JP4883417B2

JP4883417B2 - 多孔性無機酸化物担体およびこれを用いた接触分解ガソリンの水素化処理触媒

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Publication number: JP4883417B2
Application number: JP2007505973A
Authority: JP
Inventors: 誠鳥羽; 雄二葭村; 信行松林; 高史松井
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Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2012-02-22
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Description

本発明は、含酸素炭素質を担持した多孔性無機酸化物担体およびこれにモリブデン（Mo）を含有する触媒等を担持させた水素化処理触媒に関し、特に、接触分解ガソリン中の硫黄分を低減し、しかも含有オレフィン類や含有芳香族類の水素化を抑制する水素化処理に使用して高い脱硫活性及び脱硫選択性を有する水素化処理触媒に関する。

都市・沿道大気環境保全及び地球規模の環境負荷低減の観点から自動車の排気ガスのクリーン化および二酸化炭素の排出量の低減が求められている。ガソリン車に関しては、二酸化炭素の排出量の低減のために燃費の改善が求められており、今後燃費のよい直噴・リーンバーン車の増加が予想される。これらの自動車には従来の窒素酸化物低減触媒である三元触媒とは異なる酸素過剰条件下（リーン条件下）で作動する窒素酸化物低減触媒が必要となる。しかし、酸素過剰条件下（リーン条件下）で作動する窒素酸化物低減触媒は硫黄分に被毒されて浄化性能が低下するため、さらなるガソリンの低硫黄化が必要とされる。

現在、市販のガソリンは、オクタン価の規格を満たすために様々な基材が配合されて調製されている。なかでも、そのままでは用途が限られている減圧軽油や常圧残油を、流動接触分解装置で分解して得られる接触分解ガソリンは、高オクタン価の基材であり、市販ガソリンへの配合割合も40〜70%と多い。しかし、接触分解ガソリンの原料は硫黄を多く含む減圧軽油や常圧残油であるため、得られる接触分解ガソリンも他のガソリン基材に比べて硫黄含有量が多い。したがって、各種基材を混合して製造される市販ガソリンの硫黄濃度低減のためには、中心基材である接触分解ガソリンの脱硫が不可欠となる。

接触分解ガソリンの硫黄濃度低減のために、通常、減圧軽油や常圧残油を水素化脱硫した後、接触分解の原料油として用いられるのが一般的である。しかし、これら重質油の水素化脱硫装置は高温・高圧を必要とする装置であり、原料油の超深度脱硫には技術的、経済的課題が多い。

接触分解ガソリンに含まれている硫黄化合物は、比較的低温・低圧の装置で水素化脱硫できる。したがって、接触分解ガソリンを直接水素化脱硫できれば経済的に安価であるばかりでなく、接触分解の原料油の硫黄含有量が多い場合にも対応できるという利点がある。

接触分解ガソリンの水素化処理触媒については、従来アルミナ、シリカ、ゼオライトなどの多孔性無機酸化物担体に、モリブデンの化合物、コバルト、ニッケルといった周期律表第8族金属の化合物、及び/又はリン化合物からなる含浸溶液を調製し、これを酸化物形態で担持した後、予備硫化処理して活性化した硫化物触媒が多く用いられている。これらの硫化物触媒における脱硫活性点は第６族金属であるモリブデンやタングステン等の硫化物層のエッジ部位で形成される第８族金属―第６族金属―Ｓ構造（例えばCo−Ｍｏ―Ｓ構造）上に発現する硫黄配位不飽和サイトと考えられており、脱硫活性を向上させるため、第６族金属硫化物の高分散化が試みられている。しかし、接触分解ガソリンを従来の水素化脱硫触媒により水素化脱硫すると、接触分解ガソリンに含まれている高オクタン価成分のオレフィンが水素化されて、オクタン価が低下してしまうという問題点がある。

この問題点を克服するために、接触分解ガソリン中のオレフィン類の水素化活性が低く、脱硫に優れた水素化処理触媒として、本発明者らは、先に、周期律表第8族金属、モリブデン（Mo）,リンおよび硫黄を含有する水素化処理触媒であって、触媒中のMoS₂の構造が広域X線吸収端微細構造解析法（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS）により測定したモリブデン原子周りのモリブデンの平均配位数〔N（Mo）〕が1.5以上2.5以下、モリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔N（S）〕が3.5以上5.0以下であることを特徴とする接触分解ガソリンの水素化処理触媒を提案した（特許文献１）。

特開２００５−３２９３２０号公報

しかしながら、前記触媒は、接触分解ガソリン中のオレフィン類の水素化活性が低く、脱硫に優れているものの、その後の更なる研究の結果、反応温度を上昇させて脱硫率の更なる向上を図った場合、オレフィン類の水素化反応も加速され、オクタン価が低下してしまうという問題点があることが判明した。

本発明の目的は、脱硫率の高い反応条件下においても、オレフィン類の水素化活性を抑制し、オクタン価の低下を最小限に抑える機能を有する多孔性無機酸化物担体およびこれを用いた接触分解ガソリンの水素化脱硫触媒の提供にある。

本発明者らは、接触分解ガソリンの水素化処理触媒の改善を種々試み、その結果、塩基性を示すオレフィン類が多孔性無機酸化物担体上の酸性水酸基や電子受容性の格子酸素欠陥部に吸着・濃縮され水素化反応を受け易くなることを抑えるため、多孔性無機酸化物担体の表面に含酸素炭素質を担持させることにより、上記要求を満足させうる触媒を得ることができることを見出し本発明に至った。

すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）糖類またはその誘導体の炭化物を担持した多孔性無機酸化物担体であって、
触媒調製用担体質量に対する炭素担持量比が０．０５〜０．２であり、水素担持量の炭素担持量に対する原子比が０．４〜１．０であり、酸素担持量の炭素担持量に対する原子比が０．１〜０．６であることを特徴とする含酸素炭素質を担持した多孔性無機酸化物担
体。
（２）上記（１）に記載の多孔性無機酸化物担体に、周期律表第８族金属、モリブデン（Ｍｏ）、リンおよび硫黄を含有する触媒を担持させたことを特徴とする接触分解ガソリンの水素化処理触媒。
（３）触媒中のＭｏＳ_２の構造が広域Ｘ線吸収端微細構造解析法（ＥｘｔｅｎｄｅｄＸ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＥＸＡＦＳ）により測定したモリブデン原子周りのモリブデンの平均配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が１．５以上２．５以下、モリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔Ｎ（Ｓ）〕が３．５以上５．０以下であることを特徴とする上記（２）に記載の接触分解ガソリンの水素化処理触媒。

本発明に係る含酸素炭素質を担持した多孔性無機酸化物担体は、担体上に担持された含酸素炭素質により担体上へのオレフィンの吸着が抑制されるため、これを担体とした水素化処理触媒は、優れた脱硫活性並びに含有オレフィン類や含有芳香族類の水素化抑制機能を具備しており、接触分解ガソリンなどの超脱硫レベルの選択的水素化脱硫触媒として極めて好適である。
特に、触媒調製用担体質量に対する炭素担持量比が0.05〜0.2であり、水素担持量の炭素担持量に対する原子比が0.4〜1.0であり、酸素担持量の炭素担持量に対する原子比が0.1〜0.6である担体と周期律表第8族金属、モリブデン（Mo）,リンおよび硫黄を含有する触媒を組み合わせたものは、脱硫率の高い反応条件下においても、オレフィン類の水素化活性を抑制し、オクタン価の低下を最小限に抑える機能を有し、後記する実施例と比較例の対比から明らかなように、含酸素炭素質が担持されていない多孔性無機酸化物担体を用いた触媒に較べて、優れた脱硫活性並びに含有オレフィン類や含有芳香族類の水素化抑制機能を具備しており、接触分解ガソリンなどの超脱硫レベルの選択的水素化脱硫触媒として極めて有用なものである。

本発明の担体は、多孔性無機酸化物担体に含酸素炭素質を担持したことを特徴としている。

多孔性無機酸化物担体としては、通常の水素化処理触媒に使用される担体が使用可能で、具体的にはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−リン、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリア、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、ＺＳＭゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトなどが例示される。特に、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリアなどのアルミナ含有担体は、担体の比表面積や細孔容積が大きいので好ましい。

担体の比表面積、細孔容積、及び平均細孔半径は特に制限されないが、比表面積は１０〜６００ｍ^２／ｇが好ましく、特に好ましくは５０〜５００ｍ^２／ｇのものが用いられる。１０ｍ^２／ｇ未満のものは他金属成分の分散性に乏しく、好適な脱硫性能が得られない。また、６００ｍ^２／ｇを越えるものは、孔径の微小化を伴い反応物の拡散性が劣るために好ましくない。細孔容積は０．２ｃｃ／ｇ以上が好ましく、特に０．３〜１．０ｃｃ／ｇのものが好ましい。細孔半径は処理の対象とする油種により好ましいものを選択することができる。例えばガソリン留分の水素化脱硫処理では、平均細孔直径が5０〜110Åにあるものが好ましい。

担体に担持する含酸素有機化合物は、炭素質を形成するものであれば特に制限はないが、担体との親和性、炭化に伴うカラメル化の容易さ、含浸時に金属成分の安定化に不可欠な水酸基やカルボキシル基の発現の容易さを考慮すると糖類および糖誘導体が好ましい。
本発明でいう糖誘導体とは、糖類を酸化、還元、エステル化などの官能基化した化合物をさし、化合物中に配位子として作用するカルボキシル基を1個以上、かつアルコール基（アルコール性水酸基）を３個以上含有するものを意味する。このような糖類としては、たとえば、D-グルコースやD-ガラクトースをはじめとするアルドースやケトースなどの単糖類、スクロースやマルトースなどの二糖類、デンプンなどの多糖類をさす。糖誘導体としては、たとえば、グルコン酸やマンノン酸などのアルドン酸類（カルボキシル基が１個、アルコール基が５個）や糖酸、マンノ糖酸、粘液酸などの糖酸類（カルボキシル基が２個、アルコール基が４個）及びグルクウロン酸、ガラクトウロン酸などのウロン酸類（カルボキシル基が１個、アルコール基が４個）など分子内に多価アルコールとカルボキシル基をともに有する構造のもの、グルコラクトンなどの糖類の酸化により生成した酸が、分子内で環状エステルを形成したラクトン類などを挙げることができる。糖類および糖誘導体は単独でも２種以上併用してもよい。

担体に担持する含酸素炭素質量は、担体重量に対し、炭素として5質量％〜20質量％、特には5質量％〜15質量％が好ましい。5%以下では、担体を十分被覆することができず、オレフィンの吸着が起こるため、十分に水素化を抑制することができない。また20質量％を超えると担体細孔の狭窄化が起こり、活性金属成分の担体粒子内の均質分散が困難となり、脱硫活性の低下を招く。

炭化の条件には特に制限はないが、活性金属を保持するためには、酸素担持量の炭素担持量に対する原子比が0.1〜0.6となるように酸素を残存させながら炭化させることが好ましい。酸素担持量の炭素担持量に対する原子比が0.1以下では、担体表面の疎水性が高まり活性金属成分を十分に保持することができず、活性金属の凝集あるいは剥離が起こるという問題がある。また、酸素担持量の炭素担持量に対する原子比が0.6を超えると、炭化に伴うカラメル化が十分でなく、担持溶液中への溶解が見られ、活性金属が被覆されたり、脱硫反応中に担持した含酸素炭素質自体が溶出や反応しやすくなるため、活性の低下を招く。

水素担持量の炭素担持量に対する原子比は、炭素化の重要な指標であり、0.4〜1.0でありとなるように炭化させることが好ましい。水素担持量の炭素担持量に対する原子比が0.4以下では、担体表面の疎水性が高まり活性金属成分を十分に保持することができず、活性金属の凝集あるいは剥離が起こるという問題がある。また、水素担持量の炭素担持量に対する原子比が1.0を超えると、炭化に伴うカラメル化が十分でなく、脱硫反応中に担持した含酸素炭素質自体が反応しやすくなるため、活性の低下を招く。

本発明の接触分解ガソリンの水素化処理触媒は、上記担体、好ましくは、含酸素有機化合物を多孔性無機酸化物担体に含浸した後、多孔性無機酸化物担体質量あたり炭素量が5質量％〜２０質量％、好ましくは５質量％〜１５質量％であり、水素担持量の炭素担持量に対する原子比が0.4〜1.0であり、酸素担持量の炭素担持量に対する原子比が0.1〜0.6となるように炭化させて得た含酸素炭素質を担持した担体に、水素化処理触媒を担持させることにより得られる。

水素化処理触媒に特に制約はないが、周期律表第8族金属、モリブデン（Mo）,リンおよび硫黄を含有する触媒が好ましく使用される。
更に、好ましく使用される触媒は、触媒中のMoS₂の構造が広域X線吸収端微細構造解析法（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS）により測定したモリブデン原子周りのモリブデンの平均配位数〔N（Mo）〕が1.5以上2.5以下、モリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔N（S）〕が3.5以上5.0以下のものである。

モリブデンを担持溶液に導入する化合物の形態としては、たとえば酸化モリブデンなどの金属酸化物の他に、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩などの金属塩を使用することができるが、不要成分の触媒中への残留や後の焼成処理工程での排出ガスを考慮すると金属酸化物または有機酸塩を用いるのが好ましい。
モリブデンの合計含有量は、触媒重量に対し、酸化物として５〜２0重量％、特には6〜15重量％が好ましい。５重量％以下ではモリブデン硫化物層の積層化がほとんど行なわれず、また、モリブデン硫化物と担体との相互作用が強いため十分な脱硫活性が得られない。また20重量％を超えると担体表面においてモリブデン硫化物層の積層化が起こり活性な硫化物層のエッジ部分の露出量が増えるため、十分な脱硫活性が得られるものの同時にオレフィン類の水素化も進行するため、選択的脱硫を達成できない。

モリブデン硫化物の構造は特に限定されないが、上記したように、触媒中のMoS₂の構造が広域X線吸収端微細構造解析法（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS）により測定したモリブデン原子周りのモリブデンの平均配位数〔N（Mo）〕が1.5以上2.5以下、モリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔N（S）〕が3.5以上5.0以下であることが好ましい。
モリブデン原子周りのモリブデン原子の平均配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が1.5未満では、MoS₂の分散度は高いものの結晶化度が低く、また担体との相互作用等を通して脱硫活性点の質が低下するため、低脱硫活性かつ低オレフィン類水素化活性となる。モリブデン原子周りのモリブデン原子の平均配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が2.5以上では、MoS₂の分散度は低いものの結晶化度が高く、高脱硫活性かつ高オレフィン類水素化活性となる。モリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔Ｎ（Ｓ）〕が3.5未満では、脱硫活性サイトが十分に形成できず、低脱硫活性となる。モリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔Ｎ（Ｓ）〕が5以上では、硫黄上に形成されるSH基からの水素が反応に関与するため高オレフィン類水素化活性となる。

周期律表第８族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルなどが１種又は複数種で用いられる。担持溶液に導入する化合物の形態としては、たとえば硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩などの金属塩を使用することができるが、不要成分の触媒中への残留や後の焼成処理工程での排出ガスを考慮すると金属酸化物、水酸化物又は有機酸塩を用いるが特に好ましい。
周期律表第８族金属の合計含有量は、触媒重量に対し、酸化物として０．５〜8重量％、特には１〜6重量％が好ましく、モリブデンに対する含有量が金属モル比で２５〜７５モル％であることが特に好ましい。

リン化合物としては、リン酸二水素アンモニウム（結合手数＝１）、リン酸水素二アンモニウム（結合手数＝２）、トリメタリン酸（結合手数＝３）、ピロリン酸（結合手数＝４）、トリポリリン酸（結合手数＝５）を用いることができるが、後術の有機酸との安定な錯体形成の面からリン酸二水素アンモニウムの利用が特に好ましい。リンの量は触媒重量に対し、金属基準で０．５〜１０重量％、特には１〜５重量％が特に好ましく、モリブデンに対する含有量が金属モル比で２０〜２００モル％であることが特に好ましい。

本発明においては、これらの金属成分を均一に安定に溶解させるために金属成分に容易に配位して安定な複合錯体を形成する、多座配位子である糖誘導体を用いることが好ましい。
糖誘導体としては、前述したものが使用できる。糖誘導体は単独でも２種以上併用してもよい。このような特定の多座配位子を用いることにより安定かつ高い均一性を有する担持溶液を得ることができる。
本発明に用いる担持溶液中の糖誘導体の濃度は、使用する金属化合物の種類やそれらの使用量により異なるので一概に規定できないが、糖誘導体の量が周期律表第８族金属量に対しモル比で３０〜２００モル％、特には５０〜１５０モル％が好ましい。

また、該含浸溶液の含炭素質担持多孔性無機酸化物担体への担持方法としては、通常の水素化処理触媒の製造方法が採用でき、例えば、前述の含炭素質担持多孔性無機酸化物担体に該含浸溶液を公知の含浸方法で担持する方法や含炭素質担持多孔性無機酸化物前駆物質と該含浸溶液を混練した後、成型、乾燥、焼成する方法などが挙げられる。

本発明に係る水素化脱硫触媒は、上記担持溶液を前記担体に含浸することによって所定の金属成分を導入した後、乾燥し、さらに予備硫化処理することによって製造することができる。この場合、担持溶液と担体を含浸する操作は、担持溶液と担体を接触させる方法であれば操作の方式及び条件を問わない。例えば、公知の含浸方法、たとえば含浸法、湿式吸着法、湿式混練法、スプレー法、塗布法、浸漬法など、あるいはこれらの組合せ法などが利用できる。

乾燥方法も特に限定されるものではないが、前記担体に担持溶液を含浸して得られた物（以下、含浸品ということがある）にマイクロ波を照射して水分を蒸発させて乾燥することが好ましい。マイクロ波としては、通常、周波数にして１ＧＨ_Ｚ〜１０００ＧＨ_Ｚの範囲であるが、好ましくは１ＧＨ_Ｚ〜１０ＧＨ_Ｚである。特に、２．４５ＧＨ_Ｚの周波数は、家庭で使用されている電子レンジのマイクロ波と同じで水分子が共振して加熱されるので特に好適である。

また、マイクロ波の照射は、含浸品の水分量が照射前の水分量よりも２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、更に好ましくは５０〜１００ｗｔ％減少するようにマイクロ波の強さおよび照射時間を調節するのが望ましい。従来の乾燥方法は、前記の含浸品に熱を加えて乾燥するため、含浸品の表面が最初に過熱され内部よりも表面部の方が最初は温度が高くなる。そのため、含浸品の内分から外表面への水の移動が起こり、水の移動に伴って水素活性成分が外表面に移動するため、水素化活性成分の分散状態が不均一になり、必ずしも十分な触媒性能が発揮されない場合も多い。これに対して、前記の含浸品にマイクロ波を照射すると含浸品に含まれる水分子がマイクロ波により高速回転し、摩擦熱が生じ含浸品全体の温度が上昇するため、内部と表面部で温度差を生じない。このため、含浸品の内部から外表面への水の移動が少なく、水素化活性成分が均一に分散した状態で担持される。

また、本発明においては前記乾燥後、通常の乾燥方法、例えば200〜600℃の温度で0.1〜10時間焼成して水素化処理触媒を得ることもできる。

なお、前記したように、本発明で好ましく使用される水素化処理触媒は、水素化処理触媒の活性金属成分であるモリブデン（Ｍｏ）を含有する水溶液である。
一般に水素化処理触媒の活性金属成分は、周期律表第６Ａ族金属および周期律表第８族金属が用いられているが、特にモリブデン化合物を使用した水素化処理触媒は脱硫活性が高いので多く用いられている。該水素化処理触媒用含浸溶液は、モリブデンの他にタングステン、コバルト、ニッケルあるいはリン化合物などの水素化処理触媒に通常使用される活性金属成分を含有することができ、また、各金属成分量も通常の水素化処理触媒の活性金属成分組成範囲で含有することができる。本発明の水素化処理触媒用含浸溶液は、とくにモリブデン（Ｍｏ）とコバルト（Ｃｏ）を含有することが好ましい。

前述の水素化処理触媒用含浸溶液は、例えば三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アルモンなど通常水素化処理触媒用含浸溶液の調製に使用されるモリブデン化合物を、グルコン酸を錯化剤（キレート剤）として用いて溶解して調製される。金属成分としてモリブデンに加えてコバルトやニッケルを併用する場合には、前記モリブデン化合物に加えて、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどのコバルト化合物や、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどのニッケル化合物を使用することができる。さらに好ましい具体例としては水に所定量の三酸化モリブデン、塩基性炭酸コバルトを加えて加湿攪拌した後、グルコン酸水溶液を加えさらに加湿攪拌して調整する手段を挙げることができる。なお、該含浸溶液の調製方法は前記方法に限定されるものではない。

本発明の水素化処理触媒の使用は、通常の水素化処理条件が採用され、また、水素化処理の対象油は、特に制限されるものではなく、接触分解ガソリン、直留ナフサなどの、沸点範囲が３０〜２６０℃、硫黄濃度０．２重量％以下のガソリン留分が最も適している。特には、ガソリン留分の選択的水素化脱硫、具体的にはオレフィン分を10〜50%含有する接触分解ガソリンを水素化脱硫する触媒として本発明で得られる水素化脱硫触媒は好ましく用いられる。

以下に実施例および比較例を示して本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１（触媒の調製）
（１）含酸素炭素質担持担体の調製
触媒の調製にあたり担体材料として、多孔性無機酸化物であるγ―アルミナ（形状：１／１６ｉｎｃｈシリンダー）を用いた。該担体材料の表面積は１９５ｍ^２／ｇ及び細孔容積は０．８０ｃｍ^３／ｇである。１００ｍｌビーカーに５０％グルコン酸溶液２０．５ｇと水２３．１ｍｌを加え、室温で1時間撹拌した。得られた溶液40ｍｌをγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させた後、乾燥品全量を窒素気流中、３６０℃で2時間の熱処理を行い、含酸素炭素質担持担体ａを得た。
（２）含浸液の調製
２０００ｍｌビーカーに水１５００ｍｌ、三酸化モリブデン64．０ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト28.0ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、５０％グルコン酸溶液130.0ｇ〔グルコン酸／コバルト＝１．5／１(ｍｏｌ／ｍｏｌ)〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を320ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0ｇを加えて溶解させ、Co−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を調製した。
（３）触媒の調製
（１）の含酸素炭素質担持担体ａに、（２）で調製したCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液４０ｍｌを含酸素炭素質担持担体ａ6０ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒Aを調製した。

実施例２（触媒の調製）
（１）含酸素炭素質担持担体の調製
１００ｍｌビーカーに５０％グルコン酸溶液40.9ｇと水6.3ｍｌを加え、室温で1時間撹拌した。得られた溶液40ｍｌを実施例1で用いたものと同じγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させた後、乾燥品全量を窒素気流中、３６０℃で2時間の熱処理を行い、含酸素炭素質担持担体ｂを得た。
（２）含浸液の調製
実施例1で用いたものと同じ含浸溶液を用いた。
（３）触媒の調製
（1）の含酸素炭素質担持担体ａに、（２）のCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液４０ｍｌを含酸素炭素質担持担体ｂ７０ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒Ｂを調製した。

実施例3（触媒の調製）
（１）含酸素炭素質担持担体の調製
１００ｍｌビーカーにグルコラクトン３７．１ｇに水を加え溶解させ、全容量を40ｍｌに調整し、室温で1時間撹拌した。得られた溶液40ｍｌを実施例1で用いたものと同じγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させた後、乾燥品全量を窒素気流中、３６０℃で2時間の熱処理を行い、含酸素炭素質担持担体ｃを得た。
（２）含浸液の調製
実施例1で用いたものと同じ含浸溶液を用いた。
（３）触媒の調製
（1）の含酸素炭素質担持担体ｃに、（２）のCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液４０ｍｌを含酸素炭素質担持担体ｂ9０ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒Ｃを調製した。

実施例4（触媒の調製）
（１）含酸素炭素質担持担体の調製
１００ｍｌビーカーに５０％グルコン酸溶液40.9ｇと水6.3ｍｌを加え、室温で1時間撹拌した。得られた溶液40ｍｌを実施例1で用いたものと同じγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させた後、乾燥品全量を窒素気流中、４００℃で2時間の熱処理を行い、含酸素炭素質担持担体ｄを得た。
（２）含浸液の調製
実施例1で用いたものと同じ含浸溶液を用いた。
（３）触媒の調製
（1）の含酸素炭素質担持担体ｄに、（２）のCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液４０ｍｌを含酸素炭素質担持担体ｂ７０ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒Ｄを調製した。

実施例5（触媒の調製）
（１）含酸素炭素質担持担体の調製
１００ｍｌビーカーに５０％グルコン酸溶液40.9ｇと水6.3ｍｌを加え、室温で1時間撹拌した。得られた溶液40ｍｌを実施例1で用いたものと同じγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させた後、乾燥品全量を窒素気流中、28０℃で2時間の熱処理を行い、含酸素炭素質担持担体ｅを得た。
（２）含浸液の調製
実施例1で用いたものと同じ含浸液を用いた。
（３）触媒の調製
（1）の含酸素炭素質担持担体ｄに、（２）のCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液４０ｍｌを含酸素炭素質担持担体ｂ７０ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒Ｅを調製した。

実施例6（触媒の調製）
（１）含酸素炭素質担持担体の調製
１００ｍｌビーカーにショ糖17.8ｇに水を加え溶解させ、全容量を40ｍｌに調整し、室温で1時間撹拌した、室温で1時間撹拌した。得られた溶液40ｍｌを実施例1で用いたものと同じγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させた後、乾燥品全量を窒素気流中、３６０℃で2時間の熱処理を行い、含酸素炭素質担持担体ｆを得た。
（２）含浸液の調製
実施例1で用いたものと同じ含浸液を用いた。
（３）触媒の調製
（1）の含酸素炭素質担持担体ａに、（２）のCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液４０ｍｌを含酸素炭素質担持担体ｂ６９ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒Ｆを調製した。

実施例7（触媒の調製）
（１）含酸素炭素質担持担体の調製
１００ｍｌビーカーにグルコース18.8ｇに水を加え溶解させ、全容量を40ｍｌに調整し、室温で1時間撹拌した、室温で1時間撹拌した。得られた溶液40ｍｌを実施例1で用いたものと同じγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させた後、乾燥品全量を窒素気流中、３６０℃で2時間の熱処理を行い、含酸素炭素質担持担体ｇを得た。
（２）含浸液の調製
実施例1で用いたものと同じ含浸液を用いた。
（３）触媒の調製
（1）の含酸素炭素質担持担体ｇに、（２）のCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液４０ｍｌを含酸素炭素質担持担体ｂ70ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒Ｇを調製した。

実施例8（触媒の調製）
（１）含酸素炭素質担持担体の調製
実施例2で用いたものと同じ含酸素炭素質担持担体ｂを得た。
（２）含浸液の調製
２０００ｍｌビーカーに水１５００ｍｌ、三酸化モリブデン64．０ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト28.0ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、５０％グルコン酸溶液130.0ｇ〔グルコン酸／コバルト＝１．5／１(ｍｏｌ／ｍｏｌ)〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を424ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0ｇを加えて溶解させ、Co−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を調製した。
（３）触媒の調製
（1）の含酸素炭素質担持担体ｂに、（２）で調製したCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液４０ｍｌを含酸素炭素質担持担体ｂ７０ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒Ｈを調製した。

比較例１（触媒の調製）
（１）担体の調製
実施例１で用いたものと同じγ―アルミナを用いた。
（２）含浸液の調製
実施例1で用いたものと同じ含浸液を用いた。
（３）触媒の調製
（１）のγ―アルミナに、（２）のCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液40ｍｌをγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒Ｉを調製した。

比較例2（触媒の調製）
（１）担体の調製
実施例１で用いたものと同じγ―アルミナ担体を用いた。
（２）含浸液の調製
実施例8で用いたものと同じ含浸液を用いた。
（３）触媒の調製
（１）のγ―アルミナに、（２）のCo−Ｍｏ−Ｐ−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液40ｍｌをγ―アルミナ50ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨ_Ｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥させ、触媒Ｊを調製した。

比較例3（市販触媒）
ガソリン留分の脱硫反応に使用されている市販の触媒Ｋ（CoMo/Al₂O₃触媒）を用いた。

（触媒の解析：請求項の物性限定も以下の解析手段によるものである）
実施例１〜８で調製した触媒A〜Ｈ、及び比較例１〜３で調製した触媒Ｉ〜Ｋを用いてアルミナ担体上に担持されたモリブデン硫化物の局所構造を広域Ｘ線吸収端微細構造法（ＥｘｔｅｎｄｅｄＸ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ、ＥＸＡＦＳ）を用い解析した。ＥＸＡＦＳの測定には、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光研究施設のシリコン（３１１）チャンネルカット結晶分光装置を備えた硬Ｘ線ビームライン（ＢＬ１０Ｂ）において、５０％アルゴン−５０％窒素ガスおよびアルゴンガス電離箱をそれぞれ入射Ｘ線強度、透過Ｘ線強度検出器として用いた透過型Ｘ線吸収分光測定装置を用いた。測定は、モリブデンＫ吸収端（２０ｋｅＶ）について、吸収端前３００ｅＶ、吸収端後１５００ｅＶの範囲で６００測定点を積算時間２−６秒／測定点で行った。
各触媒試料は、１００〜２００メッシュに粉砕後、ガラス製反応管に充填し、５％硫化水素／９５％水素混合ガス流通条件下、室温から３２０℃までの所定温度まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱硫化し、３２０℃の所定温度に到達後、その温度で更に３時間硫化した（標準硫化）。その後、５％硫化水素／９５％水素混合ガス流通条件下で１５０℃まで降温した後、１００％水素ガスに切り替えて更に降温し、５０℃で１００％窒素ガスに切り替え室温まで冷却した。この窒素封入ガラス製反応管をアルゴン置換グローブボックス中に移し、硫化された粉末状触媒試料を直径１０ｍｍの錠剤成型器を用いてプレス成型し、７００ｍｍｘ１０００ｍｍのポリエチレンバッグ内にアルゴンと共に封入し、ＥＸＡＦＳ測定試料とした。この一連の触媒硫化処理とディスク成型操作を伴うＥＸＡＦＳ試料作成は、ＥＸＡＦＳ測定の前日に行った。
解析は、自然キュービックスプライン平滑化法によりバックグラウンド吸収を差し引き、ＥＸＡＦＳ振動成分を規格化した後、フーリエ変換により吸収元素（モリブデン）のまわりの動径分布関数を得ることにより行った。標準試料としてＭｏＳ_２端結晶を用い、Ｍｏ−Ｓ（０．２４２ｎｍ）（三角柱型配位）及びＭｏ−Ｍｏ（０．３１６ｎｍ）（平面内六方配位）のピーク強度をそれぞれモリブデンに直接結合した硫黄原子数あるいはモリブデンのまわりの最近接のモリブデン原子数に対応するものとして、各触媒のアルミナ担体上のモリブデンのＥＸＡＦＳ動径分布関数からモリブデンの周りの硫黄の平均配位原子数〔Ｎ（Ｓ）〕及びモリブデンの平均配位原子数〔Ｎ(Ｍｏ)〕を求めた。ＭｏＳ_２単結晶では、Ｎ（Ｍｏ）＝６、Ｎ（Ｓ）＝６であるから、Ｎ（Ｍｏ）およびＮ（Ｓ）が６に近いほどＭｏＳ_２結晶化度が高く、Ｎ（Ｓ）が高いほど硫化度が高いことを示す。表１に示すように、本発明の実施例である触媒Ａ、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇは、活性金属担持量が同じである比較例の触媒Ｉに比べ、モリブデンの平均配位原子数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が大きく、また硫黄の平均配位原子数〔Ｎ（Ｓ）〕も大きいことから、含酸素炭素質担体を用いることによりＭｏＳ_２結晶の結晶化度及び硫化度が高くなることがわかる。同様に、本発明の実施例である触媒Hでも、活性金属担持量が同じである比較例の触媒Ｊに比べ、モリブデンの平均配位原子数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が大きく、また硫黄の平均配位原子数〔Ｎ（Ｓ）〕も大きいことから、含酸素炭素質担持担体を用いることによりＭｏＳ_２結晶の結晶化度及び硫化度が高くなることがわかる。

（触媒の評価１）
実施例1〜８で調製した触媒Ａ〜Ｈ、及び比較例1〜３で調製した触媒Ｉ〜Ｋを用いて表2に示す性状を有する重質接触分解ガソリン（蒸留温度＝60℃で軽質留分を除去した残りの留分）の水素化脱硫活性と水素化活性を評価した。触媒250mgを反応管に充填した後、5％硫化水素/95％水素気流中、320℃で3時間予備硫化を行い、反応に用いた。すなわち、触媒250mgを反応管に充填した後、5％硫化水素/95％水素気流中、320℃で3時間予備硫化を行い、反応に用いた。水素化脱硫活性評価のための反応は、反応温度２４０℃、反応圧１．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝４ｈ^-１、水素／油＝１００Ｎリットル（０℃１気圧換算の標準状態基準）／リットルの条件で行った。硫黄濃度の定量には、ダイヤインスツルメント（株）製のTS-100V装置を用いた。また、パラフィン類、イソパラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族類の分析定量には、横河アナリテイカルシステムズ（株）製のガスクロマトグラフィー（GPIシステム）を用いた。本ガスクロマトグラフ法から計算されるリサーチオクタン価をGC-RONとした。原料中の硫黄量低減率から脱硫率を、原料中のオレフィンの低減率からオレフィン水素化率を、更に原料中の芳香族の低減率から芳香族水素化率を以下の式により算出した。

Claims

糖類またはその誘導体の炭化物を担持した多孔性無機酸化物担体であって、
触媒調製用担体質量に対する炭素担持量比が０．０５〜０．２であり、水素担持量の炭素担持量に対する原子比が０．４〜１．０であり、酸素担持量の炭素担持量に対する原子比が０．１〜０．６であることを特徴とする含酸素炭素質を担持した多孔性無機酸化物担体。
請求項１に記載の多孔性無機酸化物担体に、周期律表第８族金属、モリブデン（Ｍｏ）、リンおよび硫黄を含有する触媒を担持させたことを特徴とする接触分解ガソリンの水素化処理触媒。
触媒中のＭｏＳ_２の構造が広域Ｘ線吸収端微細構造解析法（ＥｘｔｅｎｄｅｄＸ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ,ＥＸＡＦＳ）により測定したモリブデン原子周りのモリブデンの平均配位数〔Ｎ（Ｍｏ）〕が１．５以上２．５以下、モリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔Ｎ（Ｓ）〕が３．５以上５．０以下であることを特徴とする請求項２に記載の接触分解ガソリンの水素化処理触媒。