JP4019460B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス中に含まれるＳＯＦ（Soluble Organic Fraction＝可溶性有機質）を酸化させて浄化する排気ガス浄化用触媒に関するものであり、小型・中型のディーゼルエンジンの排気ガスの浄化に適するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの排気ガスには、ＨＣ、ＣＯ等の他にパティキュレート成分が含まれている。このパティキュレートは、その６０〜７０％がＳＯＦであり、他に煤（soot）が２０〜３０％、サルフェーツ（硫酸又はＳＯ３ ）が１〜１０％含まれている。ＳＯＦは、五員環、六員環等の環状炭化水素が３個以上連なった縮合環構造をもつ多環式化合物を主成分とするものであり、その沸点は２７０℃以上である。一般には、ディーゼルエンジンの排気ガス中にＳＯＦがＣ濃度に換算して４０〜５０ｐｐｍ程度含まれている。
【０００３】
上記パティキュレートについては、従来はこれをフィルタで捕集するというのが一般的である。このようなＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）としては、例えば、コージェライト製ハニカム構造体のセル壁面に、平均粒径２μｍのγ−アルミナ粒子のコート層、平均粒径１００μｍのβ−アルミナ粒子のコート層及び平均粒径１５０μｍのβ−アルミナ粒子のコート層をこの順で重ねることによって、表面から内部にかけて大径（１０００μｍ）から小径（０．５ｎｍ）に変化した無数のポアを有するウォッシュコート層を形成したものが知られている（特開平３−２１３６１０号公報参照）。
【０００４】
また、排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を還元分解する触媒として、メゾポアを有する結晶質のシリケートにＰｔを担持させたものがある（特開平８−２５７４０７号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ＤＰＦではパティキュレートを捕集することはできても、これを分解浄化することはできず、別途燃やす必要がある。
【０００６】
また、上記メゾポアのシリケートにＰｔを担持させた触媒の場合、これをＳＯＦの酸化分解に利用しようとしても、ＳＯＦは排気ガス中ではミスト状（微小液滴）になっている一方、メゾポアシリケートに担持されているＰｔはその粒子径が小さいため、ＳＯＦがメゾポアシリケートに付着したときにＰｔ粒子の全体が該ＳＯＦによって覆われた状態になり易い。このため、排気ガス中の酸素とＰｔ粒子との接触が分解浄化すべきＳＯＦ自体によって妨げられ、結果的に該ＳＯＦを効率良く酸化分解するができない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明では、メゾポアを有する担持母材に担持させる触媒成分としてセリア（ＣｅＯ２ ）を採用し、排気ガス中のＳＯＦを効率良く酸化分解することができるようにしたものである。
【０００８】
すなわち、この出願の発明は、排気ガス中に含まれるＳＯＦを分解浄化する排気ガス浄化用触媒であって、メゾポア（１〜２５ｎｍ）を有する担持母材にセリアのみが担持され、又はセリア及びジルコニアの両成分のみがセリア／ジルコニアの質量比を７５／２５以上として担持されていることを特徴とする。
【０００９】
このような触媒であれば、セリアが、又はセリア及びジルコニアが酸化触媒として働いて排気ガス中のＳＯＦを酸化分解することができる。この場合、セリアは上記担持母材に担持された状態での粒子径がＰｔよりも大きい（一般にはＰｔは２〜５ｎｍであるが、セリアは１０〜２０ｎｍである）から、担持母材上のセリア粒子がミスト状のＳＯＦによって完全に覆われてしまうことは少ない。よって、排気ガス中の酸素とセリア粒子との接触が確保され、該酸素がＳＯＦの酸化分解に有効に利用されることになる。また、セリア自体がＯ２ ストレージ効果を有するから、このセリアから脱離する酸素がＳＯＦの酸化分解に利用される。
【００１０】
また、ＳＯＦは比較的大きな分子であるが、セリアの担持母材は、メゾポアを有するから、ＳＯＦは該メゾポアに吸着されることになり、上記セリアと酸素との協働によるＳＯＦの酸化分解に当該担持母材が良く寄与する。
【００１１】
従って、ＳＯＦの酸化分解にはメゾポア径の大きさが問題になるが、２．５〜１０ｎｍであることが好適である。また、セリアの担持母材としてはメゾポアを有するものであれば、その種類は必ずしも問わないが、比較的均一なメゾポア径が得られて触媒の選択反応に有利なメゾポアシリケート（結晶質のシリケート）であることが好適である。
【００１２】
上記メゾポアを有する担持母材に対するセリアの担持、又はセリア及びジルコニアの担持には、スプレードライ法、蒸発乾固法、含浸法等を採用することができる。
【００１３】
【発明の効果】
従って、本発明によれば、メゾポアを有する担持母材にセリアのみが担持され、又はセリア及びジルコニアの両成分のみがセリア／ジルコニアの質量比を７５／２５以上として担持されているから、高い酸化能力が得られて、排気ガス中の高沸点のＳＯＦを効率良く酸化分解することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
＜触媒の調製＞
−実施例１−
水熱合成法によってメゾポアを有するメゾポアシリケート粉末（結晶質シリケートのポーラス材料であり、メゾポア径は２．５ｎｍである。）を合成した。該メゾポアシリケートのメゾポア径の調整は、有機塩基をテンプレート（鋳型）として用いることによって行なった。
【００１６】
すなわち、コロイダルシリカとテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（鋳型材）とイオン交換水とを混合し、室温で充分に（３時間）撹拌する。このとき、ＮａＯＨを添加しｐＨが９〜１１となるように調整する。この場合、コロイダルシリカとテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（鋳型材）とは、Ｓｉ１モルに対して鋳型材が１〜４モルとなるように混合し、ＮａＯＨによるｐＨ調整等のために適量のイオン交換水を混合する。
【００１７】
こうして得られた溶液をオートクレーブに入れ、１２０℃に加熱した状態を１４〜２０時間保持する。この処理によってメゾポアシリケートが合成されるので、遠心分離によって溶媒と粉末（メゾポアシリケート）とを分離した後、イオン交換水で充分に洗浄する。そして、得られた粉末を５００℃で焼成することによって、目的とするメゾポアシリケートを得る。なお、必要とするメゾポア径の大きさによって上記コロイダルシリカに加える鋳型材の種類と量を変え、さらには水熱合成の条件を例えば１２０℃×７２時間にする、というように変えることになる。
【００１８】
次に硝酸セリウム（酢酸セリウムなど他のセリウム溶液であってもよい）と上記メゾポアシリケート粉末とを混合し、スプレードライ法によって１ａｔｍ、約２００℃の条件下で該メゾポアシリケート粉末にセリウムを担持させた。そして、５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、メゾポアシリケートにセリアが担持されてなる触媒粉末を得た。この触媒粉末をコージェライト製ハニカム状モノリス担体にウォッシュコートすることによって、ハニカム触媒を得た。
【００１９】
上記触媒において、モノリス担体は４００セル／inch２ のものであり、１Ｌ当りの重さが４２０〜４５０ｇである。ウォッシュコート量は担体の３０ｗｔ％とし、Ｃｅ担持量はハニカム担体１Ｌ当たり１ｇとなるようにした（セリア担持量でいえば、約１．２３ｇ／Ｌになる）。ウォッシュコート量は担体の３０ｗｔ％であるから、この触媒層（コート層）におけるＣｅ濃度は０．０７４〜０．０８ｗｔ％程度である。
【００２０】
−実施例２−
この例では、実施例１と同様のメゾポアシリケート粉末にセリアとジルコニアとを担持させた。その担持にあたっては、ジルコニア源として硝酸ジルコニウムを用いた。すなわち、硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムとメゾポアシリケートとを混合して、実施例１と同様にスプレードライ法に供し、焼成後にハニカム担体にウォッシュコートした。ＣｅとＺｒとを合わせた担持量はハニカム担体１Ｌ当たり１ｇとなるようにし、且つセリアとジルコニアとの質量比率はセリア：ジルコニア＝９０：１０となるようにした。
【００２１】
−実施例３−
この例では、セリアとジルコニアとの質量比率を７５：２５とする他は実施例２と同様にして触媒を調製した。ＣｅとＺｒとを合わせた量はハニカム担体１Ｌ当たり１ｇである。
【００２２】
−比較例１−
この例では、セリアに代えてその全量をジルコニアとする他は実施例１と同様にして触媒を調製した。Ｚｒ量はハニカム担体１Ｌ当たり１ｇである。
【００２３】
−比較例２−
アルミナ粉末を準備し、これにＰｔをスプレードライ法で担持させ、得られた触媒粉末を同様のモノリス担体にウォッシュコートによって担持させた。ウォッシュコート量は実施例と同じく３０ｗｔ％であり、Ｐｔの担持量はハニカム担体１Ｌ当り１．０ｇである。
【００２４】
なお、いずれの触媒においても、その不純物量は１％以下である。
【００２５】
＜排気ガスの浄化＞
−排気ガス浄化率に関しての実車評価−
上記実施例１〜４、比較例の各触媒について、１９００ｃｃのディーゼルエンジンを搭載した自動車の床下に配置し、ＥＣＥモードで該エンジンの排気ガスを浄化させ、該モードトータルでのＨＣ、ＣＯ及びパティキュレート（以下、ＰＭという）の浄化率を調べた。結果は図１に示されている。なお、この場合のＰＭの浄化率はＳＯＦとサルフェーツに関するものであり、煤は除外して計算している。
【００２６】
図１によれば、セリアを担持させた実施例１〜３は比較例１，２に比べてＰＭの浄化率が高くなっている。なお、セリアとジルコニアとを混合する場合は、セリア／ジルコニアの比は７５／２５以上にすることが好適である。これから、メゾポアシリケートにセリア又はジルコニアを担持させると、排気ガス中のＰＭ、すなわちＳＯＦを効率良く浄化することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例及び比較例の排気ガス浄化率についての実車テストの結果を示すグラフ図。
【符号の説明】
なし。
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス中に含まれるＳＯＦ（Soluble Organic Fraction＝可溶性有機質）を酸化させて浄化する排気ガス浄化用触媒に関するものであり、小型・中型のディーゼルエンジンの排気ガスの浄化に適するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの排気ガスには、ＨＣ、ＣＯ等の他にパティキュレート成分が含まれている。このパティキュレートは、その６０〜７０％がＳＯＦであり、他に煤（soot）が２０〜３０％、サルフェーツ（硫酸又はＳＯ３ ）が１〜１０％含まれている。ＳＯＦは、五員環、六員環等の環状炭化水素が３個以上連なった縮合環構造をもつ多環式化合物を主成分とするものであり、その沸点は２７０℃以上である。一般には、ディーゼルエンジンの排気ガス中にＳＯＦがＣ濃度に換算して４０〜５０ｐｐｍ程度含まれている。
【０００３】
上記パティキュレートについては、従来はこれをフィルタで捕集するというのが一般的である。このようなＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）としては、例えば、コージェライト製ハニカム構造体のセル壁面に、平均粒径２μｍのγ−アルミナ粒子のコート層、平均粒径１００μｍのβ−アルミナ粒子のコート層及び平均粒径１５０μｍのβ−アルミナ粒子のコート層をこの順で重ねることによって、表面から内部にかけて大径（１０００μｍ）から小径（０．５ｎｍ）に変化した無数のポアを有するウォッシュコート層を形成したものが知られている（特開平３−２１３６１０号公報参照）。
【０００４】
また、排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を還元分解する触媒として、メゾポアを有する結晶質のシリケートにＰｔを担持させたものがある（特開平８−２５７４０７号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ＤＰＦではパティキュレートを捕集することはできても、これを分解浄化することはできず、別途燃やす必要がある。
【０００６】
また、上記メゾポアのシリケートにＰｔを担持させた触媒の場合、これをＳＯＦの酸化分解に利用しようとしても、ＳＯＦは排気ガス中ではミスト状（微小液滴）になっている一方、メゾポアシリケートに担持されているＰｔはその粒子径が小さいため、ＳＯＦがメゾポアシリケートに付着したときにＰｔ粒子の全体が該ＳＯＦによって覆われた状態になり易い。このため、排気ガス中の酸素とＰｔ粒子との接触が分解浄化すべきＳＯＦ自体によって妨げられ、結果的に該ＳＯＦを効率良く酸化分解するができない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明では、メゾポアを有する担持母材に担持させる触媒成分としてセリア（ＣｅＯ２ ）を採用し、排気ガス中のＳＯＦを効率良く酸化分解することができるようにしたものである。
【０００８】
すなわち、この出願の発明は、排気ガス中に含まれるＳＯＦを分解浄化する排気ガス浄化用触媒であって、メゾポア（１〜２５ｎｍ）を有する担持母材にセリアのみが担持され、又はセリア及びジルコニアの両成分のみがセリア／ジルコニアの質量比を７５／２５以上として担持されていることを特徴とする。
【０００９】
このような触媒であれば、セリアが、又はセリア及びジルコニアが酸化触媒として働いて排気ガス中のＳＯＦを酸化分解することができる。この場合、セリアは上記担持母材に担持された状態での粒子径がＰｔよりも大きい（一般にはＰｔは２〜５ｎｍであるが、セリアは１０〜２０ｎｍである）から、担持母材上のセリア粒子がミスト状のＳＯＦによって完全に覆われてしまうことは少ない。よって、排気ガス中の酸素とセリア粒子との接触が確保され、該酸素がＳＯＦの酸化分解に有効に利用されることになる。また、セリア自体がＯ２ ストレージ効果を有するから、このセリアから脱離する酸素がＳＯＦの酸化分解に利用される。
【００１０】
また、ＳＯＦは比較的大きな分子であるが、セリアの担持母材は、メゾポアを有するから、ＳＯＦは該メゾポアに吸着されることになり、上記セリアと酸素との協働によるＳＯＦの酸化分解に当該担持母材が良く寄与する。
【００１１】
従って、ＳＯＦの酸化分解にはメゾポア径の大きさが問題になるが、２．５〜１０ｎｍであることが好適である。また、セリアの担持母材としてはメゾポアを有するものであれば、その種類は必ずしも問わないが、比較的均一なメゾポア径が得られて触媒の選択反応に有利なメゾポアシリケート（結晶質のシリケート）であることが好適である。
【００１２】
上記メゾポアを有する担持母材に対するセリアの担持、又はセリア及びジルコニアの担持には、スプレードライ法、蒸発乾固法、含浸法等を採用することができる。
【００１３】
【発明の効果】
従って、本発明によれば、メゾポアを有する担持母材にセリアのみが担持され、又はセリア及びジルコニアの両成分のみがセリア／ジルコニアの質量比を７５／２５以上として担持されているから、高い酸化能力が得られて、排気ガス中の高沸点のＳＯＦを効率良く酸化分解することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
＜触媒の調製＞
−実施例１−
水熱合成法によってメゾポアを有するメゾポアシリケート粉末（結晶質シリケートのポーラス材料であり、メゾポア径は２．５ｎｍである。）を合成した。該メゾポアシリケートのメゾポア径の調整は、有機塩基をテンプレート（鋳型）として用いることによって行なった。
【００１６】
すなわち、コロイダルシリカとテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（鋳型材）とイオン交換水とを混合し、室温で充分に（３時間）撹拌する。このとき、ＮａＯＨを添加しｐＨが９〜１１となるように調整する。この場合、コロイダルシリカとテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（鋳型材）とは、Ｓｉ１モルに対して鋳型材が１〜４モルとなるように混合し、ＮａＯＨによるｐＨ調整等のために適量のイオン交換水を混合する。
【００１７】
こうして得られた溶液をオートクレーブに入れ、１２０℃に加熱した状態を１４〜２０時間保持する。この処理によってメゾポアシリケートが合成されるので、遠心分離によって溶媒と粉末（メゾポアシリケート）とを分離した後、イオン交換水で充分に洗浄する。そして、得られた粉末を５００℃で焼成することによって、目的とするメゾポアシリケートを得る。なお、必要とするメゾポア径の大きさによって上記コロイダルシリカに加える鋳型材の種類と量を変え、さらには水熱合成の条件を例えば１２０℃×７２時間にする、というように変えることになる。
【００１８】
次に硝酸セリウム（酢酸セリウムなど他のセリウム溶液であってもよい）と上記メゾポアシリケート粉末とを混合し、スプレードライ法によって１ａｔｍ、約２００℃の条件下で該メゾポアシリケート粉末にセリウムを担持させた。そして、５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、メゾポアシリケートにセリアが担持されてなる触媒粉末を得た。この触媒粉末をコージェライト製ハニカム状モノリス担体にウォッシュコートすることによって、ハニカム触媒を得た。
【００１９】
上記触媒において、モノリス担体は４００セル／inch２ のものであり、１Ｌ当りの重さが４２０〜４５０ｇである。ウォッシュコート量は担体の３０ｗｔ％とし、Ｃｅ担持量はハニカム担体１Ｌ当たり１ｇとなるようにした（セリア担持量でいえば、約１．２３ｇ／Ｌになる）。ウォッシュコート量は担体の３０ｗｔ％であるから、この触媒層（コート層）におけるＣｅ濃度は０．０７４〜０．０８ｗｔ％程度である。
【００２０】
−実施例２−
この例では、実施例１と同様のメゾポアシリケート粉末にセリアとジルコニアとを担持させた。その担持にあたっては、ジルコニア源として硝酸ジルコニウムを用いた。すなわち、硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムとメゾポアシリケートとを混合して、実施例１と同様にスプレードライ法に供し、焼成後にハニカム担体にウォッシュコートした。ＣｅとＺｒとを合わせた担持量はハニカム担体１Ｌ当たり１ｇとなるようにし、且つセリアとジルコニアとの質量比率はセリア：ジルコニア＝９０：１０となるようにした。
【００２１】
−実施例３−
この例では、セリアとジルコニアとの質量比率を７５：２５とする他は実施例２と同様にして触媒を調製した。ＣｅとＺｒとを合わせた量はハニカム担体１Ｌ当たり１ｇである。
【００２２】
−比較例１−
この例では、セリアに代えてその全量をジルコニアとする他は実施例１と同様にして触媒を調製した。Ｚｒ量はハニカム担体１Ｌ当たり１ｇである。
【００２３】
−比較例２−
アルミナ粉末を準備し、これにＰｔをスプレードライ法で担持させ、得られた触媒粉末を同様のモノリス担体にウォッシュコートによって担持させた。ウォッシュコート量は実施例と同じく３０ｗｔ％であり、Ｐｔの担持量はハニカム担体１Ｌ当り１．０ｇである。
【００２４】
なお、いずれの触媒においても、その不純物量は１％以下である。
【００２５】
＜排気ガスの浄化＞
−排気ガス浄化率に関しての実車評価−
上記実施例１〜４、比較例の各触媒について、１９００ｃｃのディーゼルエンジンを搭載した自動車の床下に配置し、ＥＣＥモードで該エンジンの排気ガスを浄化させ、該モードトータルでのＨＣ、ＣＯ及びパティキュレート（以下、ＰＭという）の浄化率を調べた。結果は図１に示されている。なお、この場合のＰＭの浄化率はＳＯＦとサルフェーツに関するものであり、煤は除外して計算している。
【００２６】
図１によれば、セリアを担持させた実施例１〜３は比較例１，２に比べてＰＭの浄化率が高くなっている。なお、セリアとジルコニアとを混合する場合は、セリア／ジルコニアの比は７５／２５以上にすることが好適である。これから、メゾポアシリケートにセリア又はジルコニアを担持させると、排気ガス中のＰＭ、すなわちＳＯＦを効率良く浄化することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例及び比較例の排気ガス浄化率についての実車テストの結果を示すグラフ図。
【符号の説明】
なし。
Claims (3)
- 排気ガス中に含まれるＳＯＦを分解浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
メゾポアを有する担持母材にセリアのみが担持され、又はセリア及びジルコニアの両成分のみがセリア／ジルコニアの質量比を７５／２５以上として担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記メゾポア径が、２．５〜１０ｎｍであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記メゾポアを有する担持母材が結晶質のシリケートであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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