CN116615518A - 使用包含特征在于其h/c比的石墨材料的催化剂将石油馏分加氢脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油馏分的加氢脱硫方法，其中使石油馏分与氢气和催化剂接触，所述催化剂包含氧化物载体、硫和活性相，所述活性相包含至少一种VIB族金属和至少一种VIII族金属，所述催化剂尤其包含含碳和氢的石墨材料，以碳元素表示的碳含量为相对于催化剂的重量计5重量％至20重量％，H/C原子比小于1.4，所述石墨材料不含氧。
Description
发明领域
本发明涉及使用包含石墨材料的催化剂将汽油馏分加氢脱硫的方法，所述石墨材料的特征在于其H/C比。
现有技术
硫是原油中天然存在的元素，因此如果在精炼过程中不除去，则硫存在于汽油和柴油燃料中。然而，汽油中的硫干扰了减排系统(催化转化器)的效率并造成空气污染。为了对抗环境污染，所有国家因此逐步采用严格的硫规格，例如在欧洲、中国、美国和日本的商用汽油中规格为10ppm(重量)的硫。降低硫含量的问题基本上聚焦在通过裂化(无论是催化裂化(FCC、流化催化裂化)还是非催化裂化(焦化、减粘裂化、蒸汽裂化))获得的汽油(汽油池中硫的主要前体)上。
本领域技术人员熟知的用于降低硫含量的一个解决方案在于在氢气和非均相催化剂的存在下进行烃馏分(特别是催化裂化汽油)的加氢处理(或加氢脱硫)。然而，如果所用催化剂没有足够的选择性，则这种方法表现出导致辛烷值非常显著下降的主要缺点。辛烷值的这种降低尤其与这类汽油中存在的烯烃的加氢(其与加氢脱硫同时发生)有关。
与其它加氢处理方法，特别是用于瓦斯油类型原料的那些不同，汽油的加氢脱硫因此必须使得可以应对相互矛盾的双重约束：提供汽油的极度加氢脱硫和限制存在的不饱和化合物的加氢。
用于应对上述双重问题的最广泛使用的途径在于使用其中单元阶段的顺序使得可以同时使加氢脱硫最大化，同时限制烯烃加氢的方法。因此，最近的方法，例如Prime G+(商标)方法，使得可以将富含烯烃的裂化汽油脱硫，同时限制单烯烃的加氢和因此由其导致的辛烷值损失和高氢气消耗。这样的方法例如描述在专利申请EP 1077247和EP 1174485中。
因此，获得所需的反应选择性(加氢脱硫与烯烃加氢的比率)可能部分归因于方法的选择，但是在所有情况下，使用固有选择性的催化体系往往是关键因素。通常，用于这类应用的催化剂是包含VIb族元素(Cr、Mo、W)和VIII族元素(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Ni、Pt)的硫化物型催化剂。这样的催化剂例如公开于文献US5985136、US4140626、US4774220、US8637423和EP1892039中，其描述了选择性加氢脱硫催化剂。
因此，目前炼油厂对汽油馏分加氢脱硫的方法有着浓厚的兴趣，该方法表现出在催化活性方面得以保持，同时显著提高选择性的催化性能品质。
已知在用于汽油馏分加氢脱硫的催化剂中存在碳可以提高选择性。因此，文献US2793170描述了在包含0.2重量％至6重量％碳的催化剂存在下将裂化汽油加氢脱硫的方法。文献FR2850299描述了在碳含量小于或等于2.8重量％的催化剂存在下将裂化汽油加氢脱硫的方法。
文献EP0745660描述了使用预先在表面上焦化的催化剂将烯烃汽油馏分加氢脱硫的方法，其中碳含量为相对于催化剂的重量计3重量％至10重量％，焦炭中的C/H原子比≤0.7(＝H/C比≥1.42)。
文献US2009/0258780就其部分而言描述了包含负载在包含含碳材料的多孔无机氧化物载体上的选自VIII族、钼(Mo)、磷和硫的金属的催化剂使得可以观察到汽油加氢脱硫方法中的选择性增加。含碳材料必须包含氧，其特征在于，碳含量为相对于载体的重量计5重量％至20重量％，氢的量相对于碳的量的原子比H/C为0.4至1.0，氧的量相对于碳的量的原子比O/C为0.1至0.6。
这后两篇文献表明，不仅含碳材料的含量而且其化学性质似乎都对该方法的选择性具有影响。
因此，本发明涉及汽油馏分的加氢脱硫方法，其目的在于通过使用包含石墨材料的催化剂来保持加氢脱硫活性并显著提高选择性，所述石墨材料的特征在于其H/C比并且不含氧。
发明主题
本发明涉及将包含含硫化合物和烯烃的汽油馏分加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分、氢气和催化剂接触，所述方法在200℃至400℃的温度、1至3MPa的总压力、1至10h-1的时空速和100至1200Sl/l的氢气/汽油原料体积比下进行，所述时空速定义为原料的体积流量相对于催化剂的体积，所述催化剂包含氧化物载体、硫和活性相，所述活性相包含至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属，所述催化剂还包含含碳和氢的石墨材料，以碳元素表示的碳含量为相对于催化剂的重量计5重量％至20重量％，H/C原子比小于1.4，所述石墨材料不含氧。
这是因为已经发现使用含硫和石墨材料的催化剂，该石墨材料具有相对高的碳含量和小于1.4的H/C原子比而不含氧，使得可以在汽油馏分的选择性加氢脱硫方法中观察到选择性的显著增加，然而没有观察到活性的损失。
具体地，不受任何理论的束缚，催化剂中硫和此类石墨材料的存在似乎促进了金属在载体内的分散，使得可以避免在包含金属前体的溶液浸渍过程中在不存在石墨材料的情况下通常观察到的pH升高现象。因此，保持相当低的pH使得可能存在杂多阴离子而损害单钼酸盐和多钼酸盐实体，所述杂多阴离子促进金属实体的硫化和更具选择性的硫化物相的形成。
使用包含石墨材料的催化剂还使得可以避免或减弱加氢脱硫方法过程中的热失控，所述加氢脱硫方法的特征在于高放热反应。
根据一种可替代形式，以碳元素表示的碳含量为相对于催化剂的重量计10重量％至15重量％。
根据一种可替代形式，以硫元素表示的硫含量为相对于催化剂的重量计1重量％至8重量％。
根据一种可替代形式，H/C原子比为0.8至1.2。
根据一种可替代形式，催化剂具有相对于催化剂的总重量计5重量％至40重量％的以VIb族金属的氧化物表示的VIb族金属含量，和相对于催化剂的总重量计1重量％至10重量％的以VIII族金属的氧化物表示的VIII族金属含量。
根据一种可替代形式，催化剂中VIII族金属与VIb族金属的摩尔比为0.1至0.8。
根据一种可替代形式，催化剂的比表面积为20至200m2/g。
根据一种可替代形式，催化剂还包含以P2O5表示的含量为相对于催化剂的总重量计0.1重量％至20重量％的磷。
根据一种可替代形式，催化剂还包含含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。
根据该可替代形式，有机化合物选自包含一个或多个选自羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲或酰胺官能团的化学官能团的化合物，或包含呋喃环或糖的化合物，更特别地，有机化合物选自γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、马来酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、草酸、葡糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C1-C4烷基)酯和更特别地琥珀酸二甲酯、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯、N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸(bicine)、三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、2-糠醛(也以名称糠醛(furfural)所知)、5-羟甲基糠醛、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-糠醛、抗坏血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁酰基乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，5-戊二醇、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2，5-吡咯烷二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-氨基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巯基丙酸乙酯、4-氧代戊酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、己二酸二甲酯和3-氧代戊二酸二甲酯。
根据一种可替代形式，催化剂的活性相由钴和钼组成。
根据一种可替代形式，催化剂根据包括以下阶段的制备方法制备：
a)使至少一种烃和至少一种含硫化合物与所述氧化物载体接触，使得可以在所述氧化物载体上形成所述含碳和氢的石墨材料，
b)然后使包含VIb族金属的化合物和包含VIII族金属的化合物以及任选的磷和/或至少一种含氧和/或氮和/或硫的有机化合物与包含所述石墨材料的所述氧化物载体接触，
以获得催化前体，
c)将所述催化前体在低于200℃的温度下干燥，而不经后续煅烧，以获得干燥的催化剂，
d)任选地在硫化剂存在下活化所述干燥的催化剂。
根据另一可替代形式，催化剂是由加氢处理方法产生的至少部分用过的催化剂。
根据一种可替代形式，汽油是催化裂化汽油。
定义
随后，根据CAS分类法(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC Press出版，主编D.R.Lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类法的VIII族对应于根据新IUPAC分类法的第8、9和10列的金属。
术语“比表面积”应理解为是指根据在期刊“The Journal of American ChemicalSociety”，1938，60，309中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的标准ASTM D 3663-78，通过氮气吸附测定的BET比表面积(SBET，以m2/g为单位)。
催化剂或用于制备催化剂的载体的总孔体积应理解为是指根据标准ASTM D4284-83在4000巴(400MPa)的最大压力下，使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角，通过压汞测孔法测量的体积。按照由Jean Charpin和Bernard Rasneur撰写的出版物″Techniques de l′ingénieur，traité analyse et caractérisation″[Techniques ofthe Engineer，Analysis and Characterization Treatise]，第1050-1055页的建议，将所用的润湿角取为等于140°。为了获得更好的精度，总孔体积的值对应于对样品测量的通过压汞测孔法测量的总孔体积的值减去对相同的样品采用对应于30psi(约0.2MPa)的压力测量的通过压汞测孔法测量的总孔体积的值。
通过X射线荧光法测量VIII族和VIb族金属的含量。
在催化剂中VIb族金属、VIII族金属和磷的含量以对在马弗炉中于550℃下两小时的催化剂样品的烧失量进行校正后的氧化物表示。烧失量是由于水分的损失而导致的。其根据ASTM D7348测定。
发明详述
本发明涉及将包含含硫化合物和烯烃的汽油馏分加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分、氢气和催化剂接触，所述方法在200℃至400℃的温度、1至3MPa的总压力、1至10h-1的时空速和100至1200Sl/l的氢气/汽油原料体积比下进行，所述时空速定义为原料的体积流量相对于催化剂的体积，所述催化剂包含氧化物载体、硫和活性相，所述活性相包含至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属，所述催化剂还包含含碳和氢的石墨材料，以碳元素表示的碳含量为相对于催化剂的重量计5重量％至20重量％，H/C原子比小于1.4，所述石墨材料不含氧。
根据本发明的加氢脱硫方法使得可以将汽油馏分的有机硫化合物转化为硫化氢(H2S)，同时尽可能多地限制存在于所述馏分中的烯烃的加氢。
加氢脱硫方法包括使包含含硫化合物和烯烃的汽油馏分与催化剂和氢气在以下条件下接触：
-200℃至400℃，优选230℃至330℃的温度；
-1至3MPa，优选1.5至2.5MPa的总压力；
-1至10h-1，优选2至6h-1的时空速(HSV)，其定义为原料的体积流量相对于催化剂的体积；
-100至1200Sl/l，优选150至400Sl/l的氢气/汽油原料体积比。
催化加氢脱硫方法可以在一个或多个串联的固定床型或沸腾床型反应器中进行。如果该方法通过至少两个串联的反应器进行，则可以提供一种装置，用于在第二加氢脱硫反应器中处理由第一加氢脱硫反应器产生的流出物之前，从所述流出物中除去H2S。两个反应器中的操作条件可以相同或不同。
待处理的原料
根据本发明的方法使得可以处理任何类型的包含含硫化合物和烯烃的汽油馏分，例如由焦化、减粘裂化、蒸汽裂化或催化裂化(FCC、流化催化裂化)单元产生的馏分。该汽油可以任选地由来自其它生产方法(例如常压蒸馏)的汽油(由直接蒸馏产生的汽油(或直馏汽油))或来自转化方法的汽油(焦化或蒸汽裂化汽油)的显著馏分组成。所述原料优选由催化裂化单元产生的汽油馏分构成。
原料有利地是包含含硫化合物和烯烃的汽油馏分，并且具有30℃至小于250℃，优选35℃至240℃，在优选方式中40℃至220℃的沸点。
由催化裂化(FCC)产生的汽油馏分的硫含量取决于通过FCC处理的原料的硫含量、是否存在FCC原料的预处理、以及馏分的终点。通常，全部汽油馏分，特别是来自FCC的汽油馏分的硫含量大于100重量ppm，大多数时候大于500重量ppm。对于终点大于200℃的汽油，硫含量通常大于1000重量ppm；在某些情况下，它们甚至可能达到4000至5000重量ppm数量级的值。
此外，由催化裂化(FCC)单元产生的汽油平均包含0.5重量％至5重量％的二烯烃、20重量％至50重量％的烯烃和10重量ppm至0.5重量％的硫，通常包括小于300ppm的硫醇。硫醇通常集中在汽油的轻质馏分中，更具体地说，集中在沸点低于120℃的馏分中。
应当注意，汽油中存在的含硫化合物也可以包括杂环含硫化合物，例如噻吩、烷基噻吩或苯并噻吩。
优选地，通过根据本发明的方法处理的汽油是由蒸馏阶段产生的重质汽油(或HCN，对于重质裂化石脑油)，所述蒸馏阶段的目的在于将由裂化方法产生的汽油的宽馏分(或FRCN，对于全沸程裂化石脑油)分离成轻质汽油(LCN，对于轻质裂化石脑油)和重质汽油HCN。确定轻质汽油和重质汽油的切割点(cut point)以限制轻质汽油的硫含量并使其可以在汽油池中使用，优选不经另外的后处理。
有利地，在蒸馏阶段之前，使宽FRCN馏分经历下述选择性加氢阶段，以便将二烯烃至少部分加氢和进行增加一部分含硫化合物的分子量的反应。
为此，将宽FRCN馏分送至选择性加氢催化反应器，该反应器容纳至少一个用于二烯烃的选择性加氢和用于增加硫醇分子量的催化剂的固定床或移动床。二烯烃的选择性加氢反应和硫醇的分子量增加反应优选在包含至少一种VIII族元素和任选地至少一种VIb族元素以及氧化物载体的硫化催化剂上进行。VIII族元素优选选自镍和钴，特别是镍。当存在VIb族元素时，其优选选自钼和钨，非常优选钼。选择性加氢催化剂的氧化物载体优选选自氧化铝、铝酸镍、二氧化硅、碳化硅或这些氧化物的混合物。优选使用氧化铝，还更优选使用高纯氧化铝。根据一个优选实施方案，选择性加氢催化剂包含含量为1重量％至12重量％的氧化镍(NiO形式)的镍，和含量为6重量％至18重量％的氧化钼(MoO3形式)的钼，镍/钼摩尔比为0.3至2.5，金属沉积在由氧化铝构成的载体上，并且构成催化剂的金属的硫化度大于50％。
在任选的选择性加氢阶段过程中，使汽油与催化剂在50℃至250℃，优选80℃至220℃，还更优选90℃至200℃的温度下，以0.5h-1至20h-1的液时空速(LHSV)接触，液时空速的单位为每升催化剂和每小时原料的升数(l/l.h)。压力为0.4MPa至5MPa，优选0.6至4MPa，还更优选1至2MPa。任选的选择性加氢阶段通常以2至100Sm3氢气/m3原料，优选3至30Sm3氢气/m3原料的H2/汽油原料之比进行。
催化剂
根据本发明的方法的催化剂包含氧化物载体、硫和活性相，所述活性相包含至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属，所述催化剂还包含石墨材料。它也可以包含磷和/或硫和/或如下所述的有机化合物。
根据本发明的方法的所述催化剂的氧化物载体通常是选自以下的多孔固体：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝以及氧化钛或氧化镁，所述氧化钛或氧化镁单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用。
氧化物载体有利地具有0.1至1.5ml/g，优选0.4至1.1ml/g的总孔体积。
氧化物载体有利地具有5至400m2·g-1，优选10至350m2·g-1，更优选40至350m2·g-1的比表面积。
它优选地选自：二氧化硅，过渡型氧化铝和二氧化硅-氧化铝的族；非常优选地，氧化物载体基本上由至少一种过渡型氧化铝构成，也就是说，其包含至少51重量％，优选至少60重量％，非常优选至少80重量％，实际上甚至至少90重量％的过渡型氧化铝。它优选仅由过渡型氧化铝组成。优选地，根据本发明的方法的所述催化剂的氧化物载体是γ-相氧化铝。
在另一优选情况下，存在于根据本发明的方法的所述催化剂的载体中的氧化物是二氧化硅-氧化铝，其包含相对于复合载体的总重量计至少50重量％的氧化铝。载体中二氧化硅的含量为相对于载体的总重量计至多50重量％，通常小于或等于45重量％，优选小于或等于40重量％。
硅源是本领域技术人员熟知的。例如，可以提及硅酸、粉末形式的二氧化硅或胶体形式的二氧化硅(硅溶胶)或原硅酸四乙酯Si(OEt)4。
当所述催化剂的载体基于二氧化硅时，其包含相对于载体的总重量计大于50重量％的二氧化硅，通常其仅包含二氧化硅。
根据一个特别优选的可替代形式，载体由氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝组成。
载体有利地以珠粒、挤出物、粒料或不规则和非球形附聚物的形式提供，其特定形状可由粉碎阶段产生。
催化剂的活性相包含至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属。存在于催化剂活性相中的VIb族金属优选选自钼和钨。存在于催化剂活性相中的VIII族金属优选选自钴、镍和这两种元素的混合。催化剂的活性相优选选自元素镍-钼、钴-钼和镍-钴-钼的组合，非常优选活性相由钴和钼组成。
以VIII族金属的氧化物表示的VIII族金属含量为相对于催化剂的总重量计1重量％至10重量％，优选1.5重量％至9重量％，更优选2重量％至8重量％。当金属是钴或镍时，金属含量分别表示为CoO或NiO。
以VIb族金属的氧化物表示的VIb族金属含量为相对于催化剂的总重量计5重量％至40重量％，优选8重量％至35重量％，非常优选10重量％至30重量％。当金属是钼或钨时，金属含量分别表示为MoO3或WO3。
催化剂中VIII族金属与VIb族金属的摩尔比优选为0.1至0.8，优选0.15至0.6，还更优选0.15至0.45。
根据本发明的方法的催化剂包含含碳和氢的石墨材料，所述石墨材料不含氧。
含碳和氢的石墨材料应理解为是指由一种或多种不含氧的烃化合物的碳化得到的材料。石墨材料也可以是在催化剂用于预先加氢处理方法过程中在催化剂上形成的焦炭。应注意的是，本申请中的术语“石墨材料”表示基于在催化剂或氧化物载体的使用过程中沉积在催化剂或氧化物载体表面上的烃的物质，其是高度环化和缩合的，并且具有类似于石墨的外观。
重要的是强调石墨材料的碳和氢不是(或不再是)有机分子的形式。但是，除了含碳和氢的石墨材料之外，催化剂还可以包含如下所述的有机化合物(添加剂)。
以碳元素表示的碳含量为相对于催化剂的总重量计5重量％至20重量％，优选7重量％至18重量％，非常优选10重量％至15重量％。
氢与碳的原子比小于1.4，优选为0.7至1.3，在优选的方式中为0.8至1.2。
催化剂的碳含量是指不考虑所述催化剂中可能包含的有机添加剂中所含的碳的催化剂的碳含量。为此，在干燥空气流中在300℃下以2l/h/g的流量预处理催化剂2小时之后，根据ASTM D5373方法测定碳含量和H/C原子比。
碳含量是指加氢脱硫方法开始时催化剂的碳含量。在该方法过程期间，碳含量可能由于焦炭的沉积而增加。
根据本发明的方法的催化剂还包含硫。
所述催化剂中的以硫元素表示的硫含量优选为相对于催化剂的总重量计1重量％至8重量％，优选1重量％至6重量％，非常优选2重量％至5重量％。
催化剂的硫含量是指在石墨材料的形成(碳化)期间引入的或已经包含在用过的催化剂中的催化剂的总硫含量，考虑可能包含在所述催化剂中的有机添加剂中所含的硫或通过可能的活化(硫化)引入的硫。为此，根据ASTM D5373方法(常规的，即不经用于测量碳含量所进行的所述催化剂预处理)测定硫含量。
根据本发明的方法的催化剂也可以包含磷作为掺杂剂。掺杂剂是添加的元素，其本身不表现出任何催化性质，但增加活性相的催化活性。
所述催化剂中的磷含量优选为以P2O5表示，相对于催化剂的总重量计0.1重量％至20重量％，优选以P2O5表示，0.2重量％至15重量％，非常优选以P2O5表示，0.3重量％至6重量％。
催化剂在硫化之前还可以另外包含至少一种含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。随后描述这样的添加剂。
当存在有机化合物时，存在于催化剂中的(一种或多种)含氧和/或氮和/或硫的有机化合物的总含量通常为相对于催化剂的总重量计1重量％至30重量％，优选1.5重量％至25重量％，更优选2重量％至20重量％。
根据本发明的方法的催化剂有利地具有大于或等于0.15ml/g，优选大于或等于0.18ml/g，特别优选0.2至0.5ml/g的总孔体积。
根据本发明的方法的催化剂的特征在于比表面积为20至200m2/g，优选30至180m2/g，优选40至160m2/g，非常优选50至150m2/g。
根据本发明的方法的催化剂有利地为具有0.5至10mm的平均直径的颗粒形式。颗粒可以具有本领域技术人员已知的所有形式，例如珠粒(优选具有1至6mm的直径)、挤出物、片状物或空心圆柱体的形式。优选地，催化剂(和用于制备催化剂的载体)为具有0.5至10mm，优选0.8至3.2mm的平均直径和0.5至20mm的平均长度的挤出物形式，或为具有0.5至10mm，优选1.4至4mm的平均直径的珠粒形式。挤出物的术语“平均直径”应理解为是指这些挤出物的横截面中外接圆的平均直径。催化剂可以有利地以圆柱形挤出物、多叶形挤出物、三叶形挤出物或四叶形挤出物的形式存在。优选地，其形状将是三叶形或四叶形。叶片的形状将能够根据现有技术的所有已知方法进行调整。
催化剂的制备方法
根据本发明的方法的催化剂可以根据本领域技术人员已知的任何制备催化剂的方法制备。
根据本发明的方法的催化剂可以根据包括以下阶段的制备方法制备：
a)使至少一种烃和至少一种含硫化合物与所述氧化物载体接触，使得可以在所述氧化物载体上形成所述含碳和氢的石墨材料，
b)然后使包含VIb族金属的化合物和包含VIII族金属的化合物以及任选的磷和/或至少一种含氧和/或氮和/或硫的有机化合物与包含所述石墨材料的所述氧化物载体接触，
以获得催化前体，
c)将所述催化前体在低于200℃的温度下干燥，而不经后续煅烧，以获得干燥的催化剂。
d)任选地在硫化剂存在下活化所述干燥的催化剂。
使至少一种烃和至少一种含硫化合物与所述氧化物载体接触，使得可以形成所述石墨材料的步骤a)可以根据各种可替代形式进行。包含石墨材料的氧化物载体的制备可以通过，通常在包含选自氮气或氢气的气体的气流存在下，使氧化物载体与至少一种选自烯烃、二烯烃、单芳烃和多芳烃的烃和含硫化合物接触，由此通过所述氧化物载体的碳化来进行。
烃应理解为是指包含碳和氢原子且优选由碳和氢原子组成的化合物。所述烃特别地不含氧原子。
根据第一可替代碳化形式，所述石墨材料通过烯烃和/或二烯烃化合物的化学气相沉积方法形成。
根据该第一可替代形式，在根据本发明的方法中使用的石墨材料通过包括以下阶段的方法制备：使包含氮气或氢气的气体、含硫化合物和一种或多种烯烃和/或二烯烃与氧化物载体在500至900℃的温度和0.05至10MPa的压力下接触0.25至12小时的时间段。所述含硫化合物可以是H2S或能够分解产生H2S的化合物，例如二甲基二硫化物。所述烯烃和/或二烯烃是包含一个或多个不饱和度的分子，有利地为烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)或二烯烃(异戊二烯、丁二烯)类型。
根据第二可替代碳化形式，所述石墨材料通过选自单芳族化合物或多芳族化合物的一种或多种烃的反应形成。根据该第二可替代形式，根据本发明的方法中使用的石墨材料通过包括以下阶段的方法制备：使包含氮气或氢气的气体、含硫化合物和一种或多种包含至少一个芳核的烃与氧化物载体在300至600℃的温度和0.05至10MPa的压力下接触0.25至12小时的时间段。所述含硫化合物可以是H2S或能够分解产生H2S的化合物，例如二甲基二硫化物。所述烃是包含一个或多个芳核的分子，有利地为单芳族类型(苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢化萘)或二芳族类型。
根据第三可替代碳化形式，所述石墨材料通过至少90％的化合物在大气压下的沸点为250℃至400℃的烃馏分的反应形成。
该馏分通常包含若干种单芳烃或多芳烃、烯烃和二烯烃的混合物。根据该第三可替代形式，根据本发明的方法中使用的石墨材料通过包括以下阶段的方法制备：使包含氮气或氢气的气体、至少一种含硫化合物和至少90％的化合物在大气压下的沸点为250℃至400℃的烃馏分与氧化物载体在300至600℃的温度和0.05至15MPa的压力下接触0.25至12小时的时间段。所述硫化合物可以是H2S或能够分解产生H2S的化合物，例如二甲基二硫化物，或任何其它含硫化合物，例如噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩、烷基苯并噻吩、二苯并噻吩或烷基二苯并噻吩。所述馏分不含含氧化合物。
根据制备根据本发明的方法使用的催化剂的方法的阶段b)，使包含VIb族金属的化合物和包含VIII族金属的化合物，和任选的磷和/或至少一种含氧和/或氮和/或硫的有机化合物与所述包含石墨材料的氧化物载体接触。
使至少一种包含VIb族金属的化合物和至少一种包含VIII族金属的化合物与所述包含石墨材料的氧化物载体接触的操作可以有利地通过本领域技术人员已知的任何技术进行，例如离子交换、干法浸渍、过量浸渍、气相沉积等。接触的操作可以在一个阶段或几个连续的阶段中进行。根据一个优选的形式，所述(一个或多个)接触阶段通过本领域技术人员熟知的描述为“干法”的浸渍方法，通过使含有包含VIII族金属的化合物和包含VIb族金属的化合物的浸渍溶液与所述包含石墨材料的氧化物载体接触进行。
接触操作有利地涉及所述金属的前体。
例如，在钼源中，可使用氧化物和氢氧化物、钼酸及其盐，特别是铵盐，如钼酸铵或七钼酸铵、磷钼酸(H3PMo12O40)及其盐、和任选的硅钼酸(H4SiMo12O40)及其盐。钼源也可以是例如Keggin型、缺位Keggin型、取代Keggin型、Dawson型、Anderson型或Strandberg型的任何杂多化合物。优选使用三氧化钼和Keggin型、缺位Keggin型、取代Keggin型和Strandberg型的杂多化合物。
可使用的钨前体也是本领域技术人员熟知的。例如，在钨源中，可使用氧化物和氢氧化物、钨酸及其盐，特别是铵盐，如钨酸铵或偏钨酸铵、磷钨酸及其盐、和任选的硅钨酸(H4SiW12O40)及其盐。钨源也可以是例如Keggin型、缺位Keggin型、取代Keggin型或Dawson型的任何杂多化合物。优选使用氧化物和铵盐，如偏钨酸铵，或Keggin型、缺位Keggin型或取代Keggin型的杂多阴离子。
可使用的钴前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化钴和碳酸钴。
可使用的镍前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。
本发明中描述的任何浸渍溶液可以包含本领域技术人员已知的任何极性质子溶剂。优选使用例如选自甲醇、乙醇和水的极性质子溶剂。优选地，浸渍溶液包含水-乙醇或水-甲醇混合物作为溶剂，以便于将包含VIb族金属的化合物和包含VIII族金属的化合物(以及任选的磷和/或如下所述的有机化合物)浸渍在包含石墨材料的氧化物载体上，因此其是部分疏水的。优选地，浸渍溶液中使用的溶剂由水-乙醇或水-甲醇混合物组成。
根据另一可替代形式，接触阶段b)还可以包括使包含石墨材料的氧化物载体与浸渍溶液接触，该浸渍溶液除了包含VIb族金属的化合物和包含VIII族金属的化合物之外，还包含磷。
催化剂中磷与VIb族元素的摩尔比为大于或等于0.05，优选大于或等于0.07，优选0.08至1，优选0.1至0.9，非常优选0.15至0.6。
优选的磷前体是正磷酸H3PO4，但其盐和酯，如磷酸铵，也是合适的。磷也可以与Keggin型、缺位Keggin型、取代Keggin型或Strandberg型杂多阴离子形式的(一种或多种)VIb族元素同时引入。
根据又一可替代形式，接触阶段b)还可以包括使包含石墨材料的氧化物载体与浸渍溶液接触，该浸渍溶液除了包含VIb族金属的化合物、包含VIII族金属的化合物和任选的磷之外，还包含含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。添加剂或有机化合物的作用是与不含添加剂的催化剂相比提高催化活性。优先地，所述有机化合物在溶解于水溶液或非水溶液后浸渍在所述催化剂上。
在这种情况下，所添加的有机化合物相对于溶液中的VIb族金属的摩尔比为0.01至5mol/mol，优选0.05至3mol/mol，更优选0.05至2mol/mol，非常优选0.1至1.5mol/mol。
当存在几种有机化合物时，各种摩尔比适用于所存在的每一种有机化合物。
通常，有机化合物选自包含一个或多个选自羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团的化学官能团的化合物，或包含呋喃环或糖的化合物。
含氧有机化合物在此理解为是指不包含另一杂原子的化合物。例如，含氧有机化合物可以是选自以下的一种或多种：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量为200至1500g/mol)、丙二醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇二甲醚、甘油、苯乙酮、2，4-戊二酮、戊酮、乙酸、草酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、草酸、葡糖酸、酒石酸、柠檬酸、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C1-C4烷基)酯和更特别地琥珀酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯、3-氧代丁酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、二苯并呋喃、冠醚、邻苯二甲酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、碳酸亚丙酯、2-糠醛(也称为糠醛)、5-羟甲基糠醛(也称为5-(羟甲基)-2-糠醛或5-HMF)、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-糠醛、2-糠酸甲酯、糠醇(也称为呋喃甲醇)、乙酸糠酯、抗坏血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁酰基乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，5-己二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、乙醇酸丁酯、4-氧代戊酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、己二酸二甲酯、3-氧代戊二酸二甲酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二异丙酯、酒石酸二叔丁酯、苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二异丙酯和苹果酸二丁酯。
含氮有机化合物可以是选自以下的一种或多种：包含一个或多个选自胺或腈官能团的化学官能团的化合物。含氮有机化合物在此理解为是指不含其它杂原子的化合物。例如，含氮有机化合物可以是选自以下的一种或多种：乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、乙腈、辛胺、胍和咔唑。
含氧和氮的有机化合物可以是选自以下的一种或多种：包含一个或多个选自羧酸、醇、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、酰胺、脲或肟官能团的化学官能团的化合物。含氧和氮的有机化合物在此理解为是指不含其它杂原子的化合物。例如，含氧和氮的有机化合物可以是选自以下的一种或多种：1，2-环己二胺四乙酸、单乙醇胺(MEA)、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙氨酸、甘氨酸、次氮基三乙酸(NTA)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、四甲基脲、谷氨酸、二甲基乙二肟、N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、氰基乙酸2-甲氧基乙酯、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2，5-吡咯烷二酮、1-甲基-2-哌啶酮、1-乙酰基-2-氮杂环庚酮、1-乙烯基-2-氮杂环庚酮和4-氨基丁酸。
含硫有机化合物可以是选自以下的一种或多种：包含一个或多个选自硫醇、硫醚、砜或亚砜官能团的化学官能团的化合物。例如，含硫有机化合物可以是选自以下的一种或多种：巯基乙酸、2，2′-硫代二乙醇、2-羟基-4-甲硫基丁酸、苯并噻吩的砜衍生物或苯并噻吩的亚砜衍生物、2-巯基丙酸乙酯、3-(甲硫基)丙酸甲酯和3-(甲硫基)丙酸乙酯。
优选地，有机化合物包含氧；优选地，其选自γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、马来酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、草酸、葡糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C1-C4烷基)酯和更特别地琥珀酸二甲酯、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯、N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、2-糠醛(也称为糠醛)、5-羟甲基糠醛(也称为5-(羟甲基)-2-糠醛或5-HMF)、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-糠醛、抗坏血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁酰基乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，5-戊二醇、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2，5-吡咯烷二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-氨基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巯基丙酸乙酯、4-氧代戊酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、己二酸二甲酯和3-氧代戊二酸二甲酯。
浸渍阶段包括几个实施方案。它们的特征尤其在于引入有机化合物(当其存在时)的时刻，该引入可以在金属浸渍的同时进行(共浸渍)，或者在浸渍之后(后浸渍)，或者在浸渍之前(预浸渍)。另外，可以组合这些实施方案。
有利地，在每个浸渍阶段之后，使浸渍的载体熟化。熟化使得浸渍溶液可以均匀地分散在载体内。
本发明中描述的任何熟化阶段有利地在大气压下，在水饱和的气氛中，在17℃至50℃的温度下，并且优选在环境温度下进行。通常，十分钟至四十八小时，优选三十分钟至六小时的熟化时间是足够的。
在步骤b)之后，由此获得催化前体，其包含：包含石墨材料的氧化物载体、包含至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属的活性相、硫、和任选的磷和/或含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。
根据制备根据本发明的方法使用的催化剂的方法的阶段c)，将所述催化前体在低于200℃，有利地50℃至180℃，优选70℃至150℃，非常优选75℃至130℃的温度下干燥，而不经后续煅烧，以获得干燥的催化剂。
干燥阶段优选在惰性气氛下进行，通常在氮气气氛下进行。
干燥阶段可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在大气压或减压下进行。优选地，该阶段在大气压下进行。其有利地在使用任何热惰性气体的横流床中进行。优选地，当干燥在固定床中进行时，所用气体是氩气或氮气。非常优选地，干燥在氮气存在下在横流床中进行。优选地，干燥阶段的持续时间为5分钟至15小时，优选30分钟至12小时。
根据一种可替代形式，并且有利地当存在有机化合物时，进行干燥以优选保留至少30重量％的在浸渍阶段过程中引入的有机化合物；优选地，该量大于50重量％，还更优选大于70重量％，基于保留在催化剂上的碳计算。
源自有机化合物的碳含量可以通过进行在干燥空气流中在300℃下以2l/h/g的流量干燥催化剂2小时的预处理和不进行该预处理的情况下根据ASTM D5373测量的碳含量之间的差值来确定。这是因为石墨材料的碳表现出比有机化合物的分解温度(通常约100至200℃)显著更高的分解温度(通常约400至450℃)。
重要的是强调，在催化剂的制备方法过程中，催化剂不经历煅烧以保存石墨材料，并且当存在有机化合物时，至少部分地保存催化剂中的有机化合物。煅烧在此理解为是指在包含空气或氧气的气体中在大于或等于200℃的温度下的热处理。
干燥阶段结束时，随后得到干燥的催化剂，该催化剂将经历任选的活化(硫化)阶段，以便随后将其用于汽油加氢脱硫的方法中。
因此，根据制备根据本发明的方法使用的催化剂的方法的阶段d)，任选地在硫化剂存在下活化干燥的催化剂。
硫化优选在含硫还原介质中进行，也就是说在H2S和氢气的存在下进行。硫化通过将包含H2S和氢气的物流，或者在催化剂和氢气存在下能够分解产生H2S的含硫化合物注入到催化剂上进行。多硫化物，如二甲基二硫化物(DMDS)，是通常用于硫化物催化剂的H2S前体。调节温度以使H2S与干燥的催化剂反应形成金属硫化物，例如MoS2和Co9S8。该硫化可以在200至600℃和更优选300至500℃的温度下在根据本发明方法的反应器的原位或非原位(在反应器内部或外部)进行。
为了具有活性，金属必须基本上被硫化。当催化剂上存在的硫(S)与元素的摩尔比至少等于对应于所考虑的元素完全硫化的理论摩尔比的50％时，所述元素被认为是基本上硫化的。总硫化度由以下等式定义：
(S/元素)催化剂＞＝0.5×(S/元素)理论
其中：
(S/元素)催化剂催化剂上存在的硫(S)与元素的摩尔比
(S/元素)理论对应于元素完全硫化产生硫化物的硫与元素的摩尔比。
该理论摩尔比根据所考虑的元素而变化：
-(S/Co)理论＝8/9
-(S/Ni)理论＝1/1
-(S/Mo)理论＝2/1
-(S/W)理论＝2/1
当催化剂包含几种金属时，催化剂上存在的S与组合元素的摩尔比也必须至少等于对应于每种元素完全硫化产生硫化物的理论摩尔比的50％，计算以与每种元素的相对摩尔分数成比例的方式进行。
例如，对于包含摩尔分数分别为0.7和0.3的钼和镍的催化剂，最小摩尔比(S/Mo+Ni)由以下关系式给出：
(S/Mo+Ni)催化剂＝0.5×[(0.7×2)+(0.3×1)]
非常优选地，金属的硫化度大于70％。
根据本发明的另一可替代形式，根据本发明的方法的催化剂在注入原料之前不经历硫化阶段，也就是说，催化剂不与硫化剂接触。在这种情况下，催化剂被待脱硫的原料中所含的硫活化(硫化)。
根据任何其它可替代形式，根据本发明的方法的催化剂可以是至少部分用过的催化剂。至少部分用过的催化剂应理解为是指从加氢处理方法中排出的催化剂。至少部分用过的催化剂可以由任何石油馏分(例如石脑油、煤油、瓦斯油、减压馏出物或渣油馏分)的加氢处理产生。加氢处理应理解为是指具体包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和芳烃加氢(HDA)的反应。它也可以由生物质或生物油的加氢处理产生。优选地，至少部分用过的催化剂由在如下所述的条件下进行的含硫烯属汽油馏分的加氢脱硫方法产生。
有利地，至少部分用过的催化剂不经历再生，也就是说在高于200℃的温度下在包含空气或氧气的气体中进行的热处理通常使得可以焚烧在其中预先使用催化剂的加氢处理方法过程中形成的大部分焦炭。在将其用于本发明的汽油加氢脱硫方法之前，可以使其经历脱油阶段。脱油阶段通常包括使至少部分用过的催化剂与惰性气体流(即基本上不含氧)，例如在氮气气氛等中，在300℃至400℃，优选300℃至350℃的温度下接触3至7小时。惰性气体流量以每单位体积催化剂的流量计为5至150Sl.1-1.h-1。在一种可替代形式中，脱油阶段可以通过轻质烃，通过蒸汽处理或任何其它类似方法进行。
脱油阶段使得可以除去可溶性烃，并因此释放对于加氢脱硫所必需的至少部分用过的催化剂的孔隙。
该至少部分用过的催化剂包含所述氧化物载体、硫、包含至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属的活性相、任选的磷、以及焦炭形式的所述含碳和氢的石墨材料，所述石墨材料不含氧。
至少部分用过的催化剂的金属、硫、碳和磷的含量如上所述。它们根据与上述相同的方法测定。
任选地，至少部分用过的催化剂还可表现出低含量的由处理过的原料产生的污染物，例如硅、砷或氯。
优选地，硅(除了可能存在于催化剂上的硅之外)的含量为相对于至少部分用过的催化剂的总重量计小于2重量％，非常优选小于1重量％。
优选地，砷含量为相对于至少部分用过的催化剂的总重量计小于2000重量ppm，非常优选小于500重量ppm。
优选地，氯含量为相对于至少部分用过的催化剂的总重量计小于2000重量ppm，非常优选小于500重量ppm。
实施例
实施例1-催化剂A的制备(根据本发明)
将50cm3 BET比表面积为230m2/g、孔体积(通过压汞测孔法测量)为0.78ml/g、平均孔径(定义为通过压汞测孔法测量的体积中值直径)为11.5nm的以“挤出物”形式提供的氧化铝载体装入到横流床型反应器中。在下列条件下用由20重量％甲苯、5.9重量％二甲基二硫化物和74.1重量％己烷组成的原料进行载体的碳化：T＝350℃，HSV＝4.5h-1，Ptot＝60巴(6MPa)，H2/原料体积比＝150Sl/l。
碳化载体的吸水体积为0.5ml/g。然后加入钴、钼和磷。通过在90℃下将氧化钼(2.2克，MoO3＞99.5％，MerckTM)、氢氧化钴(0.57克，95％Co(OH)2，MerckTM)和85重量％的含水磷酸(0.46克，MerckTM)溶解在4.7ml蒸馏水中来制备浸渍溶液。在干法浸渍10克碳化载体之后，将挤出物在水饱和的气氛中在环境温度下熟化24小时，然后将它们在90℃下干燥16小时。由此获得的干燥催化剂表示为A。随后，催化剂的金属最终组成(以氧化物形式表示且相对于干燥催化剂的重量计)如下：MoO3＝17.1+/-0.2重量％，CoO＝3.4+/-0.1重量％，P2O5＝2.2+/-0.1重量％。该催化剂表现出根据ASTM D5373通过CHNS分析所分析的相对于催化剂的重量计4.3重量％的S，和在干燥空气流中在300℃下以2l/h/g的流量预处理催化剂2小时之后，根据ASTM D5373通过CHNS分析所分析的相对于催化剂的重量计10.7重量％的C，H/C比＝1.05。
实施例2-催化剂B的制备(不根据本发明)
将50cm3与实施例1中所述相同的载体装入到横流床型反应器中。在下列条件下用由25重量％甲苯、5.9重量％二甲基二硫化物和69.1重量％己烷组成的原料进行载体的碳化：T＝400℃，HSV＝4.5h-1，Ptot＝60巴(6MPa)，H2/原料体积比＝150Sl/l。
碳化载体的吸水体积为0.51ml/g。然后加入钴、钼和磷。通过在90℃下将氧化钼(2.2克)、氢氧化钴(0.57克)和85重量％的含水磷酸(0.46克)溶解在4.8ml蒸馏水中来制备浸渍溶液。在干法浸渍10克碳化载体之后，将挤出物在水饱和的气氛中在环境温度下熟化24小时，然后将它们在90℃下干燥16小时。由此获得的干燥催化剂表示为B。随后，催化剂的金属最终组成(以氧化物形式表示且相对于干燥催化剂的重量计)如下：MoO3＝17.1+/-0.2重量％，CoO＝3.4+/-0.1重量％，P2O5＝2.2+/-0.1重量％。该催化剂表现出根据ASTM D5373通过CHNS分析所分析的相对于催化剂的重量计4.2重量％的S，和在干燥空气流中在300℃下以2l/h/g的流量预处理催化剂2小时之后，根据ASTM D5373通过CHNS分析所分析的相对于催化剂的重量计10.4重量％的C，H/C比＝1.51。
实施例3-催化剂C的制备(不根据本发明)
将50cm3与实施例1中所述相同的载体装入到横流床型反应器中。在下列条件下用由20重量％环己烯、5.9重量％二甲基二硫化物和74.1重量％己烷组成的原料进行载体的碳化：T＝350℃，HSV＝4.5h-1，Ptot＝60巴(6MPa)，H2/原料体积比＝150Sl/l。
碳化载体的吸水体积为0.77ml/g。然后加入钴、钼和磷。通过在90℃下将氧化钼(2.2克)、氢氧化钴(0.57克)和85重量％的含水磷酸(0.46克)溶解在7.3ml蒸馏水中来制备浸渍溶液。在干法浸渍10克碳化载体之后，将挤出物在水饱和的气氛中在环境温度下熟化24小时，然后将它们在90℃下干燥16小时。由此获得的干燥催化剂表示为C。随后，催化剂的金属最终组成(以氧化物形式表示且相对于干燥催化剂的重量计)如下：MoO3＝17.1+/-0.2重量％，CoO＝3.4+/-0.1重量％，P2O5＝2.2+/-0.1重量％。该催化剂表现出根据ASTM D5373通过CHNS分析所分析的相对于催化剂的重量计0.9重量％的S，和在干燥空气流中在300℃下以2l/h/g的流量预处理催化剂2小时之后，根据ASTM D5373通过CHNS分析所分析的相对于催化剂的重量计1.4重量％的C，H/C比＝1.12。
实施例4-催化剂D的制备(不根据本发明)
将50cm3与实施例1中所述相同的载体装入到横流床型反应器中。在下列条件下用由40重量％甲苯、5.9重量％二甲基二硫化物和54.1重量％己烷组成的原料进行载体的碳化：T＝350℃，HSV＝6h-1，Ptot＝60巴(6MPa)，H2/原料体积比＝50Sl/l。
碳化载体的吸水体积为0.40ml/g。然后加入钴、钼和磷。通过在90℃下将氧化钼(2.2克)、氢氧化钴(0.57克)和85重量％的含水磷酸(0.46克)溶解在3.7ml蒸馏水中来制备浸渍溶液。在干法浸渍10克碳化载体之后，将挤出物在水饱和的气氛中在环境温度下熟化24小时，然后将它们在90℃下干燥16小时。由此获得的干燥催化剂表示为D。随后，催化剂的金属最终组成(以氧化物形式表示且相对于干燥催化剂的重量计)如下：MoO3＝17.1+/-0.2重量％，CoO＝3.4+/-0.1重量％，P2O5＝2.2+/-0.1重量％。该催化剂表现出根据ASTM D5373通过CHNS分析所分析的相对于催化剂的重量计1.6重量％的S，和在干燥空气流中在300℃下以2l/h/g的流量预处理催化剂2小时之后，根据ASTM D5373通过CHNS分析所分析的相对于催化剂的重量计20.9重量％的C，H/C比＝1.03。
实施例5-催化剂E的制备(不根据本发明)
在高压釜中将2克苯酚和15克与实施例1中所述相同的载体与50ml水和50ml乙醇混合。将该体系密封，然后以8℃/分钟的梯度升温至200℃。保持该温度10小时，滤出固体。用蒸馏水洗涤后，将固体在烘箱中在100℃下干燥10小时，然后在作为横流床的管式炉中在10ml/min/g的氮气流下以6℃/min的温度梯度在300℃下热解1小时。随后回收样品，并且连续5次重复该过程，以获得混合的载体。
碳化载体的吸水体积为0.7ml/g。然后加入钴、钼和磷。通过在90℃下将氧化钼(2.2克)、氢氧化钴(0.57克)和85重量％的含水磷酸(0.46克)溶解在6.7ml蒸馏水中来制备浸渍溶液。在干法浸渍10克碳化载体之后，将挤出物在水饱和的气氛中在环境温度下熟化24小时，然后将它们在90℃下干燥16小时。由此获得的干燥催化剂表示为E。随后，催化剂的金属最终组成(以氧化物形式表示且相对于干燥催化剂的重量计)如下：MoO3＝17.1+/-0.2重量％，CoO＝3.4+/-0.1重量％，P2O5＝2.2+/-0.1重量％。该催化剂表现出根据ASTM D5373通过CHNS分析所分析的相对于催化剂的重量计1.0重量％的O，和在干燥空气流中在300℃下以2l/h/g的流量预处理催化剂2小时之后，根据ASTM D5373通过CHNS分析所分析的相对于催化剂的重量计10.5重量％的C，H/C比＝1.06。
实施例6-催化剂A、B、C、D和E的催化性能质量评价
使用代表催化裂化汽油的包含10重量％2，3-二甲基丁-2-烯和0.33重量％3-甲基噻吩(即原料中包含1000重量ppm的硫)的模型原料来评价各种催化剂的催化性能质量。所用溶剂是庚烷。
加氢脱硫反应(HDS)在固定横流床反应器中在1.5MPa的总压力、在210℃、在HSV＝6h-1(HSV＝原料的体积流量/催化剂的体积)和300Sl/l的H2/原料体积比下，在4ml催化剂存在下进行。在HDS反应之前，将催化剂在大气压下在含15mol％H2S的氢气流中在350℃下原位硫化2小时。
将每种催化剂依次置于所述反应器中。在不同的时间间隔取样，通过气相色谱法分析样品，以观察反应物的消失和产物的形成。
在催化活性和选择性方面评价催化剂的催化性能质量。加氢脱硫(HDS)活性由3-甲基噻吩的HDS反应速率常数(kHDS)表示，通过引入的催化剂的体积标准化，并假定关于含硫化合物的一级动力学。烯烃加氢活性(HydO)由2，3-二甲基丁-2-烯的加氢反应速率常数表示，通过引入的催化剂的体积标准化，并假定关于烯烃的一级动力学。
催化剂的选择性由速率常数的标准化比率kHDS/kHydO表示。kHDS/kHydO比率将随着催化剂的选择性增加而增加。所获得的值通过以催化剂A为参比(相对HDS活性和相对选择性等于100)来标准化。因此，性能质量是相对HDS活性和相对选择性。
表1
在四种催化剂B、C、D和E中，以催化剂A为参比，只有根据本发明制备的催化剂A既保持了加氢脱硫活性，又提高了烯烃加氢选择性。
在用于含烯烃汽油的加氢脱硫方法的情况下，催化剂选择性的这种改进是特别有利的，对于该方法，寻求尽可能地限制由于烯烃加氢而造成的辛烷值损失。
Claims (15)
1.将包含含硫化合物和烯烃的汽油馏分加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分、氢气和催化剂接触，所述方法在200℃至400℃的温度、1至3MPa的总压力、1至10h-1的时空速和100至1200Sl/l的氢气/汽油原料体积比下进行，所述时空速定义为原料的体积流量相对于催化剂的体积，所述催化剂包含氧化物载体、硫和活性相，所述活性相包含至少一种VIb族金属和至少一种VIII族金属，所述催化剂还包含含碳和氢的石墨材料，以碳元素表示的碳含量为相对于催化剂的重量计5重量％至20重量％，H/C原子比小于1.4，所述石墨材料不含氧。
2.如前述权利要求所述的方法，其中以碳元素表示的碳含量为相对于所述催化剂的重量计10重量％至15重量％。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中以硫元素表示的硫含量为相对于所述催化剂的重量计1重量％至8重量％。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中H/C原子比为0.8至1.2。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂具有相对于所述催化剂的总重量计5重量％至40重量％的以VIb族金属的氧化物表示的VIb族金属含量，和相对于所述催化剂的总重量计1重量％至10重量％的以VIII族金属的氧化物表示的VIII族金属含量。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂中的VIII族金属与VIb族金属的摩尔比为0.1至0.8。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂的比表面积为20至200m2/g。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂还包含以P2O5表示的含量为相对于所述催化剂的总重量计0.1重量％至20重量％的磷。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂还包含含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。
10.如前述权利要求所述的方法，其中所述有机化合物选自包含一个或多个选自羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲或酰胺官能团的化学官能团的化合物，或包含呋喃环或糖的化合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述有机化合物选自γ-戊内酯、2-乙酰基丁内酯、三乙二醇、二乙二醇、乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、马来酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、草酸、葡糖酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、γ-酮戊酸、琥珀酸二(C1-C4烷基)酯和更特别地琥珀酸二甲酯、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯、N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、2-糠醛(也称为糠醛)、5-羟甲基糠醛、2-乙酰基呋喃、5-甲基-2-糠醛、抗坏血酸、乳酸丁酯、乳酸乙酯、丁酰基乳酸丁酯、3-羟基丁酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，5-戊二醇、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2，5-吡咯烷二酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮、1-甲基-2-哌啶酮、4-氨基丁酸、乙醇酸丁酯、2-巯基丙酸乙酯、4-氧代戊酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、己二酸二甲酯和3-氧代戊二酸二甲酯。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂的活性相由钴和钼组成。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂根据包括以下阶段的制备方法制备：
a)使至少一种烃和至少一种含硫化合物与所述氧化物载体接触，使得可以在所述氧化物载体上形成所述含碳和氢的石墨材料，
b)然后使包含VIb族金属的化合物和包含VIII族金属的化合物以及任选的磷和/或至少一种含氧和/或氮和/或硫的有机化合物与包含所述石墨材料的所述氧化物载体接触，
以获得催化前体，
c)将所述催化前体在低于200℃的温度下干燥，而不经后续煅烧，以获得干燥的催化剂。
d)任选地在硫化剂存在下活化所述干燥的催化剂。
14.如权利要求1-12中任一项的方法，其中所述催化剂是由加氢处理方法产生的至少部分用过的催化剂。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述汽油是催化裂化汽油。
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