JP4482653B2 - 接触分解ガソリンの水素化処理触媒 - Google Patents
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Description
しかし、接触分解ガソリンを従来の水素化脱硫触媒により水素化脱硫すると、接触分解ガソリンに含まれている高オクタン価成分のオレフィンが水素化されて、オクタン価が低下してしまうという問題点がある。
モリブデンの合計含有量は、触媒重量に対し、酸化物として5〜20重量%、特には6〜15重量%が好ましい。5重量%以下ではモリブデン硫化物層の積層化がほとんど行なわれず、また、モリブデン硫化物と担体との相互作用が強いため十分な脱硫活性が得られない。また20重量%を超えると担体表面においてモリブデン硫化物層の積層化が起こり活性な硫化物層のエッジ部分の露出量が増えるため、十分な脱硫活性が得られるものの同時にオレフィン類の水素化も進行するため、選択的脱硫を達成できない。
周期律表第8族金属の合計含有量は、触媒重量に対し、酸化物として0.5〜8重量%、特には1〜6重量%が好ましく、モリブデンに対する含有量が金属モル比で25〜75モル%であることが特に好ましい。
本発明でいう、糖誘導体とは、糖類を酸化、還元、エステル化などの官能基化した化合物をさし、化合物中に配位子として作用するカルボキシル基を1個以上、かつアルコール基(アルコール性水酸基)を3個以上含有するものを意味する。
このような糖誘導体としては、たとえばグルコン酸やマンノン酸などのアルドン酸類(カルボキシル基が1個、アルコール基が5個)や糖酸、マンノ糖酸、粘液酸などの糖酸類(カルボキシル基が2個、アルコール基が4個)及びグルクウロン酸、ガラクトウロン酸などのウロン酸類(カルボキシル基が1個、アルコール基が4個)など分子内に多価アルコールとカルボキシル基をともに有する構造のものなどを挙げることができる。
糖誘導体は単独でも2種以上併用してもよい。このような特定の多座配位子を用いることにより安定かつ高い均一性を有する担持溶液を得ることができる。
本発明に用いる担持溶液中の糖誘導体の濃度は、使用する金属化合物の種類やそれらの使用量により異なるので一概に規定できないが、糖誘導体の量が周期律表第8族金属量に対しモル比で30〜200モル%、特には50〜150モル%が好ましい。
多孔性無機酸化物担体としては通常の水素化処理触媒に使用される担体が使用可能で、具体的にはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−リン、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリア、Y型ゼオライト、X型ゼオライト、L型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、ZSMゼオライト、MFI型ゼオライトなどが例示される。特に、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリアなどのアルミナ含有担体は、担体の比表面積や細孔容積が大きいので好ましい。
また、該含浸溶液の多孔性無機酸化物担体への担持方法としては、通常の水素化処理触媒の製造方法が採用でき、例えば、前述の多孔性無機酸化物担体に該含浸溶液を公知の含浸方法で担持する方法や多孔性無機酸化物前駆物質と該含浸溶液を混練した後、成型、乾燥、焼成する方法などが挙げられる。
。10m2/g未満のものは他金属成分の分散性に乏しく、好適な脱硫性能が得られない
。また、600m2/gを越えるものは、孔径の微小化を伴い反応物の拡散性が劣るために好ましくない。細孔容積は0.2cc/g以上が好ましく、特に0.3〜1.0cc/
gのものが好ましい。細孔半径は処理の対象とする油種により好ましいものを選択することができる。例えばガソリン留分の水素化脱硫処理では、平均細孔直径が50〜110Åにあるものが好ましい。
好ましくは40wt%以上、更に好ましくは50〜100wt%減少するようにマイクロ波の強さおよび照射時間を調節するのが望ましい。従来の乾燥方法は、前記の含浸品に熱を加えて乾燥するため、含浸品の表面が最初に過熱され内部よりも表面部の方が最初は温度が高くなる。そのため、含浸品の内分から外表面への水の移動が起こり、水の移動に伴って水素活性成分が外表面に移動するため、水素化活性成分の分散状態が不均一になり、必ずしも十分な触媒性能が発揮されない場合も多い。これに対して、前記の含浸品にマイクロ波を照射すると含浸品に含まれる水分子がマイクロ波により高速回転し、摩擦熱が生じ含浸品全体の温度が上昇するため、内部と表面部で温度差を生じない。このため、含浸品の内部から外表面への水の移動が少なく、水素化活性成分が均一に分散した状態で担持される。
Moの配位数〔N(Mo)〕が1.5以上で2.5以下、
Sの配位数〔N(S)〕が3.5以上で5.0以下、
である本発明触媒は、この要件を満たしていない下記触媒、すなわち
Moの配位数〔N(Mo)〕が1.5未満、
Moの配位数〔N(Mo)〕が2.5超、
Sの配位数〔N(S)〕が3.5未満
Sの配位数〔N(S)〕が5.0超、
のものに較べて、高分散状態で担体上に担持されており、周期律表第8属金属−モリブデン−リン−硫黄構造形成に適したMoS2のエッジ部位を提供できるため、優れた脱硫活性並びに含有オレフィン類や含有芳香族類の水素化抑制機能を具備しており、接触分解ガソリンなどの超脱硫レベルの選択的水素化脱硫触媒として極めて好適である。
(1) 担体の調製
触媒の調製にあたり担体として、多孔性無機酸化物であるγ―アルミナ(形状:1/16inchシリンダー)を用いた。該担体の表面積は195m2/g及び細孔容積は0.80cm3/gである。
(2) 含浸液の調製
2000mlビーカーに水1500ml、三酸化モリブデン64.0gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト28.0gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、50%グルコン酸溶液130.0g〔グルコン酸/コバルト=1.5/1(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を320mlまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0gを加えて溶解させ、Co−Mo−P−グルコン酸水溶液を調製した。
(3) 触媒の調製
(1) のγ―アルミナに、(2)で調製したCo−Mo−P−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液40mlをγ―アルミナ50gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHZの周波数を持つマイクロ波を10分間照射して乾燥させ、触媒Aを調製した。
(1) 担体の調製
実施例1で用いたものと同じγ―アルミナ担体を用いた。
(2) 含浸液の調製
2000mlビーカーに水1500ml、三酸化モリブデン64.0gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト28.0gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、50%グルコン酸溶液130.0g〔グルコン酸/コバルト=1.5/1(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を424mlまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0gを加えて溶解させ、Co−Mo−P−グルコン酸水溶液を調製した。
(3)触媒の調製
(1)のγ―アルミナに、(2)で調製したCo−Mo−P−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液40mlをγ―アルミナ50gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHZの周波数を持つマイクロ波を10分間照射して乾燥させ、触媒Bを調製した。
触媒を焼成したほかは実施例1と同じ操作により触媒を調製した。すなわち、2000mlビーカーに水1500ml、三酸化モリブデン64.0gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト28.0gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、50%グルコン酸溶液130.0g〔グルコン酸/コバルト=1.5/1(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を320mlまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0gを加えて溶解させ、Co−Mo−P−グルコン酸水溶液を調製した。このCo−Mo−P−グルコン酸水溶液をγ―アルミナ50gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHZの周波数を持つマイクロ波を10分間照射して乾燥させた後、550℃の電気炉で1時間焼成させ、触媒Cを調製した。
(1) 担体の調製
触媒の調製にあたり担体として、多孔性無機酸化物であるγ―アルミナ(形状:1/16inchシリンダー)を用いた。該担体の表面積は160m2/g及び細孔容積は0.72cm3/gである。
(2) 含浸液の調製
2000mlビーカーに水1500ml、三酸化モリブデン64.0gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト28.0gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、50%グルコン酸溶液130.0g〔グルコン酸/コバルト=1.5/1(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を220mlまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0gを加えて溶解させ、Co−Mo−P−グルコン酸水溶液を調製した。
(3) 触媒の調製
(1)のγ―アルミナに、(2)で調製したCo−Mo−P−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液36mlをγ―アルミナ50gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHZの周波数を持つマイクロ波を10分間照射して乾燥させ、触媒Dを調製した。
(1) 担体の調製
実施例1で用いたものと同じγ―アルミナ担体を用いた。
(2)含浸液の調製
2000mlビーカーに水1500ml、三酸化モリブデン64.0gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト28.0gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、50%グルコン酸溶液130.0g〔グルコン酸/コバルト=1.5/1(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を160mlまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0gを加えて溶解させ、Co−Mo−P−グルコン酸水溶液を調製した。
(3)触媒の調製
(1)のγ―アルミナに、(2)で調製したCo−Mo−P−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液40mlをγ―アルミナ50gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHZの周波数を持つマイクロ波を10分間照射して乾燥させ、触媒aを調製した。
(1)担体の調製
実施例1で用いたものと同じγ―アルミナ担体を用いた。
(2) 含浸液の調製
2000mlビーカーに水1500ml、三酸化モリブデン64.0gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト28.0gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、50%グルコン酸溶液130.0g〔グルコン酸/コバルト=1.5/1(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を640mlまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0gを加えて溶解させ、Co−Mo−P−グルコン酸水溶液を調製した。
(3)触媒の調製
(1)のγ―アルミナに、(2)で調製したCo−Mo−P−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液40mlをγ―アルミナ50gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHZの周波数を持つマイクロ波を10分間照射して乾燥させ、触媒bを調製した。
(1) 担体の調製
実施例1で用いたものと同じγ―アルミナ担体を用いた。
(2)含浸液の調製
2000mlビーカーに水1500ml、三酸化モリブデン64.0gを加え、95℃で10時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル28.0gを加え、95℃で5時間攪拌した。この混合物を75℃まで冷却し、50%グルコン酸溶液100.0g〔グルコン酸/ニッケル=1.2/1(mol/mol)〕を加えて同温で5時間攪拌した。得られた溶液を160mlまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム10.0gを加えて溶解させ、Ni−Mo−P−グルコン酸水溶液を調製した。
(3)触媒の調製
(1)のγ―アルミナに、(2)で調製したNi−Mo−P−グルコン酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液40mlをγ―アルミナ50gに含浸させた。次いで、この含浸品を2.45GHZの周波数を持つマイクロ波を10分間照射して乾燥させ、触媒cを調製した。
ガソリン留分の脱硫反応に使用されている市販のγ−アルミナ担持コバルト−モリブデン触媒dを用いた。この触媒は、金属含有水溶液をγ−アルミナ担体に含浸し、通常乾燥(風乾)後、550℃の電気炉で焼成されたものである。
実施例1〜4で調製した触媒A〜D、及び比較例1〜4で調製した触媒a〜dを用いてアルミナ担体上に担持されたモリブデン硫化物の局所構造を広域X線吸収端微細構造法(Extended X−ray Absorption Fine Structure、 EXAFS)を用い解析した。EXAFSの測定には、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光研究施設のシリコン(311)チャンネルカット結晶分光装置を備えた硬X線ビームライン(BL10B)において、50%アルゴン−50%窒素ガスおよびアルゴンガス電離箱をそれぞれ入射X線強度、透過X線強度検出器として用いた透過型X線吸収分光測定装置を用いた。測定は、モリブデンK吸収端(20keV)について、吸収端前300eV、吸収端後1500eVの範囲で600測定点を積算時間2−6秒/測定点で行った。
各触媒試料は、100〜200メッシュに粉砕後、ガラス製反応管に充填し、5%硫化水素/95%水素混合ガス流通条件下、室温から360℃までの所定温度まで1℃/minの昇温速度で加熱硫化し、360℃の所定温度に到達後、その温度で更に3時間硫化した(標準硫化)。その後、5%硫化水素/95%水素混合ガス流通条件下で150℃まで降温した後、100%水素ガスに切り替えて更に降温し、50℃で100%窒素ガスに切り替え室温まで冷却した。この窒素封入ガラス製反応管をアルゴン置換グローブボックス中に移し、硫化された粉末状触媒試料を直径10mmの錠剤成型器を用いてプレス成型し、700mmx1000mmのポリエチレンバッグ内にアルゴンと共に封入し、EXAFS測定試料とした。この一連の触媒硫化処理とディスク成型操作を伴うEXAFS試料作成は、EXAFS測定の前日に行った。
解析は、自然キュービックスプライン平滑化法によりバックグラウンド吸収を差し引き
、EXAFS振動成分を規格化した後、フーリエ変換により吸収元素(モリブデン)のまわりの動径分布関数を得ることにより行った。標準試料としてMoS2端結晶を用い、Mo−S(0.242nm)(三角柱型配位)及びMo−Mo(0.316nm)(平面内六方配位)のピーク強度をそれぞれモリブデンに直接結合した硫黄原子数あるいはモリブデンのまわりの最近接のモリブデン原子数に対応するものとして、各触媒のアルミナ担体上のモリブデンのEXAFS動径分布関数からモリブデンの周りの硫黄の平均配位原子数〔N(S)〕及びモリブデンの平均配位原子数〔N(Mo)〕を求めた。MoS2単結晶では
、N(Mo)=6、N(S)=6であるから、N(Mo)およびN(S)が6に近いほどMoS2結晶化度が高く、N(S)が高いほど硫化度が高いことを示す。表1に示すように、本発明の実施例である触媒Aは、比較例の触媒Bに比べモリブデンの平均配位原子数〔N(Mo)〕が大きく、また硫黄の平均配位原子数〔N(S)〕も大きいことから、MoS2結晶の結晶化度及び硫化度が高いことがわかる。
実施例1〜4で調製した触媒A〜D、及び比較例1〜4で調製した触媒a〜dを用いて表2に示す性状を有する重質接触分解ガソリン(蒸留温度=60℃で軽質留分を除去した残りの留分)の水素化脱硫活性と水素化活性を評価した。触媒250mgを反応管に充填した後、5%硫化水素/95%水素気流中、360℃で3時間予備硫化を行い、反応に用いた。実施例1で得られた触媒Aに関しては、320℃の低温硫化を行い、反応に供し、硫化温度の触媒活性に及ぼす影響について検討した。すなわち、触媒250mgを反応管に充填した後、5%硫化水素/95%水素気流中、320℃で3時間予備硫化を行い(低温硫化)、反応に用いた。水素化脱硫活性評価のための反応は、反応温度240℃、反応圧1.0MPa、LHSV=4h-1、水素/油=100Nリットル(0℃1気圧換算の標準状態基準)/リットルの条件で行った。硫黄濃度の定量には、ダイヤインスツルメント(株)製のTS-100V装置を用いた。また、パラフィン類、イソパラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族類の分析定量には、横河アナリテイカルシステムズ(株)製のガスクロマトグラフィー(GPIシステム)を用いた。原料中の硫黄量低減率から脱硫率を、原料中のオレフィンの低減率からオレフィン水素化率を、更に原料中の芳香族の低減率から芳香族水素化率を以下の式により算出した。
脱硫率(%)=〔(Sf−Sp)/Sf〕x100
オレフィン水素化率(%)=〔(Uf−Up)/Uf〕x100
芳香族水素化率(%)=〔(Af−Ap)/Af〕x100
式中、Sf: 原料中の硫黄分(質量%)
Sp: 水素化処理生成油中の硫黄分(質量%)
Uf: 原料中のオレフィン分(容量%)
Up: 水素化処理生成油中のオレフィン分(容量%)
Af: 原料中の芳香族分(容量%)
Ap: 水素化処理生成油中の芳香族分(容量%)
(表3の2)
実施例1〜4及び比較例1〜4で調製した触媒A〜Dおよび触媒a〜dを用いて表4に示す性状を有する全留分接触分解ガソリンの水素化脱硫活性と水素化活性を評価した。触媒250mgを反応管に充填した後、5%硫化水素/95%水素気流中、360℃で3時間予備硫化を行い(標準硫化)、反応に用いた。実施例1で得られた触媒Aに関しては、320℃の低温硫化を行い、反応に供し、硫化温度の触媒活性に及ぼす影響について検討した。すなわち、触媒250mgを反応管に充填した後、5%硫化水素/95%水素気流中、320℃で3時間予備硫化を行い(低温硫化)、反応に用いた。水素化脱硫活性評価のための反応は、反応温度220℃、240℃及び260℃、反応圧1.0MPa、LHSV=4h-1、水素/油=100Nリットル(0℃1気圧換算の標準状態基準)/リットルの条件で行った。硫黄濃度の定量には、ダイヤインスツルメント(株)製のTS-100V装置を用いた。また、パラフィン類、イソパラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族類の分析定量には、横河アナリテイカルシステムズ(株)製のガスクロマトグラフィー(GPIシステム)を用いた。原料中の硫黄量低減率から脱硫率を、原料中のオレフィンの低減率からオレフィン水素化率を、更に原料中の芳香族の低減率から芳香族水素化率を、重質接触分解ガソリンの場合と同じ式から算出した。
(表5の2)
(表6の2)
Claims (1)
- 周期律表第8属金属、モリブデン(Mo),リンおよび硫黄を含有する水素化処理触媒であって、水素化処理使用前の触媒中のMoS2の構造が広域X線吸収端微細構造解析法(Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS)により測定した結果、モリブデン原子周りのモリブデンの平均配位数〔N(Mo)〕が1.5以上2.5以下、モリブデン原子周りの硫黄原子の平均配位数〔N(S)〕が3.5以上5.0以下であることを特徴とする接触分解ガソリンの水素化処理触媒。
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