选自HCO(重质循环油(获自催化裂化单元的重质瓦斯油))、减压馏分油，例如获自原油的直接蒸馏或获自转化单元，如催化裂化、焦化或减粘裂化的瓦斯油，来源于芳烃萃取单元、润滑油基础油或获自润滑油基础油的溶剂脱蜡的原料、来源于常压渣油和/或减压渣油和/或脱沥青油的固定床或沸腾床脱硫或加氢转化方法的馏分油，或该原料可以是脱沥青油或包含植物油或来源于来自生物质的原料的转化。根据本发明的加氢裂化方法处理的所述烃原料也可以是上述原料的混合物。
方法的实施和操作条件
根据本发明的方法可以在一个、两个或更多个反应器中进行。其通常在固定床中进行。
当根据本发明的方法在两个反应器中进行时，阶段a)可以在含有原料经过的第一反应段的第一反应器中进行，然后阶段b)可以在位于第一反应器下游的含有第二反应段的第二反应器中进行。任选地，离开第一反应器的来自阶段a)的流出物可以经受分离阶段，使得可以将特别含有在阶段a)中的加氢处理过程中形成的H2S和NH3的轻馏分与含有部分加氢处理的烃的重馏分分离。随后将在分离阶段后获得的重馏分引入第二反应器中，使得可以进行根据本发明的方法的阶段b)。该分离阶段可以通过蒸馏、闪蒸分离或本领域技术人员已知的任何其它方法进行。
当该方法在单个反应器中进行时，阶段a)在含有第一反应段的第一区中进行，而阶段b)在第一区下游的含有第二反应段的第二区中进行。
含有第一催化剂的所述第一加氢处理反应段占据体积V1，且含有第二催化剂的所述第二加氢处理反应段占据体积V2，体积V1/V2的分布为分别50体积％/50体积％至90体积％/10体积％，优选60体积％/40体积％至85体积％/15体积％，且特别优选70体积％/30体积％至80体积％/20体积％的所述第一和第二加氢处理反应段。
这两种催化剂的体积分布，特别是含有第二催化剂的第二反应段占据的体积小于含有第一催化剂的第一反应段的事实，使得可以优化在第一或第二反应段中进行的HDS、HDN和HDA反应。这是因为体积过大的第二催化剂使得氮基化合物无法定量分解，由此导致HDA反应受到抑制。相反，体积过小的第二催化剂使得HDA反应无法最大化。
根据本发明的加氢处理方法的阶段a)或b)中所用的操作条件通常如下：温度有利地在180℃至450℃之间，且优选在250℃至440℃之间，压力有利地在0.5至30MPa之间，且优选在1至18MPa之间，并且时空速有利地在0.1至20h-1之间，且优选在0.2至5h-1之间。时空速(HSV)在此定义为烃原料的每小时体积流量与(一种或多种)催化剂体积的比率。以在标准温度和压力条件下测得的氢气体积/液体原料体积表示的氢气/原料比有利地在50l/l至5000l/l，且优选80至2000l/l之间。
阶段a)和b)中的操作条件可以相同或不同。优选地，它们相同。
本发明中使用的催化剂的组成
根据本发明，该加氢处理方法使用包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和由镍和钼组成的活性相的第一催化剂，和包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和由镍、钼和钨组成的活性相以及磷的第二催化剂的序列。
第一催化剂
第一催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和由镍和钼组成的活性相。其可另外包含磷、有机化合物和任选的硼和/或氟。
所述第一催化剂的加氢功能，也称为活性相，由镍和钼提供。
优选地，相对于所述催化剂的总重量计，以氧化物表示，镍和钼的总含量有利地大于6重量％。
优选地，相对于所述催化剂的总重量计，以MoO3形式测得的钼含量在5重量％至40重量％之间，优选在8重量％至39重量％之间，且更优选在10重量％至38重量％之间。
优选地，相对于所述催化剂的总重量计，以NiO形式测得的镍含量在1重量％至10重量％之间，优选在1.5重量％至9重量％之间，且更优选在2重量％至8重量％之间。
优选地，第一催化剂中的镍/钼摩尔比优选在0.1至0.8之间，优选在0.15至0.6之间，且更优选在0.2至0.5之间。
第一催化剂还可包含磷作为掺杂剂。掺杂剂是本身没有表现出任何催化性质但提高活性相的催化活性的附加元素。
相对于所述催化剂的总重量计，以P2O5形式测得的所述催化剂中的磷含量在0.1重量％至20重量％之间，优选在0.2重量％至15重量％之间，且非常优选在0.3重量％至11重量％之间，以P2O5表示。
第一催化剂中的磷/钼摩尔比大于或等于0.05，优选大于或等于0.07，优选在0.08至1之间，优选在0.1至0.9之间，且非常优选在0.15至0.8之间。
第一催化剂可有利地还含有选自硼、氟以及硼和氟的混合物的至少一种掺杂剂。
当该催化剂含有硼或氟或硼和氟的混合物时，相对于催化剂的总重量计，按氧化硼和/或元素氟表示，硼或氟或两者的混合物的含量优选在0.1重量％至10重量％之间，优选在0.2重量％至7重量％之间，且非常优选在0.2重量％至5重量％之间。
所述催化剂的孔隙体积通常在0.1cm3/g至1.5cm3/g之间，优选在0.15cm3/g至1.1cm3/g之间。总孔隙体积根据如Rouquerol F.,Rouquerol J.和Singh K.的著作,Adsorption by Powders&Porous Solids:Principle,Methodology and Applications,Academic Press,1999中描述的标准ASTM D4284用140°的润湿角，例如借助MicromeriticsTM品牌的Autopore IIITM型仪器通过水银测孔法测量。
第一催化剂的特征在于比表面积在5至400m2/g之间，优选在10至350m2/g之间，优选在40至350m2/g之间，非常优选在50至300m2/g之间。在本发明中通过根据标准ASTM D3663的BET方法测定比表面积，该方法描述在上文引用的相同著作中。
第一催化剂的载体包含氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝，并且优选由氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝组成。
当所述催化剂的载体基于氧化铝时，其含有相对于载体的总重量计的大于50重量％的氧化铝，并通常仅含有如下文定义的氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
优选地，载体包含氧化铝，且优选挤出氧化铝。优选地，载体由γ氧化铝组成。
氧化铝载体有利地表现出在0.1至1.5cm3.g-1之间，优选在0.4至1.1cm3.g-1之间的总孔隙体积。总孔隙体积根据如Rouquerol F.,Rouquerol J.和Singh K.的著作,Adsorption by Powders&Porous Solids:Principle,Methodology and Applications,Academic Press,1999中描述的标准ASTMD4284用140°的润湿角，例如借助MicromeriticsTM品牌的Autopore IIITM型仪器通过水银测孔法测量。
氧化铝载体的比表面积有利地在5至400m2.g-1之间，优选在10至350m2.g-1之间，更优选在40至350m2.g-1之间。在本发明中通过根据标准ASTM D3663的BET方法测定比表面积，该方法描述在上文引用的相同著作中。
在另一优选情况下，所述催化剂的载体是含有相对于载体的总重量计的至少50重量％的氧化铝的二氧化硅-氧化铝。相对于载体的总重量计，载体中的二氧化硅含量为最多50重量％，通常小于或等于45重量％，优选小于或等于40％。
硅源是本领域技术人员公知的。作为实例，可以提到硅酸、粉末形式或胶体形式(硅溶胶)的二氧化硅或原硅酸四乙酯Si(OEt)4。
当所述催化剂的载体基于二氧化硅时，其含有相对于载体的总重量计的大于50重量％的二氧化硅，并且通常其仅含有二氧化硅。
根据一种特别优选的备选形式，载体由氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝组成。
此外，载体也可有利地含有沸石。在这种情况下，可以并入本领域技术人员已知的任何沸石源和任何相关制备方法。优选地，沸石选自FAU、BEA、ISV、IWR、IWW、MEI、UWY，且沸石优选选自FAU和BEA，如沸石Y和/或β沸石，且特别优选例如沸石USY和/或β沸石。当存在沸石时，其含量为相对于载体的总重量计的0.1重量％至50重量％。
载体有利地以珠粒、挤出物、丸粒或不规则且非球形附聚物的形式提供，其特定形状可来源于压碎阶段。
第一催化剂可另外包含已知用作添加剂的有机化合物或一组有机化合物。添加剂的功能是与无添加剂的催化剂相比用于提高催化活性。更特别地，该催化剂可另外包含一种或多种含氧有机化合物和/或一种或多种含氮有机化合物和/或一种或多种含硫有机化合物。优选地，该催化剂可另外包含一种或多种含氧有机化合物和/或一种或多种含氮有机化合物。优选地，该有机化合物含有至少2个碳原子和至少1个氧和/或氮原子，而不含有其它杂原子。
通常，该有机化合物选自包含一个或多个选自羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲或酰胺官能团的化学官能团的化合物，或包含呋喃环的化合物或糖。
含氧有机化合物可以是选自包含一个或多个选自羧基、醇、醚、醛、酮、酯或碳酸酯官能团的化学官能团的化合物或包含呋喃环的化合物或糖的一种或多种。含氧有机化合物在此被理解为是指不含另一杂原子的化合物。例如，含氧有机化合物可以是选自以下的一种或多种：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量在200至1500g/mol之间)、丙二醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇二甲醚、甘油、苯乙酮、2,4-戊二酮、戊酮、乙酸、草酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、葡糖酸、酒石酸、柠檬酸、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，且更特别是琥珀酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯、3-氧代丁酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、二苯并呋喃、冠醚、邻苯二甲酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、碳酸亚丙酯、2-呋喃甲醛(也称为糠醛)、5-羟甲基糠醛(也称为5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛或5-HMF)、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、2-糠酸甲酯、糠醇(也称为呋喃甲醇)、乙酸糠酯、抗坏血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁酰乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-己二醇、3-乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、乙醇酸丁酯、4-氧代戊酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、己二酸二甲酯、3-酮戊二酸二甲酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯、酒石酸二(叔丁基)酯、苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二异丙酯和苹果酸二丁酯。
含氮有机化合物可以是选自包含一个或多个选自胺或腈官能团的化学官能团的化合物的一种或多种。含氮有机化合物在此被理解为是指不含另一杂原子的化合物。例如，含氮有机化合物可以是选自乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、乙腈、辛胺、胍和咔唑的一种或多种。
含氧和氮的有机化合物可以是选自包含一个或多个选自羧基、醇、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、酰胺、脲或肟官能团的化学官能团的化合物的一种或多种。含氧和含氮的有机化合物在此被理解为是指不含另一杂原子的化合物。例如，含氧和氮的有机化合物可以是选自1,2-环己烷二胺四乙酸、单乙醇胺(MEA)、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙氨酸、甘氨酸、次氮基三乙酸(NTA)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、四甲基脲、谷氨酸、二甲基乙二肟、二(羟乙基)甘氨酸(bicine)、三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、氰基乙酸2-甲氧基乙酯、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮、1-甲基-2-哌啶酮、1-乙酰基-2-氮杂环庚酮、1-乙烯基-2-氮杂环庚酮和4-氨基丁酸的一种或多种。
含硫有机化合物可以是选自包含一个或多个选自硫醇、硫醚、砜或亚砜官能团的化学官能团的化合物的一种或多种。例如，含硫有机化合物可以是选自巯基乙酸、2,2'-硫代二乙醇、2-羟基-4-甲基硫代丁酸、苯并噻吩的砜衍生物或苯并噻吩的亚砜衍生物、2-巯基丙酸乙酯、3-(甲硫基)丙酸甲酯和3-(甲硫基)丙酸乙酯的一种或多种。
优选地，该有机化合物含有氧；其优选选自γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、马来酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、草酸、葡糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，且更特别是琥珀酸二甲酯、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯、二(羟乙基)甘氨酸(bicine)、三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、2-呋喃甲醛(也称为糠醛)、5-羟甲基糠醛(也称为5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛或5-HMF)、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗坏血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁酰乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,5-戊二醇、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-氨基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巯基丙酸乙酯、4-氧代戊酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、己二酸二甲酯和3-酮戊二酸二甲酯。
当其存在时，该催化剂中存在的(一种或多种)含氧和/或含氮和/或含硫的有机化合物的总含量通常相对于催化剂的总重量计在1重量％至30重量％之间，优选在1.5重量％至25重量％之间，且更优选在2重量％至20重量％之间。
在需要干燥阶段的催化剂制备过程中，在引入有机化合物之后的(一个或多个)干燥阶段在低于200℃的温度下进行，以保留引入的有机化合物的量的优选至少30％，优选至少50％，且非常优选至少70％，基于催化剂上剩余的碳计算。根据ASTMD5373通过元素分析测量剩余碳。
第二催化剂
根据本发明，第二催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和由镍、钼和钨组成的活性相。根据本发明的第二催化剂还包含磷作为掺杂剂。其可另外包含有机化合物和/或任选硼和/或氟。
所述第二催化剂的加氢功能，也称为活性相，由镍、钼和钨构成。
第二催化剂的特征在于：
-以NiO形式测得的镍含量在相对于所述催化剂的总重量计的1重量％至4重量％之间，
-以MoO3形式测得的钼含量在相对于所述催化剂的总重量计的2重量％至9重量％之间，
-以WO3形式测得的钨含量在相对于所述催化剂的总重量计的18重量％至40重量％之间，
-以P2O5形式测得的磷含量在相对于所述催化剂的总重量计的0.5重量％至4重量％之间。
优选地，第二催化剂的特征在于：
-以NiO形式测得的镍含量在相对于所述催化剂的总重量计的3重量％至4重量％之间，优选在3.1重量％至3.9重量％之间，且更优选在3.2重量％至3.8重量％之间，
-以MoO3形式测得的钼含量在相对于所述催化剂的总重量计的2重量％至9重量％之间，优选在2重量％和4重量％之间，优选在2.2重量％至3.8重量％之间，且更优选在2.5重量％至3.5重量％之间，
-以WO3形式测得的钨含量在相对于所述催化剂的总重量计的29重量％至40重量％之间，优选在34重量％至40重量％之间，优选在35重量％至39.9重量％之间，且更优选在36重量％至39重量％之间，
-以P2O5形式测得的磷含量优选在相对于所述催化剂的总重量计的3重量％至4重量％之间，优选在3.1重量％至3.9重量％之间，且非常优选在3.2重量％至3.8重量％之间。
优选地，WO3/MoO3摩尔比在2至12.4mol/mol，优选5.3至12.4mol/mol之间，优选在5.7至11.1mol/mol之间，且更优选还在6.4至9.7mol/mol之间。
优选地，NiO/(WO3+MoO3)摩尔比在0.20至0.33mol/mol之间，优选在0.21至0.31mol/mol之间，且更优选还在0.22至0.30mol/mol之间。
优选地，P2O5/(WO3+MoO3)摩尔比在0.21至0.34mol/mol之间，优选在0.22至0.33mol/mol之间，且更优选还在0.23至0.32mol/mol之间。
沉积在载体上并具有上述不同金属和/或磷之间的特定比率的在磷存在下基于由镍、钼和钨组成的活性相的催化剂通过协同效应表现出优异的加氢处理活性和稳定性，特别是在芳烃加氢(HDA)中以及在加氢脱硫(HDS)和/或加氢脱氮(HDN)中。
不希望受制于任何理论，但使用特定比率优化各金属和磷的含量使得可以获得引起催化性能质量改进的活性相。这是因为钨已知在芳烃加氢中比钼更具活性；但是其硫化更加困难。钼在含钨活性相中的邻近性(proximity)和WO3/MoO3比的提高使得可以改进钨的可硫化性和观察到的催化性能质量，直至特定的WO3/MoO3比——此时钼含量太低以致无法影响钨的可硫化性。因此，WO3/MoO3比的优化与优化的NiO/(WO3+MoO3)和P2O5/(WO3+MoO3)比率相结合，使得可以获得在加氢处理中，特别是在芳烃加氢(HDA)中非常有活性并且稳定的催化剂。
具有上文提到的特定比率的三金属催化剂因此在与上游的所述第一双金属催化剂组成序列的过程中特别优选。
此外，该催化剂表现出5至12个第VIb族金属的原子/nm2催化剂，优选6至11，还更优选7至10的第VIb族金属(Mo+W)的密度，其表示为每单位催化剂面积的所述金属的原子数。以每单位催化剂面积的第VIb族金属的原子数(第VIb族金属的原子数/nm2催化剂)表示的第VIb族金属的密度例如由以下关系式计算：
其中：
XMo＝钼的重量％；
XW＝钨的重量％；
NA＝阿伏伽德罗数，等于6.022x1023；
S＝根据标准ASTMD3663测得的催化剂的比表面积(m2/g)；
MMo＝钼的摩尔质量；
MW＝钨的摩尔质量。
例如，如果催化剂含有3重量％的氧化钼MoO3(即2.0重量％的Mo)和29.3重量％的氧化钨并具有122m2/g的比表面积，密度d(Mo+W)等于：
第二催化剂可有利地还含有选自硼、氟以及硼和氟的混合物的至少一种掺杂剂。当存在这种掺杂剂时，其含量如对第一催化剂所述。
第二催化剂的孔隙体积通常在0.1cm3/g至1.5cm3/g之间，优选在0.15cm3/g至1.1cm3/g之间。总孔隙体积根据如Rouquerol F.,Rouquerol J.和Singh K.的著作,Adsorption by Powders&Porous Solids:Principle,Methodology and Applications,Academic Press,1999中描述的标准ASTM D4284用140°的润湿角，例如借助MicromeriticsTM品牌的Autopore IIITM型仪器通过水银测孔法测量。
第二催化剂的特征在于比表面积在5至400m2/g之间，优选在10至350m2/g之间，优选在40至350m2/g之间，非常优选在50至300m2/g之间。在本发明中通过根据标准ASTM D3663的BET方法测定比表面积，该方法描述在上文引用的相同著作中。
第二催化剂的载体包含氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝，且优选由氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝组成。该载体是如对第一催化剂所述的载体。其可另外包含如对第一催化剂所述的沸石。其可以与第一催化剂的载体相同或不同。
根据本发明的第一催化剂可另外包含一种有机化合物或一组有机化合物，其性质和用量描述在关于第一催化剂的部分中。当这两种催化剂包含一种或多种有机化合物时，它们可以相同或不同。
根据一个优选实施方案，加氢处理方法使用含有在磷存在下基于镍和钼的第一催化剂的第一加氢处理反应段和含有在磷存在下基于镍、钼和钨的第二催化剂的第二加氢处理反应段的序列，含有第一催化剂的所述第一加氢处理反应段占据体积V1，且含有第二催化剂的所述第二加氢处理反应段占据体积V2，体积V1/V2的分布为分别50体积％/50体积％至90体积％/10体积％的所述第一和第二加氢处理反应段，所述第二催化剂的特征在于：
-以NiO形式测得的镍含量在相对于所述催化剂的总重量计的3重量％至4重量％之间，优选在3.1重量％至3.9重量％之间，且更优选在3.2重量％至3.8重量％之间；
-以MoO3形式测得的钼含量在相对于所述催化剂的总重量计的2重量％至9重量％之间，优选在2重量％和4重量％之间，优选在2.2重量％至3.8重量％之间，且更优选在2.5重量％至3.5重量％之间；
-以WO3形式测得的钨含量在相对于所述催化剂的总重量计的29重量％至40重量％之间，优选在34重量％至40重量％之间，优选在35重量％至39.9重量％之间，且更优选在36重量％至39重量％之间，
-以P2O5形式测得的所述催化剂中的磷含量优选在相对于所述催化剂的总重量计的3重量％至4重量％之间，优选在3.1重量％至3.9重量％之间，且非常优选在3.2重量％至3.8重量％之间；
-WO3/MoO3摩尔比在2至12.4mol/mol，优选5.3至12.4mol/mol之间，优选在5.7至11.1mol/mol之间，且还更优选在6.4至9.7mol/mol之间；
-NiO/(WO3+MoO3)摩尔比在0.20至0.33mol/mol之间，优选在0.21至0.31mol/mol之间，且更优选在0.22至0.30mol/mol之间；
-P2O5/(WO3+MoO3)摩尔比在0.21至0.34mol/mol之间，优选在0.22至0.33mol/mol之间，且还更优选在0.23至0.32mol/mol之间
根据这一优选实施方案，第一和/或第二催化剂另外包含至少一种含氧和/或含氮和/或含硫的有机化合物。
根据这一实施方案，该有机化合物优选选自γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、马来酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、葡糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，且更特别是琥珀酸二甲酯，二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯、二(羟乙基)甘氨酸(bicine)、三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、2-呋喃甲醛(也称为糠醛)、5-羟甲基糠醛(也称为5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛或5-HMF)、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗坏血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁酰乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,5-戊二醇、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-氨基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巯基丙酸乙酯、4-氧代戊酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、己二酸二甲酯和3-酮戊二酸二甲酯。
制备方法
第一和第二催化剂可以根据本领域技术人员已知的用于制备负载型催化剂的任何方法制备。
第一和第二催化剂可根据包括以下阶段的制备方法制备：
i)使镍前体、钼前体、钨前体(当钨存在时)和磷(当其存在时)与基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体接触，以获得催化剂前体，
ii)获自阶段i)的所述催化剂前体在低于200℃的温度下干燥，
iii)任选地，阶段ii)中获得的催化剂前体在200℃至550℃的温度下煅烧，
iv)任选地，将阶段ii)或阶段iii)中获得的催化剂硫化。
在阶段i)的接触操作的过程中，可以通过将金属和磷浸渍到所选载体上而制备第一和第二催化剂。浸渍可以例如根据本领域技术人员在术语“干法浸渍”下已知的方法进行，其中将刚好所需量的元素以可溶性盐的形式引入所选溶剂，例如软化水中，以便尽可能精确地填充载体的孔隙。
活性相的前体可以同时或相继引入。各前体的浸渍可以有利地进行至少两次。因此可以有利地以不同的浸渍和熟化时间相继浸渍不同前体。前体之一也可以浸渍数次。
优选地，同时引入活性相的前体。
可使用的镍前体有利地选自镍的氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐(hydroxycarbonates)、碳酸盐和硝酸盐；例如，优选使用碱式碳酸镍、碳酸镍或氢氧化镍。
可使用的钼前体是本领域技术人员公知的。例如，在钼源中，可以使用氧化物和氢氧化物、钼酸及其盐，特别是铵盐，如钼酸铵或七钼酸铵，磷钼酸(H3PMo12O40)及其盐，和任选的硅钼酸(H4SiMo12O40)及其盐。钼源也可以是例如Keggin、缺位Keggin、取代Keggin、Dawson、Anderson或Strandberg类型的杂多化合物。优选使用三氧化钼和Strandberg、Keggin、缺位Keggin或取代Keggin类型的杂多阴离子。
可使用的钨前体也是本领域技术人员公知的。例如，在钨源中，可以使用氧化物和氢氧化物、钨酸及其盐，特别是铵盐，如钨酸铵或偏钨酸铵，磷钨酸及其盐，和任选的硅钨酸(H4SiW12O40)及其盐。钨源也可以是例如Keggin、缺位Keggin、取代Keggin或Dawson类型的杂多化合物。优选使用氧化物和铵盐，如偏钨酸铵，或Keggin、缺位Keggin或取代Keggin类型的杂多阴离子。
磷可以完全或部分通过浸渍引入。优选地，其使用含有镍、钼和钨前体的溶液通过浸渍，优选干法浸渍引入。
所述磷可以有利地独自引入或作为与活性相的混合物引入，并且这可以在加氢功能的任一浸渍阶段(如果加氢功能多次引入)的过程中进行。如果含氧和/或含氮和/或含硫的有机化合物与加氢功能分开引入(随后描述的后浸渍和预浸渍的情况)，所述磷也可以全部或部分在含氧和/或含氮和/或含硫的有机化合物的浸渍过程中引入。其也可以通过载体的合成在其合成的任何阶段引入。其因此可以在所选氧化铝凝胶基质，例如且优选作为氧化铝前体的羟基氧化铝(勃姆石)捏合之前、期间或之后引入。
优选的磷前体是正磷酸H3PO4，但其盐和酯，如磷酸铵也合适。磷也可以以Keggin、缺位Keggin、取代Keggin或Strandberg类型的杂多阴离子的形式与(一种或多种)第VIb族元素同时引入。
本发明中描述的任何浸渍溶液可包含本领域技术人员已知的任何极性溶剂。使用的所述极性溶剂有利地选自甲醇、乙醇、水、酚和环己醇，它们单独或作为混合物使用。优选地，使用极性质子溶剂。常见的极性溶剂以及它们的介电常数的列表可见于书籍“Solventsand Solvent Effects in Organic Chemistry”,C.Reichardt,Wiley-VCH,第3版,2003,第472-474页。非常优选地，所用溶剂是水或乙醇，且特别优选地，该溶剂是水。在一个可行的实施方案中，在浸渍溶液中可以不存在溶剂。
当第一或第二催化剂另外包含选自硼、氟或硼和氟的混合物的掺杂剂时，这种(这些)掺杂剂的引入可以以与上述磷的引入相同的方式在该制备的各种阶段中且以各种方式进行。
硼前体可以是硼酸、原硼酸H3BO3、二硼酸铵(ammonium diborate)或五硼酸铵、氧化硼或硼酸酯。硼可以例如通过硼酸在水/醇混合物或水/乙醇胺混合物中的溶液引入。优选地，如果引入硼，硼前体是原硼酸。
可使用的氟前体是本领域技术人员公知的。例如，氟阴离子可以以氢氟酸或其盐的形式引入。这些盐用碱金属、铵或有机化合物形成。在后一种情况下，该盐有利地在反应混合物中通过有机化合物与氢氟酸之间的反应形成。氟可以例如通过用氢氟酸或氟化铵或二氟化铵的水溶液浸渍引入。
当第一或第二催化剂另外包含含氧和/或含氮和/或含硫的有机化合物时，后者在干燥阶段ii)之前引入。有机化合物通常在存在或不存在活性相和磷的情况下以及在存在或不存在溶剂的情况下通过浸渍引入。
有机化合物的引入包括几种实施方案，其区别特别在于相对于金属引入的有机化合物引入的时机。其可以与金属的浸渍同时进行(共浸渍)，或在金属浸渍后进行(后浸渍)，或最后，在金属浸渍前进行(预浸渍)，特别是在载体的制备过程中，且优选在成型过程中，或通过浸渍在预成型载体上。单独或组合使用的各实施方案可以以一个或多个阶段进行。
此外，接触阶段可以组合至少两种实施方案，例如共浸渍和后浸渍。根据一个备选实施方案，根据阶段i)的接触操作组合至少两种接触实施方案，例如活性相和磷与有机化合物的共浸渍，随后在低于200℃的温度下干燥，然后进行有机化合物的后浸渍，所述有机化合物可以与用于共浸渍的有机化合物相同或不同。单独或组合使用的各实施方案可以以一个或多个阶段进行。
有利地将(一种或多种)有机化合物引入浸渍溶液中，根据制备实施方案，所述浸渍溶液可以是与含有活性相的前体和磷前体的溶液相同的溶液或不同的溶液，其量对应于：
-有机化合物与催化剂前体的(一种或多种)第VIb族元素的总和(对于第一催化剂为Mo或对于第二催化剂为(Mo和W))的摩尔比在0.01至5mol/mol之间，优选在0.05至3mol/mol之间，优选在0.05至1.5mol/mol之间，且非常优选在0.1至1.2mol/mol之间，基于引入到(一种或多种)浸渍溶液中的组分计算，和
-有机化合物与镍的摩尔比在0.02至17mol/mol之间，优选在0.1至10mol/mol之间，优选在0.15至8mol/mol之间，且非常优选在0.6至5mol/mol之间，基于引入到(一种或多种)浸渍溶液的组分计算。
当存在几种有机化合物时，不同的摩尔比适用于存在的每种有机化合物。
有利地，在各浸渍阶段后，使浸渍的载体熟化。熟化使得浸渍溶液可以均匀分散在载体内。
本发明中描述的任何熟化阶段有利地在大气压下，在水饱和气氛中，以及在17℃至50℃的温度下，且优选在环境温度下进行。通常，10分钟至48小时，且优选30分钟至5小时的熟化时间是足够的。不排除更长的时间段，但不一定带来任何改进。
根据根据本发明的制备方法的阶段ii)，在阶段i)中获得的任选熟化的催化剂前体在低于200℃，优选50℃至180℃，优选70℃至150℃，且非常优选75℃至130℃的温度下经受干燥阶段。
干燥阶段有利地通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在大气压下或在减压下，且优选在大气压下进行。其有利地在横置床(traversedbed)中使用热空气或任何其它热气体进行。优选地，当干燥在固定床中进行时，所用气体是空气或惰性气体，如氩气或氮气。非常优选地，干燥在横置床(traversedbed)中在氮气和/或空气存在下进行。优选地，干燥阶段具有5分钟至4小时，优选30分钟至4小时，且非常优选1小时至3小时的短持续时间。当存在有机化合物时，然后进行干燥以优选保留所引入的有机化合物的至少30％；优选地，该量为大于50％，且还更优选大于70％，基于催化剂上剩余的碳计算。在干燥阶段b)结束时，获得干燥催化剂。
任选地，在干燥阶段ii)之后可以是煅烧阶段iii)。
根据这一备选形式，在干燥阶段ii)结束时，在200℃至600℃，优选250℃至550℃的温度下，在惰性气氛(例如氮气)下或在含氧气氛(例如空气)下进行煅烧阶段c)。这种热处理的持续时间通常在0.5小时至16小时之间，优选在1小时至5小时之间。在这种处理后，活性相因此以氧化物形式存在；杂多阴离子因此转化为氧化物。类似地，催化剂不再含有或含有非常少的有机化合物(在其已经引入时)。但是，在其制备过程中引入有机化合物使得可以增强活性相的分散，由此得到更活性的催化剂。
当存在有机化合物时，催化剂优选不经受煅烧。术语“煅烧”在此被理解为是指在含空气或氧气的气体中在大于或等于200℃的温度下的热处理。
但是，催化剂前体可以在引入有机化合物之前，特别是在浸渍活性相和磷之后进行煅烧阶段。
第一或第二催化剂可以是新鲜催化剂，即先前未在催化单元中，且特别是在加氢处理中用作催化剂的催化剂。
根据本发明的第一或第二催化剂也可以是再生和/或复原催化剂。再生和/或复原催化剂被理解为是指已经在催化单元中，且特别是在加氢处理和/或加氢裂化中用作催化剂并且已经经受至少一个例如通过煅烧部分或完全除去焦炭(再生)的阶段的催化剂。再生可以通过本领域技术人员已知的任何手段进行。再生通常通过在350℃至550℃，且通常400℃至520℃，或420℃至520℃，或450℃至520℃的温度下煅烧进行，低于500℃的温度通常是有利的。
当再生催化剂不再包含足够的活性相和/或磷时，或当其表现出在上述优选比率之外的(一种或多种)比率时，可以通过将活性相和/或磷的一种或多种前体引入再生催化剂中而使再生催化剂复原。也可以与金属和磷同时或分开引入至少一种有机化合物。当该催化剂包含这样的有机化合物时，引入的有机化合物可以与新鲜催化剂的有机化合物相同或不同。上文关于熟化、干燥和任选煅烧以及任选硫化描述的操作条件当然可适用于最后这个实施方案的情况。
在其用于加氢处理反应之前，有利的是将第一和/或第二催化剂转化成硫化催化剂以形成其活性体。这种活化或硫化阶段通过本领域技术人员公知的方法进行，并且有利地在存在氢气和硫化氢的硫-还原气氛下进行。
根据一种备选形式，第一或第二催化剂有利地在干燥阶段ii)或任选煅烧阶段iii)之后经受硫化阶段。
所述催化剂有利地非原位或原位硫化。硫化剂是H2S气体、单质硫、CS2、硫醇、硫化物和/或多硫化物、含有硫化合物的沸点低于400℃的烃馏分或用于活化烃原料以将催化剂硫化的任何其它含硫化合物。所述含硫化合物有利地选自烷基二硫醚，例如二甲基二硫醚(DMDS)，烷基硫醚，例如二甲基硫醚，硫醇，例如正丁基硫醇(或1-丁硫醇)和叔壬基多硫化物类型的多硫化合物。该催化剂也可以通过要脱硫的原料中所含的硫进行硫化。优选地，催化剂在硫化剂和烃原料存在下原位硫化。非常优选地，催化剂在添加有二甲基二硫醚的烃原料存在下原位硫化。
根据本发明的方法在瓦斯油馏分的ULSD方法中的应用
根据第一实施方案，根据本发明的所述加氢处理方法是在所述催化剂序列存在下进行的瓦斯油馏分的加氢处理，且特别是加氢脱硫(HDS)方法。根据本发明的所述加氢处理方法旨在除去所述瓦斯油馏分中存在的硫基化合物，以满足现行环境标准，即至多10ppm的允许硫含量。其还使得可以显著降低要加氢处理的瓦斯油馏分的芳烃含量和氮含量。
要根据本发明的方法加氢处理的所述瓦斯油馏分含有0.02重量％至5.0重量％的硫。其有利地获自直馏蒸馏(或直馏瓦斯油)、焦化单元、减粘裂化单元、蒸汽裂化单元、较重质原料的加氢处理和/或加氢裂化单元和/或催化裂化单元(流化催化裂化)。所述瓦斯油馏分优选具有至少90％的在大气压下的沸点为250℃至400℃的化合物。
根据本发明的所述瓦斯油馏分的加氢处理方法在以下操作条件下进行：在200℃至400℃之间，优选在300℃至380℃之间的温度，在2MPa至10MPa之间，且更优选在3MPa至8MPa之间的总压力，在100至600升/升之间，且更优选在200至400升/升之间的以在标准温度和压力条件下测得的氢气体积/液体原料体积表示的氢气体积/烃原料体积比，和在0.5至10h-1之间，优选在0.7至8h-1之间的时空速(HSV)。
HSV对应于以小时表示的接触时间的倒数，并定义为液体烃原料的体积流量与装载到实施根据本发明的加氢处理方法的反应单元中的催化剂体积的比率。实施根据本发明的所述瓦斯油馏分的加氢处理方法的反应单元优选作为固定床操作。
根据本发明的方法在加氢裂化方法中的应用
根据第二备选形式，根据本发明的加氢处理方法有利地作为加氢裂化方法中且更特别是“单段”加氢裂化方法中或“两段”加氢裂化方法中的预处理进行。加氢裂化方法使得可以将石油馏分，特别是减压馏分油(VD)转化成更轻质且更可改质的产物(汽油，中间馏分油)。根据本发明的加氢处理方法旨在除去所述减压馏分油馏分中存在的硫基、氮基或芳族化合物。
可以处理非常多样化的原料。通常，它们含有至少20体积％，且通常至少80体积％的在大气压下的沸点高于340℃的化合物。原料可以是例如减压馏分油，以及来源于从润滑油基础油中萃取芳烃的单元或获自润滑油基础油的溶剂脱蜡的原料、和/或脱沥青油，或原料可以是获自费托方法的脱沥青油或链烷烃，或上述原料的任何混合物。通常，原料具有在大气压下大于340℃，且还更好地在大气压下大于370℃的T5沸点，即原料中存在的化合物的95％具有大于340℃，且还更好地大于370℃的沸点。根据本发明的方法中处理的原料的氮含量通常大于200重量ppm，优选在500至10000重量ppm之间。根据本发明的方法中处理的原料的硫含量通常在0.01重量％至5.0重量％之间。原料可任选含有金属(例如镍和钒)。沥青质含量通常小于3000重量ppm。
“单段”加氢裂化方法首先且通常包括彻底加氢处理(exhaustivehydrotreating)，其目的是在将原料送至(一种或多种)加氢裂化催化剂之前进行原料的彻底HDN、彻底HDS和彻底HDA。当所述(一种或多种)加氢裂化催化剂包括包含沸石晶体的载体时，所述单段加氢裂化方法特别有利。原料的这种彻底加氢处理导致原料仅有限转化成较轻馏分，这仍然是不够的，且因此必须在更活性的(一种或多种)加氢裂化催化剂上完成。但是，应该指出，在不同的催化床之间没有进行流出物的分离：将加氢处理催化床出口处的所有流出物注入含有所述(一种或多种)加氢裂化催化剂的(一个或多个)催化床，然后将形成的产物分离。这种类型的加氢裂化具有一种备选形式，其表现出将未转化的馏分再循环到至少一个加氢裂化催化床以使原料更彻底地转化。有利地，包含根据本发明的特定序列的根据本发明的加氢处理方法在单段加氢裂化方法中的加氢裂化催化剂的上游进行。此外，其使得可以限制预处理阶段结束时的氮含量以保护基于对氮非常敏感的沸石的加氢裂化催化剂。
“两段”加氢裂化方法包括第一阶段，其目的是，如在“单段”方法中，进行原料的加氢处理，但也实现通常约40至60％的原料转化率。获自第一阶段的流出物随后进行分离，通常通过蒸馏进行，最通常称为中间分离，其目的是将转化产物与未转化的馏分分离。在根据本发明的两段加氢裂化方法的第二阶段中，仅处理在第一阶段中未转化的原料馏分。这种分离使得根据本发明的两段加氢裂化方法与根据本发明的单段方法相比对中间馏分油(煤油+柴油)可以更具选择性。这是因为转化产物的中间分离防止它们在第二阶段中在(一种或多种)加氢裂化催化剂上“过度裂化”成石脑油和气体。此外，应该指出，在第二阶段中处理的原料的未转化馏分通常含有非常低的NH3含量以及有机氮基化合物含量，通常小于20重量ppm，实际甚至小于10重量ppm。
所述第一阶段在根据本发明的特定催化剂序列和加氢裂化催化剂存在下进行，以实现加氢处理和通常约40％至60％的转化率。根据本发明的特定催化剂序列的催化床有利地位于加氢裂化催化剂上游。所述第二阶段通常在组成与所存在的用于进行所述第一阶段的加氢裂化催化剂不同的加氢裂化催化剂存在下进行。
加氢裂化方法通常在250℃至480℃之间，有利地320℃至450℃之间，优选330℃至435℃之间的温度下，在2至25MPa之间，优选3至20MPa之间的压力下进行，相对于各催化剂体积的原料的时空速(HSV)有利地在0.1至40h-1之间，优选在0.2至12h-1之间，非常优选在0.4至6h-1之间，并且以氢气的标准立方米(Sm3)/立方米(m3)烃原料表示的氢气/原料比有利地在80Sl/l至5000Sl/l之间，优选在100至2000Sl/l之间。减压馏分油的加氢裂化方法涵盖从温和加氢裂化延伸到高压加氢裂化的压力和转化率范围。温和加氢裂化被理解为是指导致中等转化率(通常小于40％)并在低压(优选在2MPa至6MPa之间)下操作的加氢裂化。
加氢裂化催化剂是双功能类型的：它们将酸功能与加氢/脱氢功能组合。酸功能由多孔载体提供，其表面积通常为150至800m2.g-1不等并具有表面酸度，如卤化(特别是氯化或氟化)氧化铝、硼和铝氧化物的组合、无定形或结晶介孔铝硅酸盐和分散在氧化物粘合剂中的沸石。加氢/脱氢功能由基于至少一种元素周期表第VIb族金属和任选至少一种第VIII族金属的活性相的存在提供。最常见的配方为镍-钼(NiMo)和镍-钨(NiW)类型，且较少见的是钴-钼(CoMo)类型。在制备后，加氢/脱氢功能通常以氧化物形式存在。导致形成加氢裂化催化剂的加氢/脱氢相的常用方法包括通过“干法浸渍”技术在酸性氧化物载体上沉积至少一种第VIb族金属和任选的至少一种第VIII族金属的(一种或多种)分子前体，然后进行熟化、干燥和煅烧阶段，以致形成所使用的所述(一种或多种)金属的氧化形式。由于用于加氢裂化方法的活性和稳定形式是硫化形式，这些催化剂必须进行硫化阶段。硫化阶段可以在相关方法的单元中进行(随之称为原位硫化)或在将催化剂装入该单元之前进行(随之称为非原位硫化)。
根据本发明的方法在FCC方法中的应用
根据第三备选形式，根据本发明的加氢处理方法有利地作为流化床催化裂化(或FCC，即流化催化裂化)方法中的预处理进行。FCC方法可以以本领域技术人员已知的常规方式在合适的裂化条件下进行，以生产分子量较低的烃产品。例如，催化裂化的简要描述(其首次工业应用可追溯到1936年(Houdry法)或关于流化床催化剂的使用追溯到1942年)可见于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A18卷,1991,第61至64页。
在FCC方法中通常使用包含基质、任选添加剂和至少一种沸石的常规催化剂。沸石的量可变，但通常为相对于催化剂的重量计的3重量％至60重量％，通常6重量％至50重量％，且通常10重量％至45重量％。沸石通常分散在基质中。相对于催化剂的重量计，添加剂的量通常为0重量％至30重量％，且通常0重量％至20重量％。基质的量表示对100重量％的补足。添加剂通常选自元素周期表第IIa族金属的氧化物，例如氧化镁或氧化钙，稀土元素氧化物和第IIa族金属的钛酸盐。基质通常是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、粘土或两种或更多种这些产品的混合物。最常用的沸石是沸石Y。
裂化在基本垂直的反应器中以上升模式(上升管)或下降模式(下降管)进行。催化剂和操作条件的选择取决于所需产物，其随所处理的原料而变，如例如在revue de l'institutdu pétrole[Review of the French Institute of Petroleum],1975年11-12月,第969-1006页中发表的M.Marcilly所著的论文，第990-991页中所描述。该操作通常在450℃至600℃的温度下进行，并且反应器中的停留时间小于1分钟，通常为0.1至50秒。
该预处理还使得可以限制预处理阶段结束时的氮含量以保护基于沸石的催化裂化催化剂，其对氮非常敏感。
实施例
以下实施例证明使用根据本发明的特定序列显著增加HDA和HDN活性。
实施例1至3描述了催化剂C1至C3的制备。各催化剂的金属和磷的最终组成——以氧化物形式表示并相对于催化剂的重量计，以及WO3/MoO3、NiO/(WO3+MoO3)和P2O5/(WO3+MoO3)比率呈现在下表1中。
实施例4至7描述了催化剂C1、C2和C3的不同序列在瓦斯油的芳烃加氢(HDA)和加氢脱氮(HDN)中的评价。
实施例1:氧化铝上NiMoP的催化剂C1的制备
将镍、钼和磷添加到100克氧化铝载体A1中，该载体表现出4.9重量％的烧失量、230m2/g的BET比表面积、0.78ml/g的通过水银测孔法测得的孔隙体积和11.5nm的平均孔径(其定义为通过水银测孔法测得的体积中值直径)，并以“挤出物”形式提供。载体A1具有0.77ml/g的吸水体积。通过在90℃下将37.41克氧化钼(MerckTM，纯度>99.5重量％)、11.96克碱式碳酸镍(MerckTM，纯度99.9重量％)和14.53克正磷酸溶液(MerckTM，在水中85重量％)溶解在67.2毫升蒸馏水中而制备浸渍溶液。在干法浸渍后，使挤出物在水饱和气氛中在环境温度下熟化24小时，然后将它们在90℃下干燥16小时。随后通过干法浸渍用含有琥珀酸二甲酯(DMSU)和乙酸(纯度为75％)的混合物的溶液向催化剂C1的干燥浸渍载体中加入添加剂。摩尔比如下：DMSU/Mo＝0.85mol/mol、DMSU/乙酸＝0.5mol/mol。催化剂再次在20℃下在空气下进行3小时的熟化阶段，然后在横置床(traversed bed)类型的烘箱中在120℃下干燥3小时。由此获得的干燥催化剂标记为C1。以氧化物形式表示的催化剂C1的最终组成随之如下：MoO3＝25.1+/-0.2(重量％)、NiO＝5.1+/-0.1(重量％)和P2O5＝6.0+/-0.1(重量％)。
实施例2:氧化铝上NiMoWP的催化剂C2的制备
将镍、钼、钨和磷添加到与实施例1中所示相同的载体A1上。通过在90℃下将氧化钼(MerckTM，纯度>99.5重量％，6.12克)、水合偏钨酸铵(MerckTM，≥85.0重量％WO3，74.74克)、六水合硝酸镍(MerckTM，纯度99.999重量％，26.07克)和正磷酸溶液(MerckTM，在水中85重量％，10.24克)溶解在68.3毫升蒸馏水中而制备浸渍溶液。在干法浸渍100克载体A1之后，使挤出物在水饱和气氛中在环境温度下熟化24小时，然后将它们在90℃下干燥16小时。由此获得的干燥催化剂标记为C2。
以氧化物形式表示的催化剂C2的最终组成随之如下：MoO3＝3.4+/-0.1(重量％)、WO3＝36.6+/-0.2(重量％)、NiO＝3.7+/-0.1(重量％)和P2O5＝3.5+/-0.1(重量％)。
实施例3:通过后添加用有机化合物(抗坏血酸)制备氧化铝上NiMoWP的催化剂C3
100克上文在实施例2中所述的并以“挤出物”形式提供的催化剂前体C2用含有28.78克抗坏血酸(MerckTM，纯度100％)且其体积等于催化剂前体C2的孔隙体积的水溶液浸渍。所涉的量使得抗坏血酸的量为0.5摩尔/摩尔钼和摩尔钨(对应于1.9摩尔/摩尔镍)。使挤出物在水饱和气氛中在环境温度下熟化16小时。然后将催化剂前体C3在120℃下干燥2小时以得到催化剂C3。
以氧化物形式表示的催化剂C3的最终组成随之如下：MoO3＝3.4+/-0.1(重量％)、WO3＝36.6+/-0.2(重量％)、NiO＝3.7+/-0.1(重量％)和P2O5＝3.5+/-0.1(重量％)。
表1:催化剂C1、C2和C3的组成
实施例4至7:催化剂C1、C2和C3的序列在瓦斯油的芳烃加氢(HDA)和加氢脱氮(HDN)中的评价
在瓦斯油的芳烃加氢(HDA)中测试取自催化剂C1、C2和C3的催化剂序列。
原料是30体积％的获自常压蒸馏(也称为直馏蒸馏)的瓦斯油和70体积％的获自催化裂化单元的轻质瓦斯油(也称为LCO，即轻质循环油)的混合物。所用受试原料的特性如下：在15℃下的密度＝0.8994g/cm3(NF EN ISO 12185)，在20℃下的折射率＝1.5143(ASTMD1218-12)，硫含量＝0.38重量％，氮含量＝0.05重量％。
·模拟蒸馏(ASTM D2887):
-IP:133℃；
-10％:223℃；
-50％:285℃；
-90％:357℃；
-FP:419℃。
该试验在具有横置固定床的等温中试反应器中进行，流体自下而上循环。该反应器包括两个催化区，使得可以评价催化剂C1、C2和C3的不同序列。原料首先穿过装载有第一催化剂的第一区，然后穿过装载有第二催化剂的第二区。
根据实施例4(根据本发明)，第一区装载有催化剂C1(体积的75％)，然后第二区装载有催化剂C2(体积的25％)。
根据实施例5(根据本发明)，第一区装载有催化剂C1(体积的75％)，然后第二区装载有催化剂C3(体积的25％)。
根据实施例6(非根据本发明)，第一区装载有催化剂C1(体积的40％)，然后第二区装载有催化剂C2(体积的60％)。
根据实施例7(非根据本发明)，第一区装载有催化剂C1(体积的95％)，然后第二区装载有催化剂C2(体积的5％)。
催化剂在反应器中在压力下在350℃下借助其中添加了2重量％二甲基二硫醚的常压(直馏)蒸馏瓦斯油原料(在15℃下的密度＝0.8491g/cm3(NF EN ISO 12185)，且初始硫含量＝0.42重量％)进行预先原位硫化。
催化试验在以下操作条件下进行：8MPa的总压力、4cm3的两个催化区的总体积、330℃的温度、3.0l/h的氢气流量和4.5cm3/h的原料流量。
分析流出物的特性：在15℃下的密度(NF EN ISO 12185)、在20℃下的折射率(ASTM D1218-12)、模拟蒸馏(ASTM D2887)、硫含量和氮含量。通过n-d-M方法(ASTM D3238)计算芳香碳的残留含量。芳烃加氢度计算为原料中的芳香碳含量减去流出物的芳香碳含量再除以受试原料的芳香碳含量的比率。加氢脱氮度计算为原料中的氮含量减去流出物的氮含量再除以受试原料的氮含量的比率。
在表2中给出受试催化剂序列的催化性能质量。它们表示为相对于被选作基准的95体积％催化剂C1(反应器的第一区)+5体积％催化剂C2(反应器的第二区)的序列(实施例7)的相对体积活性(RVA)，对于HDA反应假设为约1.7，并且对于HDN反应假设为约1。
表2清楚地显示由根据本发明的特定序列提供的关于催化效果的增加。这是因为根据本发明的催化剂序列使得可以显著提高在瓦斯油的加氢脱芳烃(HDA)和加氢脱氮(HDN)反应中的体积活性。
表2:根据本发明(实施例4和5)和非根据本发明(实施例6和7)的特定序列的HDA和HDN相对活性。
Claims (16)
1.一种烃原料的加氢处理方法，所述烃原料具有在150℃至600℃之间的馏程，所述加氢处理方法在180℃至450℃之间的温度、0.5至30MPa之间的压力、0.1至20h-1之间的时空速和50l/l至5000l/l之间的以在标准温度和压力条件下测得的氢气体积/液体原料体积表示的氢气/原料比下进行以获得加氢处理流出物，所述方法包括以下阶段：
a)在第一加氢处理反应段中进行的第一加氢处理阶段，其使用至少一个包含至少一种第一加氢处理催化剂的催化床，所述加氢处理反应段进料有至少所述烃原料和包含氢气的气体料流，所述第一催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和由镍和钼组成的活性相，
b)在第二加氢处理反应段中进行的第二加氢处理阶段，其使用至少一个包含至少一种第二加氢处理催化剂的催化床，所述加氢处理反应段进料有至少一部分在阶段a)中获得的流出物，所述第二催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和由镍、钼和钨组成的活性相以及磷，
含有第一催化剂的所述第一加氢处理反应段占据体积V1，且含有第二催化剂的所述第二加氢处理反应段占据体积V2，体积V1/V2的分布为分别50体积％/50体积％至90体积％/10体积％的所述第一加氢处理反应段和第二加氢处理反应段。
2.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其中体积V1/V2的分布为分别60体积％/40体积％至85体积％/15体积％的所述第一加氢处理反应段和第二加氢处理反应段。
3.根据权利要求2所述的加氢处理方法，其中体积V1/V2的分布为分别70体积％/30体积％至80体积％/20体积％的所述第一加氢处理反应段和第二加氢处理反应段。
4.根据前述权利要求中任一项所述的加氢处理方法，其中所述第二催化剂的特征在于：
-以NiO形式测得的镍含量在相对于所述催化剂的总重量计的1重量％至4重量％之间，
-以MoO3形式测得的钼含量在相对于所述催化剂的总重量计的2重量％至9重量％之间，
-以WO3形式测得的钨含量在相对于所述催化剂的总重量计的18重量％至40重量％之间，
-以P2O5形式测得的磷含量在相对于所述催化剂的总重量计的0.5重量％至4重量％之间。
5.根据在前权利要求所述的加氢处理方法，其中所述第二催化剂的特征在于：
-以NiO形式测得的镍含量在相对于所述催化剂的总重量计的3重量％至4重量％之间，
-以MoO3形式测得的钼含量在相对于所述催化剂的总重量计的2重量％至9重量％之间，
-以WO3形式测得的钨含量在相对于所述催化剂的总重量计的29重量％至40重量％之间，
-以P2O5形式测得的磷含量在相对于所述催化剂的总重量计的3重量％至4重量％之间。
6.根据权利要求5所述的加氢处理方法，其中所述第二催化剂的附加特征在于：
-摩尔比WO3/MoO3在2至12.4mol/mol之间，
-摩尔比NiO/(WO3+MoO3)在0.20至0.33mol/mol之间，
-摩尔比P2O5/(WO3+MoO3)在0.21至0.34mol/mol之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的加氢处理方法，其中所述第一催化剂具有按MoO3表示的相对于所述催化剂的总重量计在5重量％至40重量％之间的钼含量，和按NiO表示的相对于所述催化剂的总重量计在1重量％至10重量％之间的镍含量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的加氢处理方法，其中所述第一催化剂额外包含按P2O5表示的含量为相对于所述催化剂的总重量计在0.1重量％至20重量％之间的磷。
9.根据前述权利要求中任一项所述的加氢处理方法，其中所述第一催化剂和/或第二催化剂额外含有含氧和/或含氮和/或含硫的有机化合物。
10.根据权利要求9所述的加氢处理方法，其中所述有机化合物选自包含一个或多个选自羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲或酰胺官能团的化学官能团的化合物或包含呋喃环的化合物或糖。
11.根据权利要求10所述的加氢处理方法，其中所述有机化合物选自γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、马来酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、草酸、葡糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，且更特别是琥珀酸二甲酯，二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯、二(羟乙基)甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、2-呋喃甲醛(也称为糠醛)、5-羟甲基糠醛、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、抗坏血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁酰乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,5-戊二醇、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2,5-吡咯烷二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-氨基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巯基丙酸乙酯、4-氧代戊酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、己二酸二甲酯和3-酮戊二酸二甲酯。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的加氢处理方法，其中有机化合物的含量在相对于所述催化剂的总重量计的1重量％至30重量％之间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的加氢处理方法，其中所述第一催化剂和/或第二催化剂是至少部分硫基的。
14.根据前述权利要求中任一项所述的加氢处理方法，其是瓦斯油馏分的加氢脱硫方法。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的加氢处理方法，其作为流化床催化裂化方法中的预处理进行。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的加氢处理方法，其作为加氢裂化方法中的预处理进行。
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