CN102389793B - 微波条件下双功能型钯基催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种微波条件下双功能型钯基催化剂的制备方法，属于负载型催化剂的制取领域。采用凝胶沉淀法制备Al(OH)₃凝胶，经干燥、成型和分段微波焙烧得到γ-Al₂O₃载体；将γ-Al₂O₃载体过量浸渍于PdCl₂溶液中，经恒温搅拌、蒸干，再经微波焙烧得到Pd/γ-Al₂O₃催化剂。将该微波负载技术制备的Pd/γ-Al₂O₃催化剂应用于煤基合成气一步法合成二甲醚反应中，催化剂具有较高的CO转化率和二甲醚选择性，同时，耐硫作用和抗积炭能力强，热稳定性和化学稳定性高，具有很好的经济效益。微波辐射法制备耐硫型催化剂易于操作，条件温和，能耗低，工艺过程简单。

Description

微波条件下双功能型钯基催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是一种微波条件下双功能型钯基催化剂的制备方法。

背景技术

钯基催化剂是一种性能优良的加氢催化剂，同时具有独特的耐硫效果，在高硫含量条件下仍能保持40 %以上的催化活性。钯负载型催化剂的制备方法和工艺条件与催化剂的活性、耐硫稳定性和抗积碳性能密切相关，目前钯基催化剂的制备方法多样，具体如下：

普通浸渍法：

发明专利号为200510060265.1公开的采用浸渍吸附制备一种CeO₂ 基复合氧化物涂层负载钯金属催化剂的方法：按比例准确称取La₂O₃、Ce(NO₃)₃6H₂O和柠檬酸于水中搅拌溶解得涂覆液。将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于涂覆液后取出，除去残留于蜂窝陶瓷载体孔道中的涂覆液；室温至50 ^oC晾至表面干燥，经120 ^oC干燥1 h、500 ^oC马弗炉焙烧1 h；重复上述过程2~3次，至涂覆液浸渍吸附完全，于500 ^oC马弗炉焙烧4h得CeO₂ 基复合氧化物涂层载体；再通过浸渍法负载适量的贵金属组分钯，经120 ^oC干燥1 h，900 ^oC焙烧4 h制得催化剂成品。

共沉淀法：

发明专利号为200610105296.9公开的采用共沉淀法制备一种氢氧化物担载钯金属催化剂的制备方法：将1 M的Fe(NO₃)₃ 溶液10 ml与0.29 M的 H₂PdCl₄ 溶液0.2 ml混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到20 ml 1 M的NaOH溶液中形成共沉淀，调节PH值为8，继续搅拌2 h，静置2.5 h，过滤，蒸馏水洗涤，50 ^oC干燥10 h，制得催化剂。

溶胶—凝胶法

发明专利号03107372.7公开的采用溶胶—凝胶法制备一种钛矿复合氧化物负载钯催化剂的制备：以La(NO₃)₃6H₂O、Co(NO₃)₃6H₂O和PdCl₂为原料，配制成的可溶性盐浓度为0.2 mol/L，按LaCo_0.95Pd_0.05O₃比例取各种盐溶液混合。以柠檬酸为络合剂，在70 ^oC强力搅拌下，滴加可溶性盐溶液800 ml，搅拌溶胶至凝胶化；经120 ^oC干燥处理、850 ^oC马弗炉焙烧5 h；制得催化剂。

上述几种负载型催化剂的制备方法均存在着工艺复杂、成本高、耗时长、催化剂耐硫稳定性较低或操作不方便和问题。

发明内容

技术问题：本发明的目的是要克服已有技术中的不足之处，提供一种工艺过程简单、效率高的双功能型钯基催化剂的制备方法。

技术方案：本发明的微波条件下双功能型钯基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用Al(OH)₃凝胶为原料，常温干燥后制成粒径为5 mm的球形颗粒；

（2）对球形颗粒的Al(OH)₃凝胶进行微波处理，先在200-400 W微波功率条件下焙烧30-160 min，再在500-700 W微波功率条件下焙烧30-160 min，之后自然冷却至室温，得到γ-Al₂O₃载体材料；

（3）将γ-Al₂O₃载体材料破碎成0.6-0.9 mm粒度的颗粒备用；

（4）将PdCl₂溶于盐酸溶液中配成0.02 mol·L^-1的PdCl₂溶液，按金属Pd与γ-Al₂O₃质量体积比为1:100-3:100比例混合破碎后的γ-Al₂O₃载体材料和配制好的0.02 mol·L^-1 PdCl₂溶液，混合后加水定容至固液比为1:30（g/ml）的溶液；

（5）将定容好的溶液在30-80 ^oC下搅拌，使γ-Al₂O₃载体材料浸渍2 h，之后将其在60-100 ^oC下蒸干，然后在200-800 W功率下微波焙烧30-180 min，制得Pd/γ-Al₂O₃催化剂。

所述PdCl₂纯度为50%-70%的粉末。

有益效果：由于采用了上述技术方案，有效缩短了催化剂的制备时间，使双功能型钯基催化剂中的酸性催化剂成分γ-Al₂O₃的比表面积和中孔容积显著提高，孔径分布均匀规整，热稳定性良好，同时微波焙烧使γ-Al₂O₃表面的酸性中心数量增加，表面酸强度增强，提供了更多有效的甲醇脱水反应中心；微波焙烧的制备方法使双功能催化剂中的金属催化剂成分钯在γ-Al₂O₃表面高度分散，有效改善了催化剂表面的钯晶粒晶体类型，使钯晶粒细小、均匀且规整，有效阻止了钯金属在载体表面的团聚作用，抗硫稳定性和热稳定性增强，同时钯晶粒表面自由能强度适中，提供了更多有效的甲醇合成反应中心。与传统的催化剂制备技术相比，微波技术可以有效缩短催化剂的制备时间，改善催化剂表面的晶体类型，提高催化剂的活性，在催化领域必然具有更加广阔的应用前景。

其优点：微波焙烧制备的催化剂的一氧化碳转化率和二甲醚选择性及催化剂的稳定性和抗积碳性能均有大幅提高，为催化剂的制备提供了一条新途径，其工艺简单、条件温和、能耗小，时间短。

具体实施方式

实施例一、

（1）采用凝胶沉淀法制备的Al(OH)₃（氢氧化铝）凝胶为原料，在常温干燥后使用已有常规的柱管成型或旋转盘成型技术制成粒径为5 mm的球形颗粒；

（2）对得到的球形颗粒的Al(OH)₃凝胶进行微波处理，先在300 W微波功率条件下焙烧100 min，再在600 W微波功率条件下焙烧80 min，之后自然冷却至室温，得到γ-Al₂O₃（活性氧化铝）载体材料；

（3）将得到的γ-Al₂O₃载体材料破碎成0.6-0.9 mm粒度的颗粒备用；

（4）将纯度为50%-70%的PdCl₂（氯化钯）粉末溶于HCl（盐酸）溶液中配成0.02 mol·L^-1的PdCl₂溶液，准确称取破碎后的γ-Al₂O₃载体材料5 g，将其加于配制好的18.6 ml 的0.02 mol·L^-1 PdCl₂溶液中，定容至150 ml；

（5）将定容好的溶液在50 ^oC下搅拌浸渍2 h，之后在60 ^oC下蒸干，然后在400 W功率下微波焙烧120 min，制得钯负载量为2 %重量百分比的Pd/γ-Al₂O₃（钯基活性氧化铝）催化剂。

催化剂的表征：催化剂比表面积、总孔容积和平均孔径分别304.7 m²·g^-1，，0.3522 cm³·g^-1 和4.589 nm；钯金属分散度和晶粒平均直径分别为18.77% 和5.49 nm；催化剂表面酸量为0.75 mmol.g^-1。

催化剂的性能分析：在反应条件T=300 ^oC，P=3.0 MPa, GHSV=1600 L·kg^-1·h^-1，

H₂:CO:N₂:CO₂:H₂S=50:25:19.95:5:0.5所得的Pd/γ-Al₂O₃催化剂的一步法合成二甲醚催化性能为一氧化碳的转化率51.4%，主要有效产物包括二氧化碳、甲醇、二甲醚等，其中甲醇和二甲醚的单程选择性分别为19.5%和65.6%。

与传统焙烧制得的催化剂相比，所制备的Pd/γ-Al₂O₃催化剂表面钯金属高度分散，晶粒分布均匀，颗粒规整；用于煤基合成气一步法合成甲醇反应，本方法制备催化剂具有更高的一氧化碳转化率和二甲醚选择性；同时催化剂具有更高的耐硫活性和抗积碳性能。

实施例二、

（1）采用凝胶沉淀法制备的Al(OH)₃凝胶为原料；常温干燥后使用常规的柱管成型或旋转盘成型技术制成粒径为5 mm的球形颗粒；

（2）对步骤(1)得到的球形Al(OH)₃进行微波焙烧，微波焙烧制度如下：300 W微波功率条件下焙烧100 min；500 W条件下煅烧100 min；自然冷却到室温得到γ-Al₂O₃载体，并破碎成0.6-0.9 mm粒度的颗粒；

（3）将纯度为50%-70%的PdCl₂（氯化钯）粉末溶于HCl（盐酸）溶液中配成0.02 mol·L^-1的PdCl₂溶液；准确称取步骤（2）得到的γ-Al₂O₃载体材料5 g，将其加于27.9 ml配制好的0.02 mol·L^-1 PdCl₂溶液中，定容至150 ml；

（4）将定容好的溶液在40 ^oC下搅拌浸渍2 h，80 ^oC下蒸干，500 W功率下微波焙烧100 min，制得钯负载量为3%重量百分比的Pd/γ-Al₂O₃催化剂。

所得到的催化剂比表面积、总孔容积和平均孔径分别为276.1 m²·g^-1，，0.3308 cm³·g^-1 和4.401 nm；钯金属分散度和晶粒平均直径分别为14.21% 和7.74 nm；催化剂表面酸量为0.68 mmol.g^-1。

催化剂的性能分析：在反应条件T=300 ^oC，P=3.0 MPa, GHSV=1600 L·kg^-1·h^-1，

H₂:CO:N₂:CO₂:H₂S=50:25:19.95:5:0.5所得的Pd/γ-Al₂O₃催化剂的一步法合成二甲醚催化性能一氧化碳的转化率为52.3%，主要有效产物包括二氧化碳、甲醇、二甲醚等，其中甲醇和二甲醚的单程选择性分别为24.7% 和60.8%。

    通过与传统焙烧方式制的的催化剂比较，本方法制备的Pd/γ-Al₂O₃催化剂表面钯金属高度分散，晶粒分布均匀，颗粒规整；用于煤基合成气一步法合成甲醇反应，本方法制备催化剂具有更高的一氧化碳转化率和二甲醚选择性；同时催化剂具有更高的耐硫活性和抗积碳性能。

实施例三、

（1）采用凝胶沉淀法制备的Al(OH)₃凝胶为原料；常温干燥后使用常规的柱管成型或旋转盘成型技术制成粒径为5 mm的球形颗粒；

（2）对步骤(1)得到的球形Al(OH)₃进行微波焙烧，微波焙烧制度如下：400 W微波功率条件下焙烧60 min；700 W条件下煅烧60 min；自然冷却到室温得到γ-Al₂O₃载体，并破碎成0.6-0.9 mm粒度的颗粒；

（3）将纯度为50%-70%的PdCl₂（氯化钯）粉末溶于HCl溶液中配成0.02 mol·L^-1的PdCl₂溶液；准确称取步骤（2）得到的γ-Al₂O₃载体材料5 g，将其加于18.6 ml配制好的0.02 mol·L^-1 PdCl₂溶液中，定容至150 ml；

（4）将定容好的溶液在70 ^oC下搅拌浸渍2 h，100 ^oC下蒸干，700 W功率下微波焙烧60 min，制得钯负载量为2%重量百分比的Pd/γ-Al₂O₃催化剂。

所得到的催化剂比表面积、总孔容积和平均孔径分别293.8 m²·g^-1，，0.3632 cm³·g^-1 和4.869 nm；钯金属分散度和晶粒平均直径分别为16.59% 和6.85 nm；催化剂表面酸量为0.81 mmol.g^-1。

       催化剂的性能分析：在反应条件T=300 ^oC，P=3.0 MPa, GHSV=1600 L·kg^-1·h^-1，

H₂:CO:N₂:CO₂:H₂S=50:25:19.95:5:0.5所得的Pd/γ-Al₂O₃催化剂的一步法合成二甲醚催化性能一氧化碳的转化率为47.4%，主要有效产物包括二氧化碳、甲醇、二甲醚等，其中甲醇和二甲醚的单程选择性分别为15.4% 和66.8%。

与传统焙烧制得的催化剂比较，所制备的Pd/γ-Al₂O₃催化剂表面钯金属高度分散，晶粒分布均匀，颗粒规整；用于煤基合成气一步法合成二甲醚反应，本方法制备催化剂具有更高的一氧化碳转化率和二甲醚选择性；同时催化剂具有更高的耐硫活性和抗积碳性能。 

Claims (1)

1.一种微波条件下双功能型钯基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）采用Al(OH)₃凝胶为原料，常温干燥后制成粒径为5 mm的球形颗粒；

（2）对球形颗粒的Al(OH)₃凝胶进行微波处理，先在200-400 W微波功率条件下焙烧30-160 min，再在500-700 W微波功率条件下焙烧30-160 min，之后自然冷却至室温，得到γ-Al₂O₃载体材料；

（3）将γ-Al₂O₃载体材料破碎成0.6-0.9 mm粒度的颗粒备用；

（4）将PdCl₂溶于盐酸溶液中配成0.02 mol·L^-1的PdCl₂溶液，按金属Pd与γ-Al₂O₃质量体积比为1:100-3:100比例混合破碎后的γ-Al₂O₃载体材料和配制好的0.02 mol·L^-1 PdCl₂溶液，混合后加水定容至固液比为1:30（g/ml）的溶液；

（5）将定容好的溶液在30-80 ^oC下搅拌，使γ-Al₂O₃载体材料浸渍2 h，之后将其在60-100 ^oC下蒸干，然后在200-800 W功率下微波焙烧30-180 min，制得Pd/γ-Al₂O₃催化剂。

2、根据权利要求1所述的微波条件下双功能型钯基催化剂的制备方法，其特征在于：所述PdCl₂纯度为50%-70%的粉末。