CN1115194C - 一种吸波催化剂、其制备及其在净化汽车尾气中的应用 - Google Patents

Abstract

一种含铂、钯、铑的吸波催化剂以及利用此催化剂在微波辐射下净化汽车尾气的方法。该吸波催化剂以多孔蜂窝陶瓷为基质，以含贵金属或其氧化物的高比面的Al₂O₃为涂层构成的。鉴于微波对化学反应的强的辅助催化作用，通过偶合它与本催化剂的催化活性，在较低的温度下实现了很好的三效性能。该催化剂具有强的吸波特性，高的硬度和强的耐热冲击性，在微波辐射下低温时活性很好，起活温度低，同时也具有很宽的空燃比适应范围。

Description

一种吸波催化剂、其制备及其在净化汽车尾气中的应用

技术领域

本发明包含一种微波加热下气体净化用吸波催化剂及其制备，以及利用微波辅助净化内燃机排气中的碳氢化物(HC)，一氧化碳(CO)，氮氧化物(NO_X)的方法。

背景技术

随着现代化工业的发展和日益增加的汽车数量，工业废气和汽车排出的尾气对环境的污染越来越严重。特别是这些气体中，除含有可燃性的一氧化碳，烃类化合物及其衍十物之外，尚含有危害大、又不易被除掉的氮氧化物。研究开发气体净化，特别是汽车尾气净化催化剂已有三十多年的历史，最早用于汽车排放净化的催化剂为担载Pt和Pd的Al₂O₃小球，八十年代发展为以蜂窝陶瓷上Al₂O₃涂层为载体，负载Pt和Pd活性组份的催化剂，其活性主要表现在对CO，HC两种有害气体的消除性能，通常称之谓“两效”催化剂或燃烧催化剂。随着对汽车排放物限制的严格化，从八十年代开始出现可同时消除CO，HC，NO_X三种污染物的新“三效”催化剂(TWC)，并成为当今汽车排气净化催化剂发展的主流。已有的“三效”催化剂组分为Pt，Rh或Pt，Rh，Pd，其贵金属总含量为1.24-1.41克/立升。这方面的工作有：USP4868149，4407738，DEP4204421.9，4003939.0，EP0393612，0251708，0427493A，JP182119/87，JP230026/87，JP90310/88，JP90311/88及特开昭63-54940，61-11147，CN1087031A等。

上述催化剂虽然能解决目前汽车尾气净化问题，但由于其低温活性差，起燃温度较高，因而造成汽车冷启动时的尾气净化效果极差。同时随着化石燃料，特别是汽油资源的日益匮乏，如何提高其能量利用率已刻不容缓。据计算，如果将发动机的空燃比从14.6提高到18-23，可获得节油10-15％，NO_X生成量降低约50％的效果，这对于节能和环境保护具有重要意义。从80年代中期以来，这种高空燃比发动机(也称贫油发动机)技术相继被日本、德国、美国的著名汽车公司采用，成为内燃发动机发展的主要趋势。由于这种发动机的工作空燃比大大超出了现有三效催化剂的工作范围(14.6±0.3)，NO_X几乎得不到净化，三效功能随之彻底失败。如何在富氧条件下净化汽车尾气，使其达到新的排放标准，从而保证这种新型贫油发动机的广泛应用，理所当然的成为当今汽车尾汽净化技术研究与发展必须解决的一个重要问题。八十年代后期以来，西方发达国家把解决这一问题的重点放在开发新型催化剂上，并取得了许多进展。但总的来说都存在NO_X净化效果差(＜50％)，受空速、H₂O、SO₂影响大和催化剂寿命短等问题，远不能满足实用要求。因此，除继续寻找新型催化剂宋净化尾气外，可采用新的催化技术对强化催化剂的活性。

由于微波对稳定性小分子具有强活化能力，同时基于微波加热的快速性，美国FORD公司与加拿大皇后大学合作于93年在国际上首先开展了微波催化处理汽车尾气的实验室原理研究，由于所采用的催化剂对微波的利用率太低(如Pt/Cordierite或/和Pd/Cordierite催化剂对微波利用率(30％)，难以充分发挥微波辅助催化效果，至95年9月底也未取得令人满意的结果。

目前与本发明相近的工作很少，CN96119486.3专利中涉及了部分，它采用SiC做吸波材料，添加到载体或催化剂涂层中。其中它的载体分为两类：一类是颗粒状，由于此形状催化剂的气阻大，易增大发动机出口的压力而难以适用于汽车尾气净化。另一种载体为添加SiC做吸波介质的蜂窝陶瓷，由于SiC硬度大，加工成型难，单纯靠它作为吸波介质使制备高硬度蜂窝载体的工艺很复杂。目前国际通用的载体为蜂窝状高强度的堇青石载体，其强度适合于汽车在各种工况条件下长期使用，其形状也使催化剂的气阻较小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微波加热下气体净化催化剂的制备以及利用微波辅助净化汽车尾气的方法。该催化剂强度高，耐热冲击，吸波性能好，在微波加热下具有优良的“三效”功能。

为实现上述目的，本发明的汽车尾气净化催化剂以具有吸波性能的多孔蜂窝陶瓷为基质，以载有含Pt、Rh、Pd贵金属或其氧化物为活性组分，同时具有吸波性能的Al₂O₃为涂层的其特征在于：

(1)催化剂组成为每立升催化剂中含贵金属或其氧化物的Al₂O₃涂层的分重量为80-150克，其中贵金属或其氧化物中金属总量为1.0-1.5克/升催化剂；

(2)贵金属或其氧化物中贵金属Pt、Rh、Pd的原子比为Pt∶Pd＝1∶1.5-5，Rh∶(Pt+Pd)＝1∶5-10。

在上述催化剂中，其特征在于：

(1)Al₂O₃涂层中需加入其它金属氧化物A，包括CeO₂，ZrO₂，Al₂O₃或SiO₂中的一种或几种，在此金属氧化物A上也担载另一种氧化物改质剂B，其成分为Fe₂O₃，MgO，In₂O₃，或IrO₂中一种或两种，其中氧化物A与B的原子比为2-6∶1；

(2)所有的吸波Al₂O₃涂层为Al₂O₃·H₂O，Al(OH)₃，γ-Al₂O₃，Al(NO₃)，H₂O，浓HNO₃，碱式碳酸镁和Fe₂O₃按照17-25克，23-30克，28-35克，2-6克，200-320克，5-9克，3-7克和90-130克的比例混合而成。

在上述催化剂中，其特征在于担载了氧化物B的金属氧化物颗粒A为活性载体，担载活性组分。

在上述催化剂中，其特征在于贵金属或其氧化物被浸涂在活性载体上，形成高分散的活性组分，其中贵金属与活性载体的重量比为1∶5-20。

在上述催化剂中，其特征在于将制备好的含贵金属活性组分的活性载体颗粒混入吸波Al₂O₃涂层中，其比例为每立升Al₂O₃涂层中含此颗粒60-120克。

在上述催化剂中，其特征在于所用的蜂窝陶瓷以碳化硅与氧化铁为原料、或者用堇青石，莫来石或α-Al₂O₃。

另外，本发明是利用微波的辅助催化作用，通过与催化剂的催化性能偶合，实现微波条件下净化汽车尾气，其特征在于所用的催化剂为上述本发明所述的汽车尾气净化催化剂。

在上述催化剂中，其特征在于所用的微波频率为2450±50M赫兹，微波功率为50-100瓦。

在上述催化剂中，其特征在于以蜂窝陶瓷为吸波基质，活性组分用贵金属氧化物。

在上述催化剂中，其特征在于以堇青石陶瓷为载体，活性组分为还原态贵金属，同时加大铝胶中Fe₂O₃粉含量，以增强催化剂的吸波性能。

本发明催化剂的制备方法采用高比表面的稳定的氧化物微粒为本征载体，催化剂中的活性组分为担载在此微粒上的贵金属Pt、Rh和Pd，构成微粒状负载催化剂，并将该催化剂混入具有吸波功能的Al₂O₃涂层中用挂胶法直接涂在陶瓷载体上，从而制备出实用的微波条件下尾气净化催化剂。其制备中省略了整体式蜂窝陶瓷挂Al₂O₃涂层后再浸催化剂活性组分的过程，而且涂层Al₂O₃已不单是催化剂的载体，也是向微粒催化剂提供气体通道的支撑涂层和吸波介质，同时在载体制备上利用SiC的介电性能和Fe₂O₃的磁性能共同吸波，加上具有吸波功能的Al₂O₃涂层的作用，使催化剂在很低的微波功率下催化活性就提高很多。而且用SiC和大量的Fe₂O₃共同加入载体原料中做吸波介质，使载体的制备工艺也较简单。

具体的说本发明中催化剂的本征载体是以氧化物微粒状态存在，微粒平均直径在0.5-25um。其中包括CeO₂，ZrO₂，Al₂O₃，SiO₂中的一种或两种，较佳者为CeO₂微粒或含CeO₂的混合氧化物。氧化物是用含Ce，Zr，Al或Si的硝酸盐，有机酸盐，碳酸盐或氢氧化物直接或与铵离子共沉淀方法制得沉淀物后经焙烧而成，其比表面积为60-100m²/g。也可用ZSM-5沸石微粒代替氧化物微粒。本发明中的金属氧化物颗粒A上也担载了另一种氧化物B对其进行改质，其成分为Fe₂O₃，MgO，In₂O₃，或TrO₂的一种或两种，较佳者为MgO/CeO₂微粒，其中氧化物A与B的原子比为2-6∶1。

本发明所述催化剂活性组分Pt、Rh和Pd，以可溶性盐溶液浸渍或喷涂在改质微粒之上，经烘干，400-800℃焙烧7-10小时后得到微粒状催化剂，贵金属Pt、Rh、Pd的原子比为：Pt∶Pd＝1∶1.5-5，Rh∶(Pt+Pd)＝1∶5-10。贵金属在微粒催化剂小的重量占5-20％，以5-8％为最佳，三种贵金属可以以混合溶液方式或分浸担载在一种或两种改质氧化物微粒上。

本发明中催化剂的制备最后步骤是将上述的含贵金属活性组分的氧化物颗粒混入到由多种物质制成的具有吸波功能的Al₂O₃胶液中，混合研磨后在真空下挂在蜂窝陶瓷载体上，然后甩干多余的胶液，干燥、焙烧后得微波辅助汽车尾气净化催化剂。其中载体也可用莫来石，堇青石或α-Al₂O₃代替。

附图说明

下面对附图进行简单的说明。

图1为微波辅助净化汽车尾气催化剂的结构简图。

图2为微波和常规加热对HC的转化曲线图。反应条件：1000ppmNO，1000ppmC₃H₈，1.5％CO，0.5％H₂；12％CO₂，1.4％O₂，N₂平衡气，空速＝50000h^-1。

图3为微波和常规加热对CO的转化曲线图。反应条件：1000ppmNO，1000ppm C₃H₈，1.5％CO，0.5％H₂；12％CO₂，1.4％O₂，N₂平衡气，空速＝50000h^-1。

图4为微波和常规加热对NO的转化曲线图。反应条件：1000ppmNO，1000ppmC₃H₈，1.5％CO，0.5％H₂；12％CO₂，1.4％O₂，N₂平衡气，空速＝50000h^-1。

图5为微波加热时空燃比率化对HC、CO、NO转化的影响曲线图。反应条件：1000ppmNO，1000ppmC₃H₈，1.5％CO，0.5％H₂；12％CO₂，1.4％O₂，N₂平衡气，空速＝50000h^-1。

图6为常规加热时空燃比变化对HC、CO、NO转化的影响曲线图。反应条件：1000ppmNO，1000ppmC₃H₈，1.5％CO，0.5％H₂；12％CO₂，1.4％O₂，N₂平衡气，空速＝50000h^-1。

具体实施方式

下面通过实例并结合附图对本发明作进一步说明。

实例1

取Fe₂O₃和SiC粉按2-6∶1的重量比混合，加入粘结剂按常规工艺成型，高温焙烧获得导热率高，抗热冲击，高强度，吸波能力强，气阻小的蜂窝状载体。

称取Al₂O₃·H₂O，Al(OH)₃，γ-Al₂O₃，Al(NO₃)·9H₂O，(MgCO₃)₄Mg(OH)₂·5H₂O，Fe₂O₃分别158克，202克，264克，35克，35克，105克研磨混匀后加入2200ml H₂O和50ml(67％)浓HNO₃，搅拌1小时，再研磨至粒径为5-10um的胶液。

称量37克Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于水中，配制为23％的硝酸镁溶液，通过多次浸渍，将其完全担载到100克的CeO₂颗粒上，每次浸渍后都要在60-80℃干燥4小时，550-900℃焙烧3.5-6小时，得到改质的活性载体颗粒，将其研磨至0.5-25um的粒子。

分别量取H₂PtCl₆·6H₂O(Pt：10S/100ml)，RhCl₃(Rh：10g/100ml)，PdCl₂(Pd：3.69/100ml)溶液8ml，12ml，80ml混合，然后多次浸渍上面制备好的活性载体粒子，每次浸渍后都要在80-120℃干燥4小时，550-900℃焙烧3.5-6小时，得到含贵金属氧化物的活性载体颗粒，同样将其研磨至0.5-25um的粒子。

将含贵金属氧化物的活性载体粒子与Al₂O₃胶液混合再研磨为5-10um的粒子，取上述自制的蜂窝陶瓷吸波载体0.5L，抽真空挂胶，然后甩干孔道中多余的胶液，80℃干燥2小时，120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时。得到含贵金属氧化物的吸波催化剂1(附图1)。其中贵金属含量为1克/升。

实例2

用市售的高强度的400目/英寸堇青石蜂窝陶瓷取代实例1中自制的陶瓷作为载体，同时适当加大贵金属氧化物和铝胶中Fe₂O₃的含量，其它步骤同实例1，制备出催化剂2，将此催化剂在H₂中高温还原5小时，再在模拟尾气中650-700℃活化3小时，得到含还原态贵金属的催化剂2，其中贵金属含量为1.5克/升。此催化剂不用再加别的吸波介质，利用铝胶中的Fe₂O₃和还原态的金属颗粒就可以实现强的吸波能力。

实例3

将实例1中制备的催化剂1分割出直径20mm，体积5.3ml的一小块进行活性检测试验。试验用的模拟尾气组分为：HC(C₃H₈)1000ppm，NO_X1000ppm，CO₂ 12％，CO 1.5％％，O₂ 1.4％，H₂ 0.5％，H₂O 0-10％，其余为N₂。气体总流量：4417ml/min(空速为50000h^-1)。

在常规加热与微波加热时，测试了催化剂的起活温度(light-offtemperature：实现50％废气转化时的温度。)

表1为模拟干尾气(即无H₂O加入模拟尾气中)时，微波加热对催化剂起活温度的影响。由表可见微波加热使此温度下降了50-70℃。

表2为模拟湿尾气(即10％ H₂O加入模拟尾气中)时，微波加热对催化剂起活温度的影响。由表可见即使加入大量水，微波加热仍使此温度下降了50℃以上。

表1在干尾气中不同反应条件下的起活温度

     反应条件HC(℃)    CO(℃)    NO(℃)

       常规    340      170        320

       微波    275       -         270

1000ppmNO，1000ppmC₃H₈，1.5％CO，0.5％H₂，12％CO₂，1.4％O₂，N₂平衡气，5.3ml催化剂，气体流量4417ml/min(空速＝50000h^-1)。

表2在湿尾气中不同反应条件下的起活温度

     反应条件HC(℃)    CO(℃)    NO(℃)

      常规    340       170       320

      微波    275        -        270

1000ppmNO，1000ppmC₃H₈，1.5％CO，0.5％H₂，12％CO₂，1.4％O₂，N₂平衡气，5.3ml催化剂，气体流量4417ml/min(空速＝50000h^-1)。

实例4

(1)微波加热与常规加热在低温时催化剂活性的比较

用实例2中制备的催化剂5.3ml，在50000h^-1空速，模拟干尾气条件下进行低温时催化剂活性试验。试验中微波采用红外测温，并用热偶测温对其进行了校正。附图2，3，4分别为在干模拟尾气中HC，CO和NO_X的转化率。

由附图中可以得出，微波加热大大提高了此催化剂在低温时的活性。

(2)空燃比变化时，微波与常规加热条件下催化剂的活性

用实例2中制各的催化剂5.3ml，在50000h^-1空速时，微波加热与常规加热条件下空燃比变化对此催化剂“三效”性能的影响见附图5，6。其中S为氧化还原指数，表示为： $S=\frac{2\left[O_2\right]+\left[\mathrm{NO}\right]}{\left[\mathrm{CO}\right]+10\left[C_3{H}_8\right]}$

[i]为气体各组分的浓度。当S＝i时，为理论空燃比14.7，S＞1表示气体在富氧条件，S＜1表示气体在贫氧条件。试验中气体温度保持在450℃。

由这个试验可以看出，微波加热扩展了催化剂的操作窗口。

Claims (8)

1.一种汽车尾气净化催化剂，以具有吸波性能的多孔蜂窝陶瓷为基质，以载有含Pt、Rh、Pd贵金属或其氧化物为活性组分，担载在氧化物A颗粒上，同时加入具有吸波性能的Al₂O₃涂层中，其特征在于：

(1)催化剂组成为每立升催化剂中含贵金属或其氧化物的Al₂O₃涂层的分重量为80-150克，其中贵金属或其氧化物中金属总量为1.0-1.5克/升催化剂；

(2)贵金属或其氧化物中贵金属Pt、Rh、Pd的原子比为Pt∶Pd＝1∶1.5-5，Rh∶(Pt+Pd)＝1∶5-10；

(3)作为载体的氧化物A颗粒直径为0.5-25um；其组成为CeO₂，ZrO₂，Al₂O₃或SiO₂中的一种或几种；该氧化物A在吸波Al₂O₃涂层中比例为每立升Al₂O₃涂层中含此颗粒60-120克。

2.按照权利要求1所述的汽车尾气净化催化剂，其特征在于：

(1)Al₂O₃涂层中加入的氧化物A上担载另一种氧化物改质剂B，其成分为Fe₂O₃，MgO，In₂O₃，或IrO₂中一种或两种，其中氧化物A与B的原子比为2-6∶1；

(2)所有的吸波Al₂O₃涂层为Al₂O₃·H₂O，Al(OH)₃，γ-Al₂O₃，Al(NO₃)₃，H₂O，浓HNO₃，碱式碳酸镁和Fe₂O₃按照17-25克，23-30克，28-35克，2-6克，200-320克，5-9克，3-7克和90-130克的比例混合而成。

3.按照权利要求2所述的汽车尾气净化催化剂，其特征在于担载了氧化物B的金属氧化物颗粒A为活性载体，担载活性组分。

4.按照权利要求3所述的汽车尾气净化催化剂，其特征在于贵金属或其氧化物被浸涂在活性载体上，形成高分散的活性组分，其中贵金属与活性载体的重量比为1∶5-20。

5.按照权利要求1所述的汽车尾气净化催化剂，其特征在于所用的蜂窝陶瓷以碳化硅与氧化铁为原料、或者用堇青石，莫来石或α-Al₂O₃。

6.一种净化汽车尾气的方法，其特征在于所用的催化剂为权利要求1-5所述的汽车尾气净化催化剂，所用的微波频率为2450±50M赫兹，微波功率为50-100瓦。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于以蜂窝陶瓷为吸波基质，活性组分用贵金属氧化物。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于以堇青石陶瓷为载体，活性组分为还原态贵金属，同时加大铝胶中Fe₂O₃粉含量。

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