JP2004344754A - 炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法 - Google Patents

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雄二 葭村
Makoto Toba
誠 鳥羽
Taiji Furukawa
泰治 古川
Takashi Kameoka
隆 亀岡
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Abstract

【課題】炭化水素特に軽油の水素化処理に際して、前述の難脱硫化合物の脱硫性能に優れ、高い脱硫活性を有する水素化処理触媒組成物の製造方法の提供。
【解決手段】多孔性無機酸化物担体に活性金属成分(周期律表第8族貴金属を除く)を含有する含浸溶液(周期律表第6族金属の少なくとも一種の金属化合物、周期律表第8族金属の少なくとも一種の金属化合物及び糖誘導体を含有する含浸溶液を除く)を含浸した後、マイクロ波を照射することを特徴とする炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、炭化水素、特に軽油中の硫黄分を低減させる水素化処理に使用して高い脱硫活性を有する水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ディーゼルエンジンは、良燃費、耐久性や信頼性、低CO排出の理由から商用車に多く用いられてきた。しかし、ディーゼル排ガスの都市部や道路沿岸域の大気汚染に及ぼす影響は益々深刻になっている。排ガス中の粒子状物質〔パティキュレートマター(PM)〕等の汚染物質を低減する方策としてエンジンの改良や排ガスの後処理技術が鋭意検討されているが、ディーゼル排ガスのPM低減にはディーゼル排ガス微粒子除去装置〔ディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)〕の装着が有効とされている。しかし、DPFに用いられている貴金属触媒の硫黄被毒を抑制するためには、軽油中の硫黄量の大幅な低減が必要とされている。このため、軽油中の硫黄分の低減を可能にする高性能触媒の開発は重要な課題となってきている。
【0003】
ところで、水素化処理を行う炭化水素が軽油である場合、硫黄分を500ppmレベルとする従来の深度脱硫であれば、現在の脱硫技術での達成は比較的容易であるが、500ppm以下の超深度脱硫レベルでは、従来の水素化脱硫触媒では脱硫が困難とされている4,6−ジメチルジベンゾチオフェンをはじめとする「難脱硫化合物」の効率的な脱硫が求められている。しかし、これらの難脱硫化合物の脱硫はアルキル置換基による立体障害が大きく、従来の脱硫触媒では対応が困難であることから、特にこれらの難脱硫化合物の脱硫に優れた性能を有する触媒が求められている。
【0004】
従来、このような問題点を解消するための炭化水素の水素化処理触媒を製造する方法としては、アルミナ、シリカ、アルミナ−ボリア、ゼオライトなどの多孔性無機酸化物担体に、モリブデン、タングステンなどの周期律表第6A族金属、コバルト、ニッケルなどの周期律表第8族金属などを含有する含浸溶液を含浸した後、加温加熱乾燥し、焼成する方法が採用されていた。
【0005】
一方、加熱手段としてのマイクロ波加熱法は、従来から調理などに利用されているが、最近ではプラスチックの硬化、セラミックスの乾燥・焼結など各方面に利用されるようになった。マイクロ波加熱法を用いた触媒調製技術については、例えば、特許文献1がある。ここには、気相でエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから高い選択率で酢酸ビニールを得るための触媒製造法において、パラジウム及び/またはその化合物、金及び/またはその化合物並びにアルカリ金属化合物を粒子状多孔質担体に担持させ、最終工程でこの担体にマイクロ波を照射することによって製造する方法が記載されている。
【0006】
また、特許文献2には、ダイオキシン除去用触媒の製造方法において、触媒前駆物質を押出成形した後、乾燥し、焼成する工程の乾燥工程を熱風乾燥機、マイクロ波乾燥機又はサーモハイドロスタットを用いて60〜120℃で3〜48時間行う方法が記載されている。
【0007】
しかし、炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法にマイクロ波加熱法を応用した例は見当たらない。
【0008】
なお、本発明者の一部は、平成14年8月20日、特願2002−239745号として、周期表第6族金属の少なくとも一種の金属化合物、周期表第8族金属の少なくとも一種の金属化合物及び糖誘導体を含有する炭化水素の水素化脱硫触媒用含浸溶液を担体に含浸させた後、マイクロ波を照射して乾燥することにより得られた炭化水素の水素化脱硫触媒を提案している。
【0009】
【特許文献1】
特開平11−244696号公報
【特許文献2】
特開2002−248352号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭化水素特に軽油の水素化処理に際して、前述の難脱硫化合物の脱硫性能に優れ、高い脱硫活性を有する水素化処理触媒組成物の製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究した結果、炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法において、担体に活性金属成分を含浸した後、マイクロ波を照射して乾燥すると、従来の加熱乾燥に比較して触媒組成物の脱硫活性が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明の第1は、多孔性無機酸化物担体に活性金属成分(周期律表第8族貴金属を除く)を含有する含浸溶液(周期律表第6族金属の少なくとも一種の金属化合物、周期律表第8族金属の少なくとも一種の金属化合物及び糖誘導体を含有する含浸溶液を除く)を含浸した後、マイクロ波を照射することを特徴とする炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第2は、前記マイクロ波の周波数が2.45GHzである請求項1記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第3は、前記活性金属成分が周期律表第6A族金属および周期律表第8族卑金属から選ばれた少なくとも一種の金属成分である請求項1または2記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第4は、前記含浸溶液がキレート剤を含有するものである請求項1〜3いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第5は、前記含浸溶液がリン化合物を含有するものである請求項1〜4いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第6は、前記多孔性無機酸化物担体がアルミナ含有担体である請求項1〜5いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
【0014】
本発明で使用される多孔性無機酸化物担体は、通常、炭化水素の水素化処理触媒用担体に使用される多孔性無機酸化物が使用可能である。多孔性無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−リン、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリア、Y型ゼオライト、X型ゼオライト、L型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、ZSMゼオライト、MFI型ゼオライトなどが例示される。特に、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリアなどのアルミナ含有担体は、担体の比表面積や細孔容積が大きいので好ましい。
【0015】
本発明で使用できる活性金属成分としては、通常の炭化水素の水素化処理触媒に使用される活性金属成分を挙げることができる。特に、該活性金属成分は、周期律表第6A族金属および周期律表第8族卑金属から選ばれた少なくとも一種の金属成分であることが好ましい。周期律表第6A族金属としてはクロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられ、周期律表第8族卑金属としては鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられる。含浸溶液の調製に使用される周期律表第6族金属化合物の形態としては、例えば酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの金属酸化物の他に、アンモニウム塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの金属塩を使用することが可能である。また、周期律表第8族金属化合物の形態としては、例えば金属酸化物、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩などの金属塩を使用することができる。
【0016】
本発明では、水などの溶媒に前述の活性金属の化合物を溶解した含浸溶液が用いられる。本発明で使用される活性金属成分を含有する含浸溶液は、周知の方法で調製することができる。例えば、所定量の三酸化モリブデンと塩基性炭酸ニッケルを水に加えて加熱溶解する方法などである。該含浸溶液中の活性金属成分の含有量は、任意に調製できるが、該含浸溶液を含浸して得られた触媒組成物中の活性金属成分量が酸化物として5〜35重量%の範囲となるようにすることが望ましい。
前記含浸溶液は、さらにリン化合物を含有することが好ましい。リン化合物としては、正リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などを用いることができる。該含浸溶液中のリン化合物の含有量は、該含浸溶液を含浸して得られた触媒組成物中のリン化合物がPとして0.5〜10重量%の範囲となるようにすることが望ましい。
【0017】
本発明では、前述の活性金属成分を均一かつ安定に溶解させるために、金属成分に容易に配位して安定な複合錯体を形成するキレート剤(錯化剤)を用いることが好ましい。キレート剤としては、通常、水素化処理触媒の活性金属成分を含有する含浸溶液の安定化剤として使用されるキレート剤が使用可能である。キレート剤としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、マンノン酸、グルコール酸などの有機酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類、ブドウ糖、果糖、麦芽糖、乳糖、ショ糖などの糖類などが例示される。
【0018】
前述の含浸溶液を前述の多孔性無機酸化物担体に含浸する方法としては、一般に公知の含浸方法が採用され、吸着(Adsorption)法、平衡吸着(Equilibrium Adsorption)法、ポアフィリング(Pore―filling)法、インシピアント ウエットネス(Incipient Wetness)法、蒸発乾固(Evaporation to Dryness)法、噴霧(Spray)法、イオン交換(Ion―Exchange)法などが例示される。
【0019】
本発明の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法では、前述の担体に前述の活性金属成分含有水溶液を含浸した後マイクロ波を照射することを特徴とする。マイクロ波としては、周波数にして1GHz〜1000GHzの範囲であるが、通常は1GHz〜10GHzが適当である。特に、2.45GHzの周波数は家庭で使用されている電子レンジのマイクロ波と同じで水分子が共振して加熱されるので好適である。
【0020】
本発明の方法では、前述の担体に含浸液を含浸して得られた物(以下、含浸品ということがある)に前記のマイクロ波を照射して水分を蒸発させて乾燥する。マイクロ波の照射は、含浸品の水分量が照射前の水分量よりも5wt%以上、好ましくは10wt%以上、更に好ましくは50〜100wt%減少するようにマイクロ波の強さおよび照射時間を調節するのが望ましい。本発明の方法では、前述の含浸品にマイクロ波を照射した後、所望により、更に通常の方法で加熱乾燥することもできる。マイクロ波を照射し水分が減少された含浸品は通常の方法、例えば、200〜700℃の温度で0.1〜10時間焼成して水素化処理触媒組成物を得ることもできる。
本発明の方法では、前述の含浸品にマイクロ波を照射すると含浸品の内部と表面の温度は均一に昇温するため、従来の加熱乾燥方法に比較して水分は含浸品表面への移動が少なく水素化活性成分が均一に分散した状態で担持される。
【0021】
本発明の方法で得られた水素化処理触媒組成物は、活性金属成分として、周期律表第6A族金属から選ばれた少なくとも一種の活性金属を酸化物として5〜30重量%、周期律表第8族卑金属から選ばれた少なくとも一種の活性金属を酸化物として1〜10重量%の範囲で含有することが望ましく、さらにリン化合物をPとして0.5〜10重量%の範囲で含有することが望ましい。
【0022】
本発明の方法で得られた水素化処理触媒組成物は、通常の水素化処理条件が採用され、また、水素化処理の対象油は、特に制限されるものではなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質油、直留軽油、減圧蒸留軽油などの留出油などの水素化処理に使用可能である。特に、該水素化処理触媒組成物は、直留軽油、脱硫処理後軽油、水素化処理軽油、接触分解軽油、熱分解軽油・減圧蒸留軽油などの、沸点範囲が150〜450℃、含有硫黄分が2重量%以下の軽油留分の超深度脱硫に使用して好適である。
【0023】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0024】
実施例1(触媒の調製)
(1)担体の調製
触媒の調製にあたり担体として、多孔性無機酸化物であるγ−アルミナを用いた。該担体の表面積は195m/g及び細孔容積は0.80cm/gである。
(2)含浸溶液の調製
1000mlビーカーに水750ml、三酸化モリブデン17.1gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル8.04gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、リンゴ酸8.83g〔リンゴ酸/ニッケル=1/1(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を44mlまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム1.54gを加えて溶解させNi−Mo−P−リンゴ酸水溶液を調製した。
(3)触媒の調製
(1)のγ−アルミナに、(2)で調製したNi−Mo−P−リンゴ酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液44mlをγ−アルミナ50gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を間歇的に10分間照射して乾燥させ触媒Aを調製した。なお、調製した触媒の含水率を調べるため触媒Aを570℃で2時間焼成して、その灼熱減量(LOI)を求めたところ灼熱減量は20wt%であった。
【0025】
実施例2(触媒の調製)
実施例1において、含浸溶液の調製をリンゴ酸の代わりに硝酸を用いて調製したほかは、実施例1と同様の操作により触媒を調製した。すなわち、1000mlビーカーに水750ml、三酸化モリブデン17.1gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル8.04gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、リン酸二水素アンモニウム1.54gと硝酸(63%)4.86gを加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を44mlまで濃縮してNi−Mo−P−硝酸水溶液を調製した。このNi−Mo−P−硝酸水溶液をγ−アルミナ50gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHzの周波数を持つマイクロ波を間歇的に10分間照射して乾燥させ触媒Bを調製した。触媒Bの570℃−2時間焼成の灼熱減量(LOI)は12wt%であった。
【0026】
比較例1(触媒の調製)
実施例1において、含浸品の乾燥にマイクロ波を用いず、単なる加温加熱による乾燥方法を用いたほかは実施例1と同じ操作により触媒を調製した。すなわち、1000mlビーカーに水750ml、三酸化モリブデン17.1gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル8.04gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、リンゴ酸8.83g〔リンゴ酸/ニッケル=1/1(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を44mlまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム1.54gを加えて溶解させNi−Mo−P−リンゴ酸水溶液を調製した。このNi−Mo−P−リンゴ酸水溶液をγ−アルミナ50gに含浸させた。次いで、この含浸品を150℃の乾燥器で12時間乾燥させ触媒Cを調製した。触媒Cの570℃−2時間焼成の灼熱減量(LOI)は12wt%であった。
【0027】
比較例2(触媒の調製)
実施例2において、含浸品の乾燥にマイクロ波を用いず、単なる加温加熱による方法を用いたほかは実施例2と同じ操作により触媒を調製した。すなわち、1000mlビーカーに水750ml、三酸化モリブデン17.1gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル8.04gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、リン酸二水素アンモニウム1.54gと硝酸(63%)4.86gを加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を44mlまで濃縮してNi−Mo−P−硝酸水溶液を調製した。このNi−Mo−P−硝酸水溶液をγ−アルミナ50gに含浸させた。次いで、この含浸品を150℃の乾燥器で12時間乾燥させ触媒Dを調製した。触媒Dの570℃−2時間焼成の灼熱減量(LOI)は12wt%であった。
【0028】
比較例3(触媒の調製)
比較例2の方法により調製した乾燥品を、さらに550℃で1時間空気中で焼成して触媒Eを調製した。
【0029】
応用例1(触媒の評価)
実施例1、2及び比較例1、2、3で調製した触媒A、B、C、D、Eを用いて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油の水素化脱硫活性を評価した。触媒は粉砕して粒径を300〜710ミクロンに揃えて反応管に充填した後、5%硫化水素/95%水素気流中、360℃で3時間予備硫化を行い反応に用いた。水素化脱硫活性評価のための反応は、4,6−ジメチルジベンゾチオフェン(硫黄として300ppm)/n−ブチルアミン(窒素として20ppm)/テトラリン(芳香族成分:30%)/n−ヘキサデカン(約70%)混合油を用い、反応温度:320℃、反応圧:3.9MPa、WHSV:16h−1、水素初圧:500Nl/lの条件で行った。4,6−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性は硫黄の元素分析による濃度測定により分析定量した。
反応50時間後の反応結果を表1に示す。表1に示すように、本発明の実施例であるマイクロ波照射による乾燥を行った触媒Aは、触媒Aと同様の組成ではあるがマイクロ波照射ではなく、単なる加熱乾燥を行った触媒Cに比較して、高い脱硫性能を示しており、高活性であることがわかる。また本発明の実施例であるマイクロ波照射による乾燥を行った触媒Bも、触媒Bと同様の組成ではあるがマイクロ波照射ではなく、単なる加熱乾燥を行った触媒Dに比較して、高い脱硫性能を示しており、高活性であることがわかる。なお触媒Eは、従来の一般的な触媒の製造方法による触媒である。
【0030】
【表1】
Figure 2004344754
【0031】
応用例2(触媒の評価)
実施例1及び比較例3で調製した触媒Aと触媒Eを用いて石油系直留軽油の水素化脱硫活性を評価した。触媒は反応管に充填した後、5%硫化水素/95%水素気流中、360℃で3時間予備硫化を行い反応に用いた。水素化脱硫活性評価のための反応は、直留軽油(表2に性状を示す)を用い、反応圧:4.9MPa、LHSV:1.5h−1、水素初圧:250Nl/lの条件で、反応温度の設定をそれぞれ320℃、335℃、350℃と変えて行った。脱硫活性は硫黄の元素分析による濃度測定により分析定量した。
初期アレーニウス結果を図1に示す。初期アレーニウス結果とは、それぞれの実際の反応温度(絶対温度K)の逆数に対して、脱硫反応の速度常数をプロットしたものであり、黒丸は触媒A使用のケース、黒四角は触媒E使用のケースである。図1に示すように、本発明の実施例である触媒Aは、触媒E(従来の一般的な触媒の製造方法の触媒)に比較して高い脱硫性能を示しており、高活性であることがわかる。
【0032】
【表2】
Figure 2004344754
【0033】
【発明の効果】
本発明のマイクロ波照射して乾燥する方法で調製した触媒は、加温加熱により乾燥して調製した同じ組成の触媒や、さらには従来の方法により乾燥、焼成して調製した触媒に比較して水素化脱硫性能に優れている。したがって、本発明の方法で得られる水素化処理触媒は、重質油の高度脱硫精製ならびに軽油留分などの超脱硫レベルの水素化処理に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】初期アレーニウス結果を示す図である。

Claims (6)

  1. 多孔性無機酸化物担体に活性金属成分(周期律表第8族貴金属を除く)を含有する含浸溶液(周期律表第6族金属の少なくとも一種の金属化合物、周期律表第8族金属の少なくとも一種の金属化合物及び糖誘導体を含有する含浸溶液を除く)を含浸した後、マイクロ波を照射することを特徴とする炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
  2. 前記マイクロ波の周波数が2.45GHzである請求項1記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
  3. 前記活性金属成分が周期律表第6A族金属および周期律表第8族卑金属から選ばれた少なくとも一種の金属成分である請求項1または2記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
  4. 前記含浸溶液がキレート剤を含有するものである請求項1〜3いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
  5. 前記含浸溶液がリン化合物を含有するものである請求項1〜4いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
  6. 前記多孔性無機酸化物担体がアルミナ含有担体である請求項1〜5いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
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